DE2237539A1

DE2237539A1 - Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2237539A1
Application number: DE2237539A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Wiedemann
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1972-07-31
Filing date: 1972-07-31
Publication date: 1974-02-14
Also published as: DE2237539C3; DE2237539B2; US3871882A

Description

K 2113 a/Gbm 586¹ PP-Dr.S.-ih 28. Juli 1Q72

Beschreibung zur Anmeldung der

KALLE AKTIENGESELLSCHAFT Wiesbaden-Biebrich

für ein Patent auf

Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial (Zusatzanmeldung zur Patentanmeldung Aktenzeichen P 22 20 408.6)

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitfähigen Trägermaterial und einer photoleitfähigen Doppelschicht aus organischen Materialien.

Im Hauptpatent (deutsche Patentanmeldung Aktenzeichen P 22 20 4O8.6) wird ein Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagen, das aus einer photoleitfähigen Doppelschicht aus einer homogenen, farblich abdeckenden Ladungsträger erzeugenden, organischen Farbstoffschicht und einer transparenten Deckschicht aus isolierenden organischen Materialien mit mindestens einer Ladungen transportierenden Verbindung besteht.

Es wurde nun gefunden, daß eine solche Farbstoffschicht

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besonders geeignet ist, die als FarDscoff ein Perylen 3j^j9»1O - tetra - carbonsäurederivat enthält. Als ein solches Derivat kommen Verbindungen der allgemeinen Formel

in Frage, worin A gleich 0 (Sauerstoff ) oder = NR

(Imidstickstoff) mit

R gleich Wasserstoff, C₁-C₁₄ - Hiederalkyl, gegebenenfalls substituiertem Aryl, Aralkyl, einem heterocyclischen Rest oder -MHR¹ mit
R¹ gleich gegebenenfalls substituiertem Phenyl

oder Benzoyl

bedeuten. Als C₁-C₁. Niederalkyl kommt insbesondere Methyl in Frage; als gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aralkyl oder heterocyclischer Rest werden beispielsweise Niedrigalkylphenyl-, Niedrigalkoxyphenyl-, Halogenphenyl-, Alkylaminophenyl-, nitrosubstituiertes Phenyl-, Benzyl-, substituiertes Benzyl-, ein höher aromatischer Rest, wie ein Pyrenyl-, oder ein Pyridyl- oder Chinolyl-Rest genannt.

Diese Farbstoffe haben sich wegen ihres PigmentCharakters, ihrer geringen Anlöslichkeit, ihrer haftvermittelnden Wirkung besonders bewährt. Außerdem sind sie wegen ihrer relativ leichten Sublimierbarkeit und Beständigkeit gegen höhere Temperaturen besonders für die Aufdampfbarkeit im Vakuum auf das elektrisch leitfähige Trägermaterial hervorragend geeignet.

In Verbindung mit der auf die Farbstoffschicht aufgebrachten

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transparenten Deckschicht aus isolierendem,organischem Material ergeben sich hochlichtempfindliche,photoleitfähige Doppelschichten für das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial, die eine hohe mechanische Stabilität aufweisen und zum Beispiel auf'einer zylindrischen Trommel oder auf einem endlosen Band angeordnet werden können, ohne besondere Verschleißerscheinungen zu zeigen. Die große Lichtempfindlichkeit beruht insbesondere darauf, daß die in der transparenten Deckschicht vorhandene Ladungen transportierende Verbindung durch die Ladungsträger erzeugende Farbstoffschicht sensibilisiert wird, indem Ladungsträger, wie Elektronen oder Defektelektronen von der Deckschicht übernommen werden.

Gemäß Hauptanmeldung, weist die organische

Farbstoffschicht eine Dicke auf, die von etwa 0,005 bis etwa 2 .u reicht. Hierdurch wird eine hohe Konzentration an angeregten Farbstoffmolekeln in der Farbstoffschicht und an der Grenzfläche zwischen Farbstoffschicht und Deckschicht erreicht. Im Falle der erfindungsgemäfien Perylentetracarbonsäurederivate als Farbstoff hat es sich als besonders günstig erwiesen, Farbstoffschichten zu verwenden, die eine Dicke von etwa

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0,005 bis etwa 0,5 ,\x haben. Schichtdicken dieser Größenordnung sind wegen der hohen Dichte der erfindungsgemäßen Substanzen (d = 1,5) möglich und beeinflussen in besonderer Weise die Haftfestigkeit des Gesamtschichtaufbaus. Gegebenenfalls können auch noch dünnere Farbstoffschichtdicken wirksam sein.

Der Aufbau des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials geht aus den beigefügten Figuren 1 und 2 hervor. In Figur 1 ist ein Material dargestellt, welches aus einem elektrisch leitfähigen Schichtträger l, der organischen Farbstoffschicht und der organischen, transparenten Deckschicht 3 besteht. In Figur 2 ist eine metallisierte Kunststoffschicht 1, H als Schichtträger vorgesehen, auf welcher eine Ladungsträgerinitiation im Dunkeln verhindernde Zwischenschicht 5 aufgebracht ist. Hierauf ist die photoleitfähige Doppelschicht aus organischer Farbstoffschicht 2 und organischer, transparenter Deckschicht 3 angebracht.

Als elektrisch leitfähiges Trägermaterial sind Materialien, welche auch bisher bereits zu diesem Zweck verwendet wurden, geeignet. Hierzu gehören zum Beispiel Aluminiumfolien oder ggf. transparente mit Aluminium, Gold, Kupfer, Zink, Cadmium, Indium, Antimon, Nickel oder Zinn bedampfte oder kaschierte Unterlagen wie Kunststoffe. Es kann allgemein jedes genügend elektrisch leitfähig gemachte

Trägermaterial eingesetzt werden.
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W-

Auf das elektrisch leitfähige Trägermaterial kann eine organische Zwischenschicht oder auch eine thermisch, anodisch bzw. chemisch erzeugte Metalloxidschicht, z.B. Aluminiumoxidschicht aufgebracht sein. Diese.Schicht hat die Aufgabe, die Ladungsträger-Initiation vom elektrisch leitfähigen Trägermaterial in die organische Parbstoffschicht herabzusetzen. Weiterhin ist hierdurch eine günstige Beeinflussung der Haftung zwischen Trägermaterial und Parbstoffschicht gegeben. Neben den erwähnten Oxidschichten werden Materialien verwendet, die bei nachfolgendem Anbringen der Deckschicht wenig angelöst werden; hierzu gehören zum Beispiel Polyamidharze oder Polyvinylphosphonsäure.

Die Dicke der organischen Zwischenschicht liegt in einer Größenordnung von etwa 1 ,u, die einer Metalloxidschicht

2 Ii in der Größenordnung von etwa ICr bis 10 Angström.

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Die organische Far-bstof fschicht aus den erfindungsgemäßer. Perylen 3j*J,9>10- tetracarbonsäurederivaten ist ein bedeutsamer Teil des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials. Sie bestimmt im wesentlichen die spektrale Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen phctoleitfähigen Doppelschicht. Die organische Farbstoffschicht muß extrem gleichmäßig sein, da erst hierdurch eine gleichmäßige Initiation von Ladungsträgern in die Deckschicht gewährleistet wird.

