JPS61163346A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体の基体と感光層との間に設けら
れた中間層の改良に関する。

〔従来技術〕

電子写真感光体は基本的には基体と感光層との構成であ
る。しかしながら、基体と感光層の接着性改良、感光層
の塗工性向上、基体の保護、基体上の欠陥の被覆、感光
層の電気的破壊に対する保護、基体から感光層への電荷
注入性改良などのために、基体と感光層の中間に中間層
をもうけることが有効である。

中間層は従来よシポリビニルアルコール、Ｉリビニルメ
チルエーテル、？ソーＮ−ビニルイミダゾール、エチル
セルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸
フポリマー、カゼイン、ゼラチン、ポリアミド等が知ら
れている。

中間層に要求される特性として、まず第一に電気的特性
が挙げられる。電子写真感光体に用いるのであるから、
電子写真特性に影響を与えないことが重要で、このため
には電気抵抗が低いことが必要である。電気抵抗が高い
と、下引き層に帯電電位が印加され、いわゆる残留電位
として、画像にかぶりが発生する。

さらに電気抵抗が、外部環境の変化、特に大気中の湿度
の変化によって影響を受けないことも必要である。例え
ば、低湿度になって電気抵抗が上昇すると、かぶシを生
ずるようになる。

また、基体上の欠陥の被覆のために中間層をもうける場
合には、効果的に欠陥を被覆できる塗料的性質を有して
いなければならない。すなわち、中間層自体が、基体上
の欠陥によりて塗膜欠陥を発生せず、さらに欠陥が突起
である場合にはそれを平滑に覆いかくすことが要求され
る。また穴を有する基体上に塗布された塗料の被膜形成
時において溶剤の蒸発などで塗膜の体積が減少するので
穴を埋めた塗膜の体積も減少して穴の充填効果が低下す
る。従って中間層の塗料は塗膜形成時に体積収縮が小さ
くて充填効果が大きいことが必要である。

中間層にはこのような特性が要求されるが、単一樹脂層
では目的を達するのは困難であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、環境の影響を受けずに電気抵抗が低く
、かつ、基体上の欠陥を十分に隠蔽できる中間層を形成
して、安定的に欠点がなく生産できる電子写真感光体を
提供することである。また、本発明の他の目的は、粗面
基体を使用して、基体の製造が容易な電子写真感光体を
提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の電子写真感光体は基体上に感光層を設けた電子
写真感光体において該基体と感光層との間に少なくとも
導電性粉末とウレタン樹脂とよ勺なる中間層を設けたこ
とを特徴とするものである。

本発明において使用されるウレタン樹脂はポリオール化
合物とイソシアネート化合物とからなるものであるが、
通常のウレタン樹脂ではイソシアネート化合物と活性水
素をもつ化合物とを混合した瞬間からｒル化が進行し塗
布する上で都合の悪い増粘及び硬化現象がみられるため
、イソシアネート化合物としてイソシアネート基をブロ
ック体でマスクしたブロックイソシアネート化合物を用
いることが好ましい。

かかるプロ、クイソシアネートとして例えば、フェノー
ルあるいはケトヤシムでプロ、りされた次の化合物が示
される。

（式中Ｒは−ＣＨ３，−ＣＨ２ＣＨ，等のアルキル基又
はＣ６Ｈ５−、ＣＨ，Ｃ６Ｈ４−等のアリール基；Ｒ′
も同様にアルキル基又はアリール基）。

またプロ、り剤としてはこの他に芳香族第２級アミン、
第３級アルコール、アミド、ラフ）ム、複素環化合部、
亜硫酸塩などが例示される。ブロックイソシアネート化
合物としては上記の外に、ブロック剤を除いた形で示す
と、 １．５体　　　　　　　ＮＣ０ １，３体 Ｈ２ＮＣ０ （式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はアルキル基、アリール基、−
ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ４Ｈ３＝＝等のアルキ
レン基）。

又、これらは２量体〜５量体の形で使われる場合もある
。

Ｂ４　　　　　　アリール基） またウレタン樹脂に用いられるポリオール化合物は分子
量５００〜１００００、水酸基価４０〜４００のものが
好ましく、例えば主鎖がポリエステルよシなるＩリエス
テルポリオール及び主鎖がアクリル重合体よシなるアク
リルポリオールが使用される。

