JPS6163853A

JPS6163853A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPS6163853A
Application number: JP18529084A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Yashiki; 雄一矢敷
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1984-09-06
Filing date: 1984-09-06
Publication date: 1986-04-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は電子写真感光体に関する。

〔従来技術〕

電子写真感光体は、基体上に感光層を設けることで基本
的に構成されるが、基体と感光層との間に１層乃至２層
以上の中間層を設けることが有利とされ、この中間層を
、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、
エチルセルロース樹脂、メチルセルロース樹脂、エチレ
ン−アクリル酸共重合樹脂、ポリアミド等の樹脂あるい
はカゼイン、ゼラチン等で構成することにより、■感光
層の基体への接着性が向上する、■プレコート層（下塗
り層）の役割を果たすことにより感光層の塗工性が良く
なる、■基体表面の凹凸をならし平滑化する、■感光層
の厚みむらや凹凸に起因する局部的な放電破壊を予防す
る、などの効果が期待される。

しかし、これらの中間層構成材料は電気抵抗が十分に低
くないため、中間層に残留電位が蓄積して画像にカブリ
が生ずる原因となる。従って、中間層の厚みを非常に薄
くして、電気抵抗を極力低く抑える必要があるが、これ
により前記■、■の効果は十分に期待できなくなる。

そこで、中間層の所要の厚みを確保し、しかも電気抵抗
を低く抑えるために、樹脂中に導電性粉体を分散させる
ことが提案されている。導電性粉体としては平均粒径１
μｍ以下といった微細な粉末であることが好ましいが、
この様に微細な粉体は凝集し易く分散させるのが困難で
あり、また、粉末を分散させた樹脂液の粘度が適切でな
く、チクソトロビーが大きくて塗布忙適さないといった
不都合がある。特ＶＣ導電性粉体には導電性付与のため
表面に特殊な処理が施されている場合があシ、分散しに
くい状況となっている場合が多い。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、塗工性に優れ、表面平滑でしかも所望
される導電性能のほか忙中間層として期待される前述し
た効果を亀十分に奏することのできる導電層を有する電
子写真感光体を提供することｋある。

上記目的は、基体とこの基体上の感光層との間に、導電
性粉体、結着剤樹脂及びアルミニウム系力、！リング剤
を成分として構成される導電層を有することを特徴とす
る本発明の電子写真感光体によって達成される。

〔実施態様〕

本発明の電子写真感光体において、前記導電層は、基体
と感光層との間に位置することが必要であるが、基体と
感光層との間に位置する層は、前記導電層のみでありて
もよいし、あるいは前記導電層と他の導電層及び７／又
は非導電層との２層乃−３層以上であってもよい。後者
の２層乃至３層以上の場合については、導電層を基体と
隣接して位置する層として用いることが、本発明の目的
を達成する上で好ましい。また、２層乃至３層以上の場
合について、前記導電層を２層以上用いることも可能で
あシ、この場合についても１つの導電層を基体と隣接し
て位置する層として用いることが好ましい。

本発明で使用する導電層には、結着剤樹脂のマトリ、ジ
ス中に分散した状態で導電性粉体が含有され、且つ金属
力、！リング剤が構成分として含有されている。

本発明で使用する導電性粉体は、好ましくは平均粒径１
．０μｍ以下の粉粒体であシ、導電性酸化チタン、゛カ
ーが７ブラツク、ヨク化鋼、酸化スズ、酸化インジツム
、導電性酸化亜鉛等の導電性顔料、金属粉、導電性樹脂
など公知の導電性粉体のなかから１種又は２種以上を適
宜選択して使用することができるが、高導電性を有し且
つ実用上の特性に優れていることから、導電性酸化チタ
ン粉体が好ましい。

この導電性酸化チタン粉体とは、酸化チタン粒子の表面
に酸化スズと酸化アンチモンの被覆層を形成したもので
あり、その特徴は、（１）粉体自体の比抵抗が２〜５０
０ｎｍ程度である。（２）原材料が酸化チタンであるか
ら、平均粒径が０．１〜０．５μと非常に細かく、皺株
処理を施しても平均粒径は０．２〜０．６μである。（
３）同じ理由で塗料層表面の平滑性が良好。（４）色は
、薄い灰色であり、電子写真特性忙与える影響が少い等
が挙げられ、本発明に有効に用いられる。酸化アンチモ
ンは、酸化スズと固溶体になることによシ、酸化スズの
抵抗を下ける働きを持っているものである＠酸化チタンには結晶系がルチル型とアナターゼ型の粉体
があるが、本発明ではいずれを用いても良く、特に限定
されるものでない。酸化チタン粒子に対する被覆層の重
量は、全体割合で５〜６７％が好適である・これよル少
い場合忙は、比抵抗が低くならず導電性が十分でない。

