CN100445335C - 作为光记录介质的金属茂基酞菁 - Google Patents
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Abstract
可以通过在催化剂存在下使包含两种酞菁(I)和(II)的混合物A与金属茂衍生物反应获得的金属茂基酞菁的混合物，以及低聚的金属茂基酞菁，其制备方法，其尤其用于光记录和光记录介质的用途。
Description
本发明涉及金属茂基酞菁、它们的混合物、制备它们的方法以及它们在光学记录中的用途。
本发明属于光数据存储领域，特别是用于一次写入存储介质。其中，利用染料在写入点和未写入点的不同光学性质储存信息。这样的存储介质是已知的，例如，名称为“WORM”系统(一次写入多次读取)，并且存储介质进一步分成，例如，“CD-R”或“DVD-R”。
例如M.Emmelius在Angewandte Chemie，number 11，1475-1502页(1989)中描述了在近红外区域(NIR区域)吸收辐射的染料用于在WORM系统中记录信息的用途。为了在这样的记录材料中通过物理(例如，通过升华或扩散)或化学变化(例如，染料的光致变色、异构化或热分解)记录数字形式的信息，激光照射可以产生必要的吸收变化。
取代的酞菁代表用于这种WORM系统中的一类重要染料，因为在适当取代时它们在700nm-900nm的范围内具有强NIR吸收，而与通常存在的中心金属原子无关。
所使用的记录层必须满足非常苛刻的要求，例如，在激光波长下的高折射率和低吸收、写入坑的高对比度、具有不同坑长度的坑的均匀性，在日光和弱激光辐射(读出)下的高光稳定性并且同时在强激光辐射(写入)下具有高灵敏度、高长期稳定性、低噪音、高分辨率，以及作为特别重要的方面，在最佳写入能量下坑长度与规定值的非常小的系统偏差和随机偏差(“不稳定性”)。
因为记录层一般用溶液涂敷，例如，通过旋涂，所述染料应该容易溶解在常规溶剂中，如在EP-A 511 598(与其中制备的极性和非极性溶剂之间的差别无关)中所述。
用于光记录的聚合或低聚合酞菁本身是已知的，即，包含至少两个酞菁单元的化合物，所述两个单元通常彼此通过单键或原子或分子作为桥相互连接，例如，JP-A 59073994描述了聚合记录材料，其具有在主链中由酞菁构成的大环。
JP-A 59229396描述了包含染料低聚物的记录材料，其中，至少两个分子，例如含有钒或氧化钒VO作为中心原子的酞菁，彼此通过-COO基团或含有至少两个-COO基团的单元相连。
JP-A 62059285描述式Pc-(CONH-L-OH)n的酞菁化合物，其中，Pc是含有中心原子如Co(II)的酞菁基团，L是C1-C5亚烷基并且n是大于或等于1的数，其可以通过加聚或缩聚聚合。
GB-A 2259517描述通式(Q-X-)qPc(-X-Q-Y)p的聚合酞菁，其中，X是O、S、Se、Te、NH、N-烷基或N-芳基，Q是碳原子或芳香族或杂环基团，Y是能形成桥的反应性基团并且p＞2，q≥0，16≥(p+q)。
含有至少一个二茂铁单元作为取代基的酞菁化合物同样是已知的。因此，例如，J.Organomet.Chem.468(1-2)(1994)205-212描述了1，1”，1”’，1”””-(29H，31H-酞菁-2，9，16，23-四基)四二茂铁，Chin.Chem.Lett.4(4)(1993)339-342描述了[1-(11-二茂铁基十一烷基)-1’-[4-[4-[[9，16，23-三(2，2-二甲基丙氧基)-29H，31H-酞菁-2-基]氧基]苯氧基]丁基]-4，4’-二吡啶鎓合(2-)-N29，N30，N31，N32]二溴化锌，New J.Chem.21(2)(1997)267-271描述了1’，1-[[9，23-二(十二烷基硫基)-29H，31H-酞菁-2，16-二基]二(次氮基次甲基)]双二茂铁和J.Organomet.Chem.541(1-2)(1997)441-443描述了[Cp(dppe)Fe-CN-MnPc]2O的合成(其中，dppe＝1，2-乙烷二基双(二苯基膦)；Cp＝环戊二烯基；Pc＝酞菁)。
J.Chem.Commun.1995，1715-1716中描述了通过使二茂铁碳酰氯与带有一个羟基作为取代基的无金属酞菁反应以形成相应的酯化合物来制备液晶二茂铁基酞菁。
Inorg.Chem.37(1998)411-417描述了双(二茂铁羧基合)(酞菁合)硅，且二茂铁单元结合到中心原子上。
WO-A 9723354描述了基于含有作为取代基特别结合到中心原子的二茂铁单元的酞菁的光记录材料。
WO-A 0009522描述了金属茂基酞菁或其与二价金属、氧代-金属、卤代-金属或羟基-金属的配合物，其中，酞菁的四个苯环中至少一个带有至少一个金属茂基作为通过桥接单元E结合的取代基，其中，E由至少两个原子的链或选自-CH2-、-C(＝O)-、-CH(C1-C4烷基)-、C(C1-C4烷基)2-、-NH-、-S-、-O-和-CH＝CH-的原子团组成。
使用CD-R作为计算机数据存档和备份介质越来越需要更快的写入速度。另一方面，当其用作声频媒介时，需要慢的(1×)速度。对于这样的宽带行为，这导致记录层必须连续重新优化(直到最近的1×-8×，现在的1×-16×，未来的24×及以上)，其对所用的记录层提出了非常高的要求。已知含有酞菁的记录层具有良好的中速(2×-8×)测量值，但是对于对比度以及和坑和纹间表面与规定值的长度偏差以及对于其随机波动(“不稳定”)显示不良的1×值。
术语对比度指坑和纹间表面之间的反射差异或相应的高频信号调制幅度。术语不稳定具体指信号变化中的时间缺陷，其可归因于坑太短或太长。例如，在一个CD-R中，坑或纹间表面的长度可以在3T-11T范围内变化，其中，当速度为1.2m/s(1×)时1T＝231.4ns。例如，当3T坑的长度仅仅稍短或稍长时，这可能导致BLERs数(＝块误差率，其是指存在于CD上的物理误差数量)增大并且因此导致较低的质量。根据应用标准，BLER应该小于每秒220，并且根据目前的市场需求，甚至应该低于每秒10-20。记录介质必须满足的要求和应用标准对于本领域技术人员是已知的，所以对于该主题的进一步解释是多余的。
已经提出了解决与酞菁有关的上述困难的各种建议；特别地，已经进行了降低与其它类型染料相比的较高分解温度的尝试。
因此DE-A 4 112 402提出了酞菁和在上述波长范围内吸收的花青(作为吸光元素)的一种混合物作为记录薄膜。但是，这里重复阅读液也导致吸光剂的损坏，因此未获得希望的性质。此外，已知花青染料不是耐晒的，所以它通常需要加入稳定剂。
EP-A 600 427描述了一种光记录介质，其记录层包含酞菁和一种添加剂，例如二茂铁衍生物、金属乙酰乙酸盐或抗爆剂。根据该申请，加入所述添加剂改善记录质量，但是，缺点是以添加剂形式使用外加物质和在记录材料生产过程中留下的染料回收困难，因为必须除去活性或者重新调节其浓度以便重新使用。
JP-A 8-118800描述了光记录介质，其记录层包含被二茂铁单元取代的偶氮化合物。还特别描述了这些偶氮化合物与酞菁和五甲炔花青的混合物。这里的缺点是使用单独使用偶氮化合物或酞菁不能获得令人满意的记录层。
上面已经讨论的WO-0009522描述了可以在光信息储存介质中用作记录材料的金属茂基酞菁，没有其它的添加剂，优选在用于CD-R中时，与现有技术相比，具有显著改善的宽带行为(1×-8×)，并且在半导体激光(770-790nm)的波长下显示出优异的记录和重现特性。此外，这些化合物使得一种回收记录层生产中所用染料的改进方法成为可能。但是，迄今为止已知的记录材料不能完全满足对非常高写入速度的不断增长的要求。特别是发现对于不同的写入速度范围，记录层的最佳厚度是不同的。当在低写入速度(1×-2×)时，不能令人满意的低对比度(I11)通常是关键参数，其可以用较厚的层改善，而在较高的写入速度(≥4×)时，关键的参数一般是短坑或纹间表面处(特别是L3T)的过大不稳定，其可以用较薄的记录层来减小。另一方面，薄层在给定写入速度下不希望地要求写入功率增大，这又限制了在给定激光功率下的最大写入速度。
所以，需要改善的记录材料，其能够以一种或相同的层厚满足在宽带范围内即在低(1×-2×)和非常高(≥12×)写入速度下的所有要求特性，并且还可以在较低激光功率下写入，即具有高敏感性。此外，由于生产的原因，希望不仅在特定层厚获得宽带质量，而且在最宽可能范围内即“加工范围”内获得宽带质量。加工范围大小的适当量度是记录层的光学密度。因此，希望有具有非常大正数值的加工范围宽度的记录材料，而负数值是指在宽带内没有满足所有技术要求的层厚。
所以，本发明的目的是提供加工范围大(即正加工范围改善)和高敏感性的新的宽带记录材料。特别地，使得具有低层厚、改善回收和写入速度从大于32×-至少40×的光记录介质成为可能。
因此，已经发现了所要求权利的混合物、金属茂基酞菁化合物、制备它们的方法、其应用、包含这些混合物或化合物的光记录介质、及其价值。
特别地，本发明提供了金属茂基酞菁的混合物，其可以通过在催化剂存在下使包含以下物质的混合物A与金属茂衍生物反应而获得：
(a)1-99重量％，优选50-95重量％的式I的酞菁：
其中M1是二价金属、氧代-金属基团、卤代-金属基团或羟基-金属基团或两个氢原子，其中一个或两个配体可以结合到二价金属原子、氧代-金属基团、卤代-金属基团或羟基-金属基团上，
