KR20010072394A - 메탈로세닐-프탈로시아닌 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의해, 프탈로시아닌의 4개의 페닐환 중 하나 이상이, -CH2-, -C(=O)-, -CH(C1-C4알킬)-, -C(C1-C4알킬)2-, -NH-, -S-, -O- 및 -CH=CH-로 이루어진 그룹으로부터 선택된 둘 이상의 원자의 쇄 또는 원자 그룹으로 이루어진 브릿지 단위 E를 통해 결합된 하나 이상의 메탈로센 라디칼을 치환체로서 포함하는 메탈로세닐-프탈로시아닌 또는 이의 2가 금속, 옥소금속, 할로겐화금속 또는 하이드록시금속과의 금속 착물 및 특히 이성체를 포함하는 신규한 화합물의 혼합물, 제조방법, 용도 및 신규한 화합물을 포함하는 기록 매체가 발혀졌다.

Description

메탈로세닐-프탈로시아닌{Metallocenyl-Phthalocyanines}
본 발명은 신규한 메탈로세닐-프탈로시아닌, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 기록된 위치 및 기록되지 않은 위치상에서 염료의 상이한 광학 특성에 의하여 정보가 기록되는, 기록가능한 기록 매체용 정보의 광학 기록 분야에 관한 것이다. 상응하는 기록 매체는 예를 들면, "WORM" 시스템(write once read many)이란 명칭으로 공지되어 있으며, 추가로 예를 들면, "CD-R" 또는 "DVD-R"로 분류된다.
WORM 시스템내에 정보를 기록하기 위해 근적외선 범위(NIR 범위)의 방사선을 흡수하는 염료의 용도가 문헌에 기재되어 있다(참조: Angewandte Chemie, No. 11, pages 1475-1502(1989)(M. Emmelius)). 이와 같은 기록 물질에 레이저를 조사시킴으로써 정보를 기록하기 위해 요구되는 흡광 변화가 물리적 변화(예를 들면, 승화 또는 분산) 또는 화학적 변화(예를 들면, 염료의 광변색, 이성질화 또는 열분해)에 의해 2진법 형태로 성취될 수 있다.
치환된 프탈로시아닌은 이들이 상응하게 치환되는 경우, 통상 존재하는 중심 원자에 따라 700 ㎚ 내지 900 ㎚ 범위의 높은 NIR 흡광을 갖기 때문에 이와 같은WORM 시스템의 용도를 위한 염료의 중요한 부류가 된다.
가장 중요한 요구조건은 가장 중요하게는 최적의 기록 성능하에서 목적하는 값에 대한 피트(pit)의 매우 낮은 통계적 지터 뿐만 아니라, 높은 굴절률, 높은 초기 반사율, 고체 상태내의 좁은 흡수 밴드, 상이한 펄스 지속기간에서의 균일한 기록 폭, 강한 레이저 광선에 대한 높은 감도(새김)와 더불어 약한 레이저 방사선 뿐만 아니라 일광에 대한 높은 광 안정성(판독), 낮은 노이즈, 높은 해상도가 있다.
기록층은 대개 통상적으로 스핀-피복에 의해 용액으로부터 적용되므로, 염료는 통상적인 용매, 특히, EP-A 511 598에 기재된 용매에 용이하게 용해될 수 있어야 한다(극성과 비극성 용매 사이에서 제조된 등급과는 독립적으로).
하나 이상의 페로센을 치환체로서 포함하는 프탈로시아닌 화합물이 공지되어 있다. 예를 들면, 1,1'',1'''', 1''''''-(29H, 31H-프탈로시아닌-2,9,16,23-테트라일)테트라키스-페로센(J. Organomet. Chem. 468(1-2)(1994)); [1-(11-페로세닐운데실)-1'-[4-[4-[[9,16,23-트리스(2,2-디메틸프로폭시)-29H,31H-프탈로시아닌-2-일]옥시]페녹시]부틸]-4,4'-비피리디늄아토(2-)-N29,N30,N31,N32]-아연 디브롬화물(Quin. Chem. Lett. 4(4)(1993) 339-342); 1,1"-[[9,23-비스(도데실티오)-29H,31H-프탈로시아닌-2,16-디일]비스(니트릴로메틸리덴)]비스페로센(New J. Chem. 21(2)(1997) 267-271); 및 [Cp(dppe)Fe-CN-MnPc]2O의 합성(dppe = 1,2-에탄디일비스(디페닐포스핀); Cp = 사이클로펜타디에닐; Pc = 프탈로시아닌)(J. Organomet. Chem. 541(1-2)(1997) 441-443)이 문헌에 기재되어 있다.
문헌에는 페로센카보닐 클로라이드가 하이드록시-치환된, 탈금속 프탈로시아닌그룹과 반응하여 상응하는 에스테르 화합물을 형성하는, 액정 페로세닐-프탈로시아닌이 기재되어 있다(참조: J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, 1715-1716).
문헌에는 페로센 단위가 중심 원자에 결합된, 비스(페로센카복실아토)-(프탈로시아닌아토)실리슘의 합성이 기재되어 있다(참조: Inorg. Chem. 37(1998) 411-417).
문헌에는 특히 중심 원자에 결합된 페로센 단위를 치환체로서 포함하는 프탈로시아닌을 기초로 하는 광학 기록 물질이 기재되어 있다(참조: WO-A 9723354).
컴퓨터 데이타의 보관 및 백-업 매체로서의 CD-R의 용도는 점차 좀 더 빠른 기록 속도를 요구하고 있다. 반대로, 오디오 매체로서의 용도는 좀 더 느린(1 배속) 속도를 요구하고 있다. 따라서, 이와 같은 사용되는 기록층상에 대해 대단히 높은 요구조건이 되고 있는, 기록층의 넓은-밴드 거동(현재는 1 배속 내지 8 배속)에 대한 최적화가 계속해서 요구되고 있다. 프탈로시아닌을 포함하는 기록층은 고속(2 배속 내지 6 배속)에서 매우 우수한 측정값을 나타내지만, 기준, 및 또한 지터로부터의 피트 및 랜드의 길이 편차에 대해서는 덜 바람직한 1 배속-값을 나타내는 것으로 공지되어 있다. 사실상 지터는 피트 또는 표시 범위가 너무 짧거나 또는 너무 길어짐에 따른 시그널의 변화에서의 시간 에러인 것으로 이해된다. CD-R 상에서, 예를 들면, 피트의 길이는 3T 내지 11T(1T = 231,4 ns)내에서 변화될 수 있다. 예를 들면, 3T 길이의 피트가 심지어 조금 모자라거나 또는 초과하게 되는 경우, 이들은 증가된 BLER 수(블록 착오율, CD상에서의 물리적 착오의 수로 나타냄)를 생성할 수 있으며, 따라서, 품질이 손상될 수 있다. 착오율(BLER)은 대개 220/초 미만이어야 한다.
프탈로시아닌을 사용하는 경우의 열거한 어려움을 해결하기 위해 여러가지 제안들이 있어 왔으며; 특히 다른 염료 부류, 특히 시아닌의 분해 온도 보다 높은 분해 온도를 낮추기 위한 시도가 있어 왔다.
예를 들면, DE-A 4 112 402에는 기록 필름으로서 프탈로시아닌 및 상술한 파장 범위를 흡수하는 시아닌(흡광제 성분으로서)으로 이루어진 혼합물의 사용이 제안되었다. 그러나, 또한 본 예에서 반복된 정보 판독은 흡광제를 파괴하므로 목적하는 특성이 수득되지 않는다. 또한, 시아닌 염료는 내광성이 아니므로 일반적으로 안정화제를 필요로 한다.
EP-A 600 427에는 기록층이 프탈로시아닌 및 첨가제, 예를 들면, 페로센 유도체, 금속 아세틸아세토네이트 또는 노킹 억제용 첨가제를 포함하는, 광학 기록 매체가 기재되어 있다. 상기 특허에 따르면, 상술한 첨가제를 첨가하면 기록의 질이 향상된다. 그러나, 첨가제 형태로 추가 물질을 사용해야하고, 염료를 재사용해야하기 위한 기록층의 제조시 수득된 염료의 회수가 곤란하다는 단점이 있으므로, 첨가제를 제거하거나 그 양을 재조정해야 한다.
JP-A 8-118800에는 기록층이 페로센 단위로 치환된 아조 화합물을 포함하는, 광학 기록 매체가 기재되어 있다. 또한, 이러한 아조 화합물과 특히, 프탈로시아닌 및 펜타메틴시아닌과의 혼합물이 기재되어 있다. 본 경우의 단점은 아조 화합물이나 프탈로시아닌 어느 것을 사용해도 스스로 만족스러운 기록층을 얻을 수 없다는 점이다.
따라서, 본 발명의 목적은 메탈로센 단위로 치환된 추가의 프탈로시아닌을 제공하는 것이며, 광학 기록 매체 제조용 및 용도로서의 프탈로시아닌에 기초한 개선된 기록 물질을 제공하는 것이다. 특히, 광학적 정보 기록 매체, 바람직하게는 CD-R의 기록 매체로서 사용된 메탈로세닐-프탈로시아닌은 목적하는 와이드-밴드 거동(1 배속 내지 8 배속)을 나타내야하며, 반도체 레이저(770 내지 790 nm) 파장내에서 탁월한 기록 및 재생 특성을 가져야 한다.
또한, 바람직한 지터 값은 ±35 ns 범위에서 유지되어야하며, 길이 편차는 ±40 ns(T3 피트/랜드) 내지 ±60 ns(T11 피트/랜드) 범위에서 유지되어야 한다.
또한, 기록층의 제조시 사용된 염료의 회수의 개선된 방법을 찾아야 한다. 또한, 기록 물질로서 메탈로세닐-프탈로시아닌 그 자체, 즉, 추가의 첨가제 없이 사용가능해야 한다.
따라서, 메탈로세닐-프탈로시아닌 또는 이의 2가 금속, 옥소금속, 할로겐화금속 또는 하이드록시금속과의 금속 착물은 프탈로시아닌의 4개의 페닐환 중 하나 이상이, -CH2-, -C(=O)-, -CH(C1-C4알킬)-, -C(C1-C4알킬)2-, -NH-, -S-, -O- 및 -CH=CH-로 이루어진 그룹으로부터 선택된 둘 이상의 원자의 쇄 또는 원자 그룹으로 이루어진 브릿지 단위 E를 통해 결합된 하나 이상의 메탈로센 라디칼을 치환체로서 포함하는 것으로 밝혀졌다.
또한, 특히 이성체를 포함하는 신규한 화합물의 혼합물, 이들의 제조방법 뿐만 아니라 이들의 용도 및 신규한 화합물을 포함하는 광학 기록 매체가 밝혀졌다.
본 발명의 바람직한 양태는 화학식 I의 메탈로세닐-프탈로시아닌에 관한 것이다.
