DE69517912T2

DE69517912T2 - Elektrophotographischer Photorezeptor und Verfahren zur Herstellung von Bildern

Info

Publication number: DE69517912T2
Application number: DE69517912T
Authority: DE
Inventors: Takaaki Kimura; Hirofumi Nakamura; Kazuyuki Nakamura; Fumio Ojima
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1994-10-04
Filing date: 1995-10-04
Publication date: 2000-11-09
Anticipated expiration: 2015-10-05
Also published as: JP2798014B2; DE69517912D1; EP0709742B1; EP0709742A1; US5955230A; JPH08160651A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen elektrophotographischen Photorezeptor, der hervorragende Verschleißfestigkeit und ein niedriges Restpotential besitzt, und auf ein Verfahren zur Erzeugung von Bildern unter Verwendung desselben.

Hintergrund der Erfindung

Zuvor wurden verschiedene Verfahren zur Verbesserung der Druck-Lebensdauer von organischen Photorezeptoren vorgeschlagen. Im besonderen offenbart JP-A-60-3638 (die Bezeichnung "JP-A", wie hierin verwendet, bezeichnet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") einen elektrophotographischen Photorezeptor, in dem eine verschleißfeste Schicht auf einer photoleitenden Schicht gebildet wird, so dass dieser Schicht die Funktion der Verschleißfestigkeit verliehen wird, womit die Druck- Lebensdauer durch Funktionstrennung verbessert wird. Dieser elektrophotographischen Photorezeptors kann in der Haltbarkeit signifikant verbessert werden, indem eine Schicht zur Verfügung gestellt wird, in der ein fein zerteiltes leitfähiges Pulver in einem Bindemittelharz dispergiert ist, schließt jedoch das folgende Problem ein. Obwohl nämlich das fein zerteilte leitfähige Pulver zur Regelung eines Widerstands dispergiert ist, wird elektrische Ladung in dem Bindemittelharz akkumuliert, was, besonders unter Verhältnissen von niedriger Feuchtigkeit, in dem erhöhten Restpotential resultiert. Weiterhin offenbart JP-A-5-45920 einen elektrophotographischen Photorezeptor, der eine Schutzschicht besitzt, in der ein fein zerteiltes Pulver eines Fluorharzes wie Polytetrafluorethylen in einer Menge von bis zu etwa 7 Gew.-% eingebracht ist. Dieser elektrophotographische Photorezeptor besitzt jedoch - obwohl hervorragend in der Haltbarkeit - das Problem, dass ein Anstieg des Restpotentials beobachtet wird.
Als Gegenmaßnahme, um einen Anstieg des Restpotentials zu verhindern, offenbaren JP-B-44-834 (die Bezeichnung "JP-B", wie hierin verwendet, bezeichnet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung") und JP-A-3-280068 die Zugabe von bestimmten chemischen Verbindungen. Eine wesentliche Verbesserung wird jedoch nicht erreicht. Die Zugabe der bestimmten chemischen Verbindungen bringt nämlich das Problem von Veränderungen mit der Zeit mit sich, und es ist schwierig Stabilität über eine lange Zeitdauer aufrecht zu erhalten.
Weiterhin sind Bindemittelharze, die Pfropfpolymere mit Siliziumatomen an ihren Seitenketten enthalten, in JP-A-61- 189559 etc. beschrieben. In diesem Falle sind siliziumatomhaltige verzweigte Kettenanteile dieser Bindemittelharze dafür bestimmt, sich zu Grenzflächen zu bewegen, um einer Oberflächenschicht Schmierfähigkeit und Formablösungscharakter ('mould releasing character'), wesentliche Eigenschaften von Silikon, zu verleihen. Diese Bindemittelharze zeigen jedoch keine gute Verschleißfestigkeit.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen elektrophotographischen Photorezeptor mit einer Schutzschicht zur Verfügung zu stellen, der kein erhöhtes Restpotential und eine niedrige Abnutzbarkeit besitzt.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Bilderzeugungsverfahren zur Verfügung zu stellen, das unter Verwendung des oben beschriebenen elektrophotographischen Photorezeptors ein Bild mit hervorragender Bildqualität erzeugen kann.
Die obengenannten Ziele der vorliegenden Erfindung werden erreicht durch zur Verfügung stellen
eines elektrophotographischen Photorezeptors wie in Anspruch 1 beansprucht und
eines elektrophotographischen bilderzeugenden Verfahrens wie in Anspruch 4 beansprucht.

