JPH0151183B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は中間層を有する電子写真感光体に関す
る。 電子写真感光体は基本的には基体と感光層との
構成である。しかしながら、基体と感光層の接着
性改良、感光層の塗工性向上、基体の保護、基体
上の欠陥の被覆、感光層の電気的破壊に対する保
護、基体から感光層への電荷注入性改良などのた
めに、基体と感光層の中間に下引き層をもうける
ことが有効である。 下引き層は従来よりポリビニルアルコール、ポ
リビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミ
ダゾール、エチルセルロース、メチルセルロー
ス、エチレン−アクリル酸コポリマー、カゼイ
ン、ゼラチン、ポリアミド等が知られている。 下引き層に要求される特性として、まず第一に
電気的特性が挙げられる。電子写真感光体に用い
るのであるから、電子写真特性に影響を与えない
ことが重要で、このためには電気抵抗が低いこと
が必要である。電気抵抗が高いと、下引き層に帯
電電位が印加され、いわゆる残留電位として、画
像にかぶりが発生する。 さらに電気抵抗が、外部環境の変化、特に大気
中の湿度の変化によつて影響を受けないことも必
要である。例えば、低湿度になつて電気抵抗が上
昇すると、かぶりを生ずるようになる。 下引き層にはこのような特性が要求されるが、
単一樹脂層だけの場合にはなかなか従来はいいも
のが得難いものであつた。そのため、樹脂層の膜
厚を非常に薄くするか、あるいは必要に応じて導
電性粉体（ニツケル、銅や銀等の金属粉など）を
樹脂に分散させている。しかし、樹脂層の膜厚を
薄くすることは、下引き層としての性能が十分で
なくなる欠点を有しており、一方金属粉を分散さ
せた下引き層では金属粒子が荒いため、下引き層
の表面性が低下する欠点があつた。 本発明の目的は、前述の欠点を解消した電子写
真感光体を提供することにある。 本発明の別の目的は、粗面基体の欠陥を実質的
に無くすことができる中間層を有する電子写真感
光体を提供することにある。 本発明の他の目的は、粗面基体と感光層の間に
平滑な表面性を有し、且つ肉厚に形成可能な中間
層を有する電子写真感光体を提供することにあ
る。 本発明の目的を達成するための中間層に用いら
れる塗料に要求される条件としては、(1)表面平滑
性が得られること(2)電気抵抗が低くて、特性上残
留電荷が蓄積しないこと(3)電子写真特性に悪影響
を及ぼさないこと(4)基体に対する接着性が十分で
あること(5)その上に塗布される塗料に対する耐溶
剤性が十分であること、などが挙げられる。 本発明は、酸化アンチモン（Sb₂O₃）と酸化ス
ズ（SnO₂）から成る被覆層を形成した酸化チタ
ン粉体を主成分としてレゾール型フエノール樹脂
に分散して成る塗料層を導電性基体上に有し、該
塗料層上に非水溶性樹脂層を有し、該非水溶性樹
脂層上に感光層を有することを特徴とする電子写
真感光体である。この粉体の特徴は、(1)粉体自体
の比抵抗が２〜500Ωcm程度である。(2)原材料が
酸化チタンであるから、平均粒径が0.1〜0.5μと
非常に細かく被覆処理を施しても平均粒径は0.2
〜0.6μであり分散性が良い。(3)同じ理由で塗料層
表面の平滑性が良好。(4)色は、薄い灰色であり、
電子写真特性に与える影響が少い等が挙げられ、
本発明に有効に用いられる。酸化アンチモンは、
酸化スズと固溶体になることにより、酸化スズの
抵抗を下げる働きを持つているものである。 酸化チタンには結晶系がルチル型とアナターゼ
型の粉体があるが、本発明はいずれを用いても良
く、特に限定されるものでない。酸化チタン粉体
に対する被覆層の量は全体割合いで５〜67％が好
適である。これより少い場合には、比抵抗が低く
ならず導電性が十分でない。またこれを越える場
合には、機械的強度の低下、粒子の粗大化、コス
ト高、などの欠点が生じる。 被覆層の成分は、酸化アンチモンが１〜20％で
残りが酸化スズである。酸化アンチモンが１％よ
り少ないときは良好な導電性が得られず、また20
％を越えるときは粉体の色が青黒く着色する欠点
が生じる。被覆層を形成する処理方法としては、
熱水中に酸化チタン粉体を分散しておき、その中