상기 화학식 I에서,
M1은 2가 금속, 옥소금속 그룹, 할로겐화금속 그룹 또는 하이드록시금속 그룹, 또는 2개의 수소 원자이며,
X는 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 염소 또는 브롬, 특히 바람직하게는 브롬과 같은 할로겐이며,
Y1은 -OR1, -OOC-R2, -NHR1, -N(R1)R2, 바람직하게는 -OR1이며,
Y2는 -SR1이며,
R3은, 바람직하게는,,또는[여기서, R4및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬일 수 있으며, n은 1 내지 4의 수일 수 있으며, R6및 R7은 각각 독립적으로 수소; 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐; C1-C4알킬; C1-C4알콕시; 아미노-C1-C4알킬; 디아릴포스핀; 또는 -CH2-PAr2또는 -CH(Me)-PAr2(여기서, Ar은 비치환되거나 치환된 페닐이다)와 같은 인-함유 C1-C4알킬이며, R8은 -O-R9-, -C(=O)-O-R9또는 -O-C(=O)-R9-(여기서, R9는 단일 결합, C1-C4알킬렌 또는 C2-C4알킬렌이다)일 수 있으며, M2는 2가 전이 금속이며, R12는 수소 또는 메틸이며, R13은 단일결합, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH=CH-, -CH2-C(=O)- 또는 -CH2CH2-C(=O)-이다]이며,
x는 0 내지 8, 바람직하게는 0 내지 5, 특히 바람직하게는 0 내지 3의 유리수일 수 있으며,
y1및 y2는 각각 독립적으로 0 내지 6의 유리수일 수 있으며, y1은 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 특히 바람직하게는 3 내지 5의 정수, 특히 바람직하게는 4이며, y2는 바람직하게는 0 내지 2.0의 유리수일 수 있으며,
z는 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 3, 특히 바람직하게는 1 내지 2의 수이며,
(x+y1+y2+z)는 16 이하이며,
R1및 R2는 각각 독립적으로 할로겐, 하이드록시, C1-C20알콕시, C1-C20알킬아미노 또는 C2-C20디알킬아미노로 비치환되거나 치환되며, -O-, -S-, -NH- 또는 -NR10-(여기서 R10은 C1-C6알킬, C5-C20사이클로알킬, C2-C20알케닐, C5-C12사이클로알케닐, C2-C20알키닐, C6-C18아릴 또는 C7-C18아르알킬일 수 있다)에 의해 차단될 수 있는 C1-C20알킬일 수 있으며,
하나 또는 두개의 리간드는 2가 금속 원자, 옥소금속 그룹, 할로게노금속 또는 하이드록시금속 그룹과 임의로 결합할 수 있다.
치환체 X, Y1, Y2및 R3는 바람직하게는 메탈로세닐-프탈로시아닌(I)의 벤젠 핵에 위치한다.
사용된 2가 금속은 2가의 전이 금속 양이온, 특히 구리, 아연, 니켈, 팔라듐, 백금, 망간 또는 코발트일 수 있으며, 바람직하게는 팔라듐 또는 구리이다.
사용된 산화금속 그룹은 V0, MnO 또는 TiO일 수 있다.
사용된 할로겐화금속 그룹은 Al-Cl, Al-Br, Al-F, Al-I, Ga-Cl, Ga-F, Ga-I, Ga-Br, In-Cl, In-F, In-I, In-Br, Tl-Cl, Tl-F, Tl-I, Tl-Br, FeCl, 또는 RuCl 및 또한 CrCl2, SiCl2, SiBr2, SiF2, SiI2, ZrCl2, GeCl2, GeBr2, GeI2, GeF2, SnCl2,SnBr2, SnI2, SnF2, TiCl2, TiF2, TiBr2일 수 있다.
하이드록시금속 그룹은 MnOH, Si(OH)2, Ge(OH)2, Zr(OH)2, Mn(OH)2, AlOH 또는 Sn(OH)2일 수 있다.
C1-C20알킬은 예를 들면, 메틸, 에틸, n-, i-프로필, n-, 2급, i-, 3급-부틸, n-, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-, i-프로필, n-, 2급-, i-, 3급-부틸, n-, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실과 같은 C1-C12알킬, 특히 i-프로필, 2급-, i-, 3급-부틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 1,3-디메틸부틸, 1-이소프로필-프로필, 1,2-디메틸부틸, 1,4-디메틸펜틸, 2-메틸-1-이소-프로필프로필, 1-에틸-3-메틸부틸, 3-메틸-1-이소프로필부틸, 2-메틸-1-이소프로필부틸, 또는 1-3급-부틸-2-메틸프로필과 같은 분지된 C3-C12알킬, 및 메틸, 에틸, n-, i-프로필, n-, 2급-, i-, 3급-부틸, n-, 네오펜틸, n-헥실, 2,2-디메틸헥실과 같은 C1-C6알킬, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-, i-프로필, n-, 2급-, i-, 3급-부틸 및 2,4-디메틸-3-펜틸과 같은 C1-C4알킬이다. C5-C20사이클로알킬은 예를 들면, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실, 사이클로운데실, 사이클로도데실, 사이클로트리데실, 사이클로테트라데실, 사이클로펜타데실, 사이클로헥사데실, 사이클로헵타데실, 사이클로옥타데실, 사이클로노나데실, 사이클로에이코실이며, 바람직하게는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸과 같은 C5-C8-사이클로알킬이다.
C2-C20알케닐은 예를 들면, 에테닐, n-, i-프로페닐, n-, 2급-, i-, 3급-부테닐, n-, 네오펜틸, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐, 운데세닐, 도데세닐, 트리데세닐, 테트라데세닐, 펜타데세닐, 헥사데세닐, 헵타데세닐, 옥타데세닐, 노나데세닐, 에이코세닐이며, 바람직하게는 에테닐, n-, i-프로페닐, n-, 2급-, i-, 3급-부테닐, n-, 네오펜테닐, n-헥세닐과 같은 C2-C6알케닐, 특히 바람직하게는 에테닐, n-, i-프로페닐, n-, 2급-, i-, 3급-부테닐과 같은 C2-C4알케닐이다.
C5-C12사이클로알케닐은 예를 들면, 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐, 사이클로헵테닐, 사이클로옥테닐, 사이클로노네닐, 사이클로데세닐, 사이클로운데세닐, 사이클로도데세닐이며, 바람직하게는 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐, 사이클로헵테닐, 사이클로옥테닐과 같은 C5-C8사이클로알케닐이다.
C2-C20알키닐은 예를 들면, 에티닐, n-, i-프로피닐, n-, 2급-, i-, 3급-부티닐, n-, 네오펜티닐, 헥시닐, 헵티닐, 옥티닐, 노니닐, 데시닐, 운데시닐, 도데시닐, 트리데시닐, 테트라데시닐, 펜타데시닐, 헥사데시닐, 헵타데시닐, 옥타데시닐, 노나데시닐, 에이코시닐이며, 바람직하게는 에티닐, n-, i-프로피닐, n-, 2급-, i-, 3급-부티닐, n-, 네오-펜티닐, n-헥시닐과 같은 C2-C6알키닐, 특히 바람직하게는에티닐, n-, i-프로피닐, n-, 2급-, i-, 3급-부티닐과 같은 C2-C4알키닐이다.
C6-C18아릴은 예를 들면, 페닐, 1-, 2-나프틸, 인데닐, 아줄레닐, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 펜안트레닐, 안트라세닐, 트리페닐렌이며, 바람직하게는 페닐이다.
C7-C18아르알킬은 예를 들면, 벤질, 펜에틸, 페닐-(CH2)3-12-이며, 바람직하게는 벤질이다.
C1-C20알콕시는 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-, i-프로폭시, n-, 2급, i-, 3급-부톡시, n-, 네오-펜톡시, 헥속시, 헵톡시, 옥톡시, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트리데콕시, 테트라데콕시, 펜타데콕시, 헥사데콕시, 헵타데콕시, 옥타데콕시, 노나데콕시, 에이코속시이며, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-, i-프로폭시, n-, 2급-, i-, 3급-부톡시, n-, 네오펜톡시, n-헥속시, 2,2-디메틸헥속시와 같은 C1-C6알콕시이며, 특히 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-, i-프로폭시, n-, 2급-, i-, 3급-부톡시와 같은 C1-C4알콕시이다.
C1-C20알킬아미노는 예를 들면, 메틸아미노, 에틸아미노, n-, i-프로필아미노, n-, 2급-, i-, 3급-부틸아미노, n-, 네오펜틸아미노, 헥실아미노, 헵틸아미노, 옥틸아미노, 노닐아미노, 데실아미노, 운데실아미노, 도데실아미노, 트리데실아미노, 테트라데실아미노, 펜타데실아미노, 헥사데실아미노, 헵타데실아미노, 옥타데실아미노, 노나데실아미노, 에이코실아미노이며, 바람직하게는 메틸아미노, 에틸아미노, n-, i-프로필아미노, n-, 2급-, i-, 3급-부틸아미노, n-, 네오펜틸아미노, n-헥실아미노와 같은 C1-C6알킬아미노이며, 특히 바람직하게는 메틸아미노, 에틸아미노, n-, i-프로필아미노, n-, 2급-, i-, 3급-부틸아미노와 같은 C1-C4알킬아미노이다.
C2-C20디알킬아미노는 예를 들면, 디메틸아미노, 디에틸아미노, n-, i-디프로필아미노, n-, 2급, i-, 3급-디부틸아미노, n-, 네오디펜틸아미노, 디헥실아미노, 디헵틸아미노, 디옥틸아미노, 디노닐아미노, 디데실아미노, 디운데실아미노, 디도데실아미노, 디트리데실아미노, 디테트라데실아미노, 디펜타데실아미노, 디헥사데실아미노, 디헵타데실아미노, 디옥타데실아미노, 디노나데실아미노, 디에이코실아미노이며, 바람직하게는 디메틸아미노, 디에틸아미노, n-, i-디프로필아미노, n-, 2급-, i-, 3급-디부틸아미노, n-, 네오디펜틸아미노, n-디헥실아미노와 같은 C1-C6알킬아미노, 특히 바람직하게는 디메틸아미노, 디에틸아미노, n-, i-디프로필아미노, n-, 2급-, i-, 3급-디부틸아미노와 같은 C1-C4알킬아미노이다.
인-함유 C1-C4알킬은 바람직하게는 -CH2-PAr2또는 -CH(Me)-PAr2(여기서, Ar은 비치환되거나 치환된 페닐이다)와 같은 디페닐포스핀 라디칼-치환된 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌일 수 있다.
디아릴포스핀은 예를 들면, 디페닐포스핀 및 치환된 디페닐포스핀일 수 있다.
M2는 예를 들면, 티탄, 철, 루테늄, 오스뮴 또는 니켈, 바람직하게는 철과 같은 전이 금속의 양이온이다.
R3는 특히 바람직하게는 하기의,,,라디칼중 하나이다(여기서, R12는 수소 또는 메틸일 수 있으며, R13은 단일 결합, -CH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CH2-C(=O)- 또는 -CH2CH2-C(=O)-일 수 있다).
매우 특히 바람직한 라디칼 R3는 -C(=O)-O-CH2-Cp-FeCp, -CH2-O-C(=O)-CH2-CH2-C(=O)-Cp-FeCp, -CH2-O-C(=O)-Cp-FeCp 또는 -CH2-O-C(=O)-CH2-Cp-FeCp이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태는 화학식 II의 메탈로세닐-프탈로시아닌에 관한 것이다.
상기 화학식 II에서,
R11은 C1-C12알킬이며, 특히 바람직하게는 가지된 C3-C12알킬, 보다 바람직하게는 2,4-디메틸-3-펜틸이며,
M3는 팔라듐 또는 구리이며,
z는 1 또는 2이며,
R3는 특히 또는 매우 특히 바람직하게는 상기 언급한 라디칼이다.
라디칼 -OR11은 1번 내지 16번 위치일 수 있으며; 4개의 라디칼 -OR11은 바람직하게는 각각의 경우에 1번, 5번, 9번, 13번 또는 2번, 6번, 10번, 14번 위치이며, x는 할로겐 라디칼이며, X 및 z 라디칼 R3은 남아 있는 자유 위치에 존재하며, 바람직하게는 -OR11라디칼의 파라-위치이다. 특히 바람직하게는, 4개의 라디칼 -OR11은 (P1) 1번, 5번, 9번, 13번("C4h") 위치이며, X는 x에 따라, 바람직하게는 4번, 8번, 12번 및 16번으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 위치이며, z 라디칼 R3은 OR11라디칼 중 하나에 대하여 파라-위치, 즉, 예를 들면, X에 의해 점유되지 않은 4번, 8번, 12번 또는 16번 자유 위치중 하나에 위치할 수 있다. X는 또한 2번, 3번, 6번, 7번, 10번, 11번, 14번 또는 15번 위치일 수 있다.