X是卤素如氯、溴或碘，优选为氯或溴，
Y1是-OR1、-OOC-R2、-NHR1、-N(R1)R2、-SR1，优选为-OR1，
Y2是-CHO、-CH(OR3)OR4、-CH＝N-OH、-CH＝N-OR3、-CH＝N-NHR5、-CH＝N-N(R3)R5、-CH2OH、-(CH2)2-20OH、-CH2OR3、-CH2OOC-R3、-CO-R3、-COOH或-COOR3，
R1-R5可以相互独立地为未取代或卤素-、羟基-、C1-C20烷氧基-、C1-C20烷基氨基-或C2-C20二烷基氨基-取代的C1-C20烷基，其可以插入-O-、-S-或-NR11-，其中R11可以是C1-C6烷基，
且R1和R2还可以是：
C5-C20环烷基、C2-C20链烯基、C5-C12环烯基、C2-C20炔基、C6-C18芳基或C7-C18芳烷基，
x是0-8的有理数，优选为0-5，特别优选为0-3，
y1是0-6的有理数，优选为1-6的整数，特别优选为3-5，非常特别优选为4，
y2是0-4的有理数，优选为0-2，特别优选为0-1，
其中(x+y1+y2)≤16，且
R15可以是含羟基基团、含羧基基团或含有酰基氯基团的基团，优选为-CH2OH、-CH(Me)OH、-COOH、-COCl，
和
(b)99-1重量％，优选为50-5重量％的式II的酞菁：
作为二价金属，可以使用二价过渡金属阳离子，特别是铜、锌、镍、钯、铂、锰或钴的那些二价阳离子，优选为钯或铜。
作为氧代-金属基团，可以使用VO、MnO或TiO。
作为卤代-金属基团，可以使用Al-Cl、Al-Br、Al-F、Al-I、Ga-Cl、Ga-F、Ga-I、Ga-Br、In-Cl、In-F、In-I、In-Br、Tl-Cl、Tl-F、Tl-I、Tl-Br、FeCl或RuCl，或CrCl2、SiCl2、SiBr2、SiF2、SiI2、ZrCl2、GeCl2、GeBr2、GeI2、GeF2、SnCl2、SnBr2、SnI2、SnF2、TiCl2、TiF2、TiBr2。
作为羟基-金属基团，可以使用MnOH、Si(OH)2、Ge(OH)2、Zr(OH)2、Mn(OH)2、AlOH或Sn(OH)2。
C1-C20烷基例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基，优选为C1-C12烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基，特别是支链C3-C12烷基如异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、1，2-二甲基丙基、1，3-二甲基丁基、1-异丙基丙基、1，2-二甲基丁基、1，4-二甲基戊基、2-甲基-1-异丙基丙基、1-乙基-3-甲基丁基、3-甲基-1-异丙基丁基、2-甲基-1-异丙基丁基或1-叔丁基-2-甲基丙基和C1-C6烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2，2-二甲基己基、特别优选的是C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基或2，4-二甲基-3-戊基。
C5-C20环烷基例如是环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环十三烷基、环十四烷基、环十五烷基、环十六烷基、环十七烷基、环十八烷基、环十九烷基、环二十烷基，优选为C5-C8环烷基如环戊基、环己基、环庚基、环辛基或双环烷基如：
其中Xp、Yp和Zp各自相互独立地是氢、卤素、甲基或乙基，Rp1-Rp6各自相互独立地是C1-C4烷基，其可以是未取代的或卤素-取代的。优选的双环烷基例如是衍生物如：
带有这样的双环烷基配体的制备详细描述在US 6,348,250中，因此本主题方面的进一步细节在这里是多余的。
C2-C20链烯基例如是乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、仲丁烯基、异丁烯基、叔丁烯基、正戊烯基、新戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基，优选为C2-C6链烯基如乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、仲丁烯基、异丁烯基、叔丁烯基、正戊烯基、新戊烯基、己烯基，特别优选的是C2-C4链烯基如乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、仲丁烯基、异丁烯基、叔丁烯基。
C5-C20环烯基例如是环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、环壬烯基、环癸烯基、环十一烯基、环十二烯基，优选为C5-C8环烯基如环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基。
C2-C20炔基例如是乙炔基、正丙炔基、异丙炔基、正丁炔基、仲丁炔基、异丁炔基、叔丁炔基、正戊炔基、新戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一炔基、十二炔基、十三炔基、十四炔基、十五炔基、十六炔基、十七炔基、十八炔基、十九炔基、二十炔基，优选的是C2-C6炔基如乙炔基、正丙炔基、异丙炔基、正丁炔基、仲丁炔基、异丁炔基、叔丁炔基、正戊炔基、新戊炔基、己炔基，特别优选的是C2-C4炔基如乙炔基、正丙炔基、异丙炔基、正丁炔基、仲丁炔基、异丁炔基、叔丁炔基。
C6-C18芳基例如是苯基、1-萘基、2-萘基、茚基、甘菊环基、苊基(acenaphthylenyl)、芴基、菲基、蒽基、三亚苯基，优选为苯基。
C7-C18芳烷基例如是苄基、苯乙基、苯基-(CH2)3-12-，优选为苄基。
C1-C20烷氧基例如是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基、二十烷氧基，优选为C1-C6烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、己氧基、2，2-二甲基己氧基，特别优选的是C1-C4烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。
C1-C20烷基氨基例如是甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、仲丁基氨基、异丁基氨基、叔丁基氨基、正戊基氨基、新戊基氨基、己基氨基、庚基氨基、辛基氨基、壬基氨基、癸基氨基、十一烷基氨基、十二烷基氨基、十三烷基氨基、十四烷基氨基、十五烷基氨基、十六烷基氨基、十七烷基氨基、十八烷基氨基、十九烷基氨基、二十烷基氨基，优选的是C1-C6烷基氨基如甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、仲丁基氨基、异丁基氨基、叔丁基氨基、正戊基氨基、新戊基氨基、己基氨基，特别优选的是C1-C4烷基氨基如甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、仲丁基氨基、异丁基氨基、叔丁基氨基。
C2-C20二烷基氨基例如是二甲基氨基、二乙基氨基、正二丙基氨基、异二丙基氨基、正二丁基氨基、仲二丁基氨基、异二丁基氨基、叔二丁基氨基、正二戊基氨基、新二戊基氨基、二己基氨基、二庚基氨基、二辛基氨基、二壬基氨基、二癸基氨基、二(十一烷基)氨基、二(十二烷基)氨基、二(十三烷基)氨基、二(十四烷基)氨基、二(十五烷基)氨基、二(十六烷基)氨基、二(十七烷基)氨基、二(十八烷基)氨基、二(十九烷基)氨基、二(二十烷基)氨基，优选为C1-C6二烷基氨基如二甲基氨基、二乙基氨基、正二丙基氨基、异二丙基氨基、正二丁基氨基、仲二丁基氨基、异二丁基氨基、叔二丁基氨基、正二戊基氨基、新二戊基氨基、正二己基氨基，特别优选的是C1-C4二烷基氨基如二甲基氨基、二乙基氨基、正二丙基氨基、异二丙基氨基、正二丁基氨基、仲二丁基氨基、异二丁基氨基、叔二丁基氨基。
作为含磷的C1-C4烷基，优选的是使用被二苯基膦基团取代的亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基，例如-CH2-PAr2或-CH(Me)-PAr2，其中Ar是未取代或取代的苯基。
作为二芳基膦，可以使用例如二苯基膦和取代的二苯基膦。
根据本发明的反应一般通过使混合物A与金属茂衍生物反应，在催化剂存在下混合物A利用金属茂衍生物的酯化来进行，金属茂衍生物优选的是选自含羟基金属茂、含羧基金属茂和含有酰基氯基团的金属茂，优选选自金属茂羰基氯CpM2Cp`-COCl、金属茂羧酸CpM2Cp`-COOH，其中Cp是：
和金属茂醇，一般以本质上已知的方式进行反应。
特别优选的是使用其中R15是含羟基基团的混合物A且金属茂带有含羧基基团或含酰基氯基的基团。同样优选的是其中R15是含羧基的基团或含酰基氯基的基团的混合物A且金属茂是含羟基的基团。