Um dieses Ziel zu erreichen, werden die Farbstoffschichten nach speziellen Beschichtungsmethoden aufgebracht. Hierzu gehören das Aufbringen durch mechanisches Einreiben des feinst gepulverten Farbstoffmaterials in das elektrisch leitfähige Trägermaterial, durch chemische Abscheidung etwa einer zu oxidierenden Leukobase, durch elektrolytische bzw. elektrochemische Prozesse oder durch Gun-Spray-Technik Das Aufbringen wird jedoch vorzugsweise durch Aufdampfen des Farbstoffes im Vakuum vorgenommen. Hierdurch wird eine dicht gepackte, homogene Auftragung erzielt. Eine solche Auftragung macht es unnötig, zur Erzielung einer hohen farblichen Abdeckung dicke Farbstoffschichten herzustellen. Die dichte Packung der Farbstoffmolekeln und die extrem niedrige Schichtdicke

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erlauben in besonders günstiger Weise den Transport von Ladungsträgern, so daß es völlig ausreicht, wenn die Ladungsträger lediglich an der Grenzschicht erzeugt werden. FfIr das Aufbringen der Farbstoff schicht durch Aufdampfen im Vakuum sind Farbstoffe mit thermischer Stabilität in dem anzuwendenden Aufdampftemperaturbereich notwendig. Die hohe Extinktion des Farbstoffes ermöglicht eine hohe Konzentration an angeregten Farbstoffmolekeln. Nach folgenden Reaktionsgleichungen finden Anregung (1) bzw. Ladungstrennung (2) in der Farbstoffschicht statt:

1. S + hv —> S^x

2. S .+ S —^ S* + S^

mit S - Farbstoffmolekel

S^x - angeregte Farbstoffmolekel und 'S®, *S^Ö - Farbstoffradikalionen

An der Grenzfläche zwischen der organischen Farbstoffschicht und der transparenten Deckschicht werden Reaktionen der angeregten Farbstoffmolekel oder der entstandenen Ladungsträger in Form der Farbstoffradikalionen mit den Molekeln der den Ladungstransport bewirkenden Verbindung in der Deckschicht nach folgenden Gleichungen möglich:

3. S^x + F₁ —> 'S° + *Ρ_χ ^Φ

5. 'S® + F₁ —> S + 'F₁

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6. 'S⁰ + P₂ -> S + *F₂ ⁰

mit P, - Donatormolekel

Fp - Akzeptormolekel

'F₁ , *Fp® - Donator-bzw.Akzeptorradikalion

An der Grenzfläche finden also Sensibilisierungsreaktionen zwischen der transparenten Deckschicht und der organischen Farbstoffschicht statt. Die Deckschicht ist deshalb zumindest im Bereich der Grenzfläche ein sensibilisierter, organischer Photoleiter, was zu der überraschend hohen Photoleitfähigkeit führt.

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Die Reaktionen 3 und 5 verlaufen dann bevorzugt, wenn als /I - Elektronensystem in der Deckschicht eine Verbindung

gewählt wird, die als Donatorverbindung leicht Elektronen abgeben kann. Dies ist z.B. bei 2,5-Bis-(p-diäthylaminophenyl)-l,3,4-oxdiazol oder Polyvinylcarbazol der Fall. Mit einer Substanz in der Deckschicht, die als Elektronenakzeptor leicht Elektronen aufnimmt, wie.z.B. 2,4,7-Trinitrofluorenon oder N-t-Butyl-3,6-dinitro-naphthalimid, sind bevorzugt die Reaktionen 4 und 6 möglich.

Die besondere Ausgestaltung der Erfindung erlaubt es nun, daß es für die Wirksamkeit des Farbstoffes ausreichend ist, wenn er neben seiner intensiven Absorption lediglich entweder Elektronen anziehende Substituenten wie z.B. >C = 0, -NOp, Halogen, oder Elektronen abstoßende Substituenten wie z.B. -NH_2j -NAlkyl2 oder -O-Alkyl besitzt, je nachdem ob er für die Reaktionen 3j 5 bzw. 4, 6 bevorzugt geeignet ist. Die Erfindung erlaubt nämlich einen durch besonders geringen Energieaufwand begünstigten Weitertransport der Ladungsträger innerhalb der in dichter Packung angeordneten Farbstoffschicht nach den folgenden

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Reaktionen:

7. *S® ₊ s -> S ♦ s· bzw.

8. S + S^Ö —Vs^Ö + S

Bei allen herkömmlichen Sensibilisierungsverfahren ist dagegen der Transport über die in geringer Konzentration vorliegenden Farbstoffmolekeln wegen ihres großen Abstandes voneinander erschwert.

Analog verläuft der Ladungstransport in der Deckschicht mit: 9- 'F₁* + F₁ —> F₁ ⁺ '^F^ (p-leitend) 10. 'F₂® + F₂ —>F₂ + 'F₂ ⁰ (n-leitend)

Als praktische Konsequenz der Reaktionen 1-10 folgt, daß bei Verwendung von Elektronendonatoren in der Deckschicht die Doppelschichtanordnung negativ aufgeladen wird, damit die Reaktionen 3>5,8,9 ablaufen können. Umgekehrt werden Schichten mit Elektronenakzeptoren in der Deckschicht positiv aufgeladen, damit die Reaktionen ^,6,7 und 10 stattfinden können.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Derivate der Perylen-3,^,9, 10-tetracarbonsäure, besonders das entsprechende Anhydrid und die Diimidderivate, sind, wenn ihre Herstellung nicht erwähnt ist, bekannt und lassen sich nach bekannten Kondensationsmethoden der organischen Chemie zum Beispiel durch Umsetzung der Perylen-3»^»9,10-tetracarbonsäure bzw. ihres Anhydrids mit verschieden

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substituierten primären Aminen bei höherer Temperatur darstellen. So wird zum Beispiel in der deutschen Patentschrift 1 O67 li)7 die Herstellung des Ν,Ν¹-Di-(3^-dimethylphenyD-perylen-^ ,4 ,9,10-tetracarbonsäure-diimids (Formel 8), in der DAS 1.113·773 die N₅N¹-Di(4-äthoxyphenyl)-perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid-Synthese beschrieben (Formel 7) . Die untersuchten Pigmente wurden nach den in den Patenten beschriebenen Methoden gereinigt.

Im Colour Index, II. Edition, Volume 3, 1956, St. 35^3 sind z.B. unter den Indexnummern CI. 71.135 bzw. 71.130 die Verbindungen N,N' -Di (¹<-chlorphenyl)-perylen-3 j4,9 jlO-tetracarbonsäurediimid (Formel 9) bzw. N,N¹-Dimethylperylen-3,4> 9»10-tetracarbonsäurediimid (Formel 3) beschrieben.