또한, 본 발명은 이성체 및 이성체 혼합물을 포함한다. -OR11라디칼은 예를 들면, (P2) 1번, 8번, 9번, 16번 위치("D2h") 또는 (P3) 1번, 5번, 12번, 16번 위치("C2v") 또는 (P4) 1번, 5번, 9번, 16번 위치("Cs")일 수 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 양태는 이성체 형 P1, P3 또는 P4의 2개 이상, 특히 바람직하게는 3개를 포함하는 이성체 혼합물에 관한 것이다.
하기 화합물은 화학식 II의 화합물의 실례이다.
상기 화학식에서,
OR'는이다.
또한, 기타 이성체는 인접한 OR11라디칼(예: R3는 5번 위치이고, -OR11라디칼은 4번 위치이다)에 마주하는 R3(언제나 동일한 벤젠 핵의 -OR11라디칼에 대해 파라-위치인 조건하에 있는) 또는 임의의 인접한 -OR11라디칼(예: R3는 5번 위치이고, 4번 위치에는 어떠한 -OR11라디칼도 없다)에 마주하지 않는 R3으로부터 생성된다. 따라서, 배열 P1(C4h)내에는 단지 R3의 인접한 위치가 있는 반면, 아마도 -OR11라디칼의 입체 장애 때문에 실시중에 발견되지 않는 배열 P2(D2h)내에는 점유할 어떠한 인접한 위치도 존재하지 않는다. 그러나, 배열 P3 및 P4(C2v및 Cs)내에서는, R3에 대해 두개의 인접한 위치 및 두개의 비-인접한 위치가 존재한다. 할로겐 원자 X의 배열이 추가로 이성체 수를 증가시킴은 자명한 일이다.
본 발명의 바람직한 양태는 하나의 R3또는 두개의 R3를 포함하는 화학식 II의 화합물, 및 하나의 R3를 포함하는 하나의 화학식 II의 화합물과 두개의 R3를 포함하는 하나의 화학식 II의 화합물을 포함하는 혼합물에 관한 것이다. 바람직한 혼합물은 두개의 R3를 포함하는 화학식 II의 화합물을 1 내지 25 몰％, 특히 바람직하게는 5 내지 20 몰％, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 10 몰％ 포함하며, 하나의 R3를 포함하는 화학식 II의 화합물을 99 내지 75 몰％, 특히 바람직하게는 95 내지 80 몰％, 매우 특히 바람직하게는 95 내지 90 몰％ 포함하는 것이다(여기서, 두 화학식 II의 화합물의 -OR11, R3, X 및 M3그룹은 동일하다).
본 발명의 매우 특히 바람직한 양태는 화학식 III의 메탈로세닐-프탈로시아닌에 관한 것이다.
상기 화학식 III에서,
E는 -CH2O-C(=O)- 또는 -C(=O)-OCH2-이며,
상기한 화학식 III은 가능한 이성체 화합물 중 하나만을 나타낸 것이다(즉, -OR11라디칼의 P1(C4h) 배열, 상술한 정의 참조).
따라서, 본 발명은 P3 배열 또는 P4(C2v또는 Cs) 배열을 갖는 이성체 화합물, 특히 -OR11라디칼의 P1, P3 및 P4 배열을 갖는 3개의 이성체 화합물을 포함하는 혼합물을 포함한다(여기서, (z-1)은 0 초과, 예를 들면, 1, 2 또는 3이며, 바람직하게는 1이다).
본 발명의 매우 특히 바람직한 양태는
(여기서, x는 2.6 내지 3.0, 바람직하게는 2.7 내지 2.9, 보다 바람직하게는 2.8이다)
및
(여기서, x는 0 내지 0.5이다)에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태는 하나 이상의 화학식 II의 화합물을 포함하는 혼합물, 바람직하게는 하나의 R3를 포함하는 하나의 화학식 II의 화합물, 두개의 R3를 포함하는 하나의 화학식 II의 화합물 및 화학식 IV의 화합물로 이루어진 혼합물에 관한 것이다.
상기 화학식 IV에서,
R14는 -CHO, -CH2OH, -COOH, -CH2OC(O)-C1-C4알킬 또는 -CH(O-C1-C4알킬)2일 수 있으며,
z는 1 또는 2일 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 양태는 (a) 하나의 R3(즉, z=1)를 포함하는 화학식 II의 화합물 60 내지 95 몰％, 바람직하게는 80 내지 95 몰％,
(b) 두개의 R3(즉, z=2)를 포함하는 화학식 II의 화합물 5 내지 20 몰％, 바람직하게는 5 내지 10 몰％, 및
(c) 화학식 IV의 화합물 0 내지 25 몰％, 바람직하게는 0 내지 10 몰％(몰％를 합한 총량은 100 ％이다)를 포함하는 혼합물에 관한 것이다(여기서, 화학식 II의 화합물 및 화학식 IV의 화합물내의 -OR11, R3= R14, X 및 M3는 동일한 의미를 갖는다).
본 발명의 또 다른 바람직한 양태는 하나 이상의 화학식 III의 화합물, 바람직하게는 하나의 라디칼 -E-[CpFeCp](즉, z=1)을 포함하는 하나의 화학식 III의 화합물, 두개의 라디칼 -E-[CpFeCp](즉, z=2)를 포함하는 하나의 화학식 III의 화합물 및 하나의 화학식 IV의 화합물로 이루어진 혼합물에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 특히 바람직한 양태는 또한 (a) 하나의 라디칼 -E-[CpFeCp](즉, z=1)을 포함하는 화학식 III의 화합물 60 내지 95 몰％, 바람직하게는 80 내지 95 몰％,
(b) 두개의 라디칼 -E-[CpFeCp](즉, z=2)을 포함하는 화학식 III의 화합물 5내지 20 몰％, 바람직하게는 5 내지 10 몰％ 및
(c) 화학식 IV의 화합물 1 내지 25 몰％, 바람직하게는 1 내지 10 몰％를 포함하는 혼합물에 관한 것이다(여기서, 화학식 IV의 화합물의 -OR11은 -OCH(CHMe2)2이며, X는 Br이며, 화학식 III의 화합물 및 화학식 IV의 화합물내의 M3는 서로 동일하며, 몰％를 합한 총량은 100％이다).
본 발명의 화합물은 통상적으로 예를 들면, 문헌에 기재된 방법과 유사하게, 화학식 V의 프탈로시아닌을, 하이드록시-, 카복시- 및 산염화물-함유 메탈로센, 바람직하게는 메탈로센카보닐 클로라이드(CpM2Cp'-COCl), 메탈로센-카복실산(CpM2Cp'-COOH)(여기서, Cp는이고, Cp'은이며, R6및 R7은 상기한 바와 같다) 및 메탈로센 알코올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 메탈로센 유도체로, 자체가 공지된 방법으로, 특히 하이드록시-함유 라디칼을 포함하는 화학식 V의 프탈로시아닌(또는 메탈로센)을 카복시- 또는 산염화물-함유 라디칼을 포함하는 상응하는 메탈로센(또는 프탈로시아닌)과 반응시키는 방법으로 에스테르화시킴으로써 수득된다(참조: J. Chem. Soc., Chem. Commun.(1995) 1715-1716).
상기 화학식 V에서,
R15는 하이드록시-, 카복시- 또는 산염화물-함유 라디칼, 바람직하게는 -CH2OH, -CH(Me)OH, -COOH 또는 -COCl이다.
상술한 기타 가능한 R3라디칼은 바람직하게는 유사한 방법에 의해 수득가능하다.
출발 화학식 V의 화합물이 -OH-전달 치환체인 경우, 이들은 일반적으로 상응하는 포르밀 화합물, 바람직하게는 상응하는 알데히드를 예를 들면, WO 98/14520에 기재된 방법에 의해 환원시킴으로써 수득가능하다. 알데히드 환원은 바람직하게는 수소화붕소나트륨과 같은 수소화금속 착물을 사용하여 수행된다. 특히 바람직하게는 환원은 제올라이트, 여과 보조제, 실리케이트, 산화알루미늄(alox)과 같은 불활성 지지 물질에 기초한 수소화금속 착물을 사용하여 수행되며, 매우 특히 바람직하게는 산화알루미늄 상의 수소화붕소나트륨을 사용하여 수행된다. 카복실 그룹은 상응하는 포르밀 화합물 특히, 경우에 따라, 상응하는 산염화물이 수득될 수 있는포르밀 화합물을 공지된 방법으로 산화시킴으로써 수득될 수 있다.
또한, 포르밀 화합물은 예를 들면, WO 98/14520에 기재된 방법에 따라, 특히, EP-B 373 643에 공지된 화학식 VI의 프탈로시아닌을 포스포록시 클로라이드/디메틸포름아미드 또는 포스포록시 클로라이드/N-메틸포름아닐라이드와 반응시킴으로써 수득된다.
상응하는 할로겐화된 화학식 I 내지 V의 화합물(x ≠0)은 예를 들면, 상응하는 포르밀 화합물을 이들을 환원시키기 전 상응하는 알코올 화합물인 화학식 V의 화합물과 할로겐화시킴으로써 수득된다.
할로겐화는 EP-A 513,370 또는 EP-A 519,419에 기재된 것과 같은 통상적인 방법에 의해, 예를 들면 경우에 따라 가열하면서, 상응하는 치환된 프탈로시아닌인 화학식 V 또는 VI의 화합물을 포화 탄화수소, 에테르 또는 할로겐화 탄화수소와 같은 유기 용매내에서 또는 EP-A 703,281에 기재된 방법과 같이 본질적으로 물과 불혼화성인 할로겐화 방향족 용매로 이루어진 2상계내에서 브롬을 충전시킴으로써 수행될 수 있다.
사용된 메탈로센카보닐 화합물은 바람직하게는 페로센카보닐 클로라이드 및
과 같은 카보닐 클로라이드, 바람직하게는 페로센카보닐 클로라이드,또는과 같은 염화카보닐일 수 있다.
메탈로센카보닐 화합물은 통상적으로 시판되는 것을 구입하거나 또는 문헌에 기재된 것과 같은 공지된 방법에 따라 수득가능하다(참조: Org. Synthesis 56(1997) 28-31).
메탈로센카보닐 화합물 대 화학식 V의 화합물의 몰비는 목적하는 에스테르화도에 따라 좌우된다. 바람직하게는 5:1 내지 0.5:1, 특히 바람직하게는 2:1 내지 1:1의 범위로 선택된다.
반응은 통상적으로 용매를 사용하여 수행된다. 사용된 용매로는 예를 들면, 피리딘, 클로로벤젠, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 클로로포름, 염화메틸렌 또는에틸 아세테이트, 또는 이들의 혼합물과 같은 비양성자성 유기 용매가 있다.
피리딘과 같은 비-친핵성 염기, 또는 트리에틸아민과 같은 3급 알킬아민을 첨가하는 것이 바람직한 경우, 특히 에스테르화가 피리딘 또는 3급 아민과 같은 산염화물을 사용하여 수행되는 경우, 예를 들면, 문헌에 기재된 것과 같은, 염기성 용매를 사용하는 것이 바람직하다(참조: "Techniques of Chemistry", Vol. II, organic solvents, phys. properties and methods of purification, J.A.Riddick, W.B.Bunger, Th.K.Sakano, J.Wiley-Interscience Publication, 1986). 염기 대 산염화물의 비는 통상적으로 1:1 내지 10:1의 범위내에서 선택된다.
용매 대 화학식 V의 화합물의 비는 통상적으로 2:1 내지 30:1, 바람직하게는 5:1 내지 20:1의 범위내에서 선택된다.
반응 온도는 통상적으로 대기압하에서 0 ℃ 내지 환류 온도, 바람직하게는 실온 내지 100 ℃의 범위이다.
지금까지의 연구 결과에 따르면, 반응 압력은 본 발명의 성공에 중요하지 않다. 통상적으로 70 kPa 내지 5 MPa, 바람직하게는 90 내지 120 kPa의 범위내에서 선택된다.
반응은 바람직하게는 질소와 같은 불활성 기체, 또는 네온 또는 아르곤과 같은 영족 기체하에서 수행된다.
