JPH0151185B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真感光体及びその製法に関し、
特に改良された中間層を有する電子写真感光体及
びその製法に関するものである。 電子写真感光体は、基本的には基体と感光層か
ら構成されている。しかしながら、基体が紙やプ
ラスチツクのような絶縁性のものである場合、電
荷を流すために導電性の被膜を基体上にもうけな
ければならない。また、基体が、アルミニウム、
銅、真ちゆう、ステンレス等の金属である場合、
導電性の被膜を形成する必要はないが、感光層の
塗工性向上、感光層の電気的破壊に対する保護、
基体表面の欠陥の被覆などのために、中間層とし
ての塗布層を形成することが有効である。この塗
布層は、静電気的に十分に低い抵抗でなければな
らないから、やはり導電性の被膜でなくてはなら
ない。 以上のような導電性の被膜は通常は導電層と呼
ばれている。この導電層は、塩化リチウム、塩化
ナトリウム等の電解質をポリビニルアルコール、
メチルセルロース等の水溶性樹脂に溶解させたも
のや、高分子第４級アンモニウム塩および高分子
スルホン酸塩等の高分子電解質などを用いること
が知られている。ところが、これらの導電層は低
湿度の環境下では抵抗が上昇し、そのために電子
写真感光体の導電層としては用いられ難いもので
あつた。また、基体表面の欠陥を被覆するために
導電層を形成する場合には、導電層の膜厚を厚く
する必要があり、そのためにも導電層の抵抗を低
くすることが必要となつている。 導電層は、単一の樹脂のみでは得難いものであ
るため、導電性の粉体を樹脂に分散して用いる方
法がある。導電性粉体としては、ニツケル、銅、
銀、アルミニウム等の金属粉体、酸化鉄、酸化ス
ズ、酸化アンチモン、酸化インジウム等の金属酸
化物粉体やカーボン粉体等が用いられている。 これらの導電性物質のバインダー樹脂として
は、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビー酢ビ
共重合樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリスチレ
ン樹脂、フエノキシ樹脂等の熱可塑性樹脂が用い
られているが、これらは耐溶剤性が悪く、このた
めこの上に感光層を形成する際、塗布液中の溶剤
により浸触されるので、一般に電子写真感光体の
中間層としては利用し難いものである。このた
め、中間層となる導電層のバインダー樹脂として
は、熱硬化性の方が好ましく用いられている。例
えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル−メラミ
ン樹脂、シリコーン樹脂や硬化性ゴム等が利用さ
れている。 しかし、導電層に要求される特性としては、前
述の如き電気的な性質のほかに、基体に対する密
着性（接着性）、その上に塗布される層（例えば、
感光層）との密着性（接着性）や表面平滑性など
の物理的性質に対する要求、導電性物質粉体の均
一な分散性、適切な塗工条件で塗工できる塗工
性、硬化の容易さや塗料の保存安定性（ポツトラ
イフ）などの生産技術上の要求を満たす必要があ
るが、前述の如き従来の電子写真感光体の中間層
のバインダー樹脂として用いられていたエポキシ
樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
アルキド樹脂、アクリル−メラミン樹脂、シリコ
ーン樹脂や硬化性ゴムなどは、前述の物理的性質
に対する要求と生産技術上の要求を十分に満足す
ることができるものではなく、改善されるべき点
を多く残している。 本発明の目的は、耐溶剤性に対する要求あるい
は前述した物理的性質に対する要求と生産技術上
の要求を十分に満足できるまでに改善された中間
層を有する電子写真感光体及びその製法を提供す
ることにある。 本発明の別の目的は、導電性物質の分散均一性
を改善した中間層としての導電層を有する電子写
真感光体及びその製法を提供することにある。 本発明のかかる目的は、基体と感光層の間にレ
ゾール型フエノール樹脂層および非水溶性樹脂層
をこの順で有し、該フエノール樹脂層は導電性物
質（ただし酸化錫と酸化アンチモンで表面被覆し
た酸化チタン粉体は除く）を分散含有しているこ
