JPH03278061A - 電子写真用感光体 - Google Patents

電子写真用感光体

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JPH03278061A
JPH03278061A JP11719790A JP11719790A JPH03278061A JP H03278061 A JPH03278061 A JP H03278061A JP 11719790 A JP11719790 A JP 11719790A JP 11719790 A JP11719790 A JP 11719790A JP H03278061 A JPH03278061 A JP H03278061A
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幸久 田村
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折笠 仁
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は電子写真用感光体に関し、詳しくは有機材料
を含む電荷発生層、電荷輸送層からなる感光層を備えた
、電子写真方式の複写機、プリンターなどに用いられる
積層型電子写真用感光体に関する。
〔従来の技術〕
従来より電子写真用感光体(以下感光体とも称する)の
感光材料としてはセレンまたはセレン合金などの無機光
導電性物質、酸化亜鉛あるいは硫化カドミウムなどの無
機光導電性物質を樹脂結着剤中に分散させたもの、ポリ
−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、
フタロシアニン化合物などの有機光導電性物質、フタロ
シアニン化合物あるいはビスアゾ化合物などの有機光導
電性物質を樹脂結着剤中に分散させたものなどが利用さ
れている。
感光体には暗所で表面電荷を保持する機能、光を受容し
て電荷を発生する機能、同じく光を受容して電荷を輸送
する機能とが必要であるが、一つの層でこれらの機能を
あわせもったいわゆる単層型感光体と、主として電荷発
生に寄与する層と暗所での表面電荷の保持と光受容時の
電荷輸送に寄与する層とに機能分離した層を積層したい
わゆる積層型感光体がある。
これらの感光体を用いた電子写真法による画像形成には
、例えばカールソン方式が適用される。
この方式での画像形成は暗所での感光体へのコロナ放電
による帯電、帯電された感光体表面上への露光による原
稿の文字や絵などの静電潜像の形成、形成された静電潜
像のトナーによる現像、現像されたトナー像の紙などの
支持体への転写、定着により行われ、トナー像転写後の
感光体は除電、残留トナーの除去、光除電などを行った
後、再使用に供される。
感光体が上述のような画像形成プロセスに実用されるた
めには、光感度、電荷受容能、電荷保持能、残留電位、
繰り返し安定性などの電気的・光電気的特性において優
れたものであることのほかに、耐磨耗性や硬度などの機
械的強度、耐熱性。
耐湿性、光やオゾンに対する耐久性などにおいても優れ
たものでなければならない。
有機系感光材料は可とう性、熱安定性、材料の多様性、
膜形成性など利点が多いが、光感度、a!械的強度、光
やオゾンに対する耐久性などに問題を有している。その
ために、有機材料を用いた有機系感光体は、有機材料の
膜形成性、材料の多様性の特長を活かして、機能分離し
た層からなる積層型とし、各層に適した材料を選択し組
み合わせて使用することにより開発、実用化が進められ
ている。
〔発明が解決しようとする課題〕 上述のように、有機系感光体においては問題点として光
に対する耐久性がある。画像形成プロセスで露光、光除
電が繰り返されることによる劣化の問題もあるが、ほか
に大きな問題として、複写機、プリンタなどのメンテナ
ンス、感光体交換などの際に感光体が光に曝露されたと
きの耐久性がある。このような光曝露に対する耐久性が
劣った感光体では、光曝露された後の画像が黒地部分の
濃度不足や白地部分の地かぶりなどの画質の低下を招き