该反应同样可以通过两个含羟基的基团缩聚形成醚或通过一个含羟基基团与一个含胺基团稠合形成尿烷以本质上已知的方式进行。
用于R15的其它上述可能的基团优选可以通过类似方法获得。
如果它们具有含OH的取代基，起始化合物I和II一般可以通过相应甲酰基化合物的还原获得，优选通过相应的醛的还原获得，例如通过在WO 98/14520中所述的方法获得。醛的还原优选使用配合物金属氢化物在惰性载体材料上进行，惰性载体材料例如沸石、助滤器、硅酸盐、氧化铝(“Alox)，非常特别优选的是使用Alox载硼氢化钠。羧基可以通过相应甲酰基化合物的氧化用本质上已知的方式获得，并且任选可以转变成相应的酰基氯。
甲酰基化合物本身例如通过在WO 98/14520中所述的方法获得，即使酞菁III：
在Vilsmeire反应中与优选的是磷酰氯/二甲基甲酰胺或磷酰氯/N-甲基甲酰苯胺反应，所述酞菁III例如从EP-B 373 643中得知。
通过相应甲酰基化合物的卤化，然后还原产生相应的醇化合物V，获得相应的卤代化合物I-III(对于x≠0)。
卤化可以通过常规方法进行，如EP-A 513,370或EP-A 519,419中所述，例如通过把希望的酞菁与溴在有机溶剂中混合，所述有机溶剂例如饱和烃、醚或卤代烃，或者用EP-A 703,281中所述的方法进行，即在包含水和基本不与水混溶的卤代芳族溶剂的两相体系中进行，并且任选加热。卤化同样可以仅在混合物A与金属茂衍生物反应后进行。
作为金属茂羰基化合物，优选的是使用二茂铁羧酸及衍生物如酯和卤化物，优选的是二茂铁羧酸、
或
金属茂羰基化合物一般是市售的或者可以通过已知的方法获得，如在Org.Synthesis 56(1977)28-31中所述。二茂铁衍生物也可以通过在“The Synthesis of Substituted Ferrocenes and Otherπ-Cyclopentadienyl-Transition Metal Compounds，(取代的二茂体和其它π-环戊二烯基-过渡金属化合物的合成)，Org.Reactions 17，1969，1/154，21/3，99/100”中所述的方法获得。具体地，上述二茂铁乙酸可以通过以下合成途径获得：
Org.Syn.40，1960，31/3，45/6，52；J.Chem.Soc.，1958，656-660
Org.Syn.40，1960，31/3，45/6，52；J.Org.Chem.23，1958，653-855
其它二茂铁衍生物如二茂铁丁酸或二茂铁丙酸描述在例如J.Am.Chem.Soc.79，3420-3424(1957)；Docl.Acad.Nauk SSSR 118，1958，512/4；Proc.Acad.Sci.USSR Chem.Sect.118，1958，81/3；US 3,222,373中。双官能二茂铁衍生物如二茂铁二羧酸或1，1’-双羟基甲基二茂铁也可以引入作为两个酞菁单元之间的桥。例如，二茂铁二羧酸的制备可以通过与J.Polymer Sci.，54，651(1961)中的方法类似的方法进行；1，1’-双羟基甲基二茂铁是市售的(例如ALDRICH，No.37，262-5，Registry No.1291-48-1 CHEMCATS)。
金属茂羰基化合物与混合物A的摩尔比通常取决于希望的酯化程度和酞菁I与II的摩尔比。优选的是5∶1-0.5∶1，特别优选的是2∶1-1∶1。
反应通常在溶剂中进行。所用的溶剂例如是质子惰性有机溶剂如吡啶、氯苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷或乙酸乙酯或其混合物。
优选的是使用包含较低沸点极性溶剂和较高沸点非极性溶剂的溶剂混合物，特别是在进行使用羧酸或羧酸酯的酸催化酯化时。取决于所用二茂铁衍生物的溶解度，也可以不用添加极性溶剂。
较低沸点的极性溶剂然后优选与反应混合物在反应过程中产生的水(或醇)一起蒸馏出去。
极性与非极性溶剂的重量比通常为10∶1-1∶10，优选为4∶1-1∶1。
溶剂混合物与混合物A的重量比通常为2∶1-50∶1，优选为5∶1-20∶1。
作为反应催化剂，优选使用酸，如在醇与羧酸的酯化或两种醇组分的酯化中常用的：
例如，这些是：
无机酸如H2SO4、HCl、HBr、HClO4、H3PO4，
式Ar-SO3H的芳族磺酸，例如对甲苯磺酸，
路易斯酸如FeCl3、AlCl3、ZnCl2、TiOR4(其中R＝C1-C6烷基)、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡。
取决于催化剂，催化剂的用量通常为0.01重量％-20重量％，按所用的混合物A计。在强无机酸和路易斯酸的情况下，用量为0.1-1重量％通常是足够的。
反应温度通常为0℃到反应混合物在常压下的回流温度，优选为室温(20℃)-130℃。反应温度通常取决于所用的溶剂或溶剂混合物的选定组成。
基于到目前为止的观察，反应压力对反应成功并不重要。有利的是选择在70kPa-5MPa，优选为90-120kPa。
反应优选在惰性气氛如氮气或稀有气体如氖气或氩气中进行。
本发明的混合物还可以通过以下过程获得：用WO 98/14520中所述的方法还原得自酞菁III的甲酰基化合物，例如利用硼氢化钠，形成相应的醇化合物，然后用金属茂基基团酯化后者，然后任选卤化该产物。
本发明的另一个实施方案提供根据本发明的混合物，其包含以下主要成分：
(a)1-99重量％，优选20-95重量％，特别优选40-90重量％，非常特别优选50-80重量％的金属茂基酞菁I V或其与二价金属、氧代-金属、卤代-金属或羟基-金属的金属配合物，其中酞菁的四个苯环中至少一个带有至少一个金属茂基作为取代基，该取代基通过桥接单元E结合，其中E包含至少两个原子的链或选自-CH2-、-C(＝O)-、-CH(C1-C4烷基)-、-C(C1-C4烷基)2-、-NH-、-S-和-O-，或不同金属茂基酞菁IV的混合物，
和
(b)99-1重量％，优选80-5重量％，特别优选60-10重量％，非常特别优选50-20重量％的金属茂酞菁化合物，其选自包含通过单键或桥原子或分子连接的两个酞菁单元的酞菁化合物V、包含在每种情况下通过单键和/或桥接原子或分子连接的三个酞菁单元的酞菁化合物VI和包含在每种情况下通过单键和/或桥原子或分子连接的四个酞菁单元的酞菁化合物VII。
优选的金属茂基酞菁IV或其金属配合物是具有式IVa的那种：
其中：
R3是：
优选为：
其中R4和R5各自相互独立地是氢或C1-C4烷基，
n为1-4，
R6和R7各自相互独立地是氢、卤素如氟、氯、溴或碘，C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氨基-C1-C4烷基、二芳基膦或含磷C1-C4烷基如-CH2-PAr2或-CH(Me)-PAr2，其中Ar是未取代或取代的苯基，R8可以是-O-R9-、-C(＝O)-O-R9-或-O-C(＝O)-R9-，其中R9可以是单键、C1-C4亚烷基或C2-C4亚烯基，且M2是二价过渡金属，R12是氢或甲基且R13是单键、-CH2-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CH2-C(＝O)-或-CH2CH2-C(＝O)-，
z为1-4，优选为1-3，特别优选为1-2，其中(x+y1+y2+z)≤16，
且一种或多种配体可以结合到二价金属原子、氧代-金属基团、卤代-金属基团或羟基-金属基团，并且如以上进一步表明的，E是选自-CH2-、-C(＝O)-、-CH(C1-C4烷基)-、-C(C1-C4烷基)2-、-NH-、-S-和-O-的分子链。
z、x、y1和y2的有理数或非整数值(见下文a2-a8)表明，存在至少两种不同化合物IV的混合物，两种化合物的摩尔比产生相应的有理数。因此，例如，z＝1.5表明其中z＝1的式IV化合物和其中z＝2的另一种式IV化合物按1∶1的摩尔比存在。
还可以指出，在苯环上具有不同取代位置的相应结构异构体包括在通式下，但是为了清楚起见未表示出来。
这两种注释应用于在本专利申请中表示的所有分子式。
特别优选的金属茂基酞菁具有式IVb：
其中x＝2.6-3.0，优选为2.7-2.9，特别是2.8，
或者式IVc：
其中x＝0-0.5，优选为0。
优选的还是不同金属茂基酞菁IV的混合物，包含60-95摩尔％，优选80-95摩尔％的具有一个基团R3(z＝1)的化合物IVd：
(b)5-20摩尔％，优选5-10摩尔％的具有两个基团R3(z＝2)的化合物IVd，
和
(c)0-25摩尔％，优选0-10摩尔％的化合物IVe：
其中，基团-OR11、R3＝R14、X和M3在式IVd和IVe中各自是相同的，否则是如上所述的，摩尔％数字和最多为100％。
此外，特别优选的是不同金属茂基酞菁的混合物，其包含：
(a)60-95摩尔％，优选80-95摩尔％的化合物IVd，其中R11是C1-C12烷基且M3是钯或铜，z是1，
(b)5-20摩尔％，优选5-10摩尔％具有两个基团R3(z＝2)的化合物IVd，和
(c)0-25摩尔％，优选0-10摩尔％的化合物IVe，其中，R14是-CHO、-CH2OH、-COOH、-CH2OC(O)-C1-C4烷基或乙缩醛且z可以为1或2，其中基团-OR11、R3＝R14、X和M3在式IVd和IVe中各自相同，并且否则为如上所述的，摩尔％数字和最大为100％。