Kurze Beschreibung der Abbildungen

In den begleitenden Abbildungen:
Abb. 1 ist eine schematische Schnittansicht, die einen erfindungsgemäßen elektrophotographischen Photorezeptor zeigt;
Abb. 2 ist eine schematische Darstellung, die ein elektrophotographisches Gerät zur Verwendung in einem erfindungsgemäßen Bilderzeugungsverfahren zeigt;
Abb. 3 ist ein Diagramm, dass das Lichtzerfallleistungsverhalten des elektrophotographischen Photorezeptors aus Beispiel 1 zeigt;
Abb. 4 ist ein Diagramm, dass das Lichtzerfallleistungsverhalten des elektrophotographischen Photorezeptors aus Vergleichsbeispiel 1 vergleicht;
Abb. 5 ist ein Diagramm, dass die Verschleißmenge für die Beispiele 1 und 2, die Vergleichsbeispiele 1 und 2 und den Fall, dass keine Schutzschicht zur Verfügung gestellt ist, zeigt;
Abb. 6 sind Diagramme, die jeweils die Zyklus- Charakteristika des Restpotentials auf der Oberfläche des elektrophotographischen Photorezeptors aus Beispiel 1 und desjenigen aus Vergleichsbeispiel 1 zeigen;
Abb. 7 ist ein Diagramm, das das Lichtzerfallleistungsverhalten des elektrophotographischen Photorezeptors aus Beispiel 2 zeigt;
Abb. 8 ist ein Diagramm, dass das Lichtzerfallleistungsverhalten des elektrophotographischen Photorezeptors aus Vergleichsbeispiel 2 zeigt; und
Abb. 9 sind Diagramme, die jeweils die Zyklus- Charakteristika des Restpotentials auf der Oberfläche des elektrophotographischen Photorezeptors aus Beispiel 2 und desjenigen aus Vergleichsbeispiel 2 zeigen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Abb. 1 ist eine schematische Schnittansicht, die einen elektrophotographischen Photorezeptor zeigt, der die vorliegende Erfindung verkörpert. Mit Verweis auf Abb. 1 repräsentiert die Referenznummer 11 einen elektrisch leitenden Träger; 12 eine Unterschicht; 13 eine ladungserzeugende Schicht; 14 eine ladungstransportierende Schicht; und 15 eine Schutzschicht, in der ein Metalloxidpulver dispergiert ist.
Jegliche Träger können als der elektrisch leitende Träger 11 in den erfindungsgemäßen elektrophotographischen Photorezeptoren verwendet werden, solange sie für elektrophotographische Photorezeptoren verfügbar sind.
Beispiele derartiger Träger schießen Metalle wie Aluminium, Nickel, Chrom und nichtrostenden Stahl, Kunststofffilme mit dünnen Filmen aus Aluminium, Titan, Nickel, Chrom, nichtrostendem Stahl, Gold, Vanadium, Zinnoxid, Indiumoxid, ITO, etc., und Papier- und Kunststofffilme, die beschichtet oder imprägniert mit leitfähigkeitsverleihenden Agenzien sind, ein. Diese elektrisch leitenden Träger werden in geeigneter Form verwendet, z. B. in walzenähnlicher Form oder in bogenähnlicher Form, sie sind jedoch nicht darauf limitiert. Weiterhin können Oberflächen der elektrisch leitenden Träger nach Bedarf verschiedenen Behandlungen unterzogen werden, solange Bilder nicht ungünstig beeinflusst werden. Beispiele derartiger Behandlungen schließen Oxidation und Behandlung der Oberflächen mit chemischen Agenzien, Färbung, und Behandlung für ungleichmäßige Reflexion wie Sandeln ein.
Der elektrisch leitende Träger 11 hat eine Dicke von im allgemeinen 0,2 bis 5 mm, vorzugsweise von 0,7 bis 3 mm.
Eine Unterschicht kann nach Bedarf auf dem elektrisch leitenden Träger 11 gebildet werden.
Materialien für die Unterschicht 12 schließen Organometallverbindungen, die Zirconium, Titan, Aluminium, Mangan, Silizium etc. enthalten, zusätzlich zu hochmolekularen Verbindungen wie Acetalharzen (z. B. Polyvinylbutyral), Polyvinylalkoholharzen, Casein, Polyamidharzen, Zelluloseharzen, Gelatine, Polyurethanharzen, Polyesterharzen, Methacrylharzen, Acrylharzen, Polyvinylchloridharzen, Polyvinylacetatharzen, Vinylchlorid-Vinylacetat- Maleinsäureanhydridharzen, Silikonharzen, Silikon-Alkydharzen, Phenol-Formaldehydharzen und Melaminharzen ein. Jede dieser Organometallverbindungen und dieser hochmolekularen Verbindungen kann allein oder als Mischungen oder Polykondensationsprodukte davon verwendet werden. Insbesondere sind die Organometallverbindungen, die Zirconium oder Silizium enthalten, bevorzugt, da sie hervorragend in Charakteristika wie hoher Filmbildungseigenschaft, niedrigem Restpotential, kleinen Veränderungen des Potentials mit den Verhältnissen, und kleinen Veränderungen des Potentials bei wiederholter Verwendung sind.
Bevorzugte Beispiele der Siliziumverbindung für die Unterschicht 12 schließen Silankopplungsagenzien wie Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltris(2- methoxyethoxysilan), Vinylmethyldimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan und γ-Acryloxypropyltriethoxysilan ein. Sie schließen weiterhin Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan und N,N-bis(β-Hydroxyethyl)-γ-Aminopropyltriethoxysilan ein.
Beispiele der organischen Zirconiumverbindung für die Unterschicht 12 schließen Zirconiumbutoxid, Zirconiumethylacetoacetat, Zirconiumtriethanolamin, Acetylacetonatzirconiumbutoxid, Ethylacetoacetatzirconiumbutoxid, Zirconiumacetat, Zirconiumoxalat, Zirconiumlaktat, Zirconiumphosphonat, Zirconiumoctanoat, Zirconiumnaphthenat, Zirconiumlaureat, Zirconiumstearat, Zirconiumisostearat, Methacrylatzirconiumbutoxid, Stearatzirconiumbutoxid und Isostearatzirconiumbutoxid ein.
Beispiele der organischen Titanverbindung für die Unterschicht 12 schließen Tetraisopropyltitanat, Tetra-n- butyltitanat, Butyltitanatdimer, Tetra(2-ethylhexyl)titanat, Titanacetylacetonat, Polytitanacetylacetonat, Titanoctylenglycolat, Titanlaktatammoniumsalz, Titanlaktat, Titanlaktatethylester, Titantriethanolaminat und Polyhydroxytitanstearat ein.
Beispiele der Aluminiumverbindung für die Unterschicht 12 schließen Aluminiumisopropylat, Monobutoxyaluminiumdiisopropylat, Aluminiumbutylat, Diethylacetoacetataluminiumdiisopropylat und Alüminiumtris(ethylacetoacetat) ein.
Jede der oben beschriebenen Zirconium-, Titan-, Aluminium- und Silizium-haltigen Organometallverbindungen ist durch Hydrolyse kondensierbar. Wenn die Unterschicht 12 diese Verbindungen enthält, werden durch Anfeuchten eines beschichteten Films mit befeuchteter heißer Luft sehr hervorragende elektrophotographische Charakteristika erhalten.
Verschiedene fein zerteilte organische oder anorganische Pulver können in die Unterschicht 12 eingebracht werden, abhängig von dem Zweck, wie der Verhinderung von Interferenzstreifen oder der Verbesserung von elektrischen Charakteristika. Insbesondere sind anorganische Pigmente, die als weiße Pigmente verwendet werden, wie Titanoxid, Zinkoxid, Zinkweiß, Zinksulfid, Bleiweiß und Lithopon, und die als Streckpigmente verwendet werden, wie Aluminiumoxid, Calciumcarbonat und Bariumsulfat, Teflonharzpartikel, Benzoguanaminharzpartikel, Styrenharzpartikel und fein zerteilte monokristalline Siliziumpulver, bevorzugt.
Die fein zerteilten Pulver mit einer Partikelgröße innerhalb des Bereichs von 0,01 um bis 2 um können verwendet werden. Die Verwendung eines Pulvers mit einer größeren Partikelgröße als der oben beschriebene Bereich verstärkt die Unebenheit der Unterschicht 12 und partielle elektrische Uneinheitlichkeit. Fehler in der Bildqualität werden daher wahrscheinlich auftreten. Andererseits resultiert die Verwendung der Pulver mit kleineren Partikelgrößen als der oben beschriebene Bereich in ungenügendem Lichtstreuungseffekt.
Obwohl die obengenannten fein zerteilten Pulver nach Bedarf zugegeben werden, werden sie vorzugsweise basierend auf dem Feststoffgehalt der Unterschicht 12 in einer Menge von 10 bis 80 Gew.-%, noch bevorzugter von 30 bis 70 Gew.-%, zugegeben.