またこれを越える場合には、機械的強度の低下、粒子の
粗大化、コスト高、などの欠点が生じる。

被覆層の成分は、酸化アンチモンが１〜２ＯＮで残りが
酸化スズである。酸化アンチモレがＩＸよシ少ないとき
は良好な導電性が得られず、また２ＯＮを越えるときは
粉体の色が青黒く着色する欠点が生じる。被覆層を形成
する処理方法としては、熱水中に酸化チタン粉体を分散
しておき、その中に塩化スズと塩化アンチモンのアセト
ン溶液を加え、加水分解により、酸化チタン表面に酸化
スズと酸化アンチモンを析出させる方法、３ｏｏ℃程度
の高温に熱した酸化チタン粉体に１塩化スズおよび塩化
アンチモンの水溶液を吹き付けて、加熱分解によシ酸化
スズと酸化アンチモンを形成させる方法、５０〜１００
℃の酸化チタン水懸濁液に、加水分解を防ぐに足る塩酸
水に溶解した塩化スズと塩化アンチモンの溶液と、アン
モニア水溶液を同時に加え、中和による加水分解により
、酸化チタン表面に酸化スズと酸化アンチモンを析出さ
せる方法などがある。

本発明では導電性粉体とは別忙、非導電性の白色粉体を
使用することによって、（１）電気抵抗値の調節（２）
導電層の白色度の向上（３）導電層の平滑度の向上（４
）塗料安定性の向上（５）コストダウン等を図ることも
有効である。

かかる非導電性の白色粉体としては、被覆処理をしない
酸化チタン、アルミナ処理の酸化チタン、シリカ処理の
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム
、炭酸パリ９ム、硫酸カルシウム、微粉ケイ酸、アルミ
ナ、塩基性炭酸マグネシウム、リド？ン、等が好適であ
る。導電性粉体と非導電性白色粉体の混合比は、体積比
で３：１〜１：３の範囲が好ましい。３：１よシ大きい
場合には白色粉体を混合する目的が発揮されないし、１
：３よシ小さい場合には、導電性が失われることがある
からである。

また、導電性粉体と非導電性白色粉体とさらに樹脂を加
えた導電層忙おいて、導電性粉体の含有率は体積比で、
１０〜５０Ｘの範囲が好適である。

１ＯＮより小さい場合忙は、導電性が得られず、５ＯＮ
より大きい場合には、導電層が多孔質になり、重ね塗、
９に不都合を生じることがあるからである。

導電層の体積抵抗率は、１０４〜１０１２０のであるこ
とが望ましい。すなわち、１０６０α未満の場合には、
導電性粉体を多く必要とし、コストアップ要因となり、
しかも１０６Ω個未満の低抵抗は導電層では必要でない
。１０　０筋を越える場合には。

導１！層に電荷が蓄積して講習電位が生じる。しかして
１０　〜１０　　Ωαの範囲は、あらゆる環境において
満足される必要があプ、特に低湿度下において抵抗が上
昇しないようにする。

上記の範囲に抵抗値が入るよう忙、導電性粉体と非導電
性白色粉体の混合比や、導電性粉体の体積含有率が選ば
れる。

本発明の電子写真感光体の１つの特徴は、導電層中に金
属力、プリング剤を含有せしめることにより、導電性粉
体の分散性を向上させることによシ、導電層を塗設する
際の塗工性を優良ならしめ。

併せて導電性能、導電層に対し中間層として期待される
前述の効果をも高めるととｋある。

本発明で使用する金属カップリング剤は、使用する導電
性粉体との結合性等を考慮して、適宜選択使用すること
ができる。特にアルミニ９ム系カツプリング剤は他の金
属カップリング剤に比べてチクソトロピーをなくす効果
が大きいので効果的である。アルミニウム系カップリン
グ剤の代表的な例としては、下記一般式（１）で示され
るアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートを
挙げることができる。

一般式（Ｉ）：（式中、ＲＦｉメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｌ−プロピル基、ｎ−ブチル基、　　５ｅｅ−ブチル基
等の直鎖又は分校状のアルキル基を表わす。）金属力、
プリング剤を導電層中に含有せしめる方法としては、溶
剤に金属カップリング剤を溶解させて調製した溶液と導
電性粉体とを接触させて、粉体表面にカップリング剤を
結合させておく方法が有効であるが、このほか忙も、導
電性粉体を結着剤樹脂中忙分散させる際に、金属カップ
リング剤を添加して分散を行なう方法なども有効である
。