Die Farbe dieser Pigmentfarbstoffe ist je nach Substitution am Imidstickstoff Rot (Formel 7), Scharlach (Formel 8) Maron (Formel 3)₃ Bordo (Formel 2) und rotviolettstichig (Formel 12). Die spektrale Lichtempfindlichkeit dieser Materialien bei der Photoleitung wird hauptsächlich durch das Absorptionsverhalten dieser Farbstoffe im sichtbaren Spektralgebiet bestimmt.

Es war überraschend , daß die Perylen-3,^,9,10-tetracarbonsäurederivate in einer Anordnung, wie sie den

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beigefügten Figuren 1 und 2 zu entnehmen ist, mit elektrisch leitfähigem Trägermaterial 1, organischer Farbstoffschicht 2, organischer, dem Ladungstransport dienender Deckschicht 3, metallkaschierter Kunststoffschicht 1,H und Ladungsträgerinitiation verhindernder Zwischenschicht 5> eine sehr hohe Photoempfindlichkeit im sichtbaren Spektralgebiet zusammen mit den unten beschriebenen organischen Deckschichten aufweist. Zum Vergleich dieser mehrlagigen Photoleiterschichten wird eine Photoleiterschicht mit einem Donator-Akzeptor-Komplex herangezogen, wie sie im Belgischen Patent 699 85I beschrieben ist. Diese Schicht besteht aus Polyvinylcarbazol (Luvican^ M 170 BASF) und 2,4,7-Trinitrofluorenon im Molgew.-Verhältnis 1:1 (Schichtdicke ca 12 ,u) Mit dieser Schicht wird im Beispiel H eine Doppelschicht , mit einer Deckschichtdicke von 10-12 ,.u unter gleichen Bedingungen vergleichend vermessen, wobei bei negativer Aufladung durch Belichtung mit einer Xenonlampe XBO 150 und unter Vorschaltung von monochromatischen Filtern (Linienfilter, Halbwertsbreite 10-12 nm, Schott+Gen., Mainz) die Halbwertszeit (T 1/2 msec) für den jeweiligen Wellenlängenbereich bestimmt wird.

Durch Auftragen der reziproken Werte des Produkts aus Halbwertszeit T 1/2 (see) und Lichtintensität I in /uW gegen die Wellenlänge A, in nm erhält man eine Kurve für die spektrale Lichtempfindlichkeit, die in der

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beigefügten Figur 3 dargestellt ist. Dabei bedeutet der reziproke Wert von T 1/2 . I die auf die Flächeneinheit bezogene Lichtenergie, die eingestrahlt werden muß, um die Schicht auf die Hälfte der Anfangsspannung U zu entladen. Aus Fig. 3 erkennt man deutlich die wesentlich höhere Lichtempfindlichkeit der Doppelschicht (Kurve 1) im Bereich von 415-625 nm im Vergleich zur bekannten Polyvinylcarbazol-2,4,7-Trinitrofluorenon-Schicht (Kurve 2).

Die besonderen Vorzüge der erfindungsgemäßen Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure'derivate bestehen darin, daß sich die Verbindungen relativ leicht und in guter Ausbeute herstellen lassen, einfach zu reinigen sind, thermisch und photochemisch soweit stabil sind, daß sie unter den anzuwendenden Auftragungsbedingungen und unter den xerographischen Belichtungsbedingungen nicht zersetzt werden.

Die transparente Deckschicht aus isolierenden organischen Materialien mit mindestens einer Ladungen transportierenden Verbindung wird wie folgt beschrieben:sie besitzt einen hohen elektrischen Widerstand und verhindert im Dunkeln das Abfließen der

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elektrostatischen Ladung. Bei Belichtung transportiert sie die in der organischen Parbstoffschicht erzeugten Ladungen. Die transparente Deckschicht besteht vorzugsweise aus einem Gemisch aus einer Elektronendonatorverbindung und einem Bindemittel, wenn negativ aufgelader, werden soll. Andererseits jedoch besteht die transparente Deckschicht vorzugsweise aus einem Gemisch aus einer Elektronenakzeptorverbindung und einem Bindemittel, wenn das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial für eine positive Aufladung eingesetzt werden soll.

Demgemäß werden in der transparenten Deckschicht dem Ladungstransport dienende Verbindungen eingesetzt, die als Elektronendonatoren bzw. Elektronenakzeptoren auf dem Gebiet der Photoleiter bekannt sind. Sie werden in

Verbindung mit Bindemitteln bzw. Haftvermittlern νer- , wendet, die im Hinblick auf den Ladungstransport, auf die Filmeigenschaft, die Haftvermittlung und Oberflächeneigenschaft mit der dem Ladungstransport dienenden Verbindung abgestimmt sind. Weiterhin können zusätzlich herkömmliche Sensibilisatoren oder charge-transfer-Komplexe bildende Stoffe vorhanden sein. Diese sind aber nur insoweit einsetzbar, als die notwendige Transparenz der Deckschicht nicht beeinträchtigt wird. Schließlich können auch noch übliche weitere Zusätze wie

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Verlaufmittel, Weichmacher und Haftvermittler vorhanden

Als dem Ladungstransport dienende Verbindungen sind vor allem solche organischen Verbindungen geeignet, die ein ausgedehntes Ί|* - Elektronensystem besitzen. Hierzu gehören sowohl monomere wie polymere aromatische Verbindungen.

Als Monomere werden insbesondere solche eingesetzt, die mindestens eine Dialkylaminogruppe oder zwei Alkoxygruppen aufweisen. Bewährt haben sich besonders heterocyclische Verbindungen wie Oxdiazol-Derivate, die in der deutschen Patentschrift 1 058 836 genannt sind. Hierzu gehören insbesondere das 2,5-Bis-(¹4-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,²K Weitere geeignete monomere Elektronendonatorverbindungen sind zum Beispiel Triphenylamin-derivate, höher kondensierte aromatische Verbindungen wie Anthracen,¹ benzokondensierte Heterocyclen, Pyrazolin- oder Imidazolderivate; hierher gehören auch Triazol- sowie Oxazolderivate, wie sie aus den deutschen Patentschriften 1 060 260 bzw. 1 120 875 bekannt sind.

Als Polymere sind beispielsweise vinylaromatisch^ Polymere wie Polyvinylanthracen, Polyacenaphthylen, oder Mischpolymerisate aus N-Vinylcarbazol und Styrol, Vinylacetat,

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Vinylchlorid, geeignet. Ganz besonders bewährt haben sich Poly-N-vinylcarbazol oder Mischpolymerisate des N-Vinylcarbazols mit einem N-Vinylcarbazolgehalt von mindestens etwa 40 %. Geeignet sind auch Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit verschiedenen Aromaten wie z.B. Kondensate aus Formaldehyd und 3-Brompyren.

Neben diesen genannten Verbindungen, die vorwiegend p-leitenden Charakter besitzen, werden auch n-leitende Verbindungen eingesetzt. Diese sogenannten Elektronenakzeptoren sind z.B. aus der deutschen Patentschrift 1 127 bekannt. Insbesondere haben sich Verbindungen wie 2,4,7-Trinitrofluorenon oder N-t-Butyl-3>6-dinitro-naphthalimid bewährt .