본 발명의 화합물은 또한 프탈로시아닌인 화학식 VI의 화합물로부터 WO 98/14520에 기재된 방법에 따라 수득할 수 있는 포르밀 화합물을 예를 들면, 수소화붕소나트륨을 사용하여 상응하는 알코올 화합물로 환원시키고, 이어서, 이들을메탈로세닐 라디칼로 에스테르화시키고, 계속해서 할로겐화시킴으로써 수득할 수 있다.
우선 포르밀 화합물을 할로겐화시키고, 이어서, 포르밀 라디칼을 카복실산으로 산화시키고, 계속해서 이로부터 산염화물을 제조하고, 이어서 메탈로세닐 라디칼을 사용하여 에스테르화를 수행한다.
마지막으로, 포르밀 화합물을 상응하는 카복실산-함유 프탈로시아닌으로 산화시키고, 카복실산 단위를 염화 카복실산 단위와 반응시키고, 이어서, 메탈로세닐 라디칼과 에스테르화시키고, 할로겐화시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 기판, 기록층, 반사층 또는 부분적인 반사층 및 경우에 따라, 보호층을 포함하는 광학 기록 매체에 관한 것이며, 기록층은 본 발명의 프탈로시아닌을 함유한다.
경우에 따라, 진보적인 광학 기록 매체는 또한 하나 이상의 기록층 및/또는 하나 이상의 반사층 또는 부분적인 반사(반투명)층을 포함할 수 있다.
적용된 층의 지지체로서 작용하는 기판은 통상적으로 반투명(즉, 투명도(T)가 10 ％ 이상) 또는 바람직하게는 투명하다(T가 90 ％ 이상). 지지체는 0.01 내지 10 ㎜, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎜의 두께이다.
기록층은 바람직하게는 투명한 기판과 반사층 사이에 배열된다. 기록층은 통상적으로 10 내지 1000 nm, 바람직하게는 50 내지 500 nm, 특히 바람직하게는 약 100 nm, 예를 들면, 80 내지 150 nm 두께이다. 기록층의 흡광은 최대 흡광에서 통상적으로 0.1 내지 2.0, 바람직하게는 0.5 내지 2.0이다. 매우 특히 바람직하게는, 층 두께는 판독 파장에서의 쓰여지지 않은 또는 기록된 상태의 각각의 반사계수에 좌우되며, 쓰여지지 않은 상태에서는 보강 간섭이 일어나고, 기록된 상태에서는 상쇄 간섭이 일어나거나, 또는 그 역으로 일어나게 된다.
통상적으로 10 내지 150 nm 두께일 수 있는 반사층은, 바람직하게는 낮은 투명도(T가 10 ％ 이하)와 더불어 높은 반사율(R이 70 ％ 이상)을 갖는다.
층 구조에 가장 많이 좌우되는 층, 예를 들면 반사층 또는 기록층에는 바람직하게는 일반적으로 0.1 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛ 및, 특히 바람직하게는 0.5 내지 15 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있는 보호층이 추가로 제공될 수 있다. 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎜ 두께를 가지며, 지지 기판과 동일한 물질로 이루어진 본 보호층은 경우에 따라, 당해 보호층에 적용된 제2 기판층의 접착 증진제로서 역할을 할 수 있다.
전체 기록 매체의 반사율은 사용된 레이저의 기록 파장에서 바람직하게는 60 ％ 이상, 특히 바람직하게는 65 ％ 이상이다.
적합한 기판의 예로는 유리, 미네랄, 세라믹 및 열경화성 또는 열가소성 수지가 있다. 바람직한 지지체로는 유리 및 단독- 또는 공중합체성 플라스틱이 있다. 적합한 플라스틱의 예로는 열가소성 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리이미드, 듀로플라스틱 폴리에스테르 및 에폭시 수지가 있다. 기판은 순수한 형태 또는 통상적인 첨가제, 예를 들면, 특히 JP 04/167 239에 기록층의 광보호용으로서 제시된, UV 흡광제 또는 염료를 포함할 수 있다. 통상적인 첨가제의 경우, 기록층의 염료에 대하여 10 ㎚ 이상, 바람직하게는 20 ㎚ 이상 단파조색적으로 이동하는 최대 흡광을 갖도록 지지 기판에 염료를 첨가하는 것이 편리할 수 있다.
기판은 바람직하게는 600 내지 830 ㎚ 범위에 일정 부분 이상내에서 투명하므로, 기록 또는 판독 파장의 입사광을 90 ％ 이상 투과시킬 수 있다. 피복 관점에서, 기판은 바람직하게는 일반적으로 홈 깊이가 50 내지 500 ㎚이며, 일반적으로 홈 폭이 0.2 내지 0.8 ㎛이며, 일반적으로 2개의 인접한 회전 사이의 지름 거리가 0.4 내지 1.6 ㎛이며, 특히 바람직하게는 홈 깊이가 100 내지 300 ㎚이며, 홈 폭이 0.3 내지 0.6 ㎛인 나선형 가이드 홈을 갖는다.
기판 대신에, 기록층 자체가 특히 EP-A 392 531에 기재된 바와 같이 가이드 홈을 가질 수 있다.
기록층은 바람직하게는 단독으로 또는 필수적으로 본 발명의 하나 이상의 프탈로시아닌으로 이루어진다. 그러나, 추가로 안정성을 향상시키기 위해서, 경우에 따라, 예를 들면 광 안정화제로서 JP 04/025 493에 기재된 바와 같은 니켈 디티오레이트와 같은 공지된 안정화제를 통상적인 양으로 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 비록 이와 같은 염료의 양이 편리하게 기록층에 대하여 50 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하이더라도, 추가의 염료를 임의로 첨가할 수 있다. 신규한 기록 매체의 이점은 신규한 프탈로시아닌에 기초하므로, 신규한 프탈로시아닌에 관하여 단파조색적으로 이동된 최대 흡광을 갖도록 염료를 임의로 첨가하는 것이 유용하며, 600 내지 830 ㎚ 영역의 기록층 전체 흡광내의 추가 염료 비율이 매우 작게 유지되도록 하기 위해 첨가된 염료의 양은 20 ％ 이하, 바람직하게는 10 ％ 이하이다. 그러나, 어떠한 추가 염료도 첨가하지 않는 것이 특히 바람직하다.
반사층에 특히 적합한 반사 물질로는 기록 및 재생용으로 사용된 레이저 방사선의 우수한 반사체인 금속, 예를 들면, 화학 원소 주기율표의 제3, 제4 및 제5 주족 및 아족의 금속이 있다. 특히 적합한 금속으로는 Al, In, Sn, Pb, Sb, Bi, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 및 란탄족 금속 Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu, 및 또한 이들의 혼합물 및 합금이 있다. 높은 반사율 및 제조의 용이성때문에, 알루미늄, 은, 구리, 금 또는 이들의 합금으로 이루어진 반사층이 특히 바람직하다.
직접 또는 접착층에 의하여 박막 형태로 지지층 또는 최상층에 적용될 수 있는, 보호층용으로 적합한 물질은 대개 플라스틱이다. 예를 들면, 기록와 같은 추가로 개질될 수 있는 우수한 표면 특성을 갖는 기계적으로 및 열적으로 안정한 플라스틱을 선택하는 것이 현명하다. 플라스틱은 열경화성이거나 또는 열가소성일 수 있다. 제조하기가 특히 용이하고, 경제적인 방사선-경화되는(예를 들면, UV 방사선에 의해) 보호층을 제공하는 것이 바람직하다. 수 많은 방사선-경화가능한 물질이 공지되어 있다. 방사선-경화가능한 단량체 및 올리고머의 예로는 디올, 트리올 및 테트롤의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아미노 그룹의 둘 이상의 오르토 위치에 C1-C4알킬 그룹을 갖는 방향족 테트라카복실산 및 방향족 디아민의 폴리이미드, 및 예를 들면, 디메틸말레인이미딜 그룹과 같은 디알킬 그룹을 포함하는 올리고머가 있다.
또한, 신규한 기록 매체는 예를 들면, 삽입층과 같은 추가의 층을 가질 수 있다. 또한, 다수의(예를 들면 2 층) 기록층을 갖는 기록 매체를 제조할 수 있다. 이와 같은 물질의 제조 및 용도는 당해 기술분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 이와 같은 층이 존재하는 경우, 삽입층은 기록층과 반사층 사이 및/또는 기록층과 기판 사이에 배열되고, 예를 들면, EP-A 353 393에 기재된 바와 같이, TiO2, Si3N4, ZnS 또는 규소 수지로 이루어진 유전체로 이루어지는 것이 바람직하다.
신규한 기록 매체는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있으며, 특히 사용된 물질과 이들의 기능에 따른 다양한 피복 방법을 사용할 수 있다.
적합한 피복 방법의 예로는 침지, 유동 피복, 스프래딩, 나이프 피복 및 스핀-피복, 및 또한 고-진공 증기 침착법이 있다. 유동 피복법을 사용하는 경우, 예를 들면, 유기 용매의 용액이 일반적으로 사용된다. 용매를 사용하는 경우, 사용된 지지체가 이러한 용매에 비민감성이도록 용매를 주의해서 선택해야 한다. 심지어 순수한 화합물 또는 단지 몇몇 성분의 혼합물인 경우에도, 신규한 염료는 보다 덜 극성인 용매에도 용이하게 용해되므로, 아세톤과 같은 침식성 용매 및 복잡한 이성체 혼합물 모두의 사용이 선행될 수 있다는 점이 신규한 염료의 특별한 이점이다. 적합한 피복 방법 및 용매가 특히 EP-A 401 791에 기재되어 있다.
기록층은 바람직하게는 염료 용액을 스핀-피복시킴으로써 제공되며, 특히 2-메톡시에탄올, 사이클로펜탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, 디아세톤 알코올 또는 n-부탄올, 바람직하게는 사이클로펜탄올, 디아세톤 알코올, 또는 바람직하게는 2,2,2-트리플루오로에탄올 또는 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올과 같은 불소화 알코올과 같은 알코올 및 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 및 디이소부틸 케톤, 또는 이들의 혼합물이 적합한 것으로 밝혀졌다.
금속 반사층은 바람직하게는 진공하에서 증착 또는 증기 침착시킴으로써 적용된다. 금속 반사층의 적용시 지지체에 대한 높은 접착도 때문에 증착 기술이 특히 바람직하다. 본 기술은 현재 기술 수준(예: EP-A 712 904) 뿐만 아니라 문헌(예: J.L.Vossen and W. Kern, "Thin Film Processes", Academic Press, 1978)에 상세히 기재되어 있으며, 따라서, 어떠한 추가적인 설명이 본원에 기재될 필요는 없다.
신규한 기록 매체의 구조는 대개 판독 방법에 좌우되며; 공지된 기능상 원리는 투과 또는 바람직하게는 반사의 변화의 크기이다.
기록 물질이 반사의 변화에 따라 제조되는 경우, 사용될 수 있는 구조의 예로는 투명한 지지체/기록층(하나 이상의 층)/반사층 및 유용한 경우, 보호층(투명할 필요는 없음), 또는 지지체(투명할 필요는 없음)/반사층/기록층 및 유용한 경우, 투명한 보호층 구조가 있다. 투명한 지지체/기록층(하나 이상의 층)/반사층의 경우, 빛은 지지체 면에 조사되고, 지지체(투명할 필요는 없음)/반사층/기록층의 경우, 빛은 기록층 또는, 적합한 경우, 보호층 면에 입사된다. 두 경우 모두, 광 감지기는 광원과 동일한 면상에 위치한다. 투명한 지지체/기록층(하나 이상의층)/반사층 구조가 본 발명에 따라 사용된 기록 물질로서 일반적으로 바람직하다.
기록 물질이 광 투과의 변화에 따라 제조되는 경우, 적합한 구조의 예로는 투명한 지지체/기록층(하나 이상의 층) 및 유용한 경우, 투명한 보호층 구조가 있다. 기록용 및 판독용 빛을 지지체 면 또는 기록층 면 또는, 적합한 경우, 보호층 면에 선택적으로 조사할 수 있으며, 이런 경우에 광 감지기는 언제나 반대편에 위치한다.