金属力ｙ　ｆ　リング剤の使用量は、導電性粉体１００
重量部に対して０．０１〜１０重量部、更には０．１〜
３重量部の範囲内が実用的であシ好ましい。

導電層の形成に使用する結着剤樹脂は、（１）基体等に
対する密着性が強固であること、（２）粉体の分散性が
良好であること、（３）耐溶剤性が十分であること、な
どの条件を満たすものであれば使用できるが、特忙、硬
化性ゴム、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド
樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン
樹脂、アクリル−メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂や、熱
または光重合開始剤を含むアクリレートオリゴマーなど
が好適である。

導電性粉体は、必要に応じて用いられる非導電性粉体等
と溶剤と共に結着剤樹脂に、常法によシ例えはゴールミ
ル、ロールミル、サンドミル、アトライター等を用いて
分散させ、また、必要に応じ樹脂の硬化（架橋）に必要
な薬剤、溶剤、添加剤等を加えて常法により例えば基体
上に塗布して導電層が形成される。塗布後は、乾燥や、
必要に応じて加熱や光、電子線、ＸＷＪ照射等の硬化処
理によシ樹脂を乾燥ないし硬化させる。

この導電層の上に感光層が形成されるが、感光層の材料
の種類によっては前記層から感光層にフリーキャリアが
注入されることがある。そのような現象があると感光層
の電位減衰が大きくなシ、画像形成が困難になる。その
ような場合には、前述の導電層上忙さらに導電性粉体を
含まない第２の樹脂層を薄く設けることによりて、フリ
ーキャリアの注入を防ぐことができる。この第２．の樹
脂層ハ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメ
チルエーテル、ポリアクリル酸類、メチルセルロース、
エチルセルロース、ポリグルタミン酸、カゼイン、ゼラ
チン、でんぷん等の水溶性樹脂や、ポリアミド、工？キ
シ、ポリウレタンやポリグルタミン酸エステル等を用い
ることによって形成することができる。この中では１、
塗工性、比抵抗、感光層忙対する耐溶剤性などの点でポ
リアミド樹脂が好適である。

ポリアミド樹脂は、線状のポリアミドが好ましく、溶液
状で塗布できるよう低ないし非結晶性の共重合ナイロン
、および／またはタイプ８−ナイロンが最適である。こ
れらはメタノール、エタノール、ブタノール等のアルコ
ールに解解される。

溶液安定性のためトルエンやキシレン等の芳香族炭化水
素を加えることもある。ポリアミド樹脂層の膜厚は０．
１〜２μ程度に塗布される。薄い場合には塗工欠陥を生
じやすく、厚すぎる場合には、残留電位の原因となる。

□ 本発明の電子写真感光体の構成について更に詳しく説明
すると、まず基体は、アルミニウム、黄銅、ステンレス
などの金属、またはポリエチレンテレフタレート、Ｉリ
ブチレンテレフタレート、フェノール樹脂、Ｉリプロピ
レン、ナイロン、ポリスチレン等の高分子材料、・硬質
紙等の材料を円筒状に成型するか、フィルムや箔忙して
用いられる。絶縁体の場合には、導電処理をする必要が
あるが、それには導電性物質の含浸、金属箔のラミネー
ト、金属の蒸着などの方法がある。または基体上に本発
明によるところの導電層を設け、さらに必要に応じてポ
リアミド樹脂層を設け、その上に感光層が形成される。

感光層は、色素増感された酸化亜鉛、セレン粉体、無定
形シリコン粉体、ポリビニルカルノ４ゾール、フタロシ
アニン顔料、オキサジアゾール顔料等を必要に応じて結
着剤樹脂と共に塗布形成される・また、有機光導電物質を用いゐ場合、特性の向上のため
の効果的な方法として、露光によ）電荷担体を発生する
電荷発生層と、発生した電荷担体を移動させる能力を持
つ電荷輸送層を組み合わせることもある。