Bei der Herstellung einer Beschichtungslösung für die Unterschicht 12 wird das fein zerteilte Pulver zu einer Lösung gegeben, in der die Harzkomponente gelöst ist, und darin dispergiert. Die zugegebenen fein zerteilten Pulver können in dem Harz unter Verwendung von Mitteln wie Walzenmühlen, Kugelmühlen, schwingenden Kugelmühlen, Attritoren, Sandmühlen, Kolloidmühlen und Farbschüttlern dispergiert werden.
Gesteigerte Dicke der Unterschicht 12 absorbiert Ungleichmäßigkeit des leitenden Trägers 11 und neigt daher im allgemeinen dazu, die Fehler in der Bildqualität zu reduzieren. Die elektrische Wiederholungsstabilität ist jedoch ebenfalls gemindert. Daher hat die Unterschicht 12 vorzugsweise eine Dicke von 0,1 um bis 5 um.
Die auf der oben beschriebenen Unterschicht 12 gebildete photoleitende Schicht kann grundsätzlich eine Einschichtstruktur oder eine geschichtete Struktur, in der die Funktionen in die ladungserzeugende Schicht 13 und die ladungstransportierende Schicht 14 aufgetrennt sind, besitzen. Für die geschichtete Struktur kann entweder die ladungserzeugenden Schicht 13 oder die ladungstransportierende Schicht 14 als die obere Schicht geschichtet werden.
Die erfindungsgemäße ladungserzeugende Schicht 13 wird im allgemeinen durch Vakuumaufdampfung eines ladungserzeugenden Materials oder durch Dispergieren des ladungserzeugenden Materials mit einem organischen Lösungsmittel und einem Bindemittelharz und Applizieren der resultierenden Dispersion gebildet.
Beispiele des in der vorliegenden Erfindung verwendeten ladungserzeugenden Materials schließen anorganische photoleitende Materialien wie amorphes Selen, kristallines Selen, Selen-Tellur-Legierungen, Selen-Arsen-Legierungen, andere Selenverbindungen und Selenlegierungen, Zinkoxid und Titanoxid; verschiedene Phthalocyaninpigmente wie Nichtmetall- Phthalocyanin, Titanylphthalocyanin, Kupferphthalocyanin, Zinnphthalocyanin und Galliumphthalocyanin; und verschiedene organische Pigmente und Farbstoffe wie Squarilium-Farbstoff, Anthanthron-, Perylen-, Azo-, Antrachinon-, Pyren-, Pyriliumsalz- und Thiapyryliumsalz-Pigmente und -Farbstoffe ein. Für die organischen Pigmente sind im allgemeinen mehrere Kristallformen bekannt. Jegliche Kristallformen können jedoch verwendet werden, solange sie eine dem Zweck entsprechende Empfindlichkeit ergeben.
Silankopplungsagenzien und / oder Organometallalkoxide können zu der ladungserzeugenden Schicht 13 gegeben werden, um das ladungserzeugende Material vor Aggregation zu bewahren, die Dispergierbarkeit des ladungserzeugenden Materials und die elektrischen Charakteristika desselben zu verbessern, etc. Nützliche Beispiele des Organometallalkoxids schließen organische Zirkoniumverbindungen ein. Wenn ein Silankopplungsagens und eine organische Zirconiumverbindung in Kombination verwendet werden, beträgt das Mischungsverhältnis der organischen Zirconiumverbindung zu dem Silankopplungsagens vorzugsweise 1 : 1 bis 5 : 1 im Sinne des Molverhältnis Zr / Si. Wenn Zr die obengenannte Grenze überschreitet, wird die Benetzbarkeit einer Beschichtungslösung zur Bildung einer ladungserzeugenden Schicht beeinträchtigt, was in einem ungleichmäßigen Film resultiert. Andererseits, wenn Si die obengenannte Grenze überschreitet, wird das Restpotential erhöht. Die Silankopplungsagenzien und / oder die Organometallalkoxide können Oberflächenbehandlung unterzogen werden, z. B. durch Vormischen der Silankopplungsagenzien und / oder der Organometallkopplungsagenzien mit dem ladungserzeugenden Material und dann Dispergieren des obenflächenbehandelten ladungserzeugenden Materials zu Bindemittelharz, um eine Dispersionslösung herzustellen. Es ist auch möglich, sie zu Beschichtungslösungen zuzugeben und dann die resultierenden Lösungen zu applizieren, gefolgt von Trocknen. Um eine Hydrolyse-Härtungsreaktion zu beschleunigen, werden die Silankopplungsagenzien oder die Organometallalkoxide ebenfalls vorzugsweise einer Anfeuchtungsbehandlung mit befeuchteter heißer Luft ausgesetzt, nachdem die ladungserzeugende Schicht 13 gebildet wurde.
Beispiele des Bindemittelharzes zur Verwendung in der ladungserzeugenden Schicht 13 schließen Polycarbonatharze wie Bisphenol-A-Typ Polycarbonate und Bisphenol-Z-Typ Polycarbonate, Polyesterharze, Methacrylharze, Acrylharze, Polyvinylchloridharze, Polystyrenharze, Polyvinylacetatharze, Styren/Butadiencopolymerharze, Vinylidenchlorid/Acrylonitrilcopolymere, Vinylchlorid/Vinylacetatcopolymerharze, Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäureanhydridterpolymerharze, Silikonharze, Silikon/Alkydharze, Phenol/Formaldehydharze, Styren/Alkydharze und Poly(N-Vinylcarbazol) ein.
Diese Bindemittelharze können entweder allein oder als eine Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Das Mischungsverhältnis des ladungserzeugenden Materials zu dem Bindemittelharz beträgt vorzugsweise 10 : 1 bis 1 : 10 Gewichtsanteile. Die Dicke der ladungserzeugenden Schicht 13 liegt im allgemeinen von 0,01 um bis 5 um und bevorzugt von 0,05 um bis 2,0 um.
Das ladungserzeugende Material kann in dem Harz z. B. mit Walzenmühlen, Kugelmühlen, schwingenden Kugelmühlen, Attritoren, Sandmühlen und Kolloidmühlen dispergiert werden.
Beispiele des ladungstransportierenden Materials zur Verwendung in der ladungstransportierenden Schicht 14 schließen Oxadiazolderivate wie 2,5-Bis(p-diethylaminophenyl)-1,3,4,-oxadiazol, Pyrazolinderivate wie 1,3,5-Triphenylpyrazolin und 1-[Pyridyl-(2)]-3-(p-diethylaminostyryl)-5-(p-diethylamino- Styryl)pyrazolin, aromatische tertiäre Aminoverbindungen wie Triphenylamin, Tri(p-methyl)phenylamin, N,N-Bis(3,4-dimethylphenyl)biphenyl-4-amin und Dibenzylanilin, aromatische tertiäre Diamihoverbindungen wie N,N'-Diphenyl-N, N'-bis(3-methylphenyl)-[1,1- biphenyl]-4,4'-diamin, 1,2,4-Triazinderivate wie 3-(4'-Dimethyl-aminophenyl)-5,6-di-(4'-methoxyphenyl)1,2,4- Triazin, Hydrazonderivate wie 4-Diethylaminobenzaldehyd-1,1-Diphenylhydrazon, Chinazolinderivate wie 2-Phenyl-4-styrylchinazolin, Benzofuranderivate wie 6-Hydroxy-2,3-di(p-methoxyphenyl)-benzofuran, α-Stilbenderivate wie p-(2,2-Diphenyl-vinyl)-N,N-diphenylanilin, Enaminderivate, Carbazolderivate wie N-Ethylcarbazol, positive-Löcher-transportierende Materialien wie Poly-N- vinylcarbazol und Derivate davon, Chinonverbindungen wie Chloranil, Bromanil und Anthrachinon, Tetracyanochinondimethanverbindungen, Fluorenonverbindungen wie 2,4,7-Trinitrofluorenon und 2,4,5,7-Tetranitro-9-fluorenon, Xanthonverbindungen, elektronentransportierende Verbindungen wie Thiophenverbindungen, und Polymere mit Gruppen, die aus den obengenannten Verbindungen zusammengesetzt sind, an ihren Hauptketten oder Seitenketten. Diese ladungstransportierenden Materialien können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Beispiele des Bindemittelharzes zu Verwendung in der ladungstransportierenden Schicht 14 schließen Acrylharze, Polyarylate, Polyester, Polycarbonatharze wie Bisphenol-A-Typ Polycarbonate und Bisphenol-Z-Typ Polycarbonate, Polystyrene, Acrylonitril/Styrencopolymere, Acrylonitril/Butadiencopolymere, Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, Polysulfone, Polyacrylamid, Polyamide, isolierende Harze wie chlorierter Kautschuk, und organische photoleitende Polymere wie Polyvinylcarbazol, Polyvinylanthracen und Polyvinylpyren ein.