本发明的另一个实施方案提供金属茂基酞菁化合物，其选自包含通过单键或桥原子或分子连接的两个酞菁单元的酞菁化合物V、包含在每种情况下通过单键和/或桥原子或分子连接的三个酞菁单元的酞菁化合物VI和包含在每种情况下通过单键和/或桥原子或分子连接的四个酞菁单元的酞菁化合物VII。
金属茂基酞菁V、VI和VII和更高的低聚物可以用式VIII表示：
(Pc)a1(Xa)a2(Ya)a3(Za)a4(Ma)a5(-L-)a6 VIII
其中Pc是酞菁或其二价金属、氧代-金属、卤代-金属、羟基-金属或两个氢原子的金属配合物，术语二价金属、氧代-金属等是如上所定义的，
Xa、Ya、Za、Ma和-L-是在周围碳主链上的取代基，特别是Xa为卤素，Ya是取代或未取代的烷氧基、烷基氨基或烷基硫基，Za是甲酰基、羰基、羟甲基或羧基，Ma是包含至少一个金属茂基团的取代基，-L-是单键，-(CH2)a7-，其中a7＝1、2、3或4，醚基如-O-或-(CH2)a7-O-(CH2)a8-，其中a8＝1、2、3或4，酯基、酰胺基或二价金属茂基，和
a1是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，
a2是0-8的有理数，优选为0-5，特别优选为0-3，
a3是0-6的有理数，优选为1-6的整数，特别优选为3-5，非常特别优选为4，
a4是0-4的有理数，优选为0-2，特别优选为0-1，
a5是0-4的有理数，优选为0-2，
a6是1-4的有理数，优选为1-3，
其中(a2+a3+a4+a5+a6)≤16且1≤(a4+a5+a6)≤4。
式V-VII的特别优选的低聚物酞菁和具有四个以上酞菁单元的其它低聚物具有式IX：
其中：
M1是如上所定义的，
Xa是卤素如氯、溴或碘，优选为氯或溴，
Ya优选为-OR1、OOC-R2、-NHR1、N(R1)R2、-SR1，优选为-OR1，
Za优选为-CHO、-CH(OR3)OR4、-CH＝N-OH、-CH＝N-OR3、-CH＝N-NHR5、-CH＝N-N(R3)R5、-CH2OH、-(CH2)2-20OH、-CH2OR3、-CH2OOC-R3、-CO-R3、-COOH或-COOR3，
Ma优选为：
L优选为-E2-或：
其中：
M2和M3各自为二价过渡金属，优选为铁，
E1、E2、E3各自相互独立地是-R8(CH2)1-20R9-、-R8(COO)1-20R9-、-R8OR9-、-R8(CONR10)1-20R9-，优选为-(CH2)1-8-、-(CH2)1-8(COO)1-8-、-(CH2)1-8O(CH2)1-8-、-(CH2)1-8(CONH)1-8-或-CONH-，
R1-R7是如上所定义的，
R8和R9各自相互独立地是单键、未取代或卤素-、O-、C1-C4烷基-、C1-C4烷氧基-、C1-C4烷基氨基-取代的C1-C20亚烷基或C2-C20亚烯基，其可以插入-O-、-CO-、-S-、-NR10-，
R10可以为H或C1-C6烷基，
R11是H、C5-C20环烷基、C2-C20链烯基、C5-C12环烯基、C2-C20炔基、C6-C18芳基或C7-C18芳烷基。
进一步特别优选的实施方案提供低聚的金属茂基酞菁IX，优选的是二聚(对于化合物V优选)、三聚(对于化合物VI优选)和四聚(对于化合物VII优选)的酞菁，其中优选地，M1是Pd或Cu，Xa是Cl或Br，Ya是-OCH(CHMe2)2，Ma是-CH2OC(＝O)Fc(Fc是未取代的二茂铁单元，-FeCp2)，L是-CH2-、-CH2OCH2-或-CH2OC(＝O)FcC(＝O)OCH2-，
a2为0-4，a3为2-6，特别优选的是4，a4是0-2，a5是0-3，a6是1-3，其中a5+a6小于或等于3，Ya、Ma和L优选结合到式IX的酞菁主链的位置1、4、5、8、9、12、13、16。
特别优选的式IX和V-VII的酞菁是：
MM(摩尔质量，在每种情况下用g/mol表示)＝2108
在这些式中：
是四(α-2，4-二甲基-3-戊氧基)酞菁铜
其中，使各个酞菁单元相互连接的桥接单元，即特别是-CH2-O-CH2-和-CH2-以及桥接单元L优选位于相对于烷氧基(Ya)的对位位置。
本发明的特别优选的实施方案提供式VIII的一种新化合物或具有更具体分子式IX的新化合物，在式IX中，a1为1，a2为0，Ya是2，4-二甲基-3-戊氧基，a3为4，a4为0，a5为0，a6为1且L是-CH2-O-CH2-，且其具有具体分子式IXa：
其中，
是四(α-2，4-二甲基-3-戊氧基)酞菁铜，
L优选相对于Ya位于对位位置。
本发明的一个特别优选的实施方案提供式VIII的新化合物或具有具体分子式IX的新化合物，在式IX中，a1为2，a2为0，Ya是2，4-二甲基-3-戊氧基，a3为4，a4为0，a5为1，Ma是-CH2-OCO-FeCp2，a6为1且L是-CH2-O-CH2-，其具有具体分子式IXb：
其中，
是四(α-2，4-二甲基-3-戊氧基)酞菁铜，
L优选相对于Ya位于对位位置且
是FeCp2。
本发明的另一个特别优选的实施方案提供式VIII的新化合物或具有具体分子式IX的新化合物，在式IX中，a1为3，a2为0，Ya是2，4-二甲基-3-戊氧基，a3为4，a4为0，a5为0，a6为1且L是-CH2-O-CH2-，其具有具体分子式IXc：
其中，是四(α-2，4-二甲基-3-戊氧基)酞菁铜，L优选相对于Ya位于对位位置。
本发明的另一个特别优选的实施方案提供式VIII的新化合物或具有具体分子式IX的新化合物，在式IX中，a1为3，a2为0，Ya是2，4-二甲基-3-戊氧基，a3为4，a4为0，a5为1，Ma是-CH2-OCO-FeCp2，a6为2且L是-CH2-O-CH2-，其具有具体分子式IXd：
其中，
是四(α-2，4-二甲基-3-戊氧基)酞菁铜，L优选相对于Ya位于对位位置，且是FeCp2。
本发明的另一个特别优选的实施方案提供包含金属茂基酞菁IV和至少一种金属茂基酞菁IX的混合物，其中M1是Pd，X和Xa各自为Br，-L-是-CH2-或-CH2OCH2-、x和a2各自为2-3，优选为2.5-3，y和a3各自为4，z和a6各自小于或等于2，其中，金属茂基酞菁或金属茂基酞菁IX的含量优选为10-30重量％，按总混合物计。
本发明的另一个特别优选的实施方案提供包含金属茂基酞菁IV和至少一种金属茂基酞菁IX的混合物，其中M1是Cu，-L-是-CH2-或-CH2OCH2-、x和a2各自为0-0.3，特别优选为0，X和Xa各自为Br，y和a3各自为4，z和a6小于或等于3，其中，金属茂基酞菁或金属茂基酞菁IX的含量优选为20-50重量％，特别优选为30-50重量％，按总混合物计。
此外，本发明提供一种通过使包含以下物质的混合物A在催化剂存在下与金属茂衍生物反应制备本发明混合物的方法：
(a)99-1重量％式I的酞菁和
(b)1-99重量％式II的酞菁。
此外，本发明提供一种制备新的金属茂基酞菁化合物IV或化合物V-VIII的优选方法，即用本质上已知的方法把它们从由上述反应获得的反应混合物中分离出来，并把它们分离。
另一个实施方案提供本发明化合物或混合物或通过本发明方法制备的化合物或混合物用于生产光记录介质的应用。
另一个实施方案提供包含透明基底、在该基底上的记录层、在记录层上的反射层和在反射层上的任选保护层，其中记录层包含根据本发明的混合物或根据本发明的化合物或根据本发明的方法制备的化合物或混合物。
另一个实施方案提供根据本发明光记录介质用于信息的光记录、储存和再现、用于生产衍射-光学元件或用于全息图像储存的用途。
任选地，本发明的光记录介质可以包含一个以上记录层和/或一个以上反射或部分反射(半透射)层。
用于其上施加层的支持体的基底一般是半透明的(即透明度T至少为10％)，或者优选为透明的(T≥90％)。该支持体可以具有0.01-10mm，优选为0.1-5mm的厚度。
记录层优选位于透明基底和反射层之间。记录层厚度一般为10-1000nm，优选为50-500nm，特别优选为100nm范围内，例如80-150nm。记录介质在吸收峰处的吸收通常为0.1-2.0，优选为0.5-2.0。层的厚度特别优选按已知方式选择，即根据在读出波长下未写入和写入状态各自的折射率，因此结构干涉产生未写入状态，相反，相消干涉产生写入状态，或者反过来。
反射层优选具有高反射率(R≥70％)和低透射率(T≤10％)，其厚度一般为10-150nm。
最上层，例如反射层或记录层，这取决于层结构，优选另外提供保护层，保护层厚度一般为0.1-1000微米，优选为0.1-50微米，特别优选为0.5-15微米。该保护层也可以用作向其上施加的第二个基底层的结合层，厚度优选为0.1-5毫米，并由与支持体基底相同的材料组成。
在所用的写入激光波长下，整个记录介质的反射率优选至少60％，特别优选至少65％。
合适的基底例如是玻璃、矿物、陶瓷和热固性或热塑性聚合物。优选的支持体是玻璃和均聚物及共聚物。