따라서, 본 발명의 또 다른 양태는 신규한 메탈로세닐-프탈로시아닌 또는 이들의 혼합물 또는 본 발명에 따라 제조된 메탈로세닐-프탈로시아닌을 포함하는 광학 기록 매체에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 양태는 기록층이 본 발명에 따른 신규하거나 제조된, 메탈로세닐-프탈로시아닌, 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 투명한 기판, 기판 상의 기록층, 기록층 상의 반사층 및 경우에 따라, 최종 보호층으로 이루어진 광학 기록 매체에 관한 것이다.
정보의 기록(새김, 쓰기) 및 판독은 바람직하게는 레이저 방사선을 사용하여 수행된다. 적합한 레이저의 예로는 시판되는 반도체 다이오드 레이저, 635, 650, 670, 680, 780 또는 830 nm, 또는 390 내지 430 nm의 파장을 갖는 통상적으로 GaAsAl, InGaAlP, GaAs 또는 GaN 레이저 다이오드, 또는 예를 들면, 602, 612, 633, 647, 또는 442 내지 457 nm의 파장을 갖는 He/Ne, Kr, HeCd 또는 Ar 레이저와 같은 가스/이온 레이저가 있다.
기록은 바람직하게는 펄스 지속기간-조절되며, 기록층 상에 촛점이 맞추어지는 레이저 방사선을 사용하여 다양한 길이를 갖는 피트를 새김으로써 수행된다. 기록 속도는 촛점 구조 및 레이저 성능에 따라 선택되며, 예를 들면, 0.01 내지 100 m/초, 바람직하게는 1 내지 10 m/초의 범위일 수 있다.
정보의 판독은 바람직하게는 낮은 용량의 레이저 방사선 및 광감지기를 사용하여 반사 또는 투과의 공간적으로 분리된 크기에 의해 수행되며, 기록용 파장을 갖는 레이저 방사선을 사용할 수 있으므로, 어떠한 제2 레이저 장치를 사용할 필요가 없다는 점이 특히 유리한 점이다. 따라서, 본 발명의 바람직한 양태에서, 정보는 동일한 파장에서 기록되고 읽혀진다. 판독 중의 레이저의 용량은 통상적으로 기록용으로 사용된 레이저 방사선과 비교하여 감소된, 예를 들면, 10 내지 50 회 이다. 본 발명에 따라 사용된 기록 물질내에서, 정보는 한번 또는 수회 읽혀질 수 있다. 적합한 광감지기는 바람직하게는 CCD(charge-coupled devices) 뿐만 아니라 PIN 및 AV 광다이오드가 포함된다. 신규한 프탈로시아닌은 정보를 높은 신뢰성 및 내구성을 갖도록 기록할 수 있게하며, 이러한 기록은 탁월한 기계적 및 열적 안정성, 높은 광안정성 및 광학 피트의 예리한 모서리 영역을 갖는 것을 특징으로 한다. 심지어 고속(4 배속 이상) 및 동시에 작은 지터에서도 시그널의 완벽한 기록 및 판독을 가능케 하는 높은 광학적 해상도 뿐만 아니라 높은 시그널/노이즈 비가 특히 유리한 점이다.
신규한 매체는 특히, WORM 형의 광학적 정보 매체이다. 예를 들면, 재생가능한 CD(compact disc)로서, 컴퓨터 및 비디오 장치용 기록 물질로서, 식별 및 보안 카드, 또는 홀로그램과 같은 회절 광학 성분의 제조용으로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 정보의 광학 기록, 저장 및 재생용, 회절 광학 성분의 제조용 또는 홀로그램의 기록용으로서의 신규한 기록 매체의 용도에 관한 것이다. 기록 및 재생은 바람직하게는 400 내지 500 nm, 특히 바람직하게는 600 내지 830 nm의 파장 범위내에서 발생된다.
신규한 염료의 용도로 인하여, 신규한 기록 매체는 유리하게는 흡광 에지가 고체 상에서 급경사진, 균일하고, 무정형이며, 저-산란성의 기록층을 갖는다. 기타 이점으로는 높은 레이저 방사선하에서의 높은 민감성과 더불어 일광 및 낮은 레이저 방사선하에서의 높은 광 안정성, 균일한 기록 폭, 열 및 저장에 대한 우수한 안정성 및 특히, 높은 광학 해상도와 매우 낮은 지터가 있다.
실시예 1
자석 교반기, 온도계, 환류 응축기, 질소 유입구 및 적하 깔대기가 장착된 250 ㎖ 용량의 둥근-바닥 3구 플라스크에 모노포르밀테트라(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)팔라듐-프탈로시아닌(WO-A 98/14520의 실시예 A1에 따라 제조된) 5 g(4.53 밀리몰), 클로로벤젠 100 ㎖ 및 물 50 ㎖를 충전하고, 이 혼합물을 교반하면서 불활성 기체 대기하에 40 ℃로 가열한다. 이어서, 브롬 2.17 g(13.59 밀리몰)을 15분에 걸쳐서 적가하고, 반응 혼합물을 60 ℃에서 1 시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 염화메틸렌 50 ㎖로 희석시킨다. 상을 분리시킨 후, 유기상을 물 80 ㎖로 1회, 10 ％ NaHCO3용액 80 ㎖로 1회, 4 ％ NaHSO3용액 80 ㎖로 1회 세정한다. 수득한 녹색의 용액에 실리카 겔 50 g을 충전시키고, 15 분 동안 교반한다. 여과한 후, 여액을 톨루엔으로 세정하고, 증발시켜 농축시킨다. 잔류물을 톨루엔 25 ㎖에 용해시키고, 교반하면서 메탄올 500 ㎖에 적가한다. 이렇게 수득한 침전물을 여과시켜 수집하고, 메탄올 100 ㎖로 2회 세정하고, 60 ℃/160 mbar에서 일야 건조시키면, 녹색 분말 형태의 브롬화 모노프르밀테트라(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)팔라듐-프탈로시아닌 5.30 g(이론치의 87.3 ％)이 생성된다.
원소 분석: 17.18 ％ Br;
UV(NMP): λ최대= 718 nm, ε=175670 ℓ/몰㎝;
IR: 1680 ㎝-1에서의 강력한 C=O 밴드.
실시예 2
자석 교반기, 온도계 및 질소 유입구가 장착된 500 ㎖ 용량의 둥근-바닥 3구 플라스크에 실시예 1의 브롬화 모노프르밀테트라(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)팔라듐-프탈로시아닌 5.30 g(3.95 밀리몰)을 테트라하이드로푸란/에탄올=1:1로 이루어진 용액 250 ㎖에 용해시키고, 교반시키면서 아르곤 하에서 5 ℃로 냉각시킨다. 이어서, 수소화붕소나트륨 0.52 g(13.84 밀리몰)을 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반시킨다.이어서, 반응 혼합물을 물 750 ㎖에 교반시키면서 적가하고, 수득한 침전물을 여과시켜 수집하고, 물 100 ㎖로 3회 세정하고, 50 ℃/160 mbar에서 일야 건조시키면, 녹색 분말 형태의 브롬화 모노(하이드록시메틸)테트라(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)팔라듐-프탈로시아닌 4.80 g(이론치의 90.5 ％)이 생성된다.
원소 분석: 17.21 ％ Br;
UV(NMP): λ최대= 722 nm, ε= 161320 ℓ/몰㎝;
IR: C=O 밴드의 시그날 없음;
TGA: 분해 곡선의 변곡점: 320 ℃.
실시예 3
자석 교반기, 온도계, 환류 응축기, 질소 유입구 및 적하 깔대기가 장착된 50 ㎖ 용량의 둥근-바닥 3구 플라스크에 모노포르밀테트라(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)구리-프탈로시아닌(WO-A 98/14520의 실시예 A2에 따라 제조된) 1.5 g(1.41 밀리몰), 클로로벤젠 20 ㎖ 및 물 10 ㎖를 충전하고, 이 혼합물을 교반하면서 불활성 기체 대기하에 40 ℃로 가열한다. 이어서, 브롬 0.225 g(1.41 밀리몰)을 5분에 걸쳐서 적가하고, 반응 혼합물을 60 ℃에서 1 시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 톨루엔 50 ㎖로 희석시킨다. 상을 분리한 후, 유기상을 물 20 ㎖로 1회, 10 ％ NaHCO3용액 20 ㎖로 1회, 4 ％ NaHSO3용액 20 ㎖로 1회, 포화 NaCl 용액 20 ㎖로 1회 세정한다. MgSO4로 건조시키고, 여과한 후, 여액을 증발시켜 농축시킨다. 잔류물을 톨루엔 25 ㎖에 용해시키고, 메탄올 200 ㎖에 교반하면서 적가한다. 수득한 침전물을 여과시켜 수집하고, 메탄올 50 ㎖로 2회 세정하고, 60 ℃/160 mbar에서 일야 건조시키면, 녹색 분말 형태의 브롬화된 모노프르밀테트라(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)구리-프탈로시아닌 1.12 g(이론치의 69.7 ％)이 생성된다.
원소 분석: 7.07 ％ Br;
UV(NMP): λ최대= 715 nm, ε=172900 ℓ/몰㎝;
IR: 1680 ㎝-1에서의 강력한 C=O 밴드.
실시예 4
자석 교반기, 온도계 및 질소 유입구가 장착된 100 ㎖ 용량의 둥근-바닥 3구 플라스크내에서, 실시예 3의 브롬화 모노프르밀테트라(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)구리-프탈로시아닌 1.07 g(0.95 밀리몰)을 테트라하이드로푸란/에탄올=1;1로 이루어진 용액 50 ㎖에 용해시키고, 교반시키면서 아르곤 하에서 5 ℃로 냉각시킨다. 이어서, 수소화붕소나트륨 0.126 g(3.33 밀리몰)을 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 1.5 시간 동안 교반시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 물 200 ㎖에 교반시키면서 적가하고, 수득된 침전물을 여과시켜 수집하고, 물 50 ㎖로 3회 세정한다. 잔류물을 염화메틸렌에 용해시키고, 이어서 실리카 겔 10 g을 첨가하고, 용매를 회전 증발기를 사용하여 제거한다. 실리카 겔 혼합물을 크로마토그래피(컬럼 직경 3㎝, 길이 15 ㎝; 헥산/에틸 아세테이트 = 9:1; 플래쉬 크로마토그래피)로 정제시키면, 녹색 분말 형태의 브롬화 모노(하이드록시메틸)테트라(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)구리-프탈로시아닌 0.81 g(이론치의 75.0 ％)이 생성된다.
원소 분석: 7.07 ％ Br;
UV(NMP): λ최대= 717 nm, ε=197390 ℓ/몰㎝;
IR: C=O 밴드의 시그날 없음;
TGA: 분해 곡선의 변곡점: 330 ℃.