問題となる。
この発明は、上述のような光曝露に対する耐久性を感光
体の耐光性として取り上げて改善を行い、光曝露による
画像品質の劣化を防止した優れた耐光性を宥する複写機
用およびプリンタ用の有機系感光体を提供することを解
決すべき課題とする。
〔課題を解決するための手段〕
上S己課題は、この発明によれば、導電性基体上に有機
電荷発生物質を含む電荷発生層と有機電荷輸送物質を含
む電荷輸送層とを順次積層してなる感光層を備えた電子
写真用感光体において、電荷輸送層に、含まれる電荷輸
送物質が下記一般式(1)で示されるヒドラゾン化合物
であり、かつ、この電荷輸送層に下記一般式(n)で示
されるリン酸系酸化防止剤およびこのリン酸系酸化防止
剤と下記一般式(m)で示されるヒンダフェノール系酸
化防止剤との混合材料のうちのいずれかが添加されてい
る電子写真用感光体とすることによって解決される。
〔式(1)中、Aはそれぞれ置換されてもよいアリール
基、aim基のうちのいずれかを表し、R1はそれぞれ
置換されてもよいアルキル基、アリール基のうちのいず
れかを表し、 R3は水素原子。
ハロゲン原子、以下のそれぞれ置換されてもよいア°ル
キル基、アリール基のうちのいずれかを表し、nは0ま
たは1を表す。〕 〔式(1中、 R1,R2およびR3は以下のそれぞれ
置換されてもよいアルキル基、アリール基のうちのいず
れかを表す。〕 〔式(III)中、R,、R,およびR3は水素原子、
以下のそれぞれ置換されてもよいアルキル基、アリール
基のうちのいずれかを表す。〕 また、前記電荷輸送層にさらに下記一般式(]’V)で
示されるピラゾール化合物が添加されている電子写真用
感光体とすることによって、より効果的に解決される。
〔式(IV)中、Aはそれぞれ置換されてもよい複素環
基、芳香族縮合多環基のうちのいずれかを表し、R,は
水素原子、 置換されてもよいアルキル基のうちのいず
れかを表し、 R2は水素原子、以下のそれぞれ置換さ
れてもよいアルキル基、フェニル基、トリル基のうちの
いずれかを表し、 R5は水素原子、置換されてもよい
アルキル基のうちのいずれかを表す。〕 また、導電性基体上に有機電荷発生物質を含む電荷発生
層と有機電荷輸送物質を含む電荷輸送層とを順次積層し
てなる感光層を備えた電子写真用感光体において、電荷
輸送層が電荷輸送物質として下記構造式(V)で示され
るヒドラゾン化合物と、樹脂結着剤として下記構造式(
Vl)で示されるポリカーボネート樹脂と、下記構造式
(■)で示されるピラゾール化合物と、下記構造式(■
)で示されるヒンダフェノール系酸化防止剤と、下記構
造式(IX)で示されるリン酸系酸化防止剤を含有する
電子写真用感光体とすることによって極めて効果的に解
決される。
(Vl) 前記一般式(1)で示されるヒ ドラジン化合物の 具体例を例示すると、 次の通りである。
2H5 th 導電性基体は感光体の電極としての役目と同時に他の各
層の支持体となっており、円筒状、板状。
フィルム吠のいずれでも良く、材質的にはアルミニウム
、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属、あるいはガラス
、樹脂などの上に導電処理をほどこしたものでも良い。
電荷発生層は有機電荷発生物質の粒子を樹脂バインダー
(結着剤)中に分散させた材料を塗布して形成され、光
を受容して電荷を発生する。また、その電荷発生効率が
高いことと同時に発生した電荷の電荷輸送層への注入性
が重要で、電場依存性が少なく低電場でも注入の良いこ
とが望ましい。
電荷発生物質としては、メタルフリーフタロシアニン、
チタニルフタロシアニンなどの7タロシアニン化合物、
各種アゾ、キノン、インジゴ顔料などが用いられ、画像
形成に使用される露光光源の光波長領域に応じて好適な
物質を選ぶことができる。
電荷発生層は電荷発生機能を有すればよいので、その膜
厚は電荷発生物質の光吸収係数より決まり一般的には5
μm以下であり、好適には1μm以下である。
電荷発生層は電荷発生物質を主体としてこれに電荷輸送
物質などを添加して使用することも可能である。