とを特徴とする電子写真感光体によつて達成され
る。 また、本発明のかかる目的は、基体の上に、レ
ゾールを溶解したエチレングリコールエーテル及
び／又はエチレングリコールエステルを含有し、
且つ導電性物質（ただし酸化錫と酸化アンチモン
で表面被覆した酸化チタン粉体は除く）を分散含
有した塗布液を塗布した後、所定の硬化条件下で
レゾールを硬化させてフエノール樹脂層とし、該
フエノール樹脂層の上に非水溶性樹脂層および感
光層をこの順で設ける工程を有する電子写真感光
体の製法によつて達成される。 レゾールは、アルカリ触媒下でフエノール類と
アルデヒド類を反応させることによつて得ること
ができ、この際フエノール類に対してアルデヒド
類を過剰にする。このレゾールは、加熱するか又
は酸を加えることによつて反応が進行し、フエノ
ール樹脂となつて硬化されることができる。 レゾールを生成する際に用いるフエノール類と
しては、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−
クレゾール、３，５−キシレノール、２，５−キ
シレノール、２，４−キシレノール又はフエノー
ルが用いられ、又アルデヒド類としてはホルムア
ルデヒド、フルフラール又はアセトアルデヒドが
用いられる。特に、本発明ではフエノールとホル
ムアルデヒドとの反応生成物が好ましいものであ
る。 又、反応の際に用いるアルカリ触媒としては、
水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリ
ウムなどのアルカリ金属水酸化物、ジメチルアミ
ン、エチルアミン、メチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、ヘキサメチレンテトラ
ミン、ピリジン、ジベンジルアミン、トリメチル
アミン、ベンジルアミン、トリエチルアミンなど
の第１級アミン、第２級アミン又は第３級アミン
あるいはアンモニアを用いることができる。 この種のレゾールとしては、大日本インキ(株)製
の「ブライオーフエンＪ−325」、「ブライオーフ
エン5010」などが知られている。この様なレゾー
ルを所定の硬化条件下で硬化することによつて得
られるフエノール樹脂の平均分子量は、350〜
20000が適当である。 本発明の電子写真感光体で用いる中間層は、導
電性物質（ただし酸化錫と酸化アンチモンで表面
被覆した酸化チタン粉体は除く）を分散含有する
レゾールのアルコール溶液を塗布液として基板の
上に塗布し、この塗布層を一様に加熱することに
よつて得られる。この際に用いるアルコールとし
ては、メチルアルコール又はエチルアルコールが
適しているが、導電性物質のフエノール樹脂中に
おける分散均一性を考慮すると、前述のアルコー
ルを溶剤として用いるよりも、むしろエチレング
リコールエーテル及び／又はエチレングリコール
エステルを溶剤として用いることが望ましい。
又、溶剤として前述のエチレングリコールエーテ
ル又はエチレングリコールエステルとアルコール
との混合溶剤を用いることも可能である。アルコ
ールとエチレングリコールエーテル又はエチレン
グリコールエステルとの比率（重量）は、１：４
〜４：１程度が好ましい。 エチレングリコールエーテルとしては、２−メ
トキシエチルアルコール、２−エトキシエチルア
ルコール、エチレングリコールジメチルエーテル
が好ましく、又エチレングリコールエステルとし
ては酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソル
ブが好ましい。 本発明の電子写真感光体で用いる中間層には、
前述したとおり導電性物質を分散含有させるが、
この導電性物質としては、ニツケル、銅、銀、ア
ルミニウムなどの金属粉体、酸化鉄、酸化スズ、
酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化チタン、
酸化アルミニウムなどの金属酸化物粉体やカーボ
ン粉体や炭酸バリウム、硫酸バリウムなどを用い
ることができる（ただし、導電性物質のうち酸化
錫と酸化アンチモンで表面被覆した酸化チタン粉
体は除く）。この導電性粉体は、0.01〜1μの粒子
サイズを有していることが好ましく、又層中での
含有量は10〜90重量％、好ましくは40〜80重量％