Als Bindemittel sind hinsichtlich der Flexibilität, der Filmeigenschaften und der Haftfestigkeit Natur- bzw. Kunstharze geeignet. Hierzu gehören insbesondere Polyesterharze wie z.B. solche, die unter den Namen Dynapol (Dynamit Nobel) Vitel^^R^ (Goodyear) auf dem Markt sind und Mischpolyester aus Iso- und Terephthalsäure mit Glykol darstellen. Auch Silikonharze, wie die unter den Namen Silikonharz SR der General Electric Comp, oder Dow 804 der Dow Corning Corp., USA bekannt sind und dreidimensional vernetzte Phenyl-methyl-Siloxane darstellen, oder sog. Reaktivharze, wie sie unter der Bezeichnung DD-Lacke bekannt sind und sich aus einem äquivalenten Gemisch von Hydroxylgruppen haltigen Polyestern bzw. Polyäthern und polyfunktionellen Isocyanaten,

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wie zum Beispiel Desmophen\ '- und Desmodur ^; - Typen der Bayer AG, Leverkusen, zusammensetzen, haben sich als geeignet erwiesen. Ferner sind Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, wie zum Beispiel die unter den

fR7

Namen Lytron Monsanto bekannten, aber auch Polycarbonat-

(R) harze, wie zum Beispiel die unter dem Namen Lexan Grade , der General Electric, USA, bekannten, gut einsetzbar.

Das Mischungsverhältnis der iadungstransportierenden Verbindung zu dem Bindemittel kann variieren. Jedoch-sind durch die Forderung nach maximaler Photoempfindlichkeit, d.h., möglichst großem Anteil an ladungstransportierender Verbindung und nach zu vermeidender Auskristallisation, d.h., möglichst großem Anteil an Bindemittel, relativ bestimmte Grenzen gesetzt. Es hat sich ein Mischungsverhältnis von etwa 1:1 Gewichtsteilen als bevorzugt erwiesen, jedoch sind auch Verhältnisse zwischen etwa 3:1 bis 1:4 oder größer fällweise geeignet.

Die zusätzlich einsetzbaren herkömmlichen Sensibilisatoren können den Ladungstransport vorteilhaft begünstigen. Sie können darüberhinaus in der transparenten Deckschicht Ladungsträger erzeugen. Als Sensibilisatoren können z.B. Rhodamin B extra, Schultz, Farbstofftabellen, I. Band 7- Auflage, 1931, Nr. 864, Seite 365, Brillantgrün, Nr. 760, Seite 314, Kristallviolett, Nr. 785, Seite 329 und Kryptocyanin, Nr. 927, Seite 397,

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eingesetzt werden. Im gleichen Sinne wie die Sensibilisatoren können auch zugegebene Verbindungen wirken, die mit der ladungstransportierenden Verbindung charge-transfer-Komplexe bilden. Hiermit kann eine weitere Steigerung der Photoempfindlichkeit der beschriebenen Doppelschichten erreicht werden. Die Menge des zugesetzten Sensibilisators bzw. der den charge-transfer-Komplex bildenden Verbindung ist so bemessen, daß der entstehende Donator-Akzeptor-Komplex mit seiner eharge-transfer-Bande noch genügend transparent für die darunter liegende organische Farbstoffschicht ist. Der optimale Konzentrationsbereich liegt bei einem molaren Donator/Akzeptor-Verhältnis von etwa 10:1 bis etwa 1000:1 und umgekehrt.

Neben der Transparenz der Deckschicht ist auch ihre Schichtdicke eine wichtige Größe für die optimale Photoempfindlichkeit: Schichtdicken zwischen etwa 5 und 20 ,u sind besonders geeignet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Einsatz monomerer oder polymerer, Ladungen transportierender Verbindungen in Bindemitteln die Dickenbereiche schwanken. So liegen die Bereiche für monomere Verbindungen mehr nach größerer Dicke, während bei Einsatz polymerer, ladungstransportierender Verbindungen

Dicken im Bereich von etwa 5-15 /^u schon ausreichend sind. Bei Schichtdicken unter etwa 5 ,u kann mit geringerer

maximaler Aufladungshöhe gerechnet werden.

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Der alleinige Zusatz von Haftvermittlern als Bindemittel insbesondere zu polymeren, ladungstransportierenden Verbindungen zeigt bereits eine gute Photoempfindlichkeit. Hier hat sich beispielsweise niedermolekulares Polyesterharz, wie z.B. Adhesive 49 000 Du Pont, besonders bewährt.

Die Deckschichten haben in der beschriebenen' Art die Eigenschaft, eine hohe Aufladung bei kleiner Dunkelentladung zu ermöglichen. Während bei allen herkömmlichen Sensibilisierungen eine Steigerung der Photoempfindlichkeit verknüpft ist mit einem Ansteigen des Dunkelstroms, kann die erfindungsgemäße Anordnung diese Parallelität verhindern. Damit sind diese Schichten verwendungsfähig sowohl in elektrophotographischen Kopiergeräten mit kleiner Kopiergeschwindigkeit und sehr kleiner Lampenenergie als auch in solchen mit hohen Kopiergeschwindigkeiten und entsprechend höheren Lampenleistungen.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Beispiele näher

erläutert:
Beispiel. 1:

Zur Herstellung einer elektrophotographischen Photoleiterschicht wird N,N'-Bis-(3,5-dimethylphenyl)-perylen-3,¹l,9,10-tetracarbonsäurediimid (Formel 8)_y dargestellt nach deutscher Patentschrift 1 O67 157, in einem Vakuum Pumpstand (Typ Al der Fa. Pfeiffer, Wetzlar) bei 10"³ - 10". ¹^ Torr während 5 Minuten bei 390° C auf eine im Abstand von 18 cm entfernt

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-fco ·

installierte Aluminiumfolie von 75 /U Dicke aufgedampft. Die Pigmentschicht ist homogen, glänzend und deckt das Trägermaterial vollständig ab.

Auf je eine dieser Farbstoffschichten werden Lösungen folgender Zusammensetzung geschleudert:

a) 4,0 g 2,5-Bis-(4-diäthylaminophenyl)-oxdiazol 1,3,4, Fp. 149-150° C,

4,0 g Polyesterharz, z.B. Dynapol'^R^L 206 (Dynamit Nobel AG, Troisdorf) in 40 ml Tetrahydrofuran

b) wie a) + 0,4 g 3,5-Dinitrobenzoesäure, Fp. 206° C

c) wie a) + 4 mg Brillantgrün (CI. 42040)

Die Einstellung der Plattenschleuder erfolgt so, daß die Deckschicht eine Schichtdicke von ca. 8-12 ,u besitzt. Nach einer Vortrocknung mit dem Fön wird die Photoleiterschicht etwa 5 Minuten bei 110-120⁰C getrocknet. Es entstehen homogene glatte Schichten.

Zur Messung der Photoempfindlichkeit wird jede beschichtete Platte auf eine negative Spannung aufgeladen, wobei sie dreimal durch ein Aufladungsgerät (Kalle-Typ AG 56, Einstellung 7>5 kV) hindurchgeführt wird. Anschließend wird die Schicht mit einer Xenonlampe Typ XBO I50 der Fa. Osram belichtet. Die Beleuchtungsstärke in der Meßebene beträgt ca. 300 Lux.