樹脂バインダーとしては、ポリカーボネート。
ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ、シリコン樹脂
、メタクリル酸エステルの重合体および共重合体などを
単独あるいは適宜組み合わせて使用することが可能であ
る。
電荷輸送層は樹脂バインダー中に有機電荷輸送物質とし
ての前記一般式(1)で示されるヒドラゾン化合物を分
散させた材料からなる塗膜であり、暗所では絶縁体層と
して感光体の電荷を保持し、光受容時には電荷発生層か
ら注入される電荷を輸送する機能を発揮する。
樹脂バインダーとしては、ポリカーボネート。
ポリエステル、エポキシ、シリコン樹脂、メタクリル酸
エステルの重合体および共重合体などを単独または適宜
組み合わせて使用することが可能である。
〔作用〕
電荷輸送層に前記酸化防止剤を添加させることにより、
感光体の耐光性が向上する。これは、感光体の表面層で
ある電荷輸送層に電荷輸送物質として含まれている前記
ヒドラゾン化合物の光曝露による化学変化が前記酸化防
止剤により抑制され、その特性劣化が防止され、電荷輸
送層の機能の低下が防止されるためと考えられる。
また、電荷輸送層に添加される前記ピラゾール化合物は
前記ヒドラゾン化合物を化学変化させる光を啜収し、そ
の特性劣化を低減させることができ、同時に添加されて
いる前記酸化防止剤の効果と相まって、感光体の耐光性
がさらに大幅に向上することになる。
〔実施例〕
第1図はこの発明の感光体の一実施例を示す概念的断面
図で、1は導電性基体、4は電荷発生層2、電荷輸送層
3からなる感光層である。
実施例1 アルミニウムを蒸着したポリエステルフィルムを導電性
基体とし、この上に4,10−ジブロムアンスアンスロ
ン50重量部をポリエステル1脂(商品名バイロン20
0:東洋紡製)100重量部とTHF溶剤とともに3時
間混合機により混練して塗布液を調製し、ワイヤーバー
法にて塗布し、乾燥後の膜厚が1μm以下になるように
電荷発生層を形成した。
次に前記式(1)−5で示されるヒドラゾン化合物10
0重量部とポリカーボネート樹脂100重量部をDCM
700重量部に溶かした液に一般式(II)で示される
リン酸系酸化防止剤、具体的には下記式(旧−1で示さ
れるリン酸系酸化防止剤10重量部と混合してできた塗
液を電荷発生層上にワイヤーバー法にて塗布し、乾燥後
の膜厚が15μmになるように電荷輸送層を形成し、感
光体を作製した。
比較例1 実施例1の前記式(It)−1で示されるリン酸系酸化
防止剤を除いた以外は実施例1と同様にして感光体を作
製した。
実施例2 実施例1の前記式(II)−1で示されるリン酸系酸化
防止剤を5重量部にし、これに一般式(I)で示したフ
ェノール系酸化防止剤、具体的には下記式(III)−
1で示した化合物5重量部を添加した以外は実施例1と
同様にして感光体を作製した。
実施例3 実施例1の前記式←[1)−1で示されるリン酸系酸化
防止剤を5重量部にし、これに一般式(1)で示したフ
ェノール系酸化防止剤、具体的には下記式(II[)−
2で示した化合物5重量部を添加した以外は実施例1と
同様にして感光体を作製した。
実施例4 実施例1の前記式(■)−1で示されるリン酸系酸化防
止剤10重量部にさらに一般式(rV)で示したピラゾ
ール化合物、具体的には下記式(■)−1で示される化
合物を添加した以外は実施例1と同様にして感光体を作
製した。
実施例5 実施例2の電荷輸送層にさらに一般式(TV)で示した
ピラゾール化合物、具体的には式(IV) −1で示さ
れる化合物を添加した以外は実施例2と同様にして感光
体を作製した。
実施例6 実施例3の電荷輸送層にさらに一般式(IV)で示した
ピラゾール化合物、具体的には式(IV)−1で示され
る化合物を添加した以外は実施例3と同様にして感光体
を作製した。
このようにして得られた感光体の電子写真特性を川口電
機製静電記録紙試験装置  rsP−428Jを用いて
測定した。
感光体は踏所で−5,(lkVのコロナ放電をl[1間
行って感光体表面を負帯電させ、続いてコロナ放電を中