が適している。導電層の体積抵抗率は10¹³Ωcm以
下、好ましくは10¹²Ωcm以下が適しており、その
ような値になるように、配合比が選定される。 本発明の好ましい具体例では、酸化錫又は酸化
アルミニウム（アルミナ）の被膜を有する酸化チ
タン粉体を用いることができる。さらに、この酸
化チタンは、ルチル型酸化チタンが好ましい。 酸化チタン粉体の表面処理としては、酸化スズ
処理又はアルミナ処理が挙げられ、酸化スズ粉体
よりも分散性を向上させることができる。酸化チ
タン粉体の表面に酸化スズ処理する方法として
は、酸化チタン粉体を熱水中に分散しておき、そ
の中にアセトンに溶解させたSnCl₄溶液を加え、
加水分解により酸化チタン粉体の表面にSnO₂を
析出させる方法がある。 また、表面をアルミナ処理された酸化チタン粉
体は、より分散性を向上させ、表面平滑性を向上
させることができる。酸化チタンの表面にアルミ
ナ処理する方法としては、例えば、アルミニウム
塩の水溶液に酸化チタン粉体を分散させておき、
その中にアルカリを加えて水酸化アルミニウムを
酸化チタン粉体に析出させ、それを強熱する方法
がある。 本発明の電子写真感光体で用いる中間層は、前
述の導電性物質とレゾールのエチレングリコール
エーテル又はエチレングリコールエステル溶液を
ロールミル法、ボールミル法、振動ボールミル
法、アトライター法、サンドミル法やコロイドミ
ル法などにより混合して得られた塗布液を基体の
上に適当な塗布法、例えば浸漬塗布法、ロール塗
布法、マイヤバー塗布法、ビード塗布法、カーテ
ン塗布法などにより塗布し、しかる後、所定硬化
条件下で硬化することによつて、導電性物質が均
一に分散されたフエノール樹脂層として形成する
ことができる。レゾールを含有する塗布層は、レ
ゾールの種類によつて異なるが、一般的に80℃〜
200℃の温度で10分間〜２時間、好ましくは100℃
〜150℃の温度で20分間〜１時間で加熱すること
によつて、硬化した不溶性のフエノール樹脂層と
される。又、かかるフエノール樹脂層は、一般に
0.5μ〜30μ、好ましくは5μ〜20μの範囲で形成され
る。 前述の導電層上に直接感光層を設けると、感光
層が導電層の微細孔の中に浸み込んだり、埋没し
てしまつたり、あるいは導電性物質と感光層との
相互作用による電子写真特性の変化を生じること
があるが、本発明では、前述の導電層上に導電性
粉体を含まない樹脂層（接着層）を設ける。その
ような樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、
フエノール樹脂、ポリビニルホルマール、ポリウ
レタンエラストマー、アルキド樹脂、エチレン−
酢酸ビニルコポリマー、ビニルピロリドン−酢酸
ビニルコポリマー等の非水溶性樹脂が挙げられる
が、特に本発明者の実験の結果ではポリアミド樹
脂が最適であつた。ポリアミド樹脂は線状のポリ
アミドであり、いわゆるナイロンおよび共重合ナ
イロンで代表される。本発明では、溶液状態で基
体の上に塗布することが適しているので、低ない
し非結晶のものが好ましい。かかる樹脂は、２種
以上のナイロンの原料を混合して共重合により得
ることができる。または、ナイロンのアミド基に
ホルマリンとアルコールを作用させた、いわゆる
タイプ８ナイロンも有効である。ポリアミド樹脂
層の膜厚は、0.3〜2μ程度に塗布される。 この上に感光層が形成される。感光層は、色素
増感された酸化亜鉛、セレン粉体、無定形シリコ
ン粉体、ポリビニルカルバゾール、フタロシアニ
ン顔料、オキサジアゾール顔料等を必要に応じて
結着剤樹脂と共に塗布形成される。 また、有機光導電物質を用いる場合、特性の向
上のための効果的な方法として、露光により電荷
担体を発生する電荷発生層と、発生した電荷担体
を移動させる能力を持つ電荷輸送層を組み合わせ
ることもある。 電荷発生層は、スーダンレツド、ダイアンブル
ーなどのアゾ顔料、アルゴールイエロー、ピレン
キノンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペ
リレン顔料、インジゴ、チオインジゴ等のインジ
ゴ顔料、インドフアーストオレンジトナーなどの
ビスベンゾイミダゾール顔料、銅フタロシアニン
などのフタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、