これらのウレタン樹脂はブロックイソシアネート化合物
とポリオール化合物とを混合した、いわゆる−波型フリ
ウレタン樹脂として調製しておくことができ、ブロック
体解離温度（たとえばケトキシム１０ツク体では１３０
℃）まで重合反応を起さないものである。解離温度よル
高い温度に加熱することによジブロック剤が解離しイソ
シアネート基が再生され三次元硬化反応をおこすもので
ある。

このポリウレタン樹脂のＮＣ０１０Ｈのモル比は０．５
〜２．０程度であう、好ましくは０．７〜１．５である
。

この値よりモル比が小さい場合には、耐溶剤性、塗膜硬
度に劣り、大きい場合には、分散性、密着性に劣る。

硬化条件は、グロ、り体解離温度以上に保つ事で足）が
、より短時間で硬化を望む場合には、硬化促進能を有す
る触媒を用いる事ができる。

触媒としては、ナフテン酸マグ、ｌ／ウム、ナフテン酸
コバルト等のす７テン酸塩類、ジブチルスズジラウレー
ト、ジメチルスズジラウレート、塩化第一スズ等のスズ
化合物、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン
、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルポリメチレンジア
ミン等のアミン化合物が添加される。添加量はポリウレ
タン樹脂に対し、０．２〜２．０重量％である。又、こ
れらの添加にょプ、ブロック体が解離し経時安定性が失
われる事は無い。

また、他の添加剤として界面活性剤、シランカップリン
グ剤、チタネートカップリング剤、シリコーンオイル、
シリコーンレベリング剤等ｔ−ｍ　加してもよい。

また本発明において中間体層に用いられる導電性粉体と
しては、アルミニウム、二、ケル、鋼、銀などの金属粉
、カーノン粉体、酸化アンチモンを含有する酸化スズ又
はそれを他の粉体に表面被覆した粉体、導電性酸化亜鉛
、酸化鉛、酸化鉄などの粉体が挙げられる。導電性とい
っても、電子写真感光体の場合には、大きな電流が流れ
るととはないので、粉体の比抵抗としては、１０５Ω傷
程度以下でよい。また、粉体の粒径は１μ以下が好まし
い。

導電性粉体とポリウレタン樹脂との混合比は、５：１〜
１：５程度である。この比は中間層の抵抗、表面性、塗
布適性などを考慮して決められる。

上記成分の混合物の分散は、？−ルミル、ロールミル、
サンドミル、アトライターなどを相いて常法により行わ
れる。塗布適性、分散適性などのため、若干の溶媒を併
用してもよい・ その後、分散液は基体上に塗布され、前記硬化条件で硬
化されて中間層となる。中間層の厚さは、１〜３０μ程
度である。

中間層の上に感光層が形成されるが、感光層の材料の種
類によりては前記層から感光層にフリーキャリアが注入
されることがある。そのような現象があると感光層の電
位減衰が大きくなシ、画像形成が困難になる。そのよう
な場合には、前述の導電性微粉体を含む中間層上にさら
に導電性微粉体を含まない第２の樹脂層を薄く設けるこ
とによって、フリーキャリアの注入を防ぐことができる
。

この第２の樹脂層は通常使用される樹脂材料を用いるこ
とができる。この中では、塗工性、比抵抗、感光層に対
する耐溶剤性などの点で／　ＩＪアミド樹脂又はフェノ
ール樹脂が好適である。

４リアミド樹脂は、線状の一リアミドが好ましく、溶液
状で塗布できるよう低ないし非結晶性の共重合ナイロン
、および／またはタイｆ８−ナイロンが最適である。こ
れらはメタノール、エタノール、ゲタノール等のアルコ
ールに溶解される。

溶液安定性のためトルエンやキシレン等の芳香族炭化水
素を加えることもある。ポリアミド樹脂層の膜厚は０．
１〜２μ程度に塗布される。薄い場合には塗工欠陥を生
じやすく、厚すぎる場合には、残留電位の原因となる。

また、ポリアミド樹脂Ｋかわって用いられるフェノール
樹脂は、石炭酸とポル１リンをアルカリ触媒で反応させ
て得られるレゾール型のアルコール可溶性フェノール樹
脂が好ましい。このようなアルコール可溶性フェノール
樹脂に、必要に応じて、硬化温度を下げるために、硬化
剤として、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、
フェノールスルホン酸、ナフタリンスルホン酸等の有機
酸を１０〜２０重量％添加し、塗布される。塗布厚は０
．５〜１０μで、８０〜１５０℃程度で加熱硬化される
。