止した状態で2秒間暗所保持し、さらに続いて31ux
の白色光を10秒間感光体表面に照射したときの残留電
位Vro(ボルト)を測定した。次に、5001uxの
蛍光灯により24時間光*gを行い、その後24時間暗
所に放置し、上記と同様に残留電位V r24の測定を
行い光曝露によるVrの変化ΔV1(”’ Vr24 
 VrO)を測定した。結果を第1表に示す。
第 表 第1表に見られるように、実施例1は光曝露によるVr
の変化ΔVrが少なく比較例1と比較し良好な特性であ
った。また、実施例2.3もΔVrは比較例1に比べ低
減している。さらに、実施例4.5.6は実施例1.2
.3に比較してより一層vrの変化ΔVrが低減してい
る。
実施例7 実施例1の4.10−ジブロムアンスアンスロンをX型
無金属フタロシアニンに変え、さらに電荷輸送物質を式
(1)−5に示した化合物から式(I)−14に示した
化合物に変えた以外は実施例1と同様にして感光体を作
製した。
比較例2 実施例7の前記式(II)−1で示されるリン酸系酸化
防止剤を除いた以外は実施例7と同様にして感光体を作
製した。
実施例8 実施例7の前記式(n)−1で示されるリン酸系酸化防
止剤を5重量部にし、これに一般式(III)で示した
フェノール系酸化防止剤、具体的には式。
(I[[)−1で示した化合物5重量部を添加した以外
は実施例7と同様にして感光体を作製した。
実施例9 実施例7の前記式(旧−1で示されるリン酸系酸化防止
剤を5重量部にし、これに一般式(I[[)で示したフ
ェノール系酸化防止剤、具体的には式(I[[12で示
した化合物5重量部を添加した以外は実施例7と同様に
して感光体を作製した。
実施例10 実施例7の前記式(II)−1で示されるリン酸系酸化
防止剤10重量部に、さらに一般式(rV)で示したピ
ラゾール化合物、具体的には式(IV)−1で示される
化合物を添加した以外は実施例7と同様にして感光体を
作製した。
実施例11 実施例8の電荷輸送層にさらに一般式(IV)で示した
ピラゾール化合物、具体的には式(IV)−1で示され
る化合物を添加した以外は実施例8と同様にして感光体
を作製した。
実施例12 実施例9の電荷輸送層にさらに一般式(rV)で示した
ピラゾール化合物、具体的には式(IV)−1で示され
る化合物を添加した以外は実施例9と同様にして感光体
を作製した。
このようにして得られた感光体の電子写真特性を実施例
1の場合の白色光をlA111の単色光(波長780n
lll)に変えた以外は実施例1の場合と同様にして測
定した。結果を第2表に示す。
第 表 第2表に見られるように、実施例7は光曝露によるVr
の変化Δvrが少なく比較例2と比較し良好な特性であ
った。また、実施例8.9もΔvrは比較例2に比べ低
減している。さらに、実施例10.11.12は実施例
1.2.3に比較してより一層Vrの変化がΔVrが低
減している。
実施例13 実)[Pl 1の4.10−ジブロムアンスアンスロン
を軍配に示すビスアゾ化合物に変え、さらに電荷輸送物
質を式(I)−5に示した化合物から(I)−15に亦
した化合物に変えた以外は実施例1と同様にして感光体
を作製した。
比較例3 実施例13の前記式(II)−1で示されるリン酸系酸
化防止剤を除いた以外は実施例13と同様にして感光体
を作製した。
実施例14 実施例13の前記式(II>−1で示されるリン酸系酸
化光体を5重量部にし、これに一般式(II[)で示し
たフェノール系酸化防止剤、具体的には式(III)−
1で示した化合物5重量部を添加した以外は実施例13
と同様にして感光体を作製した。
実施例15 実施例13の前記式(I[)−1で示されるリン酸系酸
化防止剤を5重量部にし、これに一般式(III)で示
したフェノール系酸化防止剤、具体的には式(III)
−2で示した化合物5重量部を添加した以外は実施例1
3と同様にして感光体を作製した。
実施例16 実施例13の前記式(If)−1で示されるリン酸系酸
化防止剤10重量部に、さらに一般式(IV)で示した
ピラゾール化合物、具体的には式(■)−1で示される