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Aufladungshöhe und photoinduzierte Hellabfallkurve der Photoleiterschicht werden dann- mit einem Elektrometer 610 B der Pa. Keithley Instruments, USA, durch eine transparente Sonde nach der von Arneth und Lorenz in Reprographie J>, 199 (1963) beschriebenen Methode gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Zur Charakterisierung der Schicht wird die Aufladungshöhe (V) und diejenige Zeit Tl/2 (msec) angegeben, bei der die Hälfte der Anfangsladung (U ) erreicht ist.

Zum Vergleich werden auch die Photoempfindlichkeiten der Deckschicht ohne Farbstoffschicht gemessen (Nullschicht). Dazu wird die entsprechende Lösung auf Aluminiumfolie (75 / in ca. 10-12 »u Schichtdicke aufgeschleudert, und- die Platte den gleichen Trοcknungs- bzw. Meßbedingungen unterworfen.

Schicht Farbstoff U_Q (V) T 1/2 (msec) bzw. Formel Nr. Negative Doppel- Aufladung

schicht

ο,	a	-	1200	525
0,	b	-	1350	1710
ο,	C	-	1400	280
ι,	a	8	1000	49
ι,	b	8	880	56
ι,	C	8	810	47

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Beispiel 2:

Zwei Photoleiterschichten werden wie folgt hergestellt: Durch Aufdampfen von Perylen-3,ⁱt>9»10~tetracarbcnsäure* anhydrid - Formel 1 -, Hersteller BASF Ludwigshafen, werden homogene Farbstoffschichten unter folgenden Bedingungen erhalten: Vakuum ΙΟ"-⁵ - 10 Torr, Temp. 380° C, Aufdampfzeit 2-3 Min., Trägermaterial Al-Folie (100 ,u).

a) Auf diese intensiv rot gefärbte Farbstcffschicht wird eine Lösung aus 4,0 g 2,4,7-Trinitrofluorenon (Fp 175° C) und Polyesterharz z.B. Dynapol L 2O6'¹*) in

40 ml Tetrahydrofuran geschleudert, so daß die Deckschicht eine Dicke von ca. 10 »u besitzt.

b) Auf die aufgedampfte Farbstoffschicht wird eine Lösung aus 4,0 g 2,5-Bis-(4-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-l,3,4, 4,0 g Polyesterharz z.B. Dynapol L 206 und 0,4 g 3,5-Dinitrobenzoesäure aufgeschleudert. Die Schichtdicke beträgt ebenfalls ca. 10 .u.

In gleicher Weise werden auch Pigmentfarbstoff schichten aus NjH'-Dimethyl-Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid(C.I. 71 130)-Formel 3" beschichtet.

Die Doppelschichten werden während 5 Hinuten bei 100-120 C in einem Umluft-Trockenschrank getrocknet. Die Deckschichten besitzen eine homogene, glänzende¹ Oberfläche und werden bei positiver bzw. negativer Aufladung gemäß Beschreibung in Beispiel 1 vermessen. Die Ergebnisse sind wie folgt:

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Doppel- Farbstuff-Schicht formel

T 1/2· (msec)

negative positive negative positive Aufladung Aufladung

a	1	1050	520	2100	46
b	1	900	420	48	150
a	■ 3 ·	880	880	2320	62
b	3	930	775	24	262

Beispiel 3: - ■ ■ .

Mit den folgenden Beispielen wird die hohe Photoempfindlichkeit von Perylen~3,ⁱ*,9»10-tetracarbonsäurediimid-Derivaten mit verschiedenen Substituenten demonstriert. Die Empfindlichkeit dieser Materialien liegt größtenteils in einem Bereich, der sie zum Einsetzen für Kopierzwecke hervorragend geeignet macht.

Zur Prüfung der elektrophotographischen Eigenschaften der verschiedenen Pigmentfarbstoffschichten, deren Erzeugung weiter unten beschrieben ist, wird eine Deckschicht von ca. 10 ,u Dicke aufgebracht, indem man eine Lösung von 4,0 g 2,5-Bis-(4-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-l,3,4 und 4,0 g Polyesterharz, z.B. Dynapol L 206 in 40 ml Tetrahydrofuran aufschleudert (Trocknung 5 Min. bei 110-120 C).

Unter Vakuum von 10~^ bis 10~ Torr werden bei folgenden Bedingungen folgende Farbstoffe aufgedampft:

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Zeit(min) Temp.(° C)

a) Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid

(Formel 2) (CI. 71 129) 2- 400

b) N,N'-Di-n-butyl-perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid (Formel 4) - Belgische

Patentschrift 662 395 2 330

c) Ν,Ν'-Di-ß-hydroxyäthyl-perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid

(Formel 5)-Deutsche Patentschrift

1 916 196 - 3 400

d) N,N'-Di-(4-Äthoxyphenyl)-perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid

(Formel 7) -CI. 71 145 - 4 380

e) N,N'-Di-(4-chlorphenyl)-perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid

(Formel 9) - C.I. 71 135 - 5 ^20

f) N,N'-Di-(3-chlorphenyl)-perylen-3 ,4,9,10-tetracarbonsäurediimid

(Formel 10)-Deutsche Patentschrift 1 067 548 4 440

g) N,N^f-Di-pyrenyl-perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid

(Formel 11) 9 420

h) Ν,Ν¹-Di-(2-pyridyl)-perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid
(Formel 12)-Deutsche Auslegeschrift

1 132 272 3 380

409807/0950

Die Herstellung von Farbstoff llCN^N'-Dipyrenyl-perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid) geschieht durch Erhitzen von 39·2 g Perylene» 4,9 »10-tetracarbonsäure und 46 g 3-Aminopyren in 400 g Chinolin und 3 cm* konzentrierter Schwefelsäure über mehrere Stunden auf l8O-2OO° , Nach Abkühlen wird kalt abgesaugt und mit Chinolin und Methanol gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff hat einen Schmelzpunkt von über 315° C.

Die Vermessung dieser organischen Photoleiter-Doppelschichten erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind

wie folgt.