Die ladungstransportierende Schicht 14 kann durch Applizieren einer Lösung, in der das ladungstransportierende Material und das oben beschriebene Bindemittelharz in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst sind, und Trocknen gebildet werden. Die Lösungsmittel zur Verwendung bei der Bildung der ladungstransportierenden Schicht 14 schließen z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzen, Toluen und Chlorobenzen, Ketone wie Aceton und 2-Butanon, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Ethylenchlorid, zyklische oder lineare Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglycol und Diethylether, und gemischte Lösungsmittel davon ein. Das Mischverhältnis des ladungstransportierenden Materials zu dem oben beschriebenen Bindemittelharz beträgt vorzugsweise 10 : 1 bis 1 : 5. Weiterhin beträgt die Dicke der ladungstransportierenden Schicht im allgemeinen von 5 um bis 50 um, und vorzugsweise von 10 um bis 40 um.
Wenn die photoleitende Schicht die Einzelschichtstruktur besitzt, werden das oben beschriebene ladungserzeugende Material und das ladungstransportierende Material zu einem Bindemittelharz gegeben. Beispiele des Bindemittelharzes zur Verwendung in der photoleitenden Schicht mit einer Einzelschichtstruktur schließen Butyralharze, Polycarbonatharze, Phenoxyharze, silikonhaltige Hartbeschichtungsagenzien und Diphenochinonderivate ein. Die photoleitende Schicht mit einer Einzelschichtstruktur hat im allgemeinen eine Dicke von 5 bis 60 um, vorzugsweise von 10 bis 30 um.
In den erfindungsgemäßen elektrophotographischen Photorezeptoren können Additive wie Antioxidationsmittel, Lichtstabilisatoren und Wärmestabilisatoren zu der photoleitenden Schicht gegeben werden, um Verschlechterung der Photorezeptoren durch Ozon oder saure Gase, die in den elektrophotographischen Geräten erzeugt werden, Licht oder Wärme vorzubeugen.
Zum Beispiel schließen die Antioxidationsmittel behinderte Phenole, behinderte Amine, p-Phenylendiamin, Arylalkane, Hydrochinon, Spirochroman, Spiroindanon, Derivate davon, organische Schwefelverbindungen und organische Phosphorverbindungen ein.
Beispiele der Lichtstabilisatoren schließen Benzophenon, Benzotriazol, Thiocarbamate, Tetramethylpiperidin und Derivate davon ein.
Die Zugabemenge der Antioxidationsmittel oder der Lichtstabilisatoren beträgt im allgemeinen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,03 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Feststoffgehalt des Harzes in der photoleitenden Schicht.
Mindestens eine Art einer elektronenakzeptierenden Substanz kann zu der photoleitenden Schicht gegeben werden, um die Empfindlichkeit zu erhöhen, das Restpotential zu vermindern, und die Ermüdung bei wiederholter Verwendung zu vermindern. Die in dem erfindungsgemäßen Photorezeptor zu Verfügung stehende elektronenakzeptierende Substanz schließt z. B. Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dibrommaleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrabromphtalsäureanhydrid, Tetracyanoethylen, Tetracyanochinondimethan, o-Dinitrobenzen, m-Dinitrobenzen, Chloranil, Dinitroanthrachinon, Trinitrofluorenon, Pikrinsäure, o-Nitrobenzoesäure, p-Nitrobenzoesäure und Phtalsäure ein. Aus diesen sind Fluorenonderivate, Chinonderivate und Benzenderivate, die elektronenanziehende Substituenten wie Cl, CN oder NO&sub2; besitzen, besonders bevorzugt. Die Zugabemenge der elektronenakzeptierenden Substanz beträgt im allgemeinen von 10 bis 150 Gewichtsanteilen, vorzugsweise von 10 bis 100 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteilen des Bindemittelharzes in der photoleitenden Schicht.
Die Beschichtung kann durch Verfahren wie eine Immersionsbeschichtung, eine Spritzbeschichtung, eine Schwallbeschichtung, eine Rakelstreichbeschichtung und eine Rollbeschichtung durchgeführt werden. Was das Trocknen betrifft, so wird, wenn keine Befeuchtungsbehandlung verwendet wird, vorzugsweise nach dem Antrocknen bei Raumtemperatur Trocknung durch Erhitzen verwendet. Das Trocknen durch Erhitzen wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 30ºC bis 200ºC für 5 Minuten bis 2 Stunden durchgeführt.
Die Schutzschicht 15 wird auf der photoleitenden Schicht gebildet. Die Schutzschicht 15 zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfasst ein fein zerteiltes Metalloxidpulver und ein Bindemittelharz. Das Bindemittelharz umfasst ein Polymer, das als eine Monomerkomponente ein Acrylat oder ein Methacrylat mit mindestens einer siliziumhaltigen funktionalen Gruppe enthält. Weiterhin ist das Polymer, das das Bindemittelharz bildet, mit der siliziumhaltigen funktionalen Gruppe vernetzt.
Das Acrylat oder das Methacrylat mit mindestens einer siliziumhaltigen funktionalen Gruppe nach der vorliegenden Erfindung schließt Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (I) repräsentiert sind ein.
Worin R&sub1; für H oder CH&sub3; steht, R&sub2; für CnH&sub2;n (n = 1-4) steht, und R&sub3; für CH&sub3; oder C&sub2;H&sub5; steht.
Beispiele der durch die oben genannte allgemeine Formel (I) repräsentierten Verbindungen schließen
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan,
γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan,
γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan,
γ-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan ein. Von diesen sind
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und
γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung kann die Schutzschicht 15 unter Verwendung eines Homopolymers, das aus der oben beschriebenen Monomerkomponente allein besteht, gebildet werden. Ein Copolymer, das die oben beschriebene Monomerkomponente als ein Bestandteil des Copolymers enthält, wird jedoch bevorzugt verwendet. Wenn das Homopolymer als das Polymer, das das Bindemittelharz der Schutzschicht 15 bildet, verwendet wird, wird es schwierig, das fein zerteilte Metalloxidpulver in dem Bindemittelharz zu halten. Daher wird vorzugsweise eine organische Zirconiumverbindung wie Zirconiumbutoxid eingebracht, um diese Schwierigkeit zu überwinden. Dadurch kann eine Schutzschicht mit einer Dicke von etwa 1 um gebildet werden. Das Mischungsverhältnis der organischen Zirconiumverbindung zu dem Homopolymer beträgt im allgemeinen von 20 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.- %, basierend auf dem Gesamtgewicht der organischen Verbindung und des Homopolymers. Die unter Verwendung des Homopolymers gebildete Schutzschicht 15 ist nicht notwendigerweise ausreichend in der Adhäsion an die ladungstransportierende Schicht 14. Daher wird das oben beschriebene Copolymer bevorzugt verwendet. Wenn das Copolymer verwendet wird, wird die Adhäsion an die ladungstransportierende Schicht 14 verbessert, und zusätzlich wird die Verschleißfestigkeit ebenfalls ausreichend. In dem Falle, dass das Copolymer verwendet wird, enthält das Copolymer vorzugsweise die Monomerkomponente, die durch die oben beschriebene allgemeine Formel (I) repräsentiert wird, in einer Menge von 5 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Copolymers. Wenn die Menge weniger als 5 Gew.- % beträgt, wird die Verschleißfestigkeit schlecht. Andererseits, wenn die Menge mehr als 90 Gew.-% beträgt, wird die Adhäsion an die ladungstransportierende Schicht 14 schlecht und Trennung der beiden kann hervorgerufen werden.