실시예 5
자석 교반기와 질소 유입구가 장착된 25 ㎖ 용량의 둥근-바닥 플라스크에, 피리딘 10 ㎖ 중의 모노(하이드록시메틸)테트라(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)구리-프탈로시아닌(WO-A 98/14520의 실시예 A5에 따라 제조된) 0.40 g(0.376 밀리몰)을 충전하고, 이어서, 페로센카보닐 클로라이드(Macromolecules26(1993) 1936-1940에 따라 제조된) 0.10 g(0.414 밀리몰)을 첨가하고, 녹색의 용액을 불활성 기체 대기하의 실온에서 24 시간 동안 교반한다. 이어서, 용매를 톨루엔을 사용한 공비 혼합물로서 증류시킨다. 조생성물을 플래쉬 크로마토그래피(컬럼 직경= 2 ㎝, 헥산/에틸 아세테이트 = 5:1)로 정제시키면, (a) 비-에스테르화된, (b) 페로센카복실산으로 에스테르화된(이론적으로 100 ％ 에스테르화된 생성물에 대해 에스테르화 양이 55 중량％인), λ최대(NMP)= 716 nm, ε=238590 ℓ/몰㎝(순수한, 100 ％ 에스테르로 추정됨), 원소 분석: 철 함량=2.42 ％, TGA: 분해 곡선의 변곡점: 310 ℃와 같은 물리적 특성을 갖는 녹색 분말 형태의 모노(하이드록시메틸)테트라(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)구리-프탈로시아닌(0.10 g(이론치의 20.9 ％), Rf= 0.71), 및 (c) 페로센카복실산으로 에스테르화된(이론적으로 100 ％ 에스테르화된 생성물에 대해 에스테르화 양이 26 중량％인), λ최대(NMP)= 717 nm, ε=234.060 ℓ/몰㎝(순수한, 100 ％ 에스테르로 추정됨), 원소 분석: 철 함량=1.13 ％, TGA: 분해 곡선의 변곡점: 320 ℃와 같은 물리적 특성을 갖는 녹색 분말 형태의 모노(하이드록시메틸)테트라(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)구리-프탈로시아닌(0.30 g(이론치의 62.6 ％), Rf= 0.28)을 포함하는 생성 혼합물이 생성된다.
실시예 6
자석 교반기와 질소 유입구가 장착된 25 ㎖ 용량의 둥근-바닥 플라스크에, 피리딘 10 ㎖ 중의 모노(하이드록시메틸)테트라(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)팔라듐-프탈로시아닌(WO-A 98/14520의 실시예 A4에 따라 제조된) 0.50 g(0.45 밀리몰)을 충전하고, 이어서, 페로센카보닐 클로라이드 0.123 g(0.49 밀리몰)을 첨가하고, 녹색의 용액을 불활성 기체 대기하의 실온에서 14 시간 동안 교반한다. 이어서, 용매를 톨루엔을 사용한 공비 혼합물로서 증류시킨다. 잔류물을 톨루엔 50 ㎖에 용해시키고, 먼저 1 N HCl 20 ㎖로 세정하고, 이어서 10 ％ NaHCO3용액 20 ㎖로 세정하고, 이어서 포화 NaCl 용액 20 ㎖로 세정하고, 마지막으로 MgSO4로 건조시키고, 여과한다. 여액을 증발시켜 농축시킨 후, 조생성물을 플래쉬 크로마토그래피(컬럼 직경= 3 ㎝, 헥산/에틸 아세테이트 = 9:1)로 정제시키면, 페로센카복실산으로 에스테르화된(이론적으로 100 ％ 에스테르화된 생성물에 대해 에스테르화 양이 26 중량％인), λ최대(NMP)= 705 nm, ε=241100 ℓ/몰㎝(순수한, 100 ％ 에스테르로 추정됨), 원소 분석: 철 함량=1.88 ％, TGA: 분해 곡선의 변곡점: 330 ℃와 같은 물리적 특성을 갖는 녹색 분말 형태의 44 중량％ 모노(하이드록시메틸)테트라(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)팔라듐-프탈로시아닌 0.269 g(이론치의 45.0 ％)이 생성된다.
실시예 7
자석 교반기와 질소 유입구가 장착된 25 ㎖ 용량의 둥근-바닥 플라스크에, 피리딘 10 ㎖ 중의 브롬 함량이 7.07 ％(실시예 4)인 브롬화 모노(하이드록시메틸)테트라(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)구리-프탈로시아닌 0.703 g(0.627 밀리몰)을 충전하고, 이어서, 페로센카보닐 클로라이드 0.174 g(0.70 밀리몰)을 첨가하고, 녹색의 용액을 불활성 기체 대기하의 실온에서 24 시간 동안 교반한다. 이어서, 용매를 톨루엔을 사용한 공비 혼합물로서 증류시키고, 잔류물을 염화메틸렌 50 ㎖에 용해시키고, 차례로 1 N HCl 15 ㎖, 포화 NaHCO3용액 20 ㎖ 및 포화 NaCl 용액 20 ㎖로 2회 각각 세정하고, 마지막으로 MgSO4로 건조시키고, 여과시킨다. 여액을 증발시켜 농축시킨 후, 조생성물을 플래쉬 크로마토그래피(컬럼 직경= 3 ㎝, 헥산/에틸 아세테이트 = 9:1)로 정제시킨다. 생성물을 톨루엔 5 ㎖에 용해시키고, 이어서, 교반시키면서 메탄올 100 ㎖에 적가한다. 생성된 침전물을 여과시켜 수집하고, 메탄올 20 ㎖로 2회 세정하고, 60 ℃/160 mbar에서 일야 건조시키면, 페로센카복실산으로 에스테르화된, ℃하기와 같은 물리적 특성을 갖는 녹색 분말 형태의 모노(하이드록시메틸)테트라(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)구리-프탈로시아닌 0.467 g(이론치의 56.9 ％)이 생성된다.
λ최대(NMP)= 719 nm, ε=190300 ℓ/몰㎝(순수한 100 ％ 에스테르로 추정됨);
원소 분석: 브롬 함량=6.74 ％, 철 함량=3.36 ％;
IR: 1700 ㎝-1에서의 C=O 밴드;
TGA: 분해 곡선의 변곡점: 260 ℃.
실시예 8
자석 교반기와 질소 유입구가 장착된 250 ㎖ 용량의 둥근-바닥 플라스크에, 피리딘 100 ㎖ 중의 브롬 함량이 17.21 ％(실시예 2)인 모노(하이드록시메틸)테트라(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)팔라듐-프탈로시아닌 4.68 g(3.49 밀리몰)을 충전하고, 이어서, 페로센카보닐 클로라이드 1.30 g(5.23 밀리몰)을 첨가하고, 녹색의 용액을 불활성 기체 대기하의 실온에서 24 시간 동안 교반한다. 이어서, 용매를 톨루엔을 사용한 공비 혼합물로서 증류시키고, 잔류물을 염화메틸렌 250 ㎖에 용해시키고, 차례로 1 N HCl 50 ㎖, 10 ％ NaHCO3용액 50 ㎖ 및 물 100 ㎖로 각각 2회 세정하고, 이어서 MgSO4로 건조시키고, 여과시킨다. 여액을 증발시켜 농축시킨 후, 조생성물을 플래쉬 크로마토그래피(컬럼 직경= 4 ㎝, 헥산/에틸 아세테이트 = 8:1)로 정제시킨다. 정제된 생성물을 톨루엔 20 ㎖에 용해시키고, 이어서, 교반시키면서 메탄올 300 ㎖에 적가한다. 생성된 침전물을 여과시켜 수집하고, 메탄올 100 ㎖로 각각 2회 세정하고, 60 ℃/160 mbar에서 일야 건조시키면, 페로센카복실산으로 에스테르화된, 와 같은 물리적 특성을 갖는 녹색 분말 형태의 모노(하이드록시메틸)테트라(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)팔라듐-프탈로시아닌 4.31 g(이론치의 79.4 ％)이 생성된다.
λ최대(NMP)= 722 nm, ε=180 400 ℓ/몰㎝(순수한 100 ％ 에스테르로 추정됨);
원소 분석: 브롬 함량=15.25 ％, 철 함량=2.78 ％;
TGA: 분해 곡선의 변곡점: 260 ℃.
실시예 9
테트라(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)팔라듐-프탈로시아닌(EP 703 280에 따라 제조된) 215.3 g(0.20 몰)을 KPG 교반기, 내부 온도계, 환류 응축기, 적하 깔대기 및 질소 유입구가 장착된 2.5 ℓ용량의 설폰화 플라스크에 계량하고, 이어서 클로로벤젠 320 ㎖ 및 N-메틸포름아닐라이드 162.2 g(1.20 몰)을 아르곤하에서 첨가한다. 이렇게 수득된 녹색 용액에, 반응 용액을 수욕내에서 냉각시키면서, 포스포록시 클로라이드 184.0 g(1.20 몰)을 실온에서 30 분에 걸쳐서 적가한다. 이어서, 본 혼합물을 실온에서 23 시간동안 교반한다. DC(헥산/에틸 아세테이트=4:1)에 따르면, 오직 미량의 추출물만이 존재한다. 물 1.08 ℓ중의 아세테이트 나트륨 538 g(6.56 몰)을 내부 온도를 73 ℃로 승온시키면서, 매우 빠르게 주입한다. 이어서, 혼합물을 30 분 동안 교반한다. 2-상 혼합물을 분리 깔대기로 이송하고, 반응 플라스크를 클로로벤젠 300 ㎖로 세정한다. 무색의 수성의 하층상을 분리하고, 유기상에 실리카 겔 200 g을 충전하고 30 분 동안 교반한다. 필터 장치를 통해 여과시킨 후, 여액을 클로로벤젠 200 ㎖로 3회 세정한다. 여액을 증발시켜 600 g의 용액으로 농축시키고, 교반하에 아세트니트릴 4 ℓ에 주입하고 10 분 동안 교반한다. 침전된 생성물을 여과시키고, 필터 케이크를 아세토니트릴 400 ㎖로 3회 세정하고, 60 ℃, 125 torr에서 주말동안 건조시키면, 하기와 같은 분석치를 갖는 녹색 분말 형태의 포르밀화된 테트라(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)팔라듐-프탈로시아닌 202.30 g(이론치의 92.0 ％)이 생성된다.
DC(실리카 겔 60, 헥산/에틸 아세테이트=4:1): Rf=0.69, 0.56 및 0.33; HPLC: 0.1 ％ 추출물 미만(％/면적), 93.4 ％ 모노알데히드(％/면적), 6.6 ％ 디알데히드(％/면적);
UV/VIS(NMP): λ최대=702 nm, ε=163606 ℓ/몰㎝.
실시예 10
테트라(α-1,2-디메틸프로폭시)팔라듐-프탈로시아닌(EP 703 280에 따라 제조된) 38.5 g(0.04 몰)을 KPG 교반기, 내부 온도계, 환류 응축기, 적하 깔대기 및 질소 유입구가 장착된 350 ㎖ 용량의 설폰화 플라스크에 계량하고, 이어서 클로로벤젠 60 ㎖ 및 N-메틸포름아닐라이드 32.5 g(0.24 몰)을 아르곤하에서 첨가한다. 이렇게 수득된 녹색 용액에, 반응 용액을 수욕내에서 냉각시키면서, 포스포록시 클로라이드 36.8 g(0.24 몰)을 실온에서 35 분에 걸쳐서 적가한다. 이어서, 본 혼합물을 실온에서 23 시간동안, 50 ℃의 내부 온도에서 21 시간동안 교반한다. DC(헥산/에틸 아세테이트=4:1)에 따르면, 오직 미량의 추출물이 존재한다. 반응 혼합물을 물 190 ㎖ 중의 아세테이트 나트륨 96.3 g의 용액에 내부 온도를 65 ℃로 승온시키면서, 교반하에 주입한다. 이어서, 혼합물을 30 분 동안 교반한다. 이어서, 2-상 혼합물을 분리 깔대기로 이송하고, 반응 플라스크를 클로로벤젠 100 ㎖로 세정한다. 무색의 수성의 하층상을 분리하고, 유기상에 실리카 겔 50 g을 충전하고 30 분 동안 교반한다. 여과시킨 후, 여액을 클로로벤젠 50 ㎖로 3회 세정한다. 그 다음, 여액을 증발시켜 120 g의 용액으로 농축시키고, 교반하에 아세토니트릴 1.2 ℓ에 주입하고 10 분 동안 교반한다. 침전된 생성물을 여과시키고, 필터 케이크를 아세토니트릴 100 ㎖로 3회 세정하고, 60 ℃, 125 torr에서 일야 건조시키면, 하기와 같은 분석치를 갖는 녹색 분말 형태의 포르밀화 테트라(α-1,2-디메틸프로폭시)팔라듐-프탈로시아닌 29.2 g(이론치의 73.7 ％)이 생성된다.