合适的聚合物例如是热塑性聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯、聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、热固性聚酯和环氧树脂。基底可以是纯的或者还包含常规添加剂，例如紫外吸收剂或染料，如在JP 04/167 239中提出的，作为记录层的光保护。在后一种情况下，相对于记录层的染料，加入到支持体基底中的染料具有向紫色漂移至少10nm，优选至少20nm的吸收峰可能是优选的。
基底在600-830nm的至少部分范围优选是透明的，因此它在写入或读取波长下透过至少90％的入射光。基底优选在涂敷侧具有螺旋导向槽，槽深一般为50-500nm，槽宽通常为0.2-0.8微米，相邻槽之间的径向距离一般为0.4-1.6微米，特别优选地，槽深为100-300nm，槽宽为0.3-0.6微米。
代替基底，如EP-A 392 531中所述，记录层本身有槽也是可能的。
记录层专门地或基本由一种或多种根据本发明的酞菁组成。但是，为了进一步提高稳定性，可能的是用常规用量加入已知稳定剂例如在JP 04/025 493中所述的连二硫酸镍作为光稳定剂，任选地，也可以加入附加的染料，但是有利的是按不大于50重量％，优选不大于10重量％的用量加入，按记录层计。由于本发明记录介质的优点取决于本发明的酞菁，有利的是任何添加的染料相对于本发明的酞菁具有向紫色漂移的吸收峰，并且保持添加的染料用量保持很小，使其对记录层在600-830nm范围内的总吸收贡献不大于20％，优选不大于10％。但是，特别优选的是不加入附加染料。
适合于反射层的反射材料特别是容易反射用于写入和再现的激光辐射的金属，例如元素周期表的第三、第四和第五主族的金属和过渡金属。特别有用的金属是Al、In、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt和镧系金属Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，以及它们的混合物和合金。出于高反射率和容易制造的原因，特别优选的是铝、银、铜、金或其合金的反射层。
用于保护层的合适材料主要是合成聚合物，其可以用薄膜形式施加，在粘合层帮助下直接施加到支持体上或者最外层上。有利的是选择力学稳定和热稳定的聚合物，其具有良好的表面性质并且可以进一步修饰，例如在上面印刷。热固性聚合物和热塑性聚合物都是可能的。优选的是辐射固化(例如利用紫外辐射)保护层，其生产特别简单经济。许多辐射固化材料是已知的。辐射固化单体或低聚物的实例是二醇、三醇和四醇的丙烯酸酯，芳族四羧酸和在相对于氨基的至少两个邻位有C1-C4烷基的芳族二胺的聚酰亚胺，和含有二烷基马来酰亚胺基例如二甲基马来酰亚胺基的低聚物。
本发明的记录介质还可以有附加层，如干涉层。还可以构造具有许多记录层的记录介质(例如两个记录层)。这样的材料的结构和用途对本领域技术人员是已知的。如果使用干涉层，优选的是位于记录层和反射层之间和/或在记录层与基底之间并由介电材料组成，例如TiO2、Si3N4、ZnS或硅树脂，如EP-A 353 393中所述。
本发明的记录介质根据所用的材料和它们起作用的方式，可以使用各种涂敷技术用已知的方法生产。
合适的涂敷方法例如是浸渍、浇注、刷涂、流延涂敷和旋涂以及在高真空中进行的气相沉积法。例如，在使用浇注法时，一般采用在有机溶剂中的溶液。当使用溶剂时，优选的是保证所用的支持体对溶剂不敏感。本发明染料的一个特别优点是它们容易以纯化合物形式或者以少数组分的混合物形式溶解在较小极性的溶剂中，因此可以不用诸如丙酮和复杂异构体混合物的腐蚀性溶剂。合适的涂敷方法和溶剂例如描述在EP-A 401 791中。
记录层优选用染料溶液通过旋涂施加。已经发现对该目的有用的溶剂特别是醇，如2-甲氧基乙醇、环戊醇、异丙醇、异丁醇、双丙酮醇、正丁醇或戊醇，优选为环戊醇、双丙酮醇或戊醇，或者优选为氟代醇如2，2，2-三氟乙醇或2，2，3，3-四氟-1-丙醇以及环己烷、甲基环己烷、2，6-二甲基-4-庚酮和二异丁基酮或其混合物，优选为戊醇和2，6-二甲基-4-庚酮。还优选的是二丁基醚和2，6-二甲基-4-庚酮或-庚醇的混合物。
特别优选的是引入添加剂如表面活性剂或猝灭剂，特别是过氧化物猝灭剂，特别优选的是氢醌单甲醚，其通常按ppm范围的用量，如1-10ppm范围内的用量使用。
金属反射层优选通过减压下的溅射或气相沉积施加。由于对支持体的良好附着性，溅射技术对于金属反射层的施加是特别优选的。这种技术全面地描述在教科书(例如J.L.Vossen和W.Kern的“Thin FimProcesses”，Academic Press，1978)和现有技术中(例如EP-A 712904)中，因此进一步的细节在这里是没有必要的。
本发明记录介质的结构一般主要取决于读取方法；已知的功能原则是透射率变化或者优选的是反射率变化的测定。
如果构造记录材料用于测量反射率的变化，可以使用例如以下结构：透明支持体/记录层(一个或多个层)/反射层以及任选的保护层(不一定是透明的)，或支持体(不一定是透明的)/反射层/记录层和任选的透明保护层。在第一种情况下，高从支持体一侧进入，而在第二种情况下，辐射从记录层一侧或者如果存在，从保护层一侧进入。在这两种情况下，光检测器与光源在相同的一侧。根据本发明使用的记录材料的第一种结构一般是优选的。
如果构造记录材料用于测量光透射的变化，例如以下供选择的结构是可能的：透明支持体/记录层(一个或多个层)和任选的透明保护层。用于写入或读取的光可以从支持体一侧或者从记录层一侧或者如果存在，从保护层一侧进入，在这种情况下光检测器总是存在于相反的一侧。
所以，本发明的另一个实施方案提供包含本发明的金属茂基酞菁或其混合物或根据本发明制备的金属茂基酞菁的光记录介质。
一个优选的实施方案提供包含透明基底、在该基底上的记录层、在记录层上的反射层和任选的最终保护层的光记录介质，其中记录层包含根据本发明的金属茂基酞菁或根据本发明制备的金属茂基酞菁或其混合物。
信息的记录(记入、写入)和读取优选利用激光辐射进行。合适的激光例如是商品半导体二极管激光，例如具有635、650、670、680、780或830nm或390-430nm波长的GaAsAl、InGaAlP、GaAs或GaN激光二极管，或者气体/或离子激光器，如具有602、612、633、647或442和457nm波长的He/Ne、Kr、HeCd或Ar激光器。
记录优选利用聚焦在记录层上的脉冲-长度-调制的激光辐射通过记入可变长度的坑进行。所选择的记录速度取决于聚焦几何结构和激光功率，并且例如可以为0.01-100m/s，优选为1-50m/s(相当于1×-40×)或更高，例如1×-48×。
信息的读取优选使用低功率的激光辐射和光检测器通过反射或透射的局部测量进行。特别有利的是能够使用记录所用波长的激光辐射，因此不必使用第二种激光仪器。所以，在一个优选的实施方案中，信息的记录和读取在相同的波长下进行。在读取过程中，所用激光的功率与记录所用的激光辐射相比，一般是减小的，例如为十分之一-五十分之一。在根据本发明所用的记录材料的情况下，信息可以读取一次或多次。合适的光检测器优选的是PIN和AV光电二极管以及CCD(电荷耦合装置)。
另一个实施方案提供包含本发明化合物或其混合物的记录层，还提供由其生产的光记录介质，并且还包含添加剂如稳定剂或染料以改进光谱性质或颜色，添加剂含量优选在0.001-20重量％范围内，按记录层计。
这样的染料对本领域技术人员是已知的，例如从EP-A 376 327中得知，并且包括例如花青、香豆素、土木香(alantoin)染料、偶氮染料如
噻嗪染料、三苯甲烷染料、吖啶、噁嗪、双偶氮染料如
氧杂蒽或二吡咯基亚甲基(dipyromethene)，如从EP-A 822 544得知的。
本发明的酞菁使得以高可靠性和稳定性储存信息成为可能，并且具有非常好的力学稳定性和热稳定性，还显示出高光稳定性和坑的尖锐边缘。特别有利的性质是高信/噪比和高光分辨率，这使得甚至在高速度(≥4×)下可以实现信号的无缺陷记录和读取，同时显示出低不稳定性。
本发明的介质特别代表WORM型光信息储存介质。例如，它可以用作可运行CD(光盘)、作为计算机和录像机/播放机的存储材料、作为身份证和安全卡或用于生产衍射-光学器件，例如全息图像。
所以，本发明提供本发明记录介质用于信息的光记录、存储和再现的应用、用于生产衍射-光学元件或用于全息图像存储的应用。记录和再现优选在400-500nm波长下进行，特别优选在600-830nm的波长下进行。
本发明的其它实施方案提供本发明混合物和式IXa-IXd的新化合物用于生产可写入光记录介质的应用，并且写入速度大于或等于8×，优选大于或等于16×，特别优选大于或等于32×，并且非常特别优选大于或等于48×。
由于本发明染料的使用，本发明的记录介质有利地具有均匀、无定形和低散射记录层，其在固相中的吸收边缘陡峭。其它优点是在日光和在低能量密度的激光辐射下的高光稳定性与在高能量密度的激光辐射下的高敏感性相结合、均匀的写入宽度、良好的热稳定性和存储稳定性，以及特别是高光分辨率和非常低的信号不稳定性。
实施例