Doppel- Farbstoff U_Q (V) . - T 1/2 (msec)

schicht Formel Nr. negative

Aufladung

2
4
5
7
9

10
11
12

1175

1275

1650

760

720

1025

1125

875

41 24 46

69 48 93 89 12

Nullschicht

1200

525

Die Bestimmung der Photoempfindlichkeit von Beispiel 3 h wurde an einer anderen Meßvorrichtung vorgenommen. Die Photoleiterschicht wird dabei auf einem sich langsam drehenden Teller angebracht und durch eine Aufladevorrichtung (Corona-Einstellung 7,0 KV, Gitter 1,5 KV) hindurch zur Belichtungsstation hinbewegt und angehalten. Mit einer Xenonlampe XBO I50 der Fa. Osram, der ein Wärmeabscrptionsglas KG 3 der Pa. Schott + Gen., Mainz und ein Neutralfilter mit 15 % Transparenz vorgeschaltet ist, wird die Photoleiterschicht belichtet. Die Lichtintensität in der Meßebene beträgt dabei 27O ,u W/cm² . Die Aufladungshöhe und die photoinduzierte Hellabfallkurve werden über ein Electrometer 610 CR (Keithley Instruments,USA) + transparente Sonde oszillographisch aufgezeichnet. Die Auswertung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 4;

Die Abhängigkeit der Photoempfindlichkeit von der Deckschichtdicke kann anhand folgenden Beispiels demonstriert werden: N ,N'-Dimethylperylen-3,4,9,10-tetracärbonsäurediimid-Formel 3 wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise auf Aluminium beschichtete Polyesterfolie aufgedampft unter den Aufdampfbedingungen: 10" 3 bis 10-4 Torr, 38O°C und 2 bis 3 Minuten Dauex

Durch Variation der Umdrehungsgeschwindigkeit einer Plattenschleuder werden mit einer l8 Jtigen Lösung von 2,5-Bis-(4-diäthylaminophenyl)-oxdiazol 1,3,4 und Polyesterharz, z.B. Dynapol L 206, im Gewichtsverhältnis 1: 1 in Tetrahydrofuran Schichtdicken von a) _ca. 5-7 ._{u unc}j b) 10-12 ,_u erhalten,

409807/0950

wobei die Schichtdicke in einem Dickenmeßgerät der Firma Carl Mahr, Esslingen, bestimmt wurde'. Die Photoempfindlichkeit wird, wie in Beispiel^l beschrieben, bestimmt. Doppelschicht U_Q (V.) T 1/2 (msec)

neg.Aufl.

a '760 13-14

b 990 22

In einem Dyntestgerät der Firma ECE, Gießen, wurde der Dunkelabfall der beiden Schichten gemessen. Dabei ergaben sich folgende Werte:
Doppelschicht ^U _O^^V^ ^ ^UD^^{X sec}^ ^ ^U

D ^² a 1000 110

b .1580 50 .

Beispiel 5·

Auf eine mit einer Farbstoffschicht aus Ν,Ν'-Dimethylperylen 3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid -Formel 3- versehene 100 ,u dicke Aluminiumfolie wird eine Lösung von 4 g 2-Phenyl-4-(2-chlorphenyl)-5-(4-diäthylaminophenyl)-oxazol (deutsche Patentschrift 1 120 875) und ^ g Polyesterharz, z.B. Dynapol L 206 in 40 ml Tetrahydrofuran aufgeschleudert. Man erhält nach der Trocknung homogene, glänzende Deckschich ten mit einer Dicke von ca. 5 bzw. 10 .u.

Die Photoempfindlichkeit der Doppelschicht wird nach dem

A098Q7/0950

in Beispiel 3 h beschriebenen Meßverfahren ermittelt und mit einer Nullschicht (Deckschicht ohne Farbstoffschicht) verglichen.

Schicht Dicke Farbstoff U₀ (V) T 1/2 (msec)

Formel Nr. negative

Aufladung

Doppel 5 /U 3 380 9

schicht 10 ,u 3 750 16

O-Schicht 10 ^u - 800 750

Beispiel 6:

Auf eine mit N,N'-Dimethyl-perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid (Formel 3) bedampfte Aluminiumfolie (100 #u) wird eine Lösung aus hochmolekularem Poly-N-vinylcarbazol, (PVCa), z.B. M 170 der BASF, Ludwigshafen, einer Akzeptor-Verbindung, z.B. 2,4,7-Trinitrofluorenon (TNF) in verschiedenen molaren Verhältnissen und einer haftvermittelnden Komponente in ca. lOiiger Menge (z.B. ein Polyesterharz wie Adhesive Ί9000, Du Pont) als Deckschicht aufgeschleudert. Da sich dunkelrotbraun gefärbte Donator-Akzeptor-Komplexe beim Zusammengehen von Polyvinylcarbazol und 2,4_t7~Trinitrofluorenon ausbilden, lag es nahe, nur relativ wenig aktiviertes Poly-N-vinylcarbazol einzusetzen. Ein besonders günstiges molares Verhältnis von PVCa/TNF liegt im Bereich von etwa

4098Ü7/095Q

1: (0,10-0,001). Pur Ausführungsbeispiele werden die in der Tabelle angegebenen PVCa/TNP Verhältnisse gewählt und die Photoempfindlichkeiten von Einfach- und Doppelschichten miteinander verglichen. Die Dicken der Deckschicht liegen bei ca. 6 ,u.

Die Photoempfindlichkeit wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Meßmethode bestimmt (Xenonl., 300 Lux in der Meßebene):

Schicht PVCa/TNP ^u _o^ ^{T 1}^^{2 msec} '

mol.Verhältnis neg. Aufl.

70 100

255

38

45

Beispiel 7:

Auf eine Schicht aus N,N^I-Dimethylperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid (Formel 3) auf einer Aluminiumfolie (100 .u) wird eine Lösung aus 2₉0g Br-Pyrenharz_s das durch Kondensation von 3 BR-Pyren (Org. Synth. Vol. 48 (1968) S. 30) mit Formaldehyd in Eisessig erhalten wurde, und I₃O g Polyesterharz, z.B. Dynapol L 206 aufgetragen. Die Dicke der Deckschicht beträgt

nach Trocknung ca. 6 /U.

Die Messung der Photoempfindlichkeit, wie in Beispiel 1 angegeben, ergibt bei einer negativen Aufladung von 820 V eine Halbwertszeit von Tl/2 = 23 msec»

409807/0950 ' . " '

PVCa/TNP	1:0,1	650
einfach	1:0,05	680
	1:0,01	640
N,N-Dimethyl-	1:0,1	600
perylimid +	1:0,05	570
PVCa/TNP	1:0,01	700

Beispiel 8:

Auf eine mit einer N,N'-Dimethyl-perylen-3,4,9,10-tetracarbcnsäurediimid-Schicht -Formel 3- versehene Aluminiumfolie (Bedampfungsbedingungen Beispiel 4) wird eine Deckschicht aus 2,5-Bis-(4-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-l,3,4 und dem jeweiligen Bindemittel im Gewichtsverhältnis 1:1 aufgebracht. Die Deckschichtdicke beträgt ca. 10 ,u. Zur Messung der Photoempfindlichkeit wurde das im Beispiel 3 h beschriebene Verfahren angewandt (270 ,uW/cm²).

a) Polyesterharz, Dynapol L 206 (50 %) Negative Aufladung: 875 V;

T 1/2 = 9 msec . ^!

b) Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, z.B. Lytron 820(50 %), der Fa. Monsanto, USA Negative Aufladung: 850 V; T 1/2 = 21 msec

c) Lytron 820 (40 %)

chloriertes Diphenylharz, z.B. Clophenharz W (10 J), der Bayer AG, Leverkusen) Negative Aufladung 790 V; T 1/2 = 12 msec.