電荷発生層は、スーダンレッド、グイアンプル−１等の
アゾ顔料、ジスアゾ顔料、アルゴールイエロー、ピレン
キノン、等のキノン顔料、キノシアニン顔料、（リレン
顔料、インジコ９、チオインジブ９等のインジブ９顔料
、インドファーストオレンジトナー等のビスベンゾイミ
ダゾール顔料、銅フタロシアニン等のフタロシアニン顔
料、キナクリドン顔料、ピリリウム塩、アズレニ９ム塩
等の電荷発生物質を、／リエステル、ポリ酢酸ビニル、
アクリル、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリド
ン、メチルセルロース、ヒドロキシゲロビルメチルセル
ロース、セルロースエステル類等の結着剤樹脂に分散し
て形成される。また、蒸着によって形成することもでき
る。電荷発生層の厚さは０．０５〜０．２μ程度である
＠また、電荷輸送層は主鎖又は側鎖にアントラセン、ピレ
ン、フェナントレン、コロネンなどの多環芳香族化合物
又はインドール、カルバゾール、牙キサゾール、イソオ
キサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、
オキサジアゾール、ピラゾリ／、チアジアゾール、トリ
アゾール等の含窒素環式構造を有する化合物、ヒドラゾ
ン化合物等の正孔輸送性物質を成膜性のある樹脂に溶解
させて形成される。これは電荷輸送性物質が一般的に低
分子量で、それ自身では成膜性に乏しいためである。そ
のような樹脂としては、？リカーデネート、ボリアリレ
ート、ポリスチレン、ポリメタクリル酸エステル類、ス
チレン−メタクリル酸メチルコポリマー、Ｉリエステル
、スチレン−アクＩＪ　Ｏニトリルコポリマー、ポリサ
ルホン等が挙げられる。電荷輸送層の厚さは５〜２０μ
程度である。

実施例１基体として、６０φＸ２６０ｍのアルミニウムシリンダ
ーを用意した。表面の最大粗さを測定すると、５μであ
った・一方、酸化アンチモンＩＯＸを含む酸化スズを全量に対
して４３重量％になるように表面被覆した酸化チタン粉
体５０部（重量部、以下同様）を用意した。これを、エ
ポキシ樹脂（商品名：エビクロン８５０　大日本インキ
製）５０部及びトルエン４０部から成る溶液に、前記一
般式（Ｉ）においてＲがメチル基であるアルミニウム、
系カップリング剤０．５部と共に混入し、ゾールミルで
４時間分散したところ、粘度２７０　ｍＰａ・Ｓの流動
性の良好な分散液が得られた。この分散液忙、硬化剤（
商品名：エピクロンＢＯ６０，大日本インキ製）１５部
を加えて前記アルミニウムシリンダーの表面忙浸漬塗布
して１５０℃３０分で硬化させたＯこれによフ、２５μ
厚の導ｔＦ＆が形成された。体積抵抗率は８×１０Ωｍ
、最大表面粗さは０．７μであった。

次に、共重合ナイロン（商品名：ＣＭ８０００、東しく
株）製）４部およびタイプ８ナイロン（商品名：う、カ
マイド５００３、大日本インキ（株）ｇ）　４部をメタ
ノール５０部、ｎ−ブタノール５０部に溶解し、上記導
電層上に浸漬塗布して０．６μ厚のポリアミド樹脂層を
形成したＯ次に下記構造式のビスアゾ顔料を１０部酢酸酪酸セルロ
ース樹脂（商品名：　ＣＡＢ　−３８１：イーストマン
化学（株）製）６部およびシクロヘキサノン６０部をサ
ンドミルで２００時間分散た。

この分散液にメチルエチルケトン１００部を加えて、上
記／ＩＪアミド樹脂層上に浸漬塗布し、１００℃で１０
分間の加熱乾燥をして、ｏ、１１７ｍ　の塗布量の電荷
発生層をもうけた。

次いで、下記構造式のヒドラゾン化合物を１０部およびスチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂（商品
名：　ＭＳ２００．新日鉄化学（株）製）１５部をトル
エン９０部に溶解させて塗布液とし電荷発生層上化浸漬
塗布した。１０分間の放置後、１００　　’℃で１時間
加熱乾燥して、１６μ厚の電荷輸送層を形成した。

このようにして製造した成子写Ｐｅ感光体を電子複写機
にＪ１７付けてコピー画＃会見たところ、非常に良好な
画質であった。

比較例１実施Ｐ４１の導電層用分散液調興に際して、アルミニウ
ム系カップリング剤を使用しないで分散液を調製したと
ころ、この分散液はチタントロピックな液で流動性が全
くなく、ｙｆ−ルミルから取シ出すのさえ困難で６つた
。あたかも、ソフトクリームのようであり、塗布には不
適当であった。

比較例２、実ＩＩ！４同２実施列１と同じ６電性粉体を使用し、この５０部をエポ
キシアクリレートオリゴマー（商品名：ユニディックＶ
５５０２、大日本インキ製）５０部、及び２−メトキシ
エタノール４０部、２−ブタノン２０部から成る溶液に
？−ルミルで分散した。