化合物を添加した以外は実施例13と同様にして感光体
を作製した。
実施例17 実施例I4の電荷輸送層にさらに一般式(]’V)で示
したピラゾール化合物、具体的には式(IV) −1で
示される化合物を添加した以外は実施例14と同様に感
光体を作製した。
実施例1B 実施例15の電荷輸送層にさらに一般式(IV)で示し
たピラゾール化合物、具体的には式(1’V)−1で示
される化合物を添加した以外は実施例15と同様にして
感光体を作製した。
このようにして得られた感光体の電子写真特性を実施例
7の場合と同様にして測定した。結果を第3表に示す。
第 表 第3表に見られるように、実施例17は光曝露によるV
rの変化Δ■、が少なく比較例3と比較し良好な特性で
あった。また、実施例14.15もΔVrは比較例3に
比べ低減している。さらに、実施例16.17.18は
実施例13.14.15に比較してより一層vrの変化
Δvrが低減している。
実施例19 電荷発生物質としてX型無金属フタロシアニン1重量部
と、樹脂バインダーとして塩化ビニル系共重合樹脂(商
品名MR−110:日本ゼオン製日本ゼオ部製をジクロ
ロメタン100重量部に溶解・分散させて電荷発生層用
塗布液を調製した。
次に、電荷輸送物質として前記構造式(V)のヒドラゾ
ン化合物H1樹脂バインダーとして前記構造式(Vl)
のポリカーボネート樹脂(商品名ユーロピンZ −30
0:三菱瓦斯化学部)Z、前記構造式(■)のピラゾー
ル化合物N、前記構造式(■)のヒンダフェノール系酸
化防止剤と前記構造式(IX)のリン酸系酸化防止剤と
の混合物(商品名IRGANOXB612 :チバガイ
ギー製)Bを第4表に示す配合量(重量部)で混合し、
5種類の電荷輸送層用塗布液A、B、C,DおよびEを
調製した。
第 表 次に、アルミニウム基体上に上述の電荷発生層用塗布液
を塗布して膜厚0,5μmの電荷発生層を形成し、その
上に上述の電荷輸送層用塗布液をそれぞれ塗布して膜厚
18μmの電荷輸送層を形成して、実施例10−A、1
0−B、10−C,10−D、10−Eの感光体を作製
した。
これらの感光体について、半導体レーザビームプリンタ
を用いて耐光性の評価を行った。感光体を10001u
zの白色蛍光灯下に60分間曝露した前後の帯電位の変
動ΔV0を調べたところ、第5表に示す結果が得られた
第  5  表 第5表より、電荷輸送層に、ヒドラゾン化合物Hに対し
て劣化防止剤としてのピラゾール化合物Nを0.5重量
%〜5重量%の割合で添加することにより、1000j
uzというような強い光に曝露しても帯電位の変動が少
ない、非常に耐光性の優れた感光体が得られることが判
る。
〔発明の効果〕
この発明によれば、前記一般式(I)で示されるヒドラ
ゾン化合物を電荷輸送物質として含む電荷輸送層に、前
記一般式(II)で示されるリン酸系酸化防止剤および
このリン酸系酸化防止剤と前記一般式(II[)で示さ
れるヒンダフェノール系酸化防止剤との混合材料のうち
のいずれかを添加することにより、優れた耐光性を有し
、光曝露による画像品質の劣化を防止した積層型有機系
感光体を得ることができる。
また、さらに前記一般式(TV)で示されるピラゾール
化合物を合わせて添加することにより、−層耐光性を向
上させることが可能となる。
そうして、特に、ヒドラゾン化合物として前記構造式(
V)で示される化合物を用い、ポリカーボネート樹脂と
して前記構造式(Vl)で示される樹脂を用い、ピラゾ
ール化合物として前記構造式(■)で示される化合物を
用い、ヒンダフェノール系酸化防止剤として前記構造式
(■)で示される化合物を用い、リン酸系酸化防止剤と
して前記構造式(IX)で示される化合物を用いること
により、強い光曝露においても安定で非常に耐光性の優
れた電子写真用感光体を得ることができる。
この発明による感光体は機能分離型であり、各層を機能
面から個別に考えやすく、材料設計の自由度も大きい。
例えば、電荷発生物質は露光光源の種類に対応して好適
な物質を選ぶことができ、−例をあげると、フタロシア
ニン化合物を用いれば半導体レーザビームプリンタに使