ピリリウム系染料等の電荷発生物質を、ポリエス
テル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリ
ル、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリド
ン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース、セルロースエステル類などの結着
剤樹脂に分散して形成される。また、蒸着などに
よつて形成することもできる。電荷発生層の厚さ
は0.05〜0.2μ程度である。 また、電荷輸送層は主鎖又は側鎖にアントラセ
ン、ピレン、コロネンなどの多環芳香族化合物又
はインドール、カルバゾール、オキサゾール、イ
ソオキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピ
ラゾール、オキサジアゾール、ピラゾリン、チア
ジアゾール、トリアゾールなどの含窒素環式化合
物を有する化合物、ヒドラゾン化合物等の正孔輸
送性物質を成膜性のある樹脂に溶解させて形成さ
れる。これは電荷輸送性物質が一般的に低分子量
で、それ自身では成膜性に乏しいためである。そ
のような樹脂としては、ポリカーボネート、ポリ
アリレート、ポリスチレン、ポリメタクリル酸エ
ステル類、スチレン−メタクリル酸メチルコポリ
マー、ポリエステル、スチレン−アクリロニトリ
ルコポリマー、ポリサルホン等が挙げられる。電
荷輸送層の厚さは５〜20μ程度である。 本発明で用いる基体としては、基体自身が導電
性をもつもの、例えばアルミニウム、アルミニウ
ム合金、銅などを用いることができ、又真空蒸着
法によつて金属の被膜が形成されている層を有す
るプラスチツク、あるいは導電性粉体をプラスチ
ツク基体や紙基体に分散、含浸したものなどを用
いることができ、又その形状はシート状、プレー
ト状あるいは円筒状であつても差し支えない。 以下、本発明を実施例に従つて説明する。 実施例１〜２、比較例１〜５ 酸化錫粉体とルチル型酸化チタン粉体をそれぞ
れ50部（重量部、以下同じ）用意し、次のような
組成の樹脂溶液ａ〜ｇの中に混合した。なお、樹
脂は不揮発分の重量部を示す。 樹脂溶液 ａ レゾール（商品名；プライオーフエンＪ−
325；大日本インキ(株)製）40部、メチルアルコ
ール30部と２−メトキシエチルアルコール30部 ｂ レゾール（同上）40部とメチルアルコール55
部 ｃ ウレタン樹脂（オレスターQ173；三井東圧
化学(株)製）、硬化剤（オレスターP49−75S、三
井東圧化学(株)製）40部、酢酸エチル25部とトル
エン25部 ｄ エポキシ樹脂（エピコート1001；シエル化学
(株)製）、硬化剤（トリエチレンテトラミン）40
部とトルエン50部 ｅ アクリル樹脂（アクリデイツクA190；大日
本インキ(株)製）40部、ｎ−ブタノール10部とト
ルエン45部 ｆ アルキド樹脂（ベツコゾール1308；大日本イ
ンキ(株)製）、硬化剤（オクチル酸鉛）40部とト
ルエン50部 ｇ 不飽和ポリエステル樹脂（エスポル3226；三
菱ガス化学(株)製）、硬化剤（過酸化ベンゾイル）
40部とトルエン50部 これらの混合物をそれぞれボールミルにて５時
間にわたり分散して塗料とした。これを60φ×
260mmのアルミニウムシリンダーに乾燥膜厚が
20μ厚になるように塗布して、所定の方法で乾燥
もしくは硬化させた。以下にその性質を第１表に
示す。

【表】 塗料の凝集性に関しては、実施例１で作成した
塗料の方が実施例２で作成したものより良好であ
つた。

【表】 実施例 ３ 実施例１で作成した導電層（フエノール樹脂層
中に酸化錫と酸化チタンを分散含有させたもの）
の上に共重合ナイロン樹脂（商品名；アミラン
CM8000；東レ(株)製）４部および８−ナイロン樹
脂（商品名；トレジンEF30T；帝国化学(株)製）
４部をメチルアルコール60部とブチルアルコール
30部から成る溶液を浸漬塗布法によつて塗布し
て、0.5μ厚のポリアミド樹脂層を形成した。 次に下記構造式のジスアゾ顔料を10部 酢酸酪酸セルロース樹脂（商品名；CAB−381；
イーストマン化学製）６部およびシクロヘキサノ
ン60部を1φガラスビーズを用いたサンドミル装