分！［は、ややチタントロピックな性質で高粘度であっ
た。これにさらに、マレイン酸基を持つアクリレート（
商品名：　ＨＯＭＳ、共栄社油脂化学製）５部、過酸化
ベンゾイル１．５部、２−ブタノン２０部を加えて、塗
料組成物を得た。これを基体上ＪＣ塗布して、１４０℃
で硬化させたが、この塗料は溶剤使用量が多いため、硬
化過程で「だれ」によシ膜厚不均一を生じたシ、硬化不
良を起こしたシ、適当な導電層が形成できなかりた。

これに対し、アルミニウム系カップリング剤を使用する
場合は、導電性粉体５０部、エポキシアクリレートオリ
ゴマー５０部、実施列ｌと同じアルミニワム系カップリ
ング剤０．２部、２−メトキシエタノール１０部、２−
ブタノン１０ｉ５’ｉ＆−ルミルで分散しても流動性あ
る分散液が得られた。

これに、前出と同じアクリレート５部、過酸化ベンゾイ
ル１．５部、２−ブタ７７１０部を加えて塗料組成物を
得た。これを基体上に塗布して１４０Ｃ３０分で硬化さ
せると２５μ厚の均一な導電層が形成された。体積抵抗
率はＩ　Ｘ　１０’Ω画、最大表面粗さは０．７μであ
シ、実施列ｌと同じく、良質の電子写真感光体く供され
た。

実施例３実施例１と同じ導電性粉体５０部、表面をアルミナ処理
した酸化チタン粉体（商品名：８Ｒ−１、堺化学（株）
製）５０部を用意し、実施例２と同じエポキシアクリレ
ートオリフ’ｆｆ−３０部、アルはニウムカップリング
剤０．５部、２−メトキシエタノール２０部、２−ブタ
ノン２０部から成る溶液に混入した。ゲールミルで６時
間分散したところ、２２０　ｍＰａ・３の流動性良好な
分散液が得られた。

これに、実施列２と同じくアクリレ−）　（ＨＯ−ＭＳ
）４部、過酸化ベンゾイル１部、２−ブタノン５部を加
えて塗料組成物とした。基体上に塗布して１４０℃、３
０分間で硬化させ、２５μｍ厚の導電層を形成した。体
積抵抗率５×１００α、最大表面粗さ０．５μでありた
。顔料分が実施列２よシ多く、シかもアルミナ処理酸化
チタンを併用しているので、実施例２よシ平滑な表面で
あった。

比較例３アルミニウム系力、ｆリング剤を用いずに分散を試みた
ところ、顔料分が多いので非常釦チクソトロピ、りな液
体であシ、塗料化することができなかりた。

次に、チタネートカ、グリング剤（商品名：ブレンアク
）４１Ｂ、味の素（株）製）１部を用いてみたところ、
４００　ｍＰａ−５の分散液が得られた。

しかし液の粘度は時間と共に増加してチクソトロピーを
示し、塗布に不都合を示した。

また、シランカップリング剤（商品名：　５Ｈ６０８２
、東しシリコーン（株）製）２部を用いてみたが、この
場合は１０００　ｍＰａ−５以上の分散液であシ、塗布
には不適当であった。

このよう忙、アルミニウムカップリング剤が最適であっ
た・実施的４実施例３において、アルミニウムカップリング剤と２−
メトキシエタノールと２−ブタノンの溶液に、２種類の
粉体をまず混入し、超音波を５分間かけてよく混合した
。これはカップリング剤による前処理である。これにエ
ポキシアクリレートオリゴマーを加えて分散すると、４
時間で実施例３と同程度の分散液を得ることができた。

〔発明の効果〕

本発明による電子写真感光体は基体表面が粗くても良い
ので、基体加工にかけるコストを大幅に低下させること
がで廷る。特に、導電層忙導電性粉体と共に全屈カップ
リング剤を使用しているので、分散液の流動性や塗工性
が非常に良好になシ、表面平滑性に優れた導電層を形成
することができる。また、導電層には、所望される導電
性能のほかに、中間層として期待される前述した効果も
十分に付与される。更に、本発明による如く、粉体を分
散した樹脂Ｍを感光層の下に有する電子写真感光体は、
粉体を分散した樹脂層がその表面において光を散乱させ
る性質があるので、光源にレーデ−光を用いるような、
いわゆるレーデ−ビームプリンター等に使用しても、レ
ーザー光が基体表面に反射して干渉するような現象を防
止する性質があるので、そのような用途にも有効に使用
される。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基体とこの基体上の感光層との間に、導電性粉体
、結着剤樹脂及びアルミニウム系カップリング剤を成分
として構成される導電層を有することを特徴とする電子
写真感光体。
（２）導電性粉体が導電性酸化チタン粉体である特許請
求の範囲第（１）項記載の電子写真感光体。