UV/VIS(NMP): λ최대=698 nm, ε=168940 ℓ/몰㎝;
원소 분석: 수득치: 5.68 ％ H 63.76 ％ C 11.34 ％ N
이론치: 5.69 ％ H 64.20 ％ C 11.30 ％ N
IR: 1670 ㎝-1에서의 C=O 밴드.
실시예 11
클로로벤젠 2 ℓ중의 포르밀화 테트라(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)팔라듐-프탈로시아닌 203.0 g(0.175 몰)을 아르곤하에서 KPG 교반기, 내부 온도계, 적하 깔대기, 환류 응축기 및 질소 유입구가 장착된 5 ℓ용량의 설폰화 플라스크에 계량한다. 이어서 물 1 ℓ를 첨가하고, 2-상의 용액을 교반하에 40 ℃로 가열한다. 이어서, 브롬 79.69 g(0.50 몰)을 15 분에 걸쳐서 적가한다. 이어서, 반응 혼합물을 60 ℃로 가열하고, 60 분 동안 교반한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 물 1 ℓ를 첨가하고, 이어서 교반을 중지하고, 수상을 흡인 여과시켜 제거한다(pH=1). 이어서, 물 1 ℓ를 첨가한 후, 잠시 교반하고, 다시 흡인 여과시킨다. 이 과정을 2회 반복한다. 최종 흡인 여과 전에, 2-상 계를 분리 깔대기로 이송하고, 소량의 클로로벤젠으로 세정한다. 상을 분리하고, 비설파이트 나트륨 37 g을 유기 상에 첨가하고, 10 분 동안 교반한다. 이어서, 실리카 겔 200 g을 첨가하고, 15 분 동안 교반한다. 이어서, 혼합물을 Buchner 필터로 여과하고, 클로로벤젠 200 ㎖로 3회 세정한다. 여액을 증발시켜 600 g의 용액으로 농축시키고,교반하에 아세토니트릴 4 ℓ에 적하한다. 침전된 생성물을 여과시키고, 필터 케이크를 아세토니트릴 400 ㎖로 3회 세정하고, 60 ℃, 125 torr에서 일야 건조시키면, 하기와 같은 분석치를 갖는 녹색 분말 형태의 브롬화되고, 포르밀화된 테트라(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)팔라듐-프탈로시아닌 209.5 g(이론치의 89.3 ％)이 생성된다.
DC(실리카 겔 60, 헥산/에틸 아세테이트=4:1): Rf= 0.64, 0.54, 0.48, 0.34;
원소 분석: 16.29 ％ Br;
UV/VIS(NMP): λ최대=718 nm, ε=174170 ℓ/몰㎝.
실시예 12
클로로벤젠 350 ㎖ 중의 포르밀화 테트라(α-1,2-디메틸프로폭시)팔라듐-프탈로시아닌 29.0 g(29.2 밀리몰)을 아르곤하에서 KPG 교반기, 내부 온도계, 적하 깔대기, 환류 응축기 및 질소 유입구가 장착된 750 ㎖ 용량의 설폰화 플라스크에 계량하고, 이어서 물 175 ㎖를 첨가하고, 2-상의 용액을 교반하에 40 ℃로 가열한다. 이어서, 브롬 13.05 g(81.66 밀리몰)을 15 분에 걸쳐서 적가한다. 이어서, 반응 혼합물을 60 ℃로 가열하고, 60 분 동안 교반한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 교반을 중지하고, 수상(pH=1)을 흡인 여과시켜 제거한다. 이어서, 물 250 ㎖를 첨가한 후, 혼합물을 잠시 교반하고, 다시 흡인 여과시킨다. 이 과정을 2회 반복한다. 최종 흡인 여과 전에, 2-상 계를 분리 깔대기로 이송하고, 소량의 클로로벤젠으로 세정한다. 상을 분리하고, 비설파이트 나트륨 3 g을 유기 상에 첨가하고, 본 혼합물을 10 분 동안 교반한다. 이어서, 실리카 겔 30 g을 첨가하고, 15 분 동안 교반한다. 이어서, 혼합물을 Buchner 필터로 여과하고, 클로로벤젠 50 ㎖ 3회 세정한다. 여액을 증발시켜 60 g의 용액으로 농축시키고, 교반하에 아세토니트릴 1 ℓ에 적하한다. 침전된 생성물을 여과시켜 수집하고, 필터 케이크를 아세토니트릴 100 ㎖로 3회 세정하고, 60 ℃, 125 torr에서 일야 건조시키면, 하기와 같은 분석치를 갖는 녹색 분말 형태의 브롬화되고, 포르밀화된 테트라(α-1,2-디메틸프로폭시)팔라듐-프탈로시아닌 24.23 g(이론치의 67.6 ％)이 생성된다.
원소 분석: 18.93 ％ Br;
UV/VIS(NMP): λ최대=708 nm, ε=174560 ℓ/몰㎝;
IR: 1670 ㎝-1에서의 C=O 밴드.
실시예 13
디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(완전히 순수한) 22 ㎖ 중의 수소화붕소나트륨 3.69 g(97.6 밀리몰)을 아르곤하에서 고정 교반기, 내부 온도계 및 질소 유입구가 장착된 2.5 ℓ용량의 설폰화 플라스크에 충전하고, 혼합물을 교반한다. 대부분의 시약은 용해되며, 겔-유사 혼합물이 형성된다. 이어서, 알록스(중성, 활성도 1) 36.9 g을 첨가하면서, 동시에 약주걱으로 잠시 혼합시키면 즉시 고체가 형성된다. 이어서 테트라하이드로푸란 1.1 ℓ 및 브롬화되고, 포르밀화된 테트라(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)팔라듐-프탈로시아닌 109.0 g(81.3 밀리몰)을 첨가한다. 이어서, 현탁액을 실온에서 격렬하게 교반한다. DC(헥산/에틸 아세테이트=4:1)에 의해 미량의 추출물만이 관찰될 때까지 반응시킨다. 22 시간의 반응 후, 반응 혼합물을 여과 장치로 여과시키고, 잔류물을 THF 100 ㎖로 3회 세정한다. 여액을 고정 교반기, 내부 온도계, 적하 깔대기 및 증류 헤드가 장착된 2.5 ℓ용량의 설폰화 플라스크에 충전하고, 아세트산 25 g을 적가하여 충전시키면, 소량의 기체가 증발되는 것이 관찰된다. 이 후의 pH는 약 5이다. 이어서, 톨루엔 700 ㎖를 첨가하고, THF를 오버헤드 온도가 90 ℃가 될때까지 130 ℃의 유탕내에서 증류시켜 제거한다. 혼합물을 60 ℃로 냉각시킨 후, 포화 NaCl 용액 250 ㎖를 주입하고, 혼합물을 10 분 동안 교반한다. 이어서, 가온된 혼합물을 분리 깔대기에 이송하고, 상을 분리시킨다. 유기상에 실리카 겔 109 g을 충전하고, 15 분 동안 교반한다. 이어서, 본 혼합물을 여과하고, 여과 생성물을 톨루엔 100 ㎖로 3회 세정한다. 회전 증발기를 사용하여, 여액을 증발시켜 300 g의 용액으로 농축시키고, 교반하에 아세토니트릴 3.0 ℓ에 주입한다. 10 분 동안 교반한 후, 침전된 생성물을 여과시켜 수집하고, 아세토니트릴 200 ㎖로 3회 세정한다. 생성물을 60 ℃, 125 torr에서 일야 건조시키면, 하기와 같은 분석치를 갖는 녹색 분말 형태의 브롬화되고, 하이드록시메틸화된 테트라(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)팔라듐-프탈로시아닌 99.5 g(이론치의 91.2 ％)이 생성된다.
원소 분석: 15.90 ％ Br;
UV/VIS(NMP): λ최대=723 nm, ε=163590 ℓ/몰㎝;
IR: 알데히드(1680 ㎝-1)의 C=O 밴드 없음.
실시예 14
디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(완전히 순수한) 5.6 ㎖ 중의 수소화붕소나트륨 0.95 g(25.17 밀리몰)을 아르곤하에서 고정 교반기, 내부 온도계, 환류 응축기 및 질소 유입구가 장착된 750 ㎖ 용량의 설폰화 플라스크에 충전하고, 교반한다. 대부분의 시약은 용해되며, 겔-유사 혼합물이 형성된다. 이어서, 알록스(중성, 활성도 1) 9.5 g을 첨가하면서, 동시에 약주걱으로 잠시 혼합시키면 즉시 고체가 형성된다. 이어서 테트라하이드로푸란 280 ㎖ 및 브롬화되고, 포르밀화된 테트라(α-1,2-디메틸프로폭시)팔라듐-프탈로시아닌 24.1 g(19.62 밀리몰)을 첨가한다. 이어서, 현탁액을 실온에서 격렬하게 교반한다. 얇은 층 크로마토그래피(헥산/에틸 아세테이트=4:1)에 의해 미량의 추출물만이 관찰될 때까지 반응시킨다. 1.5 시간의 반응 후, 반응 혼합물을 여과 장치로 여과시키고, 잔류물을 THF 50 ㎖로 3회 세정한다. 여액을 고정 교반기, 내부 온도계, 적하 깔대기 및 증류 헤드가 장착된 1.5 ℓ용량의 설폰화 플라스크에 충전하고, 아세트산 10 ㎖를 적가하여 충전시키면, 소량의 기체가 증발되는 것이 관찰된다. 이 후의 pH는 약 5이다. 이어서, 톨루엔 500 ㎖를 첨가하고, THF를 오버헤드 온도가 95 ℃가 될때까지 150 ℃의 유탕내에서 증류시켜 제거한다. 60 ℃로 냉각시킨 후, 포화 NaCl 용액 250 ㎖를주입하고, 혼합물을 10 분 동안 교반한다. 이어서, 가온된 혼합물을 분리 깔대기로 이송하고, 상을 분리시킨다. 유기상에 실리카 겔 30 g을 충전하고, 15 분 동안 교반한다. 이어서, 여과 생성물을 톨루엔 50 ㎖로 3회 세정한다. 회전 증발기를 사용하여, 여액을 증발시켜 75 g의 용액으로 농축시키고, 교반하에 아세토니트릴 1.0 ℓ에 주입한다. 10 분 동안 교반한 후, 침전된 생성물을 여과시켜 수집하고, 아세토니트릴 50 ㎖로 3회 세정한다. 생성물을 60 ℃, 125 torr에서 일야 건조시키면, 하기와 같은 분석치를 갖는 녹색 분말 형태의 브롬화되고, 하이드록시메틸화된 테트라(α-1,2-디메틸프로폭시)팔라듐-프탈로시아닌 21.5 g(이론치의 89.0 ％)이 생성된다.
원소 분석: 18.48 ％ Br;
UV/VIS(NMP): λ최대=713 nm, ε=165490 ℓ/몰㎝;
IR: 알데히드(1680 ㎝-1)의 C=O 밴드 없음.
실시예 15
페로센카복실산 클로라이드(Macromolecules26(1993) 1936-1940으로부터 약간 개질된 방법에 의해 제조된) 38.0 g(0.152 몰), 피리딘 780 ㎖, 브롬화되고, 하이드록시메틸화된 테트라(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)팔라듐-프탈로시아닌 97.3 g(72.48 밀리몰) 및 4-디메틸아미노피리딘 0.885 g(7.25 밀리몰)을 아르곤하에서 자석 교반기 및 질소 유입구가 장착된 2 ℓ용량의 둥근 바닥 플라스크에 충전하고,암녹색 용액을 실온에서 20 시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 격렬하게 교반시키면서, 물 8 ℓ에 주입하고, 침전물을 여과시켜 수집하고, 물 200 ㎖로 3회 세정한다. 잔류물을 60 ℃, 125 torr에서 일야 건조시킨 후, 톨루엔 600 ㎖에 용해시키고, 이어서 실리카 겔 100 g을 첨가하고, 혼합물을 15분 동안 교반한다. 현탁액을 여과하고, 잔류물을 톨루엔 100 ㎖로 3회 세정한다. 회전 증발기를 사용하여, 여액을 증발시켜 370 g의 용액으로 농축시키고, 교반하에 아세토니트릴 3.7 ℓ에 주입하고, 10분 동안 교반한다. 침전물을 여과시켜 수집하고, 아세토니트릴 200 ㎖로 3회 세정하고, 생성물을 60 ℃/125 torr에서 일야 건조시키면, 하기와 같은 분석치를 갖는 녹색 분말 형태의 페로센카복실산으로 에스테르화된, 브롬화되고, 하이드록시메틸화된 테트라(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)팔라듐-프탈로시아닌 109.8 g(이론치의 97.5 ％)이 생성된다.