^d) Dreidimensional vernetztes Phenylmethylsiloxan, z.B. Silikonharz SR 182 (60 *ig in Toluol) der General Electric, USA,

A09807/0950

Negative Aufladung 825 Vj T 1/2 = 9 msec

e) Poly'carbonatharz,z.B. Lexan Grade I²Jl, der General Electric, USA,
Negative Aufladung:1050 V; T 1/2 = 12 msec

Beispiel 9:

Besonders geeignet zur Herstellung von Deckschichten sind Polyurethanlacke, z.B. die von der Bayer AG, Leverkusen entwickelten DD-Lacke. Dabei geht man von einer hydroxylgruppenhaltigen Komponente, Desmophen - Typ, und einer Isocyanat-Komponente, Desmodur - Typ, aus, wobei nach den Angaben des Herstellers - Bayer-Produkte für die Lackindustrie, Bd. 2 "Desmodur/Desmophen"- äquivalente Mengen der Komponenten benutzt werden. Es wird eine mit N ,.N · -Dimethyl-perylen-3»4,9,10-tetracarbonsäurediimid beschichtete Aluminiumfolie verwendet und darauf eine Deckschicht, bestehend aus 1 Gewichtsteil 2,5-Bis-(iJ-diäthylaminophenyD-oxdiazol-l^,¹! und 1 Gewichtsteil DD-Lackkomponente, aufgetragen. Die Schichtdicken betragen nach Trocknung g (5-15 Minuten bei 120° C) ca. 10 ,u. Folgende DD-Komponenten kommen zum Einsatz:

a) 2,0 g Desmophen 110Ό

3,0 g Desmodur HL

Negative Aufladung 5-600 V T 1/2 = 11 msec

409807/0950

b) 3,0 g Desmo.phen 65O 2,H g Desmodur N
Negative Aufladung 485V; T 1/2 = 13,5 msec

c) 1,5 g Desmophen 550 U 3,3 g Desmodur L
Negative Aufladung 785 V, T 1/2 = 8 msec

Beispiel 10:

Zur Einführung einer organ. Zwischenschicht 5 (Fig. 2) wird eine Ijtige Lösung aus einem Polyamidharz z.B. Elvamide 8O61 der Du Pont, USA in n-Propanol/Methanol (1:1) auf Aluminium-kaschierte Polyesterfolie (75 /u) durch Fließerantrag aufgebracht und getrocknet. Die Dicke der Zwischenschicht ist kleiner als 1 »u und hat ein Schichtgewicht

2
von ca. 0,2-0,3 g/m .

Auf dieses vorbeschichtete Trägermaterial wird

a) Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid -Formel 2- bzw.

b) N,N^l-Dimethylperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid -Formel 3- aufgedampft.

Auf diese Farbstoffschichten wird eine Deckschicht aus Gewichtsteil 2,5 Bis-(ⁱldiäthylaminophenyl)-oxdiazol-l,3,4 und 1 Gewichtsteil Polyesterharz z.B. Dynapol L 206 in ca. 10 ,u Dicke aufgetragen. Die Messung der Photoempfindlichkeit erfolgt nach der in Beispiel 3h angegebenen Methode (Xenonlampe, Lichtintensität in der Meßebene mit 750 yuW/cm²)

40 9 8 0 7/0950

37539

und ergibt folgende Werte:

Schicht U₀ (γ) . _T χ/2 (msec) Dunkelabfall neg. Auf lad. ά, U_ß n. 2 see

a) 1050 10 120

b), 750 8 . 70

Der Dunkelabfali vrarde in einem Dyntest=90 Gerät der Fa„ ECE.Gießen 2 see nach Erreichen der Sättigungsaufladung bestimmt. .

Beispiel 11

Auf einer 100 .u Aluminiumfolie werden durch anodische Oxidation ca. 400 bzw. 800 Angström dicke Oxidschichten erzeugt. Auf diese Oxidschichten wird eine Farbstoffschicht aus N,N'-Dimethylperylen-3₅ 4,9,10»tetracarbonsäurediimid-Formel 3- aufgedampft und die Schichten mit einer Lösung aus 1 Gewichtsteil 2,5 Bis-(4diäthylaminophenyi)»oxdiazol-1,3,4, Ϊ Gewichtsteil Polyesterharz,ζ„Β. Dynapol L 206 in ca. 10 m Dicke beschichtet. Die Messung der Photoempfindlichkeit gemäß der im Beispiel 3h besehriebene.n Methode ergibt folgende Werte (Xenonlampe mit 615.U W/cm² Lichtintensität): Al_nO-.-Dicke U (V) Tl/2(msec) Dunkelabfa^l

c- J O

neg.Auflad ο iLU_D _n& 2 see

ca. 400 S 870 16,5 60 ca. 800 S 900 14 80

- 32 - 2237 = 39

Beispiel 12

Auf Farbstoffschichten aus Ν,Ν'-Dimethylperylen-;,^,2,10-tetracarbonsäurediimid, -Formel 3-» das gemäß der. Bedingungen in Beispiel h aufgedampft wurde,· wird eine Lösung aur Polyvinylcarbazol, und 18,6 % haftvermittelniem Fclyosterharz, z.B. Adhesive Ί9000, in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel geschleudert, so daß die Schichtdicken nach Trocknung ca. 6 bzw. 10 ,U betragen. Die Photoempfindlichkeit wird wie in Beispiel 1 bestimmt (Xenonlampe, Lichtintensität in der Meßebene 300 Lux):
Schicht Farbstoff Deckschicht- neg.Aufl. T ^

dicke U (V) msec

Doppelschicht 3 6 .u 780 6^

-I50 150 Nullschicht 10 .u 950 Ί200

■6	/^u
10	/U
10.	/^U

Beispiel

Auf eine 75 /U dicke Polyesterfolie wurden die Metalle Au, Cu, Zn, Cd, In, Sb, Ni und Sn aufgedampft und darauf eine Farbstoffschicht aus N,N'-Dimethylperylen-3,ⁱl,9₎10-tetracarbonsäurediimid -Formel 3- nach den in Beispiel k beschriebenen Aufdampfbedingungen hergestellt. Auf diese Farbstoff-Schichten wurde nun eine Deckschicht in ca. 10.u Dicke aus 1 Gewichtsteil 2,5-Bis-(ⁱ4-diäthylaminophenyl)-oxdiazol~l,3,iJ und 1 Gewichtsteil Polyesterharz, z.B. Dynapol L 206 gebracht. Die Messung der Photoempfind-

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BAD ORIGINAL

O ^l Γ*

lichkeit erfolgt wie in Beispiel 3 h beschrieben(Xenonlampe_s 270 .u W/cm² Lichtintensität):

Metall/Farbstoff/Deckschicht U (V) T l/2(msec) Dunkelabfall

	Nr.	/ Deckschicht	negoAuflad.	9	^U₀ no 2sec
Al /	y	/ Deckschicht	860	10	200
Au /	3	/ Deckschicht	750	8	. 115
Cu /	3	/ Deckschicht	875	9	160 '
Zn /	3	/ Deckschicht	925	24	160
Cd /	3	/ Deckschicht	775	7	160
In /	3	/ Deckschicht	900	19	135
Sb /	3	/ Deckschicht	250	11	80
Ni /	3	/ Deckschicht	800	8	140
Sn /	3		925		260
Beispiel 14:

In einer CVE-20 S Hochvakuurasbeaampfungsanlage .der Fa. Bendix Vacuum Division, Friedberg_s werden auf Aluminiumfolie als Trägermaterial (70 ,_u) bei ca. 5xlO^ra^ Torr Farbstoffschichten aus N,N·-DimethyIperylen-3 ₀ 4 _s 9 ₉10-t©tracarbonsäurediimid-Formel 3- hergestellt. Der Abstand Heizschiffehen mit dem Farbstoff und dem Substrat der Al-Folie beträgt dabei 15 cm; die Aufdampftemperatur₉ gemessen mit einem MiCr-Tfoermoelement an der Farbstoffoberflache₉ liegt während des Aufdampfens

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zwischen 250-290° C. Das Trägermaterial befindet sich auf einer Trommel, die sich beim Aufdampfen mit 20 U/min dreht. Durch Variation der Aufdampfzeit wurden unter sonst gleichen Aufdampfbedingungen unterschiedliche Farbstoffschichtdicken erreicht. Das Schichtgewicht der Farbstoffschichten wurde durch Ablösen und Differenzwiegung bestimmt.

Auf die so erzeugten Farbstoffschichten aus Ν,Ν'-Dimethylperylen-3,1,9,10-tetracarbonsäurediimid wird eine Lösung

1 Gewichtsteil 2,5-Bis-(4-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-l,3,¹i 1 Gewichtsteil Polyesterharz,z.B. Dynapol L 206 in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel gebracht.

Die Dicke der Deckschichten beträgt nach Trocknung (5 Minuten bei 120° C) ca. 10 _/U.

Die Photoempfindlichkeit wurde mit einer Xenonlampe (Lichtintensität ca. 750 »u W/cmO bestimmt.

Die Haftfestigkeit von Al-Farbstoff-Deckschicht wurde durch Zerknittern der Doppelschichten erfaßt.

Schicht Farbstoff- Haftung U_Q (y) T 1/2 Dunkelabfall schicht- neg.Aufl. (msec) Δυ_β n.

	6	2 gew.(g/m )	gut	850	12	2 see.
1	7	ca. 0,01	gut	925	10
2	0,02	gut	975	8	90
3	0,03	gut	1000	8	95
H	0,05	gut	900	8	95
5	0,08	gut	950	.7	90
0,10	gut	950	7	100
0,13			130

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Der Dunkelabfall wurde.in einem Dyntest-90 Gerät der ECE Gießen bestimmt.

Beispiel 15:

Die Stellung der Substituenten in der Phenylgruppe von.

N ,N'-Diphenylperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid nach US-Patent 3 340 264 -Formel 6- kann mitbestimmend sein für die Photoempfindlichkeit in einem Doppelschichtsystem.

So wurden Derivate mit einer Methoxygruppe in p-, m- bzw. o-Stellung (Formeln 15, 16 bzw. 17) auf Aluminiumfolie von

100 ^u Dicke bei 410-430° C während 2 Minuten bei 10"³ bis

-4 ■

10 Torr aufgedampft; das Phenyl-derivat selbst ließ sich bei

380° C während 2 Minuten aufdampfen.

Auf diese Farbstoffschichten wird eine Lösung aus 1 Gewichtsteil 2,5-Bis-(4-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-l,3>4 und 1 Gewichtsteil Polyesterharz, z.B. Dynapol L 206 gebracht.

Die Schichtdicke beträgt nach Trocknen ca.lO.u.

Die Photoempfindlichkeit wird wie in Beispiel 3 bestimmt (Xenonlampe, 75O»u¥/cm Lichtintensität):

Substituent Formel U (V) Tl/2(msec) Dunkelabfall

	Nr.	neg.Auf1.	24	Δ ^U _D n. 2sec
-Phenyl	6	950	56	175
-p-Methoxy-	15	475		260
phenyl
-CI. 71 140-			14
-m-Methoxy-	16	500		240
phenyl			700
-o-Methoxy- phenyl	17	525 409807/0950	170

Beispiel 16:

Kondensationsprodukte'aus Perylen-3,4 ^slO-tetracarbonsäureanhydrid mit Phenylhydrazin ,Herstellung nach französischen Patent 1 58O 624, -Formel 13-, Benzylamin-Formel 14-, p-Nitroanilin -Formel 18- bzw. p-Dimethylauiinoanilin - Formel 19· zeigten in der erfindungsgemäßen Doppelschichtanordnung eine hohe Photoempfindlichkeit.

Aufdampfbedingungen wie in Beispiel 1:

Farbstoffschicht aus Aufdampfzeit (Min.) Aufdampftemp. (⁰C)

1) Verb, mit Formel 13 3 380

2) Verb, mit Formel 14 1,5 380

3) Verb, mit Formel l8 7 420-470

4) Verb, mit Formel 19 5 420-430

Auf diese Farbstoffschichten wird eine Lösung aus 1 Gewichtsteil 2,5 Bis-(4-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-l,3,4 und 1 Gewichtsteil Polyesterharz, z.B. Dynapol L 206 geschichtet,, Die Schichtdicke beträgt nach Trocknen ca. 10 . .u.

Die Photoempfindlichkeit wird wie in Beispiel 3 bestimmt (Xenonlampe, 750 ,u W/cm² Lichtintensität):

Nr. Doppelschichten ^U _OC^V) Tl/2(msec) Dunkelabfall

1	13)
2	14)
3	18)
4	19)

eg.Aufl.	31	^Ujj n. 2 sec
820	9	140
1050	32	175
550	26	230
975	190

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Claims

Patentansprüche;

1.) Elektrophotographisches Aufseichnungsmaterial₉ bestehend aus einem elektrisch leitfähigen Trägermaterial und einer photoleitfähigen Doppelschicht aus organischen Materialien, welche aus einer homogenen, farblich abdeckenden, Ladungsträger erzeugenden, organischen Parbstoffschicht und einer transparenten Deckschicht aus isolierenden organischen Materialien und mit mindestens einer Ladungen transportierenden Verbindung besteht, nach deutscher Patentanmeldung, Aktenzeichen P 22 20 408.6 , dadurch gekennzeichnet, daß die organische Parbstoffschicht aus einem Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurederivat besteht.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das

derivat eine Verbindung folgender allgemeiner Formel ist:

>0

worin A gleich 0 (Sauerstoff) oder = NR (Imidstickstoff mit

R gleich Wasserstoff, C₁ - C₁^ - Niedrigalkjl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aralkyl, einen heterocyclischen Rest oder -NHR' mit

R¹ gleich gegebenenfalls substituiertem Phenyl oder Benzoyl

bedeuten.

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3. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff Perylen-3,*»,9,1O-tetracarbonsäuredianhydrid ist.

H. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff N,N'-Dimethylperylen-3#4,9,10-tetracarbonsäurediimid ist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die organische Farbstoffschicht eine Dicke aufweist, die von etwa 0,005 bis etwa 0,5 ,u ■ reicht.

7. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffschicht über einer isolierenden Zwischenschicht auf dem Trägermaterial aufgebracht ist.

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