实施例1：把97g四(α-2，4-二甲基-3-戊氧基)酞菁铜(“物质1”，按EP 712904中所述制备的)与95g的N-甲基甲酰苯胺一起引入到170g氯苯中。在把该混合物加热到50℃后，在48-52℃在4小时期间计量加入107g磷酰氯。然后把反应混合物在该温度下搅拌18小时。在反应结束后，把混合物倒入在450ml去离子水中的550g乙酸钠溶液中。用约100ml氯苯漂洗反应容器。所得的混合物(乳液)剧烈搅拌30分钟，然后使其静置1小时，并关闭搅拌器，以进行分相。在分离出水相后，每次用200ml两次水洗氯苯相，并在减压下脱水。用氯苯把溶液体积调节到600ml，然后加入100g硅胶60。所得的悬浮液在25℃搅拌1小时，随后过滤。把残渣洗涤4次，每次用200ml氯苯。
在减压下蒸馏混合的氯苯滤液，直至剩余300ml，然后把其倒入3.51的25℃甲醇中。把所得的悬浮液冷却到10℃并过滤。所得的滤饼洗涤3次，每次用250毫升甲醇洗涤，随后每次用去离子水洗涤4次。在干燥箱中干燥得到88g单甲酰基-、二甲酰基-、和三甲酰基-四(α-2，4-二甲基-3-戊氧基)酞菁铜(“物质2”)，其具有以下性质：
UV/VIS：ε＝1600001·mol-1·cm-1；λmax＝712nm(在NMP中)
HPLC(面积)：起始材料＜0.2％；单醛：68％；二-+三醛：32％
实施例2：把88g在实施例1中所得的“物质2”溶解在300g四氢呋喃(THF)中。在加入18g甲醇后，在30分钟期间，以均匀的速度在20℃计量加入在30g的THF中有2.5g硼氢化钠的悬浮液。
然后把该混合物在20-25℃再搅拌3小时。在反应完成后，通过加入2.5g无水乙酸除去过量的NaBH4。
然后把反应混合物通过一层90g的硅胶(Becosorb 1000)/THF过滤来澄清。把硅胶层洗涤两次，每次用90g的THF洗涤，并把混合的滤液蒸馏直至剩余300ml。在3小时期间，把浓缩的溶液以均匀的速度倒入3.51的25℃水中并剧烈搅拌，把所得的产物悬浮液过滤，滤饼用去离子水洗涤。
在70℃和100mbar的干燥箱中干燥获得86g的单(羟甲基)-、二(羟甲基)-和三(羟甲基)-四(α-2，4-二甲基-3-戊氧基)酞菁铜(物质3)，其具有以下性质：
UV/VIS：λmax＝719nm(在NMP中)
使用类似的方法，当使用四(α-2，4-二甲基-3-戊氧基)酞菁钯(按EP-A 712 904中所述制备的)作为实施例1中的起始材料时，可以获得单(羟甲基)-、二(羟甲基)-和三(羟甲基)-四(α-2，4-二甲基-3-戊氧基)酞菁钯的混合物。
实施例3：把50g来自实施例2的物质3引入到310g甲苯中并在25℃搅拌直至全部固体进入溶液。然后加入31g二茂铁羧酸在650g无水THF中的悬浮液。然后把0.2g的98％硫酸作为催化剂引入到搅拌后的反应混合物中。把反应混合物加热到沸腾(约74℃)并通过Vigreux柱在3小时期间以均匀的速度从反应混合物中蒸发出THF。同时除去在反应过程中形成的水。内部温度允许从初始的74℃升高到100℃。在该温度下，中断蒸馏并把混合物再回流3小时。然后重新开始蒸馏，并且通过蒸馏出THF，内部温度在1小时期间升高到107℃。反应混合物然后冷却到25℃，并通过抽滤器过滤，以除去过量的二茂铁羧酸。过滤器上的残渣用每次25g甲苯洗涤2次。把50g硅胶(Becosorb 1000)和5g活性碳引入到混合的甲苯滤液中，并把混合物在25℃搅拌1小时，通过抽滤器过滤并把残渣每次用100ml甲苯洗涤4次。把混合的滤液在250mbar蒸馏直至剩余175g，冷却到室温并引入到0-5℃的1600ml的甲醇与5体积％水的混合物中，以沉淀最终产品。在搅拌1小时后，把混合物过滤并把滤饼用140ml冷甲醇(含有5体积％水)洗涤3次，然后用140ml水洗涤3次。在80℃和130mbar的真空干燥箱中干燥产生具有以下性质的产物：
λmax＝713.5nm(在二丁基醚中)；
HPLC：柱：C18反相柱
移动相：梯度的甲醇和四氢呋喃
检测器：319nm
(a)主成分：来自实施例2的二茂铁取代的单(羟甲基)-四(α-2，4-二甲基-3-戊氧基)酞菁铜
(b)二聚物+三聚物在单体的组分后以未分辨的峰形式出现。
二聚和三聚的酞菁衍生物(LC区域)的总含量：36％
使用类似的方法，当使用可以如实施例2中所述获得单(羟甲基)-、二(羟甲基)-和三(羟甲基)-四(α-2，4-二甲基-3-戊氧基)酞菁钯的混合物作为起始材料时，可以获得二茂铁-取代的和/或醚化的单(羟甲基)-、二(羟甲基)-和三(羟甲基)-四(α-2，4-二甲基-3-戊氧基)酞菁钯的混合物和它们的二聚物和三聚物。
使用类似的方法，当例如按1∶1的比例使用可以如实施例2中所述获得的单(羟甲基)-、二(羟甲基)-和三(羟甲基)-四(α-2，4-二甲基-3-戊氧基)酞菁钯和来自实施例2的物质2的混合物作为起始材料时，可以获得二茂铁-取代的和/或醚化的单(羟甲基)-、二(羟甲基)-和三(羟甲基)-四(α-2，4-二甲基-3-戊氧基)酞菁钯和酞菁铜的混合物和它们的二聚物和三聚物。
实施例3a)：把50g溴化的单(羟甲基)四(α-2，4-二甲基-3-戊氧基)酞菁钯(按实施例2中所述制备的，来自WO 00/09522)引入到310g甲苯中并在25℃搅拌，直至全部固体进入溶液中。然后加入17.2g二茂铁羧酸在650g无水THF中的悬浮液。然后把0.3g的98％硫酸作为催化剂引入到搅拌后的反应混合物中。把反应混合物加热到沸腾(约74℃)，在3小时期间以均匀的速度从反应混合物中蒸馏出THF。同时除去在反应过程中所形成的水。内部温度允许从初始的74℃升高到113℃。然后把反应混合物冷却到25℃并通过抽滤器过滤以除去过量的二茂铁羧酸。过滤器上的残渣用每次25g甲苯洗涤2次。把50g硅胶(Becosorb 1000)和5g活性碳引入到混合的甲苯滤液中，并把混合物在25℃搅拌1小时，通过抽滤器过滤并把残渣每次用100ml甲苯洗涤4次。把混合的滤液在250mbar蒸馏直至剩余180g，冷却到室温并引入到0-5℃的1800ml乙腈中，以沉淀最终产品。在搅拌1小时后，把混合物过滤并把滤饼用140ml冷乙腈洗涤3次，然后用140ml水洗涤3次。在80℃和130mbar的真空干燥箱中干燥产生具有以下性质的产物：
λmax＝712.5nm(在二丁基醚中)；
HPLC：柱：C18反相柱
移动相：梯度的甲醇和四氢呋喃
检测器：319nm
二聚物+三聚物在单体的组分后以未分辨的峰组形式出现(单体与WO 00/095522的实施例8中制备的样品相同)。
二聚和三聚的酞菁衍生物(LC区域)的总含量：17％
使用类似的方法，当使用未溴化的单(羟甲基)-四(α-2，4-二甲基-3-戊氧基)酞菁钯(按EP-A 712 904中所述制备的)的混合物作为起始材料时，可以获得二茂铁-取代的和/或醚化的单(羟甲基)-四(α-2，4-二甲基-3-戊氧基)酞菁钯的混合物和它们的二聚物和三聚物。
实施例3b)：使用1.2g对甲苯磺酸代替0.2g硫酸重复实施例3。
这得到具有以下性质的产物：
λmax＝713nm(在DBE中)；
二聚物和三聚物：32％的LC区域
实施例4：把0.5g(3.5mmol)次氯酸钙和15ml水放在25ml圆底烧瓶中，并且冷却(0-5℃)和在惰性气氛(氮气)下，加入1.5ml乙酸。在搅拌2-3分钟后，获得淡黄色溶液。把在60ml二氯甲烷中的3.0g(2.4mmol)如实施例3中所述的产物在0-5℃加入到该溶液中。然后在室温把混合物再搅拌3小时。把反应混合物依次用10％NaHCO3溶液洗涤和用水洗涤两次，然后在MgSO4上干燥，过滤并利用闪蒸(flash)色谱法提纯。提纯产品溶解在20ml的THF并通过加入水(300ml)进行沉淀。把用这种方法获得的绿色沉淀物过滤出来，然后用水洗两次并在60℃/160mbar整夜干燥。这获得2.01g(理论值的65％)二茂铁-取代的单(羟甲基)-、二(羟甲基)-和三(羟甲基)四(α-2，4-二甲基-3-戊氧基)酞菁铜的氯化混合物，其具有以下性质：UV/VIS：λmax＝716.5nm(EtOH)，氯含量＝1.97％，铁含量＝5.1％。
TGA：分解曲线的转折点＝257℃。
实施例5：在带有磁性搅拌器和氮气保护的250ml圆底烧瓶中，在0-5℃向0.6g(4.2mmol)次氯酸钙、15ml水和1.5ml乙酸的混合物中加入在135ml氯苯中的10g(9.4mmol)实施例1中所述的产物。把该绿色溶液在室温下搅拌3小时。
然后把该混合物如实施例4中所述进行加工。获得8.17g(理论值的79％)的单甲酰基-、二甲酰基和三甲酰基-四(α-2，4-二甲基-3-戊氧基)酞菁铜的氯化混合物，其具有以下性质：λmax＝714nm(EtOH)，氯含量＝2.1％，IR：在1636cm-1的C＝O带。
实施例6：通过孔口为0.2微米的Teflon过滤器过滤在叔戊醇和2，6-二甲基-4-庚酮混合物(90∶10)中的2.5重量％的“物质6a”(如实施例1-3所述制备的，但是使用与实施例1相比减少15％的N-甲基甲酰苯胺和POCl3用量和与实施例2对比减少15％的NaBH4量)的溶液，并通过以500rpm转速旋涂施加到1.2mm厚带槽的圆盘(槽深：225nm，槽宽575nm，槽间隙1.6微米)上。通过提高转速旋出过量的溶液。使均匀施加的层然后在常规烘箱中在70℃干燥20分钟。利用分光光度计在可见光谱范围内测定吸收光谱，吸收峰的波长(λmax)确定为732纳米。随后在真空涂敷设备(Swivel，Balzers)中在所得的记录层上沉积60nm厚的银层。然后通过旋涂向其上涂敷8微米厚的紫外固化光聚合物(来自DSM的650-020)保护层。利用工业试验机(Pulstec OMT2000)以4×(4.8m/s)的写入速度测试用该方法生产的光盘，并且根据“Orange Book”(Optimum Power Control and Recording Conditions)的最佳写入功率确定为13.8mW。测定结果表示在下表A中。