Beispiele einer Monomerkomponente, die mit den durch die oben beschriebene allgemeine Formel (I) repräsentierten Verbindungen copolymerisierbar ist, schließen Vinylchlorid, Vinylacetat und Styren ein und bevorzugte Beispiele daraus schließen Acrylate und Methacrylate ein. Die Acrylate und Methacrylate schließen zum Beispiel Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, i-Butylacrylat, t-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, i-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Stearylmethacrylat ein. Aus diesen ist Methylmethacrylat bevorzugt, weil es ein Homopolymer mit einer hohen Glasübergangstemperatur (Tg) von 105ºC ergibt, und das Copolymer daher eine Schutzschicht bildet, die kein Problem im Hinblick auf Härte hat. Jedoch wird ein Terpolymer, das durch weitere Copolymerisation des Copolymers mit einer Monomerkomponente, die eine niedrigere Glasübergangstemperatur (Tg) verleiht, wie Ethylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Isopropylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, vorzugsweise verwendet, um eine stärkere Robustheit zu verleihen und um die Adhäsion an die untere Schicht für eine lange Zeitdauer aufrecht zu erhalten. Diese Copolymere und Terpolymere besitzen vorzugsweise einen Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts von 10.000 bis 100.000.
Beispiele des bevorzugt verwendeten Terpolymers schließen Methylmethacrylat/Butylacrylat/γ- Methacryloxypropyltrimethoxysilanterpolymere ein. Das molare Terpolymerisationsverhältnis davon liegt vorzugsweise im Bereich von 47 : 44 : 9 bis 10 : 9 : 81 und als Beispiel kann ein Copolymer mit dem Polymerisationsverhältnis von 38 : 35 : 27 nach Mol verwendet werden.
Das fein zerteilte Metalloxidpulver schließt Zinnoxid, Antimonoxid, Zinkoxid, Titanoxid, Bismuthoxid, Indiumoxid, Mischungen davon und komplexe Oxide davon ein. Diese fein zerteilten Metalloxidpulver besitzen eine elektrische Leitfähigkeit im Bereich von im allgemeinen 1 bis 1 · 10&sup9; Ω·cm, vorzugsweise von 10&sup6; bis 1,5 · 10&sup8; Ω·cm und eine primäre Partikelgröße, die im allgemeinen von 0,01 bis 1,0 um, vorzugsweise von 0,01 bis 0,3 um reicht. Die Mischungsmenge des fein zerteilten Metalloxidpulvers liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 200 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteilen des Bindemittelharzes. Wenn die Mischungsmenge des fein zerteilten Metalloxidpulvers weniger als 10 Gewichtsanteile pro 100 Gewichtsanteilen des Bindemittelharzes beträgt wird das Restpotential erhöht und die Bilddichte wird unter den Verhältnissen von niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit vermindert. Andererseits, über 100 Gewichtsanteilen werden Löschungen und Bildschleier bei den Verhältnissen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit generiert. Im allgemeinen wäre der geeignetste Bereich der Mischungsmenge von 120 bis 180 Gewichtsanteilen.
Die Schutzschicht 15 kann durch Dispergieren des fein zerteilten Metalloxidpulvers in dem Homopolymer, Copolymer oder Terpolymer, das das oben beschriebene Acrylat oder Methacrylat mit mindestens einem siliziumhaltigen als Monomerkomponente enthält, Applizieren der resultierenden Dispersion und dann Reagieren des Polymers durch entweder Befeuchten oder Erhitzen oder beides, um das Polymer durch Vernetzungsreaktion mit der silikonhaltigen funktionalen Gruppe zu härten, gebildet werden. In diesem Falle kann ein Katalysator wie eine organische Zinnverbindung zugesetzt werden, um die Vernetzungsreaktion zu beschleunigen.
Inbesondere kann die Schutzschicht 15 auf die folgende Weise gebildet werden. Zunächst wird das fein zerteilte Metalloxidpulver in dem oben beschriebenen Bindemittelharz mit einer Kugelmühle oder ähnlichem dispergiert, und die organische Zinnverbindung wird als der Härtungskatalysator zu der resultierenden Dispersion gegeben. Die so erhaltene Beschichtungslösung wird auf die Oberfläche der photoleitenden Schicht appliziert durch zum Beispiel Spritzbeschichtung, gefolgt von Trocknung mit Erhitzen, so dass eine vernetzte Struktur von (-Si-O-Si-O-) gebildet wird, um dadurch die Schutzschicht 15 zu bilden, in der das Metalloxidpulver in dem Bindemittelharz dispergiert ist.
Die Dicke der Schutzschicht 15 liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 um. Wenn die Dicke dünner als 0,1 um ist, werden die Ritzfestigkeit und Verschleißfestigkeit schlecht, und die Filmoberfläche wird rauher. Andererseits, wenn die Dicke dicker als 10 um ist, bildet der beschichtete Film Läufer, was einheitliche Beschichtung verhindert.
Die oben beschriebene Schutzschicht 15 zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist hervorragend in der Verschleißfestigkeit und der erfindungsgemäße elektrophotographische Photorezeptor mit der Schutzschicht 15 wird vor der Erzeugung eines Bildschleiers unter Verhältnissen von hoher Feuchtigkeit bewahrt, und erfährt keinen Anstieg des Restpotentials unter Verhältnissen von niedriger Luftfeuchtigkeit.
Das Bilderzeugungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung wird mit Verweis auf Abb. 2 beschrieben werden. Abb. 2 ist eine schematische Darstellung, die ein elektrophotographisches Gerät zur Verwendung in einem erfindungsgemäßen Bilderzeugungsverfahren zeigt. Mit Verweis auf Abb. 2, sind um einen elektrophotographischen Photorezeptor 21 mit der oben beschriebenen Schutzschicht 15 eine Kontaktladungseinheit 22, eine Belichtungseinheit 23, eine Entwicklungseinheit 24, eine Transfereinheit 25, eine Reinigungseinheit 26 und ein Ladungsentferner 27 angebracht. Der Ladungsentferner 27 kann ausgelassen werden. Der elektrophotographische Photorezeptor 21 wird in der Richtung, die durch den Pfeil angezeigt wird, in Rotation versetzt, um ihn mit der Kontaktladungseinheit 22 einheitlich zu laden. Dann wird der so geladene elektrophotographische Photorezeptor 21 unter Verwendung der Belichtungseinheit 23 bildbelichtet und ein gebildetes latentes Bild wird mit einem Toner in der Entwicklungseinheit entwickelt. Dann wird das Tonerbild mit der Transfereinheit 25, wie einem Koronaladegerät, auf ein Transferpapier 28 übertragen und mit einer Fixierungseinheit 29 fixiert. Der auf einer Oberfläche des elektrophotographischen Photorezeptors 21 zurückbleibende Toner wird mittels der mit einem Rakel ausgerüsteten Reinigungseinheit 26 entfernt und die Ladung wird mit dem Ladungsentferner 27 entfernt. Der elektrophotographische Photorezeptor 21, von dem die Ladung entfernt wurde, wird in dem darauffolgenden Zyklus wieder einheitlich mit der Kontaktladungseinheit 22 geladen und Bilder werden wie oben beschrieben erzeugt.
In der vorliegenden Erfindung kann das Laden mit der Kontaktladungseinheit unter Verwendung eines zylindrischen Ladungsbauteils ('charging member'), das in Kontakt mit dem Photorezeptor gebracht wird, nämlich einer Ladungswalze, durchgeführt werden. Diese Ausführungsform ist bevorzugt, da sie eine besonders hohe Wirkung bei der Verhinderung eines Anstiegs des Restpotentials zur Verfügung stellt. Weiterhin wird eine Walze, die eine aus einem elastischen Kautschukmaterial mit einem darin dispergierten fein zerteilten leitfähigen Pulver hergestellte Oberflächenschicht besitzt, bevorzugt als die Ladungswalze verwendet.
Die vorliegenden Erfindung wird mit Verweis auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele detaillierter beschrieben werden, aber die Erfindung sollte nicht als auf diese Beispiele limitiert angesehen werden. Alle Anteile und Prozente sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsangaben.