本発明による電子写真感光体は、基体の上に中間層が形
成され、さらに必要に応じてポリアミド又はフェノール
樹脂、もしくはその他の樹脂の層が形成された後、感光
層が形成される。

感光層は、色素増感された酸化亜鉛、セレン粉体、無定
形シリコン粉体、ポリビニルカルノくゾール、７タロシ
アニン顔料、オキサジアゾール顔料等を必要に応じて結
着剤樹脂と共に塗布形成されるＯ また、有機光導電物質を用いる場合、特性の向上のため
の効果的な方法として、露、光により電荷担体を発生す
る電荷発生層と、発生した電荷担体を移動させる能力を
持つ電荷輸送層を組み合わせることもある。

電荷発生層は、スーダンレッド、ダイアンブルーなどの
アｌ顔料、アルが一ルイエロー、・アントアントロン、
ピレンキノンなどのキノン顔料、Φノシアニン顔料、ペ
リレン顔料、インジゴ９、チオインジが等のインジｆ顔
料、インドファーストオレンジトナーなどのビスベンゾ
イミダゾール顔料、鋼７タロシアニンなどの７りａシア
ニン顔料、キナクリドン顔料、ピリリウム系染料、アズ
レニウム塩等の電荷発生物質を、ポリエステル、ポリ酢
酸ビニル、アクリル、ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルピロリドン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピル
メチルセルロース、セルロースエステル類などの結着剤
樹脂に分散して形成される。

また、蒸着などによって形成することもできる。

電荷発生層の厚さは０．０５〜０．２μ程度である。

また、電荷輸送層は主鎖又は側鎖にアントラセン、ピレ
ン、７エナントレン、コロネンｔｘ　トｆ）　多環芳香
族基又はインドール、カルバゾール、オΦサゾール、イ
ンオキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾー
ル、オキサジアゾール、ピラゾリン、チアジアゾール、
トリアゾールなどの含窒素環式構造を有する化合物、ヒ
ドラゾン化合物等の正孔輸送性物質を成膜性のある樹脂
に溶解させて形成される。これは電荷輸送性物質が一般
的に低分子量で、それ自身では成膜性に乏しいためであ
る。そのような樹脂としては、ポリカー４ネート、ボリ
アリレート、Ｉリスチレン、ポリメタクリル酸エステル
類、スチレン−メタクリル酸メチルフポリマー、ポリエ
ステル、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、ポリ
サルホン等が挙げられる。電荷輸送層の厚さは５〜２０
μ程度である。

〔発明の効果〕

以上説明するとおシ、電子写真感光体の中間層として導
電性粉末とウレタン樹脂とよりなる混合物を用いること
によシ、中間層の膜厚を厚めに設定して基体上の欠陥を
隠蔽することができ、基体上の穴に対する充填効果が高
くなるので基体加工Ｋかけるコストを大幅に低下させる
ことができる。

また中間層上に塗布される感光層形成用塗料に対する耐
溶剤性が充分であシ、基体との密着性が強固であるなど
の利点がある。

更に１本発明の如く、粉体を分散した樹脂層を感光層の
下に有する電子写真感光体は、粉体を分散した樹脂層が
その表面において光を散乱させる性質があるので、光源
にレーザー光を用いるような、いわゆるレーデ−ビーム
プリンター等に使用しても、レーザー光が基体表面で反
射して干渉するような現象を防止する性質があるので、
そのような用途にも有効に使用される。

実施例１ （１）　　基体として、６０φ×２６０■のアルミニウ
ムシリンダーを用意した。表面に最大幅１００μ、深さ
１０μの傷があった。

一方、酸化アンチモン１ｏｅｓを含有する酸化スズを、
酸化チタンに対して７５重量％になるように被覆した酸
化チタン粉体１００部（重量部、以下同様）を、メチル
エチルケトン（ＭＩＫ　）オキシムでブロックされたへ
Φサメチレンジイソシアネート（商品名：コロネー）　
２５０７、日本Ｉリウレタン工業（株）製）３０部、及
び／ｊＪエステルポリオール（商品名：ニラ４ランＳＯ
Ｏ，日本ポリウレタン工業（株）製）１５部、及びメチ
ルセロソルブ１０部、メチルエチルケトン１０部から成
る溶液に混合し九。次いでサンドミルにてよく分散した
。この分散液のろ通抜、シリコーンオイル（商品名：５
Ｈ−２８ＰＡ）−レシリコン（株）製）を全液量の１０
０　ｐｐｍ相当添加しよく混合して、中間層の塗料とし
た。この塗料を基体上に浸漬塗布して１４０℃で加熱硬
化させ、２０μ厚の中間層を形成した。