に塩化スズと塩化アンチモンのアセトン溶液を加
え、加水分解により、酸化チタン表面に酸化スズ
と酸化アンチモンを析出させる方法、300℃程度
の高温に熱した酸化チタン粉体に、塩化スズおよ
び塩化アンチモンの水溶液を吹き付けて、加熱分
解により酸化スズと酸化アンチモンを形成させる
方法、50〜100℃の酸化チタン水懸濁液に、加水
分解を防ぐに足る塩酸水に溶解した塩化スズと塩
化アンチモンの溶液と、アンチモン水溶液を同時
に加え、中和による加水分解により、酸化チタン
表面に酸化スズと酸化アンチモンを析出させる方
法などがある。 このような方法で得られる粉体をレゾール型フ
エノール樹脂溶液に分散させて塗料が得られる。
レゾール型フエノール樹脂は、(1)基体に対する密
着性が強固であること、(2)粉体の分散性が良好で
あること、(3)耐溶剤性が十分であること、などの
条件を満たし、熱硬化性樹脂であつて、後述の実
施例に示してあるとおり好適である。表面処理し
た酸化チタンを分散した樹脂の体積抵抗率は10¹³
Ωcm以下、好ましくは10¹²Ωcm以下が適してい
る。そのため、塗膜において、表面処理した酸化
チタンの割合は体積比で30％以上、重量比で60％
以上であることが好ましい。 さらに、抵抗率が十分に低い場合には、塗料の
コストダウンのため、または、塗料の白色度を高
めるために、他の顔料を併用することも有効であ
り、それには被覆層を有しない通常の酸化チタン
粉体が適している。さらにまた、塗料表面の平滑
性を向上させるために、酸化チタン粉体として、
表面にアルミナ処理されたものが好適である。酸
化チタンの表面にアルミナ処理する方法として
は、例えば、アルミニウム塩の水溶液に酸化チタ
ン粉体を分散させておき、その中にアルカリを加
えて水酸化アルミニウムを酸化チタン粉体に析出
させ、それを強熱する方法がある。 上記のような顔料は、常法によりレゾール型フ
エノール樹脂溶液に分散されて塗料化され、電子
写真感光体の基体上に塗布される。塗布後は、乾
燥、および必要に応じて加熱処理されて塗料層
（中間層）が形成される。膜厚は、粗面基体の欠
陥の程度にもよるが、基体の最大表面粗さの２乗
倍程度の厚さが好ましい。 ここで、塗料層の最大表面粗さは2μ以下でな
くてはならない。これより大きいとコピー画像に
欠陥を生じることがある。この最大表面粗さは、
粉体と樹脂の組成、膜厚などにより変化するもの
であるから、最適値を求めておく必要がある。 この塗料層の上に感光層が形成されると、感光
層の材料の種類によつては前記層から感光層にフ
リーキヤリアが注入されることがある。そのよう
な現象があると感光層の電位減衰が大きくなり、
画像形成が困難になる。本発明では前述の導電性
微粉体を含む層上にさらに導電性微粉体を含まな
い第２の樹脂層を薄く設けることによつて、フリ
ーキヤリアの注入を防いでいる。この第２の樹脂
層は、例えば、メラミン、ポリアミド、エポキ
シ、ポリウレタンやポリグルタミン酸エステルな
どの非水溶性樹脂を用いることによつて形成する
ことができる。この中では、塗工性、比抵抗、感
光層に対する耐溶剤性などの点でポリアミド樹脂
が好適である。ところがポリアミド樹脂は、第１
の層の結着剤樹脂の種類によつて、密着性が大き
く異る性質であつた。そこで本発明者が樹脂を検
討したところ、第１の層の結着剤としてレゾール
型フエノール樹脂を用いると、それに対するポリ
アミド樹脂の密着性は強固であつた。 本発明におけるレゾール型フエノール樹脂は、
フエノール化合物とアルデヒド化合物をアルカリ
触媒下で反応させて得られる樹脂で、熱硬化性樹
脂として塗料に用いることができる。硬化温度は
120〜200℃程度である。 ポリアミド樹脂は、線状のポリアミドが好まし
く、溶液状で塗布できるよう低ないし非結晶性の
共重合ナイロン、および／またはタイプ８−ナイ
ロンが最適である。これらはメタノール、エタノ
ール、ブタノール等のアルコールに溶解される。
溶液安定性のためトルエンやキシレン等の芳香族
炭化水素を加えることもある。ポリアミド樹脂層
の膜厚は0.1〜2μ程度に塗布される。薄い場合に
は塗工欠陥を生じやすく、厚すぎる場合には、残
留電位の原因となる。 本発明の電子写真感光体について更に詳しく説
明すると、まず基体は、アルミニウム、黄銅、ス