Beispiel 1

Zu 152 Teilen n-Butylalkohol wurden 8 Teile eines Polyvinylbutyralharzes (SLEK BM-S. hergestellt von Sekisui Chemical Co., Ltd.) und unter Bewegung gemischt, so dass eine 5%-ige Lösung von Polyvinylbutyral erhalten wurde. Zu der resultierenden Lösung wurde eine gemischte Lösung bestehend aus 100 Teilen einer 50%-igen Toluenlösung von Tributoxyzirconiumacetylacetonat (ZC540, hergestellt von Matsumoto Trading Co., Ltd.), 10 Teilen γ-Aminopropyltrimethoxysilan und 130 Teilen n-Butylalkohol gegeben. Die resultierende Mischung wurde mit einem Rührer gerührt, so dass eine Beschichtungslösung zur Bildung einer Unterschicht erhalten wurde.
Diese Beschichtungslösung wurde auf ein Aluminiumsubstrat einer ED Röhre mit 30 mm Durchmesser und einer durch Schleifbehandlung aufgerauhten Oberfläche appliziert und mit Luft bei Raumtemperatur für 5 Minuten getrocknet. Dann wurde der Träger für 10 Minuten bei 50ºC erhitzt und in ein Thermohygrostat von 50ºC und 85% RH (Taupunkt: 47ºC) gelegt. Nach einer härtungsbeschleunigenden Behandlung durch Befeuchten für 20 Minuten wurde der Träger in einen Heißlufttrockner gelegt und für 10 Minuten bei 170ºC getrocknet.
Eine Mischung von 15 Teilen Galliumchloridphthalocyanin, 10 Teilen eines Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymers (VMCH, hergestellt von Nippon Unicar Co., Ltd.) und 300 Teilen n-Butylalkohol wurde als ein ladungserzeugendes Material unter Verwendung einer Sandmühle für 4 Stunden dispergiert, um eine Dispersion herzustellen. Die resultierende Dispersion wurde auf die oben beschriebene Unterschicht durch Immersionsbeschichtung appliziert und getrocknet, so dass eine 0,2 um dicke ladungserzeugende Schicht gebildet wurde. Dann wurden 80 Teile Chlorbenzen zu 4 Teilen N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-Methylphenyl)-[1,1'-Biphenyl]-4,4'- Diamin und 6 Teilen eines Bisphenol-Z-Typ Polycarbonatharzes (Molekulargewicht 40.000) gegeben, um sie zu lösen. Die resultierende Lösung wurde auf die oben beschriebene ladungserzeugende Schicht appliziert und getrocknet, so dass eine ladungstransportierende Schicht mit einer Dicke von 20 um gebildet wurde. Auf diese Weise wurde ein aus drei Schichten zusammengesetzter elektrophotographischer Photorezeptor hergestellt.
Dann wurden 32 Teile eines fein zerteilten Zinnoxidpulvers (S-1, hergestellt von Mitsubishi Material Co., Ltd.), in dem Partikel so verteilt sind, dass etwa 90% davon primäre Partikelgrößen von 1,3 um oder weniger besitzen, etwa 30% davon primäre Partikelgrößen von 0,15 um oder weniger besitzen und etwa 30% davon primäre Partikelgrößen von 0,15 bis 0,25 um besitzen, zu 43 Teilen einer Harzbasis (Feststoffgehalt: 48%) gegeben, die ein Acrylcopolymer mit einer siliziumhaltigen funktionalen Gruppe enthält und aus drei Monomerkomponenten, Methylmethacrylat, Butylacrylat und γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, zusammengesetzt ist. Das Polymerisationsverhältnis der drei Monomerkomponenten beträgt 38 : 35 : 27 nach Mol und das Acrylcopolymer hat einen Zahlenmittelwert des Molekulargewichts (Mn) von 11.000 und einen Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts (Mw) von 34.000. Zu der Mischung wurden als Verdünnungsmittel 30 Teile Xylen zugegeben. Die resultierende Mischung und 500 Teile kugelförmigen Materials aus rostfreiem Stahl mit Durchmessern von 15 mm und 13 mm wurden in einen Kugelmühlentopf aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von etwa 90 mm und einer Höhe von 90 mm gegeben und bei 120 upm für 20 Stunden einer Dispergierungsbehandlung unterzogen, um sie zu mischen. Dann wurde die Dispersion durch einen Filter gegeben, um das Bindemittelharz mit dem darin dispergierten fein zerteilten Zinnoxidpulver herauszunehmen und 143 Teile des oben beschriebenen Verdünnungsmittels, Xylen, wurden weiterhin zugegeben und mit dem Bindemittelharz gemischt. Zusätzlich wurden 0,3 Teile einer organischen Zinnverbindung (S-cat 24, hergestellt von Sankyo Organic Chemicals Co., Ltd.) als Katalysator zur Initiierung der Härtung dazugegeben. Das fein zerteilte Zinnoxidpulver wurde in einer Menge von 155 Teilen pro 100 Teilen des Bindemittelharzes zugegeben.
Die resultierende Beschichtungslösung wurde mittels Spritzbeschichtung auf die wie oben beschrieben gebildete ladungstransportierende Schicht appliziert, um eine Schutzschicht mit einer Dicke von etwa 3 um zu bilden. Die Beschichtungslösung wurde aus einer Entfernung von etwa 50 cm unter Verwendung einer automatischen Iwata Spritzpistole SA-88 (hergestellt von Iwata Air Compressor Mfg. Co., Ltd.), bei einem Luftdruck von 3 kg/cm², mit einer aufgespritzten Beschichtungslösungsmenge von etwa 110 cc/min. mit einer Schablonenöffnung von etwa 130 mm, unter Rotieren der Aluminiumröhre bei 70 upm auf eine Oberfläche der ladungstransportierenden Schicht gespritzt. Dann wurde die auf diese Weise gebildete Beschichtungsschicht bei 140ºC für 4 Stunden einer Vernetzungsreaktion ausgesetzt, um sie zu härten und zu trocknen, so dass dadurch ein beabsichtigter elektrophotographischer Photorezeptor mit der Schutzschicht, geringem Anstieg des Restpotentials und hervorragender Verschleißfestigkeit erhalten wurde.
Dieser elektrophotographische Photorezeptor wurde in einen Drucker eingebaut, der das Kontaktladungswalzensystem verwendet, (PC-PR1000/4R, hergestellt von NEC Corporation) und etwa 10.000 Kopien wurden kontinuierlich bei niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit gemacht. Währenddessen trat im Hinblick auf die Bildqualität kein Problem auf. Das Restpotential des Photorezeptors wurde auf etwa 80 V bestimmt, was ein Niveau war, das bei der Verwendung überhaupt kein Problem darstellte. Die Oberfläche des Photorezeptors wurde dreimal untersucht bis 10.000 Kopien erstellt waren, und die Oberfläche war daraus folgend extrem sauber. Das Lichtzerfallleistungsverhalten wurde für diesen Photorezeptor gemessen. Wenn der auf etwa 360 V geladene Photorezeptor dem Licht mit einer Wellenlänge von 780 nm bei 10 mJ/m² ausgesetzt wurde, nahm das Potential bei niedriger Temperatur und Feuchtigkeit (10ºC, 15% RH) auf etwa 60 V ab.
Nacheinander wurden etwa 10.000 Kopien bei niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit gemacht. Währenddessen trat kein Problem einer Abnahme der Bilddichte auf und die Oberfläche des Photorezeptors war extrem sauber. Das Lichtzerfallleistungsverhalten bei dem 140. Zyklus unter den Verhältnissen von niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit (10ºC, 15% RH) und hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (28ºC, 85% RH) ist in Abb. 3 gezeigt.
Weiterhin ist die Zykluscharakteristik des Restpotentials auf der Oberfläche des Photorezeptors unter den Verhältnissen von niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit und hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit in Abb. 6(a) gezeigt.
Dann wurde die Verschleißmenge gemessen. Die Messung wurde mit einem Eddy Strom-Dickenmessgerät ('current thickness tester') (Fischerscope Typ E100, hergestellt von Helmut Fischer GmBH) durchgeführt und die Verschleißmenge vor und nach dem Drucken wurde gemessen. Wenn die Anzahl der Ausdrucke auf bis zu 100.000 Kopien erhöht wurde, wurde eine Verschleißmenge von 9 nm pro 1.000 Zyklen beobachtet. Dieses zeigt etwa die siebenfache Verschleißfestigkeit gegenüber den Photorezeptoren, die keine Schutzschicht besitzen. Die Verschleißmenge ist in Abb. 5 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Unterschicht, eine ladungserzeugende Schicht und eine ladungstransportierende Schicht wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gebildet.
Dann wurde eine Beschichtungslösung zur Bildung einer Schutzschicht auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gebildet, mit der Ausnahme, dass M-2000 (hergestellt von Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.), bestehend aus Methylmethacrylat, anstelle des Bindemittelharzes aus Beispiel 1 in einem Menge von 210 Teilen verwendet wurde, so dass derselbe Harz- Feststoffgehalt wie in Beispiel 1 erhalten wurde. Diese Beschichtungslösung wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 verwendeten Spritzbeschichtungseinheit bis zu einer Filmdicke von etwa 4 um appliziert und gehärtet und getrocknet bei 150ºC für 1 Stunde, so dass eine verschleißfeste Schutzschicht gebildet wurde.
Der resultierende elektrophotographische Photorezeptor wurde in einen Drucker (PC-PR1000/4R, hergestellt von NEC Corporation) eingebaut und 2.500 Kopien wurden kontinuierlich bei niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit gemacht. Als ein Ergebnis wurde eine leichte Abnahme der Bilddichte von dem Zeitpunkt an, als etwa 2.400 Kopien gemacht wurden, beobachtet. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Restpotential des Photorezeptors an der Entwicklungsposition gemessen, und es erreichte etwa 220 V. Die Abnahme der Bilddichte wird daher dem Anstieg des Restpotentials zugeschrieben. Weiterhin zeigte das Drucken bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit unter Verwendung dieses Photorezeptors leicht niedrigere Bildauflösungen und leichte Bildlöschungen durch laterale Leitung.
Das Lichtzerfallleistungsverhalten wurde für diesen Photorezeptor gemessen. Wenn der auf etwa 360 V geladene Photorezeptor dem Licht mit einer Wellenlänge von 780 nm bei 10 mJ/m² ausgesetzt wurde, nahm das Potential bei niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit auf etwa 150 V ab. Das Lichtzerfallleistungsverhalten bei dem 140. Zyklus unter den Verhältnissen von niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit (10ºC, 15% RH) und hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (28ºC, 85% RH) ist in Abb. 4 gezeigt.
Weiterhin ist die Zykluscharakteristik des Restpotentials auf der Oberfläche des Photorezeptors unter den Verhältnissen von niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit und hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit in Abb. 6(b) gezeigt.
Dann wurden Veränderungen der Filmdicke auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Als ein Ergebnis wurde nach 100.000 Kopien eine Verschleißmenge von 50 nm pro 1.000 Zyklen beobachtet. Ergebnisse davon sind in Abb. 5 gezeigt.