用可能な感光体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図はこの発明の感光体の一実施例を示す概念的断面
図である。 1 導電性基体、2 電荷発生層、3 電荷輸送層、4
 感光層。 第 ] 図 導電性基体

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)導電性基体上に有機電荷発生物質を含む電荷発生層
    と有機電荷輸送物質を含む電荷輸送層とを順次積層して
    なる感光層を備えた電子写真用感光体において、電荷輸
    送層に含まれる電荷輸送物質が下記一般式( I )で示
    されるヒドラゾン化合物であり、かつ、この電荷輸送層
    に下記一般式(II)で示されるリン酸系酸化防止剤およ
    びこのリン酸系酸化防止剤と下記一般式(III)で示さ
    れるヒンダフェノール系酸化防止剤との混合材料のうち
    のいずれかが添加されていることを特徴とする電子写真
    用感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・( I ) 〔式( I )中、Aはそれぞれ置換されてもよいアリー
    ル基、複素環基のうちのいずれかを表し、R_1はそれ
    ぞれ置換されてもよいアルキル基、アリール基のうちの
    いずれかを表し、R_2は水素原子、ハロゲン原子、以
    下のそれぞれ置換されてもよいアルキル基、アリール基
    のうちのいずれかを表し、nは0または1を表す。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・(II) 〔式(II)中、R_1、R_2およびR_3は以下のそ
    れぞれ置換されてもよいアルキル基、アリール基のうち
    のいずれかを表す。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・(III) 〔式(III)中、R_1、R_2およびR_3は水素原
    子、以下のそれぞれ置換されてもよいアルキル基、アリ
    ール基のうちのいずれかを表す。〕 2)特許請求の範囲第1項記載の感光体において、電荷
    輸送層にさらに下記一般式(IV)で示されるピラゾール
    化合物が添加されていることを特徴とする電子写真用感
    光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・(IV) 〔式(IV)中、Aはそれぞれ置換されてもよい複素環基
    、芳香族縮合多環基のうちのいずれかを表し、R_1は
    水素原子、置換されてもよいアルキル基のうちのいずれ
    かを表し、R_2は水素原子、以下のそれぞれ置換され
    てもよいアルキル基、フェニル基、トリル基のうちのい
    ずれかを表し、R_3は水素原子、置換されてもよいア
    ルキル基のうちのいずれかを表す。〕 3)導電性基体上に有機電荷発生物質を含む電荷発生層
    と有機電荷輸送物質を含む電荷輸送層とを順次積層して
    なる感光層を備えた電子写真用感光体において、電荷輸
    送層が電荷輸送物質として下記構造式(V)で示される
    ヒドラゾン化合物と、樹脂結着剤として下記構造式(V
    I)で示されるポリカーボネート樹脂と、下記構造式(
    VII)で示されるピラゾール化合物と、下記構造式(VI
    II)で示されるヒンダフエノール系酸化防止剤と、下記
    構造式(IX)で示されるリン酸系酸化防止剤を含有する
    ことを特徴とする電子写真用感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・(V) ▲数式、化学式、表等があります▼・・(VI) ▲数式、化学式、表等があります▼・・(VII) ▲数式、化学式、表等があります▼・・(IX)
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