置で20時間分散した。この分散液にメチルエチル
ケトン100部を加えて、上記下引層上に浸漬塗布
し、100℃で10分間の加熱乾燥をして、0.1ｇ/m³
の塗布量の電荷発生層をもうけた。 次いで、下記構造式のヒドラゾン化合物を10部 およびスチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂
（商品名；MS−200、製鉄化学(株)製）12部をトル
エン70部に溶解し、電荷発生層上に塗布して100
℃で60分間の乾燥をして16μ厚の電荷輸送層を形
成した。 こうして製造した電子写真感光体を複写機に取
り付けたところ、良質のコピー画像が得られた。 これに対し、比較例１と２で作成した導電層
は、導電層としての特性は良いが、ポツトライフ
が短いので生産性に問題がある。比較例３と４で
作成した導電層は、耐溶剤性が悪く、その上にポ
リアミド樹脂層を塗布形成した際に導電層が浸触
されていた。又、比較例５で作成した導電層は密
着性が悪く、このため剥離しやすく、正常な画像
形成に支障があつた。 実施例 ４ 基体として、60φ×260mmのアルミニウムシリ
ンダーを用意した。表面の最大粗さを測定すると
11μであつた。酸化スズ処理したルチル型酸化チ
タン粉体（酸化スズの割合43重量％）40部、レゾ
ール（プライオーフエン5010；大日本インキ(株)
製）20部、酢酸メチルセロソルブ20部およびエチ
ルアルコール100部を混合し、次いでボールミル
により、６時間にわたり分散した。この分散液を
基体上に浸漬法で塗布し、150℃で30分間に亘つ
て熱硬化し、25μ混の中間導電層をもうけた。 この導電層は、シリンダーとの密着性および耐
溶剤性が良好なものであつた。 又、この導電層の上に、実施例１と同様のポリ
アミド樹脂層、電荷発生層と電荷輸送層を順に設
けて電子写真感光体を調製した。 このようにして製造した電子写真感光体を、−
5.6KVコロナ帯電、画像露光、乾式トナー現像、
普通紙へのトナー転写、ウレタンゴムブレード
（硬化70゜、圧力10ｇw/cm、感光体に対する角度
20゜）によるクリーニング工程等を有する電子写
真複写機に取り付けて電子写真特性を評価した。
電位は−620に帯電され、良好な画像を得るこ
とができた。 実施例 ５ 基体として、60φ×260mmのアルミニウムシリ
ンダーを用意した。表面の最大粗さを測定すると
11μであつた。酸化錫粉体40部およびアルミナ処
理したルチル型酸化チタン粉体（アルミナの割合
12重量％）60部をレゾール（ブライオーフエンＪ
−325；大日本インキ(株)製）100部、酢酸エチルソ
ルブ50部およびエチルアルコール80部の溶液に混
合し、次いでボールミルにより６時間にわたり分
散した。この分散液を基体上に浸漬法で塗布し、
140℃で30分間に亘つて熱硬化し、25μ厚の中間
導電層を設けた。 次に、実施例１で用いたポリアミド樹脂層、電
荷発生層および電荷輸送層を順次形成して電子写
真感光体を作成した後、実施例４と同様の方法で
画像出しを行なつたところ、良好な画像が得られ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基体と感光層の間にレゾール型フエノール樹
   脂層および非水溶性樹脂層をこの順で有し、該フ
   エノール樹脂層は導電性物質（ただし酸化錫と酸
   化アンチモンで表面被覆した酸化チタン粉体は除
   く）を分散含有していることを特徴とする電子写
   真感光体。 ２ 前記非水溶性樹脂層がポリアミド樹脂層であ
   る特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光体。 ３ 基体の上に、レゾールを溶解したエチレング
   リコールエーテル及び／又はエチレングリコール
   エステルを含有し、且つ導電性物質（ただし酸化
   錫と酸化アンチモンで表面被覆した酸化チタン粉
   体は除く）を分散含有した塗布液を塗布した後、
   所定の硬化条件下でレゾールを硬化させてフエノ
   ール樹脂層とし、該フエノール樹脂層の上に非水
   溶性樹脂層および感光層をこの順で設ける工程を
   有する電子写真感光体の製法。 ４ 前記非水溶性樹脂層がポリアミド樹脂層であ
   る特許請求の範囲第３項記載の電子写真感光体の
   製法。