Beispiel 2

Eine Unterschicht, eine ladungserzeugende Schicht und eine ladungstransportierende Schicht wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gebildet.
Dann wurden 26 Teile eines fein zerteilten Zinnoxidpulvers (S-1, hergestellt von Mitsubishi Material Co., Ltd.), in dem Partikel so verteilt sind, dass etwa 90% davon primäre Partikelgrößen von 1,3 um oder weniger besitzen, etwa 30% davon primäre Partikelgrößen von weniger als 0,15 um besitzen und etwa 30% davon primäre Partikelgrößen von 0,15 bis 0,25 um besitzen, zu 43 Teilen einer Harzbasis (Feststoffgehalt: 49%) gegeben, die ein Acrylcopolymer mit einer siliziumhaltigen funktionalen Gruppe enthält und aus zwei Monomerkomponenten, Methylmethacrylat und γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, zusammengesetzt ist. Das Copolymerisationsverhältnis der zwei Monomerkomponenten beträgt 65. 35 nach Mol und das Acrylcopolymer hat einen Zahlenmittelwert des Molekulargewichts (Mn) von 8.500 und einen Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts (Mw) von 18.000. Zu der Mischung wurden als Verdünnungsmittel 30 Teile Xylen gegeben. Die resultierende Mischung und 500 Teile kugelförmigen Materials aus rostfreiem Stahl mit Durchmessern von 15 mm und 13 mm wurden in einen Kugelmühlentopf aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von etwa 90 mm und einer Höhe von 90 mm gegeben und bei 120 upm für 20 Stunden einer Dispergierungsbehandlung unterzogen, um sie zu mischen. Dann wurde die Dispersion durch einen Filter gegeben, um das Bindemittelharz mit dem darin dispergierten fein zerteilten Zinnoxidpulver herauszunehmen und 143 Teile des oben beschriebenen Verdünnungsmittels, Xylen, wurden weiterhin zugegeben und mit dem Bindemittelharz gemischt. Zusätzlich wurden 0,05 Teile einer organischen Zinnverbindung (S-cat 24, hergestellt von Sankyo Organic Chemicals Co., Ltd.) pro 100 Teilen der Feststoffe im Harz als Katalysator zur Initiierung der Härtung dazugegeben. Das fein zerteilte Zinnoxidpulver wurde in einer Menge von 55 Teilen pro 100 Teilen der Gesamtmenge des Bindemittelharzes und des fein zerteilten Zinnoxidpulvers zugegeben.
Die resultierende Beschichtungslösung wurde mittels Spritzbeschichtung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 auf die ladungstransportierende Schicht appliziert, so dass eine Schutzschicht mit einer Dicke von etwa 3 um gebildet wurde. Dann wurde die auf diese Weise gebildete Beschichtungsschicht bei 140ºC für 4 Stunden einer Vernetzungsreaktion ausgesetzt, um sie zu härten und zu trocknen, so dass dadurch ein beabsichtigter elektrophotographischer Photorezeptor mit der Schutzschicht, geringem Anstieg des Restpotentials und hervorragender Verschleißfestigkeit erhalten wurde.
Dieser elektrophotographische Photorezeptor wurde in denselben Drucker eingebaut, der in Beispiel 1 verwendet wurde, und etwa 10.000 Kopien wurden kontinuierlich bei niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit gemacht. Währenddessen trat im Hinblick auf die Bildqualität kein Problem auf. Das Restpotential des Photorezeptors wurde auf etwa 60 V bestimmt, was ein Niveau war, das bei der Verwendung überhaupt kein Problem darstellte. Die Oberfläche des Photorezeptors wurde dreimal untersucht bis 10.000 Kopien erstellt waren, und die Oberfläche war daraus folgend extrem sauber. Das Lichtzerfallleistungsverhalten wurde für diesen Photorezeptor gemessen. Wenn der auf etwa 360 V geladene Photorezeptor dem Licht mit einer Wellenlänge von 780 nm bei 10 mJ/m² ausgesetzt wurde, nahm das Potential bei niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit (10ºC, 15% RH) auf etwa 60 V ab. Nacheinander wurden etwa 10.000 Kopien bei niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit gemacht. Währenddessen trat kein Problem einer Abnahme der Bilddichte auf und die Oberfläche des Photorezeptors war extrem sauber. Das Lichtzerfallleistungsverhalten bei dem 140. Zyklus unter den Verhältnissen von niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit (10ºC, 15% RH) und hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (28ºC, 85% RH) ist in Abb. 7 gezeigt.
Weiterhin ist die Zykluscharakteristik des Restpotentials auf der Oberfläche des Photorezeptors unter den Verhältnissen von niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit und hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit in Abb. 9(a) gezeigt.
Dann wurde die Verschleißmenge auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Wenn die Anzahl der Ausdrucke auf bis zu 100.000 Kopien erhöht wurde, wurde eine Verschleißmenge von 6 nm pro 1.000 Zyklen beobachtet. Dieses zeigt etwa die zehnfache Verschleißfestigkeit gegenüber den Photorezeptoren, die keine Schutzschicht besitzen.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Unterschicht, eine ladungserzeugende Schicht und eine ladungstransportierende Schicht wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gebildet.
Dann wurde eine Beschichtungslösung zur Bildung einer Schutzschicht auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gebildet, mit der Ausnahme, dass LSI-60 (hergestellt von Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.) (Feststoffgehalt 10%), das ein Harz mit einem Ethylmethacrylatpolymer als Hauptkette und Polydimethylsiloxan als Seitenkette ist, anstelle des Bindemittelharzes in Beispiel 1 in einer Menge von 210 Teilen verwendet wurde, so dass derselbe Harz-Feststoffgehalt wie in Beispiel 1 erhalten wurde. Diese Beschichtungslösung wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 verwendeten Spritzbeschichtungseinheit bis zu einer Filmdicke von etwa 4 um appliziert und gehärtet und getrocknet bei 150ºC für 1 Stunde, so dass eine verschleißfeste Schutzschicht gebildet wurde.
Der resultierende elektrophotographische Photorezeptor wurde in einen Drucker (PC-PR1000/4R, hergestellt von NEC Corporation) eingebaut und 2.500 Kopien wurden kontinuierlich bei niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit gemacht. Als ein Ergebnis wurde eine leichte Abnahme der Bilddichte von dem Zeitpunkt an, als etwa 2.400 Kopien gemacht wurden, beobachtet. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Restpotential des Photorezeptors an der Entwicklungsposition gemessen, und es erreichte etwa 250 V. Die Abnahme der Bilddichte wird daher dem Anstieg des Restpotentials zugeschrieben. Weiterhin zeigte das Drucken bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit unter Verwendung dieses Photorezeptors leicht niedrigere Bildauflösungen und leichte Bildlöschungen durch laterale Leitung.
Das Lichtzerfallleistungsverhalten wurde für diesen Photorezeptor gemessen. Wenn der auf etwa 360 V geladene Photorezeptor dem Licht mit einer Wellenlänge von 780 nm bei 10 mJ/m² ausgesetzt wurde, nahm das Potential bei niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit auf etwa 170 V ab. Das Lichtzerfallleistungsverhalten bei dem 140. Zyklus unter den Verhältnissen von niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit (10ºC, 15% RH) und hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (28ºC, 85% RH) ist in Abb. 8 gezeigt.
Weiterhin ist die Zykluscharakteristik des Restpotentials auf der Oberfläche des Photorezeptors unter den Verhältnissen von niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit und hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit in Abb. 9(b) gezeigt.
Dann wurden Veränderungen der Filmdicke auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Als ein Ergebnis wurde nach 100.000 Kopien eine Verschleißmenge von 45 nm pro 1.000 Zyklen beobachtet.