テンレスなどの金属、またはポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、フエノ
ール樹脂、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチ
レンなどの高分子材料、硬質紙等の材料を円筒状
に成型するか、フイルムや箔にして用いられる。
絶縁体の場合には、導電処理をする必要がある
が、それには導電性物質の含浸、金属箔のラミネ
ート、金属の蒸着などの方法がある。基体上に本
発明によるところの被覆層を有する酸化チタンを
含有する塗料層を設け、さらに非水溶性樹脂層を
設け、その上に感光層が形成される。 感光層は、色素増感された酸化亜鉛、セレン粉
体、無定形シリコン粉体、ポリビニルカルバゾー
ル、フタロシアニン顔料、オキサジアゾール顔料
等を必要に応じて結着剤樹脂と共に塗布形成され
る。 また、有機光導電物質を用いる場合、特性の向
上のための効果的な方法として、露光により電荷
担体を発生する電荷発生層と、発生した電荷担体
を移動させる能力を持つ電荷輸送層を組み合わせ
ることもある。 電荷発生層は、スーダンレツド、ダイアンブル
ー、ジエナスグリーンＢなどのアゾ顔料、アルゴ
ールイエロー、ピレンキノン、インダンスレンブ
リリアントバイオレツトRRPなどのキノン顔料、
キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ、チ
オインジゴ等のインジゴ顔料、インドフアースト
オレンジトナーなどのビスベンゾイミダゾール顔
料、銅フタロシアニンなどのフタロシアニン顔
料、キナクリドン顔料、ピリリウム系染料等の電
荷発生物質を、ポリエステル、ポリスチレン、ポ
リ酢酸ビニル、アクリル、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、
ヒドロキシプロペピルメチルセルロース、セルロ
ースエステル類などの結着剤樹脂に分散して形成
される。また、蒸着などによつて形成することも
できる。電荷発生層の厚さは0.05〜0.2μ程度であ
る。 また、電荷輸送層は主鎖又は側鎖にアントラセ
ン、ピレン、フエナントレン、コロネンなどの多
環芳香族化合物又はインドール、カルバゾール、
オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、
イミダゾール、ピラゾール、オキサジアゾール、
ピラゾリン、チアジアゾール、トリアゾールなど
の含窒素環式化合物を有する化合物、ヒドラゾン
化合物等の正孔輸送性物質を成膜性のある樹脂に
溶解させて形成される。これは電荷輸送性物質が
一般的に低分子量で、それ自身では成膜性に乏し
いためである。そのような樹脂としては、ポリカ
ーボネート、ポリアリレート、ポリスチレン、ポ
リメタクリル酸エステル類、スチレン−メタクリ
ル酸メチルコポリマー、ポリエステル、スチレン
−アクリロニトリルコポリマー、ポリサルホン等
が挙げられる。電荷輸送層の厚さは５〜20μ程度
である。 本発明による電子写真感光体は基体表面が粗く
ても良いので、基体加工にかけるコストを大幅に
低下させることができた。更に、本発明による如
く、粉体を分散した樹脂層を感光層の下に有する
電子写真感光体は、粉体を分散した樹脂層その表
面において光を散乱させる性質があるので、光源
にレーザー光を用いるような、いわゆるレーザー
ビームプリンター等に使用しても、レーザー光が
基体表面で反射して干渉するような現象を防止す
る性質があるので、そのような用途にも有効に使
用される。 実施例 １ 基体として、60φ×260mmのアルミニウムシリ
ンダーを用意した。表面の最大粗さを測定すると
5μであつた。 一方、酸化アンチモン10％を含有する酸化スズ
を、酸化チタンに対して75重量％になるよう被覆
した酸化チタン粉体（商品名：ECT62、チタン
工業(株)製）50部（重量部、以下同様）、アルミナ
を酸化チタンに対して２重量％被覆した酸化チタ
ン粉体（商品名：SR−１、堺化学工業(株)製）50
部の二種の粉体をレゾール型フエノール樹脂（商
品名：プライオーフエン5010、大日本インキ化学
(株)製、固型分58％）43部、およびメチルエチルケ
トン60部から成る溶液に投入した。よく混合後、