この上に、Ｉリアミド樹脂（商品名：アミランＣＭ８０
００．東しく株）製）２部および８−ナイロン樹脂（商
品名ニドレジンＥＦ３０Ｔ、帝国化学（株）製）２部を
メタノール５０部、トルエン４５部から成る溶液に溶解
させた塗液を浸漬塗布して、０．７μ厚の樹脂層をも５
けた。

次に下記構造式のジスアゾ顔料を１０部、酢酸酪酸セル
ロース樹脂（商品名：　ＣＡＢ−３８１：イーストマン
化学（株）製）６部およびシクロヘキサノン６０部を１
φがラスビーズを用いたサンドミル装置で２０時間分散
した。この分散液にメチルエチルケト７１００部を加え
て、上記ポリアミド樹脂層上に浸漬塗布し、１００℃で
１０分間の加熱乾燥をして、０．１１７ｍ　の塗布量の
電荷発生層をもうけた・ 次いで、下記構造式のヒドラゾン化合物を１０部 及びスチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂（商品名
：Ｍ８２００；新日鉄化学（株）製）１５部をトルエン
８０部に溶解した。この液を上記電荷発生層上に塗布し
て１００℃で１時間の熱風乾燥をして、１６μ厚の電荷
輸送層を形成した。

このようにして製造した電子写真感光体を、試料（１）
とする。

比較例として下記のような感光体も作成した。

試料（２）：中間層もポリアミド樹脂層もも５けずに、
基体上に直接感光層を形成したもの、 試料（３）：中間層を形成し、その上に感光層を形成し
たもの、 試料（４）：中間層をもうけず、基体上にポリアミド樹
脂層を形成し、その上に感光体層を形成したもの。

これらの感光体を電子写真複写機に取プ付けて画質を評
価した。コピー画像を見ると試料（２）　、　（４）は
ガサついた粗い画像であシ基体上の傷が画像上に現われ
ていた。試料（３）は常温、常湿下においては、基体上
の傷も隠蔽された良好なものであったが、気温１５℃、
湿度１０％環境、さらに気温３５℃、湿度９０％環境下
において濃度の薄い画像となった。試料（１）の画像は
欠陥が見られず、この事は前記の環境下においても同様
であった。

実施例２ 実施例１と同じ顔′料１００部を用い、ＭＥＫオキシム
でブロックされたヘキサメチレンジイソシアネート（商
品名：フロネー）２５０７ＣＡ、日本ポリウレタン工業
（株）製）５０部、及びアクリルポリオール（商品名：
ヒタロイド３０８８、日立化成（株）製）１５部、メチ
ルエチルケトン２０部を溶液として？−ルミルで分散し
た。分散ｉｔろ通抜ジブチルスズジラウレート０．５部
、シリコンオイル（商品名：５ｆ（２８ＰＡ、）−レシ
リコーン（株）製）　５０　ｐｐｍ相当をそれぞれ添加
し、塗料とした。この塗料を基体上に浸漬塗布して、１
３０℃で加熱硬化させ１５μの中間層を形成した。この
中間層の上に実施例１で示した電荷発生層、電荷輸送層
を形成した。この感光体を電子写真複写機に取）付けた
結果、やはり良好なコピー画像が得られた。

実施例３ 実施例１で示した感光体のボリア゛ミド樹脂層に代えて
フェノール樹脂（商品名ニブライオ−フェン５０１０部
大日本インキ（株）＃）　ｌ　Ｏ０部、ノ々ラドルエン
スルホン酸７部、エタノール７０部から成る溶液を中間
層の上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間加熱して、１
μ厚のフェノール樹脂層を形成した。この上に実施例１
〜２と同様な感光層を形成したところ、同様な特性の感
光体が得られた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）基体上に感光層を設けた電子写真感光体において
   、該基体と感光層の間に少なくとも導電性粉末とウレタ
   ン樹脂とよりなる中間層を設けたことを特徴とする電子
   写真感光体
2. （２）上記ウレタン樹脂がポリオール化合物とイソシア
   ネート化合物とよりなる特許請求の範囲第１項の電子写
   真感光体
3. （３）上記イソシアネート化合物がブロックイソシアネ
   ート化合物である特許請求の範囲第２項記載の電子写真
   感光体
4. （４）上記中間層の上に導電性粉末を含まない第２の樹
   脂層を設けた特許請求の範囲第１項の電子写真感光体