Beispiel 3

Eine Unterschicht, eine ladungserzeugende Schicht und eine ladungstransportierende Schicht wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gebildet.
Dann wurden 32 Teile eines fein zerteilten Zinnoxidpulvers (S-1, hergestellt von Mitsubishi Material Co., Ltd.), in dem Partikel so verteilt sind, dass etwa 90% davon primäre Partikelgrößen von 1,3 um oder weniger besitzen, etwa 30% davon primäre Partikelgrößen von weniger als 0,15 um besitzen und etwa 30% davon primäre Partikelgrößen von 0,15 bis 0,25 um besitzen, zu 43 Teilen einer Harzbasis (Feststoffgehalt: 48%) gegeben, die ein Acrylcopolymer mit einer siliziumhaltigen funktionalen Gruppe enthält und aus drei Monomerkomponenten, Methylmethacrylat, Butylacrylat und γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, zusammengesetzt ist. Das Copolymerisationsverhältnis der drei Monomerkomponenten beträgt 38 : 35 : 27 und das Acrylcopolymer hat einen Zahlenmittelwert des Molekulargewichts (Mn) von 11.000 und einen Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts (Mw) von 34.000. Zu der Mischung wurden als Verdünnungsmittel 30 Teile Xylen zugegeben. Die resultierende Mischung und 500 Teile kugelförmigen Materials aus rostfreiem Stahl mit Durchmessern von 15 mm und 13 mm wurden in einen Kugelmühlentopf aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von etwa 90 mm und einer Höhe von 90 mm gegeben und bei 120 upm für 20 Stunden einer Dispergierungsbehandlung unterzogen, um sie zu mischen. Dann wurde die Dispersion durch einen Filter gegeben, um das Bindemittelharz mit dem darin dispergierten fein zerteilten Zinnoxidpulver herauszunehmen und 143 Teile des oben beschriebenen Verdünnungsmittels, Xylen, wurden zugegeben und mit dem Bindemittelharz gemischt. Es wurde jedoch kein Katalysator zur Initiierung der Härtung zugegeben. Das fein zerteilte Zinnoxidpulver wurde in einer Menge von 60 Teilen pro 100 Teilen der Gesamtfeststoffmenge des Bindemittelharzes und des fein zerteilten Zinnoxidpulvers zugegeben.
Die resultierende Beschichtungslösung wurde mittels Spritzbeschichtung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 auf die ladungstransportierende Schicht appliziert, so dass eine Schutzschicht mit einer Dicke von etwa 3 um gebildet wurde. Dann wurde die auf diese Weise gebildete Beschichtungsschicht bei 170ºC für 1 Stunde einer Vernetzungsreaktion ausgesetzt, um sie zu härten und zu trocknen, so dass dadurch ein beabsichtigter elektrophotographischer Photorezeptor mit der Schutzschicht, geringem Anstieg des Restpotentials und hervorragender Verschleißfestigkeit erhalten wurde.
Dieser elektrophotographische Photorezeptor wurde in denselben Drucker eingebaut, der in Beispiel 1 verwendet wurde, und etwa 10.000 Kopien wurden kontinuierlich bei niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit gemacht. Währenddessen trat im Hinblick auf die Bildqualität kein Problem auf. Das Restpotential des Photorezeptors wurde auf etwa 60 V bestimmt, was ein Niveau war, das bei der Verwendung überhaupt kein Problem darstellte. Die Oberfläche des Photorezeptors wurde dreimal untersucht bis 10.000 Kopien erstellt waren, und die Oberfläche war daraus folgend extrem sauber. Das Lichtzerfallleistungsverhalten wurde für diesen Photorezeptor gemessen. Wenn der auf etwa 360 V geladene Photorezeptor dem Licht mit einer Wellenlänge von 780 nm bei 10 mJ/m² ausgesetzt wurde, nahm das. Potential bei niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit (10ºC, 15% RH) auf etwa 60 V ab. Nacheinander wurden etwa 10.000 Kopien bei niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit gemacht. Währenddessen trat kein Problem einer Abnahme der Bilddichte auf und die Oberfläche des Photorezeptors war extrem sauber.
Das Lichtzerfallleistungsverhalten bei dem 140. Zyklus unter den Verhältnissen von niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit (10ºC, 15% RH) und hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (28ºC, 85% RH) und die Zykluscharakteristik des Restpotentials auf der Oberfläche des Photorezeptors unter den Verhältnissen von niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit und hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit zeigten das gleiche Leistungsverhalten wie in Beispiel 1.
Dann wurde die Verschleißmenge auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Wenn die Anzahl der Ausdrucke auf bis zu 100.000 Kopien erhöht wurde, wurde eine Verschleißmenge von 6 nm pro 1.000 Zyklen beobachtet. Dieses zeigt etwa die zehnfache Verschleißfestigkeit gegenüber den Photorezeptoren, die keine Schutzschicht besitzen.
Wie oben beschrieben umfasst der erfindungsgemäße elektrophotographische Photorezeptor das Acrylpolymer mit mindestens einer siliziumhaltigen funktionalen Gruppe als das Bindemittelharz der Schutzschicht, so dass eine sehr gute Zyklusstabilität der elektrischen Charakteristika und hervorragende Verschleißfestigkeit gezeigt werden. Weiterhin können nach dem erfindungsgemäßen Bilderzeugungsverfahren unter Verwendung dieses elektrophotographischen Photorezeptors Bilder ohne niedrigere Bildauflösung und ohne Bildlöschung durch laterale Leitung und mit hervorragender Bildqualität für eine lange Zeitdauer erhalten werden.
Während die Erfindung detailliert und mit Verweis auf bestimmte Beispiele derselben beschrieben wurde, wird es den mit dem Fach vertrauten offensichtlich sein, dass verschiedenartige Veränderungen und Modifikationen darin durchgeführt werden können, ohne von ihrem Anwendungsbereich abzuweichen.

Claims

1. Elektrophotographischer Photorezeptor mit einer Schutzschicht als Oberflächenschicht, die sich wiederholende, von einem polymerisierbaren Monomer mit einem Si-Element an einer Seitenkette abgeleitete Struktureinheiten, sowie andere, von einem Monomer ohne Si-Elemente abgeleitete Struktureleinheiten enhält, wobei der Photorezeptor einen elektrisch leitenden Träger (11) umfaßt, auf dem in dieser Reihenfolge eine photoleitende Schicht (13, 14) und die Schutzschicht (15) angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht (15) (a) ein fein zerteiltes Metalloxidpulver und (b) ein Bindemittelharz enthält, das ein vernetztes Polymer enthält, welches als eine seiner Monomerkomponenten ein Acrylat oder ein Methacrylat mit mindestens einer Silicium enthaltenden funktionellen Gruppe enthält und durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird

-[CH&sub2;-C(R&sub1;)(CO-O-R&sub2;-Si(OR&sub3;)&sub3;]- (I),

worin

R&sub1; H oder CH&sub3;,

R&sub2; C&sub2;H2n mit n = 1 bis 4 und

R&sub3; CH&sub3; oder C&sub2;H&sub5; bedeuten,

wobei das Polymer mit der Silicium enthaltenden funktionellen Gruppe vernetzt ist und als weitere Monomerkomponente ein Acrylat- oder Methacrylatmonomer enthält.

2. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 1, worin das Bindemittelharz ein vernetztes Copolymer aus dem Acrylat- oder Methacrylatmonomer mit mindestens einer Silicium enthaltenden funktionellen Gruppe, einem Acrylatmonomer und einem Methacrylatmonomer ist.

3. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 1 oder 2, worin das Bindemittelharz das Acrylat- oder Methacrylatmonomer mit mindestens einer Silicium enthaltenden funktionellen Gruppe in einer Menge von nicht weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittelharzes, enthält.

4. Verfahren zur Erzeugung eines elektrophotographischen Bildes, das die Verfahrensschritte

Erzeugen eines latenten elektrostatischen Bildes auf einem elektrophotographischen Photorezeptor mit einer Schutzschicht als Oberflächenschicht, die sich wiederholende, von einem polymerisierbaren Monomer mit einem Si-Element an einer Seitenkette abgeleitete Struktureinheiten, sowie andere, von einem Monomer ohne Si-Elemente abgeleitete Struktureinheiten enhält, wobei der Photorezeptor einen elektrisch leitenden Träger (11) umfaßt, auf dem in dieser Reihenfolge eine photoleitende Schicht (13, 14) und die Schutzschicht (15) angeordnet sind,

Entwickeln des latenten Bildes unter Erzeugung eines Tonerbildes,

Übertragen des Tonerbildes und Reinigen der Oberfläche des elektrophotographischen Photorezeptors mit einem Kontaktreinigungsmittel zur wiederholten Erzeugung von Bildern umfaßt,

dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht (15) des elektrophotographischen Photorezeptors (a) ein fein zerteiltes Metalloxidpulver und (b) ein Bindemittelharz enthält, das ein vernetztes Polymer enthält, welches als eine seiner Monomerkomponenten ein Acrylat oder ein Methacrylat mit mindestens einer Silicium enthaltenden funktionellen Gruppe enthält und durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird

-[CH&sub2;-C(R&sub1;)(CO-O-R&sub2;-Si(OR&sub3;)&sub3;]- (I),

worin

R&sub1; H oder CH&sub3;,

R&sub2; C&sub2;H2n mit n = 1 bis 4 und

R&sub3; CH&sub3; oder C&sub2;H&sub5; bedeuten,