实施例7：使用实施例1-3所述制备的“物质6b”重复实施例6，但是，与实施例3不同，在100℃保温3小时后停止反应，内部温度不升高到超过100℃(低聚物含量：41重量％)。吸收峰(λmax)在这种情况下确定为733.3nm，最佳写入功率为13.1mW。实施例6和7的测定结果总结在表A中。
表A
| 低聚物含量 | λ<sub>max</sub>[nm] | 最佳激光功率[mW] | |
| 实施例6 | 32％ | 732 | 13.8 |
| 实施例7 | 41％ | 733.3 | 13.1 |
实施例8：通过孔口为0.2微米的Teflon过滤器过滤在叔戊醇和2，6-二甲基-4-庚酮混合物(90∶10)中的2.5重量％的与实施例6中所述“化合物6a”类似但是低聚物含量为30％的化合物的溶液，并通过以500rpm转速旋涂施加到1.2mm厚带槽的圆盘(槽深：225nm，槽宽575nm，槽间隙1.6微米)上。通过提高转速旋出过量的溶液。把均匀施加的层然后在常规烘箱中在70℃干燥20分钟。利用光度计(Dr.Schenk)在680nm的波长测定颜料层的光密度。随后在真空涂敷设备(Swivel，Balzers)中在所得的记录层上沉积60nm厚的银层。然后通过旋涂向其上涂敷8微米厚的紫外光固化光聚合物(来自DSM的650-020)保护层。
在旋涂步骤中以不同转速重复该生产过程，以生产具有不同光密度的盘。利用工业熔灼器(burner)以不同的写入速度(1×-12×)把数据写入到用这种方法生产的盘上。对于每个写入速度和每种光密度，随后利用全自动CD测试系统(CD-Cats SA3，Audio Development)测定动态信号参数，并与“Orange Book”技术要求比较。完全满足所有写入速度技术要求的所有盘都在“加工范围”内。相反，至少一个参数不满足技术要求的盘在加工范围之外。“加工范围”的宽度用“加工范围”内的盘的最高光密度和最低光密度之间的差来确定。在本文中，光密度(OPD)定义为在680nm的吸收率的1000倍(Dr.Schenk光度计)。例如，加工范围可以从OPD＝295到OPD＝310，因此具有15的宽度。“加工范围”越宽，高质量光盘生产过程容许的范围越大。
对于速度从1×(Philips)到8×(Teac)，确定了9的“加工范围”宽度，而对于1×(Philips)到12×(Plextor)，确定了2的加工范围。
实施例9：使用与实施例6所述的“化合物6a”类似的化合物但是低聚物含量为37％，重复实施例8，对于从1×到8×，“加工范围”的宽度为16，对于1×到12×，“加工范围”宽度为13，参见表B。
表B
实施例10：把25g实施例3中所述的物质施加到制备柱(分离部分长度：1.2m，直径：5cm，硅胶60(Merck)，洗提液：甲苯)并利用甲苯溶液洗提。包含单体、二聚物和更高低聚物的馏分分别收集，并随后蒸发洗提液。沉淀物在60℃/165mbar干燥12小时。吸收峰的波长(20mg/l在叔戊醇中，d＝0.5cm)和这些馏分的结合离子含量(重量％)表示在表C中。
表C
| 馏分 | λ | Fe |
| 单体 | 712.5nm | 4.9％ |
| 二聚物 | 3.1％ | |
| 更高的低聚物 | 1.6％ |
二聚物主要由具有以下组成的酞菁组成：
MM＝2350g/mol
其中
“更高的低聚物”基本是三聚物加上更少量的四聚物和更高的低聚物。该部分的主要部分基本由以下组分组成：
实施例11：通过旋涂把实施例3中所述物质的2重量％溶液(叔戊醇)施加到玻璃支持体上并在烘箱中在70℃干燥20分钟。干染料层厚度为50nm。这产生具有绿色的透明均匀层，且在λmax＝734nm的最大吸收率为0.545A，在780nm的吸收率为0.137A。
用类似方法生产的实施例3a中所述物质层在λ＝730nm的最大吸收率为0.58A，在780nm的吸收率为0.131A。
实施例12：把25g实施例3a中所述的物质通过与实施例10类似的方法分馏。把包含单体的馏分废弃，把包含二聚物和低聚物的馏分收集并干燥。把该物质的2重量％溶液(叔戊醇)使用与实施例11类似的方法施加到玻璃支持体上，在400-800nm的可见光波长范围内测量固体的吸收光谱。包含二聚物和更高聚合物的吸收峰确定为λ＝737nm，与实施例6中所述混合物所确定的732mm相比较。
实施例13：把如实施例3中所述的二茂铁-取代和/或酯化的单(羟甲基)-、二(羟甲基)-和三(羟甲基)-四(α-2，4-二甲基-3-戊氧基)酞菁铜单体和低聚物混合物的组分在如实施例10中所述的制备柱上分离。干燥馏分的热力学性质随后利用DSC(Mettier-Toledo Star-System，35℃、45分钟，35-450℃、4℃/分钟，Tiegel HP镀金501)和TGA测定。DSC曲线最高到约200℃变平坦。没有观察到熔点(吸热的)。馏分-特定的放热分解峰出现在180-320℃范围内，与二聚物、更高的低聚物和混合物相比，单体的开始温度更高，结束温度更低(参见表D)。
对于馏分，包括1∶1单体/二聚物混合物(混合物A)和单体/更高的低聚物混合物(混合物B)，相应的TGA表示在表E中。
表D
| 馏分 | 开始 | 放热峰 | 结束 | 综合放热 |
| 单体 | 220℃ | 255℃ | 270℃ | 45J/g |
| 二聚物 | 190℃ | 230/270℃ | 310℃ | 105J/g |
| 更高低聚物 | 185℃ | 270℃ | 320℃ | 170J/g |
| 混合物 | 185℃ | 255℃ | 320℃ | 60J/g |
表E
| 馏分 | Step | 开始 | 转折点 | 中点 |
| 单体 | -34％ | 282℃ | 308℃ | 317℃ |
| 二聚物 | -34％ | 292℃ | 335℃ | 329℃ |
| 更高低聚物 | -34％ | 295℃ | 312℃ | 326℃ |
| 混合物A | -37％ | 290℃ | 337℃ | 324℃ |
| 混合物B | -35％ | 294℃ | 333℃ | 326℃ |
实施例14：利用旋涂把如实施例3中所述物质的2重量％溶液(叔戊醇)施加到玻璃支持体上并在烘箱中在70℃干燥20分钟。该染料层(绿色)用第二个玻璃支持体覆盖。这两个玻璃支持体随后利用金属夹具固定在一起。把5个这样的样品在烘箱中加热到240℃。然后取出一个样品并把温度升高到245℃，取出另一个样品，并把温度升高到250℃，如此进行下去。冷却样品的目测观察表明，染料层在250℃-255℃褪色(颜色由绿变黄)。吸收光谱的光度测量证实，长波吸收带在245℃-260℃逐渐消失，并且在250-255℃发生最大降低。
如实施例3a中所述的物质具有类似的褪色行为，但是吸收带到255℃消失。
实施例15：利用旋涂把如实施例3和实施例3a所述物质的2重量％溶液(叔戊醇)施加到光滑的(无槽的)聚碳酸酯光盘基底上并在烘箱中在70℃干燥20分钟。染料层的反射光谱和透射光谱随后利用阵列分光计(ETA Optic)在390-1000nm范围内测量，由其测定在整个光谱范围内的复数折射率(n-ik)和层厚。在780nm波长的数值、(nmax)和(kmax)表示在表F中。
表F
实施例16：利用与实施例10类似的方法分馏25g如实施例3a所述的物质。废弃包含单体的馏分，并收集和干燥含有二聚物和更高低聚物的馏分。其随后用来与实施例8类似的方式生产光盘。发现层厚低约10％时，可以获得良好质量的光盘。
实施例17：使用在叔戊醇和2，6-二甲基-4-庚铜(90∶10)混合物中的2重量％如实施例3中所述物质的溶液，其已经通过0.2微米Teflon过滤器过滤，利用与实施例6类似的方法(槽深：212nm，槽宽(半高度)：565nm，槽倾斜度：63°，反射层：70nm Ag，保护层：8微米)在生产线(Steag)上生产CD-R’s(74min.)。进行旋涂过程的方式使得记录层的光密度为360单位(ETA-Optic光度计)。
在各种工业CD-R记录设备(Philips CDD 3600，Yahama 8424RW，Teac R5585 Ranasoni CW7503，Plextor 8220，Plextor 12432，Sanyo12×，Yahama 2100 16×)上以从1×到16×的各种写入速度写入光盘，并利用CDA SL 100测试系统(CE Associates)分析。结果：所有测试的光盘满足“Orange Book”技术要求。
实施例18：使用在叔戊醇和2，6-二甲基-4-庚铜(97∶3)混合物中的3重量％如实施例3a中所述物质的溶液，其已经通过0.2微米Teflon过滤器过滤，利用与实施例17中所述类似的方法在生产线上(Steag)生产CD’s(74min.)并测试。结果：全部测试的光盘满足“OrangeBook”技术要求。