ボールミルにて６時間にわたり分散させた。 この塗料を粘度が90cpとなるように調製した
後、浸漬法にて上記基体に塗布し、10分間の風乾
の後150℃で20分間加熱硬化した。こうして18μ
厚の塗料層を形成した。この表面の最大粗さを測
定すると0.75μであつた。 次に、共重合ナイロン樹脂（商品名：アミラン
CM8000、東レ(株)製）10部をメタノール60部、ブ
タノール40部の混合液に溶解させ、前記層上に浸
漬塗布して1μ厚のポリアミド樹脂層をもうけた。 次に下記構造式のジスアゾ顔料を10部 酢酸酪酸セルロース樹脂（商品名：CAB−381；
イーストマン化学(株)製）６部およびシクロヘキサ
ノン60部を1φガラスビーズを用いたサンドミル
装置で20時間分散した。この分散液にメチルエチ
ルケトン100部を加えて、上記ポリアミド樹脂層
上に浸漬塗布し、100℃で10分間の加熱乾燥をし
て、0.1ｇ/m³の塗布量の電荷発生層をもうけた。 次いで、下記構造式のヒドラゾン化合物を10部 およびスチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂
（商品名：MS200：製鉄化学(株)製）15部をトルエ
ン80部に溶解した。この液を上記電荷発生層上に
塗布して100℃で１時間の熱風乾燥をして、16μ
厚の電荷輸送層を形成した。 このようにして製造した電子写真感光体を、(1)
とする。 これと比較するため以下のような感光体も作成
した。 (2)…下引き層もポリアミド樹脂層ももうけずに、
基体上に感光層を形成したもの。 (3)…下引き層を形成し、その上に感光層を形成し
たもの。 (4)…下引き層をもうけず、基体上にポリアミド樹
脂層を形成し、その上に感光層を形成したも
の。 これらの感光体を、−5.6KVコロナ帯電、画像
露光、乾式トナー現像、普通紙へのトナー転写、
ウレタンゴムブレード（硬度70゜、圧力10gw/cm、
感光体に対する角度20゜）によるクリーニング工
程等を有する電子写真複写機に取り付けて電子写
真特性を評価した。

【表】

【表】 以上のように(1)が最も優れた感光体であつた。
なお、(4)の感光体は基体の荒さが画質に影響を与
えていたものであるが画質をきれいにするために
は基体の表面粗さを0.5μ以下に仕上げなくてはな
らなかつた。それに比較すると、(1)は安いコスト
であつた。 実施例 ２ 酸化アンチモン９％を含有する酸化スズを酸化
チタンに対して70重量％になるよう被覆した酸化
チタン粉体（商品名：Ｗ−10三菱金属(株)製）50
部、アルミナ処理酸化チタン粉体（商品名：SR
−1T、堺化学工業(株)製）45部の粉体を、レゾー
ル型フエノール樹脂（商品名：プライオーフエン
5030、大日本インキ(株)製）40部、メチルエチルケ
トン60部から成る溶液と共にボールミルで６時間
分散した。 この塗料を用いて実施例１と同様に電子写真感
光体を製造すると、やはり良好な画質が得られる
感光体であつた。なお、塗料層の表面の最大粗さ
は0.8μであつた。 実施例 ３ 酸化アンチモン９％を含有する酸化スズを酸化
チタンに対して70重量％になるよう被覆した酸化
チタン粉体（商品名：Ｗ−10、三菱金属(株)製）95
部をレゾール型フエノール樹脂（商品名：プライ
オーフエン5030、大日本インキ(株)製）40部、メチ
ルエチルケトン60部から成る溶液と共にボールミ
ルで６時間分散した。この塗料を用いて実施例１
と同様に電子写真感光体を製造した。良好な画質
が得られる感光体であつた。塗料層の表面の最大
粗さは0.9μであつた。 実施例 ４ 実施例２においてアルミナ処理酸化チタン粉体
に代え未処理の酸化チタン粉体を使用した他は同
様に処理した。塗料層の表面の最大粗さは0.9μで
あつた。画質は良好なものを得られる感光体であ
つた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸化アンチモンと酸化スズから成る被覆層を
   形成した酸化チタン粉体を主成分としてレゾール
   型フエノール樹脂に分散して成る塗料層を導電性
   基体上に有し、該塗料層上に非水溶性樹脂層を有
   し、該非水溶性樹脂層上に感光層を有することを
   特徴とする電子写真感光体。