实施例19：为了确定高记录速度下的性质，在实验室系统上(非商品)使用各种层功率和写入策略(定义在“Orange Book”，Part II，Vol.2，Multi-Speed CD-R)以各种速度(16×、24×、32×)写入如实施例17所述生产的光盘，随后测试。发现了以下最佳写入参数或不稳定值(3T-11T波动的平均值，用1T的百分数表示)(表G)：
表G
| 速度 | Θ | ΔT/T | ΔP/P<sub>op</sub> | 功率P<sub>opt</sub> | 纹间表面波动 | 坑波动 |
| 16× | -0.5T | 0.18 | 6％ | 21mW | 9％ | 9％ |
| 24× | -0.5T | 0.23 | 7％ | 26mW | 10％ | 11％ |
| 32× | -0.5T | 0.25 | 7％ | 34mW | 9％ | 11％ |
实施例20：使用在二丁醚和2，6-二甲基-4-庚铜(97∶3)混合物中的3重量％如实施例3中所述物质的溶液，其已经通过0.2微米Teflon过滤器过滤，按实施例9b中所述生产光盘。在工业试验系统上(Pulstec DUU 1000)以48m/s(40×)(Θ＝-0.5TΔP/Popt＝10％)的速度写入随机选择的光盘，随后测试。结果总结在表H中(对于参数的意义，见“Orange Book”，Part II，Vol.2，Multi-Speed CD-R)。
表H
| PP<sub>min</sub> | PP<sub>max</sub> | JL3T | JL11T | JP3T | JP11T | DL3T | DL11T | DP3T | DP11T |
| 0 | 0 | 38ns | 30ns | 42ns | 30ns | -56ns | 32ns | -50ns | 12ns |
实施例21：把2.75重量％如实施例3中所述物质和0.25重量％物质A溶解在二丁基醚和2，6-二甲基-4-庚酮(97∶3)的溶剂混合物中。该溶液通过0.2微米Teflon过滤器过滤，然后用来通过与实施例17类似的方法生产具有无色(金属的)外观的记录层的光盘。使用2.70重量％如实施例3a所述物质和0.3重量％物质B获得了类似的效果。
实施例22：把如实施例17中所述的光盘生产的旋涂过程中旋出的溶液收集在密闭容器中。在24小时生产时间后，更换容器，并且利用光度法和气相色谱分析该溶液。在加入重新产生希望浓度所需用量的两种溶剂组分后，使该溶液返回到生产线中。周期性检查光盘质量。在10次循环后，没有发现质量变化。
对于实施例18和20，在10个循环期间类似地进行回收过程，没有质量降低。
Claims (17)
1.一种金属茂基酞菁的混合物，其通过在催化剂存在下使包含以下物质的混合物A与选自含羟基的金属茂、含羧基的金属茂和含酰氯基团的金属茂的金属茂衍生物反应而获得：
(a)1-99重量％的式I的酞菁：
其中M1是二价金属、氧代-金属基团、卤代-金属基团或羟基-金属基团或两个氢原子，其中零个、一个或两个配体结合到二价金属原子、氧代-金属基团、卤代-金属基团或羟基-金属基团上，
X是卤素，
Y1是-OR1、-OOC-R2、-NHR1、-N(R1)R2、-SR1，
Y2是-CHO、-CH(OR3)OR4、-CH＝N-OH、-CH＝N-OR3、-CH＝N-NHR5、-CH＝N-N(R3)R5、-CH2OH、-(CH2)2-20OH、-CH2OR3、-CH2OOC-R3、-CO-R3、-COOH或-COOR3，
R1-R5相互独立地为未取代或被卤素、羟基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基氨基或C2-C20二烷基氨基取代的C1-C20烷基，其中未插有或插有-O-、-S-或-NR11-，其中R11是C1-C6烷基，
或者R1和R2是：
C5-C20环烷基、C2-C20链烯基、C5-C12环烯基、C2-C20炔基、C6-C18芳基或C7-C18芳烷基，
x是0-8的有理数，
y1是0-6的有理数，
y2是0-4的有理数，
其中(x+y1+y2)≤16，且
R15是含羟基基团、含羧基基团或含有酰氯基团的基团，和
(b)99-1重量％的式II的酞菁：
2.根据权利要求1的混合物，其中R15是-CH2OH、-CH(Me)OH、-COOH或-COCl。
3.根据权利要求1或2的混合物，其包含以下主成分：
(a)1-99重量％金属茂基酞菁或其与二价金属、氧代-金属、卤代-金属或羟基-金属的金属配合物，其中酞菁的四个苯环中的至少一个带有至少一个金属茂基团作为通过桥接单元E键接的取代基，其中E包含一个由选自-CH2-、-C(＝O)-、-CH(C1-C4-烷基)-、-C(C1-C4-烷基)2-、-NH-、-S-和-O-中的至少两个原子或原子基团组成的键，
和
(b)99-1重量％的金属茂基酞菁化合物，其选自包含通过单键或桥原子或分子连接的两个酞菁单元的酞菁化合物、包含在每种情况下通过单键或桥原子或分子连接的三个酞菁单元的酞菁化合物和包含通过单键或桥原子或分子连接的四个酞菁单元的酞菁化合物。
4.一种金属茂基酞菁化合物，其选自包含通过单键或桥原子或分子连接的两个酞菁单元的酞菁化合物V、包含通过单键和/或桥原子或分子连接的三个酞菁单元的酞菁化合物VI和包含在每种情况下通过单键和/或桥原子或分子连接的四个酞菁单元的酞菁化合物VII，附加条件是下面的化合物是排除在外的：
其中M＝Zn或M＝Co。
5.一种式VIII的金属茂基酞菁：
(Pc)a1(Xa)a2(Ya)a3(Za)a4(Ma)a5(-L-)a6 VIII
其中Pc是酞菁或其二价金属、氧代-金属、卤代-金属、羟基-金属或两个氢原子的金属配合物，
Xa、Ya、Za、Ma和-L-是在周围碳主链上的取代基，且Xa为卤素，Ya是取代或未取代的烷氧基、烷基氨基或烷基硫基，Za是甲酰基、羰基、羟甲基或羧基，Ma是包含至少一个金属茂基团的取代基，-L-是单键，-(CH2)a7-，其中a7＝1、2、3或4，醚基，酯基、酰胺基或二价金属茂基，和
a1是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，
a2是0-8的有理数，
a3是1-6的有理数，
a4是0-4的有理数，
a5是0-4的有理数，
a6是1-4的有理数，
其中(a2+a3+a4+a5+a6)≤16且1≤(a4+a5+a6)≤4。
6.根据权利要求5的金属茂基酞菁，其中a3是3-5的有理数。
7.根据权利要求5的金属茂基酞菁，其中醚基为-O-或-(CH2)a7-O-(CH2)a8-，其中a8＝1、2、3或4。
8.根据权利要求5的金属茂基酞菁，其中a1是1，a2是0，Ya是2，4-二甲基-3-戊氧基，a 3是4，a4是0，a5是0，a6是1，L是-CH2-O-CH2-，并且其具有式IXa：
其中，
是四(α-2，4-二甲基-3-戊氧基)酞菁铜，
L相对于Ya位于对位位置。
9.根据权利要求5的金属茂基酞菁，其中，a1是2，a2是0，Ya是2，4-二甲基-3-戊氧基，a3是4，a4是0，a5是1，Ma是-CH2-OCO-FeCp2，a6是1，L是-CH2-O-CH2-，且其具有式IXb：
其中，
是四(α-2，4-二甲基-3-戊氧基)酞菁铜，
L相对于Ya位于对位位置，
是FeCp2。
10.根据权利要求5的金属茂基酞菁，其中，a1是3，a2是0，Ya是2，4-二甲基-3-戊氧基，a3是4，a4是0，a5是0，a6是2，L是-CH2-O-CH2-，且其具有下式IXc：
其中，是四(α-2，4-二甲基-3-戊氧基)酞菁铜，
L相对于Ya位于对位位置。
11.根据权利要求5的金属茂基酞菁，其中，a1是3，a2是0，Ya是2，4-二甲基-3-戊氧基，a3是4，a4是0，a5是1，Ma是-CH2-OCO-FeCp2，a6是2，L是-CH2-O-CH2-，且其具有式IXd：
其中，
是四(α-2，4-二甲基-3-戊氧基)酞菁铜，
L相对于Ya位于对位位置，
是FeCp2。
12.一种制备根据权利要求1的混合物的方法，其包括在催化剂存在下使包含以下物质的混合物A与金属茂衍生物反应：
(a)1-99重量％的根据权利要求1的式I的酞菁，和
(b)99-1重量％的根据权利要求1的式II的酞菁。
13.一种制备根据权利要求5的一种或多种金属茂基酞菁化合物的方法，其包括从根据权利要求12的方法获得的反应产物中分离出所述化合物，并将其分离。
14.根据权利要求1-3任一项的混合物或根据权利要求4或5的化合物或根据权利要求12或13的方法制备的混合物或化合物用于生产光记录介质的用途。
15.一种光记录介质，其包含透明基底、在该基底上的记录层、在记录层上的反射层和必要时的保护层，其中记录层包含根据权利要求1-3的任一项的混合物或根据权利要求4或5的化合物或根据权利要求12或13的方法制备的混合物或化合物。
16.根据权利要求15的光记录介质的用途，用于信息的光记录、储存和再现、用于生产衍射光学元件或用于全息图像储存。
17.根据权利要求1-3的任一项的混合物、根据权利要求4或5的化合物和根据权利要求8-11的任一项的化合物用于生产可写入光记录介质的用途，其中写入速度大于或等于8×。
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