원소 분석: 13.33 ％ Br, 4.40 ％ Fe;
UV/VIS(NMP): λ최대=722 nm, ε=170120 ℓ/몰㎝;
IR: 알데히드(1680 ㎝-1)의 C=O 밴드 없음;
TGA: 분해 곡선의 변곡점 = 257 ℃.
실시예 16
페로센카복실산(Macromolecules26(1993) 1936-1940으로부터 약간 개질된 방법에 의해 제조된) 7.0 g(28.17 밀리몰), 피리딘 190 ㎖, 브롬화되고, 하이드록시메틸화된 테트라(α-1,2-디메틸-프로폭시)팔라듐-프탈로시아닌 16.23 g(13.19 밀리몰) 및 4-디메틸아미노피리딘 0.172 g(1.14 밀리몰)을 아르곤하에서 자석 교반기 및 질소 유입구가 장착된 500 ㎖ 용량의 둥근 바닥 플라스크에 충전하고, 암녹색 용액을 실온에서 20 시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 완전히 교반시키면서, 물 1.8 ℓ에 주입하고, 침전물을 여과시켜 수집하고, 물 200 ㎖로 3회 세정한다. 잔류물을 60 ℃, 125 torr에서 일야 건조시킨 후, 톨루엔 200 ㎖에 용해시키고, 실리카 겔 32 g을 첨가하고, 혼합물을 15 분 동안 교반한다. 현탁액을 여과시키고, 잔류물을 톨루엔 50 ㎖로 3회 세정한다. 회전 증발기를 사용하여, 여액을 증발시켜 60 g의 용액으로 농축시키고, 교반하에 아세토니트릴 800 ㎖에 주입하고, 10 분 동안 교반한다. 침전물을 여과시켜 수집하고, 아세토니트릴 50 ㎖로 3회 세정하고, 60 ℃, 125 torr에서 일야 건조시키면, 하기와 같은 분석치를 갖는 녹색 분말 형태의 페로센카복실산으로 에스테르화된, 브롬화되고, 하이드록시메틸화된 테트라(α-1,2-디메틸프로폭시)팔라듐-프탈로시아닌 17.66 g(이론치의 92.8 ％)이 생성된다.
원소 분석: 15.52 ％ Br, 4.23 ％ Fe;
UV/VIS(NMP): λ최대=711 nm, ε=163400 ℓ/몰㎝;
IR: 에스테르(1720 ㎝-1)의 C=O 밴드 나타남;
TGA: 분해 곡선의 변곡점=262 ℃.
실시예 17
페로센아세트산 클로라이드(Macromolecules26(1993) 1936-1940으로부터 약간 개질된 방법과 유사하게 제조된) 0.50 g(0.19 밀리몰), 피리딘 10 ㎖, 브롬화되고, 하이드록시메틸화된 테트라(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)팔라듐-프탈로시아닌 1.28 g(0.95 밀리몰) 및 4-디메틸아미노피리딘 12 ㎎(0.1 밀리몰)을 아르곤하에서 자석 교반기 및 질소 유입구가 장착된 50 ㎖ 용량의 둥근 바닥 플라스크에 충전하고, 암녹색 용액을 실온에서 20 시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 완전히 교반시키면서, 물 100 ㎖에 주입하고, 침전물을 여과시켜 수집하고, 물 50 ㎖로 4회 세정한다. 잔류물을 60 ℃, 125 torr에서 4 시간 동안 건조시킨 후, 톨루엔 15 ㎖에 용해시키고, 실리카 겔 1.3 g을 첨가하고, 혼합물을 10 분 동안 교반한다. 현탁액을 여과시키고, 잔류물을 톨루엔 10 ㎖로 3회 세정한다. 회전 증발기를 사용하여, 여액을 증발시켜 4.8 g의 용액으로 농축시키고, 교반하에 아세토니트릴 49 ㎖에 주입하고, 10 분 동안 교반한다. 침전물을 여과시켜 수집하고, 아세토니트릴 50 ㎖로 3회 세정하고, 60 ℃, 125 torr에서 일야 건조시키면, 하기와 같은 분석치를 갖는 녹색 분말 형태의 페로센카복실산으로 에스테르화된, 브롬화되고, 하이드록시메틸화된 테트라(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)팔라듐-프탈로시아닌 1.2 g(이론치의 80.5 ％)이 생성된다.
원소 분석: 12.71 ％ Br, 4.49 ％ Fe;
UV/VIS(NMP): λ최대=723 nm, ε=148170 ℓ/몰㎝;
IR: 에스테르(㎝-1)의 C=O 밴드 나타남;
TGA: 분해 곡선의 변곡점=278 ℃.
실시예 18
메틸사이클로헥산온 및 2,6-디메틸-4-헵탄온(98:2)으로 이루어진 혼합물 중의 실시예 8의 화합물의 2 중량％ 용액을 0.2 ㎛의 기공 폭을 갖는 Teflon 필터를 통해 여과시키고, 회전 속도 400 rpm에서 스핀-피복법에 의해 표면 두께가 1.2 ㎜인 표면 홈 디스크(홈 두께 195 nm, 홈 폭 500 nm, 트랙 거리 1.6 ㎛)에 적용한다. 회전 속도를 증가시키면 과량의 용액이 원심분리된다. 이어서, 최종적으로 적용된 층을 70 ℃의 순화 공기 오븐내에서 20 분 동안 건조시킨다. 진공 피복 장치내에서(Twister, Balzers), 이렇게 수득된 기록층 상에 금색층이 60 nm 두께가 되도록 분무시킨다. 이어서, 본 층에 스핀-피복에 의해 UV-경화성 광중합체(SD-220, Dainippon Ink사)로 이루어진 보호층을 5 ㎛ 두께로 피복시킨다. 이와 같은 방법으로 제조된 디스크 상에 시판되는 HP CD-Writer 6020을 사용하여 1 배속 기록 속도에서 상이한 비디오 서열이 기록된다. 완전 자동인 CD 테스트 시스템에 의해 동적 시그날 파라미터가 측정되며, 하기 표 A에 상이한 속도에 대하여 나타낸다.
실시예 19
2 배속 기록 속도를 제외하고는, 실시예 18을 반복한다. 측정 결과를 하기 표 A에 나타낸다.
실시예 20
데이타를 시판되는 기록기(Yamaha CDR100)상에 4 배속 기록 속도로 새기는 것을 제외하고는 실시예 18을 반복한다. 측정 결과를 하기 표 A에 나타낸다.
실시예 21
데이타를 시판되는 기록기(Kodak PCD Writer600)상에 6 배속 기록 속도로 새기는 것을 제외하고는 실시예 18을 반복한다. 측정 결과를 하기 표 A에 나타낸다.
기록 속도 1 배속 2 배속 4 배속 6 배속
피트 길이 3T 11T 3T 11T 3T 11T 3T 11T
랜드 지터[ns] 29 27 28 22 35 28 35 31
BLER 6 3 4 7
실시예 22
디-n-부틸 에테르 및 2,6-디메틸-4-헵탄온(용적비 98:2)으로 이루어진 혼합물 중의 실시예 8의 화합물의 2.5 중량％ 용액을 0.2 ㎜의 기공 폭을 갖는 Teflon 필터를 통해 여과시키고, 회전 속도 525 rpm에서 스핀-피복법에 의해 표면 두께가 1.2 ㎜인 표면 홈 디스크(홈 두께 200 nm, 홈 폭 560 nm, 트랙 거리 1.6 ㎛)에 적용한다. 회전 속도를 증가시키면 과량의 용액이 제거된다. 이어서, 최종적으로 적용된 층을 70 ℃의 순환 공기 오븐내에서 20 분 동안 건조시킨다. 진공 피복 장치내에서(Swivel, Balzers), 이렇게 수득된 기록층 상에 금색층이 60 nm 두께가 되도록 분무시킨다. 이어서, 본 층에 UV-경화성 광중합체로 이루어진 보호층을 8 ㎜두께로 피복한다. 이와 같은 방법으로 제조된 디스크 상에 시판되는 기록기(Philips CDD3610)를 사용하여 1 배속 기록 속도에서 상이한 데이타가 기록된다. 완전 자동인 CD 테스트 시스템(CD-Cats SA3, Audio Development)에 의해 동적 시그날 파라미터가 측정되며, 상이한 속도에 대한 값을 하기 표 B에 나타낸다.
실시예 23
데이타를 시판되는 기록기(Yamaha CDR400)상에서 4 배속 기록 속도로 새기는 것을 제외하고는, 실시예 22를 반복한다. 측정 결과를 하기 표 B에 나타낸다.
실시예 24
데이타를 시판되는 기록기(Kodak PCD600)상에서 6 배속 기록 속도로 새기는 것을 제외하고는, 실시예 22를 반복한다. 측정 결과를 하기 표 B에 나타낸다.
실시예 25
데이타를 시판되는 기록기(Sanyo CRD-R 820)상에서 8 배속 기록 속도로 새기는 것을 제외하고는, 실시예 22를 반복한다. 측정 결과를 하기 표 B에 나타낸다.
기록 속도 1 배속 4 배속 6 배속 8 배속
피트 길이 3T 11T 3T 11T 3T 11T 3T 11T
랜드 지터[ns] 28 30 24 21 33 29 29 25
피트 지터[ns] 23 23 28 26 28 22 25 23
BLER 1 0 3 2

Claims (11)

  1. 프탈로시아닌의 4개의 페닐환 중 하나 이상이, -CH2-, -C(=O)-, -CH(C1-C4알킬)-, -C(C1-C4알킬)2-, -NH-, -S-, -O- 및 -CH=CH-로 이루어진 그룹으로부터 선택된 둘 이상의 원자의 쇄 또는 원자 그룹으로 이루어진 브릿지 단위 E를 통해 결합된 하나 이상의 메탈로센 라디칼을 치환체로서 포함하는, 메탈로세닐-프탈로시아닌 또는 이의 2가 금속, 옥소금속, 할로겐화금속 또는 하이드록시금속과의 금속 착물.
  2. 화학식 I의 메탈로세닐-프탈로시아닌.
    화학식 I
    상기 화학식 I에서,
    M1은 2가 금속, 옥소금속 그룹, 할로겐화금속 그룹 또는 하이드록시금속 그룹, 또는 2개의 수소 원자이며,
    X는 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 염소 또는 브롬, 특히 바람직하게는 브롬과 같은 할로겐이며,
    Y1은 -OR1, -OOC-R2, -NHR1, -N(R1)R2, 바람직하게는 -OR1이며,
    Y2는 -SR1이며,
    R3은, 바람직하게는,,또는[여기서, R4및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬일 수 있으며, n은 1 내지 4의 수일 수 있으며, R6및 R7은 각각 독립적으로 수소; 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐; C1-C4알킬; C1-C4알콕시; 아미노-C1-C4알킬; 디아릴포스핀; 또는 -CH2-PAr2또는 -CH(Me)-PAr2(여기서, Ar은 비치환되거나 치환된 페닐이다)와 같은 인-함유 C1-C4알킬이며, R8은 -O-R9-, -C(=O)-O-R9또는 -O-C(=O)-R9-(여기서, R9는 단일 결합, C1-C4알킬렌 또는 C2-C4알킬렌이다)일 수 있으며, M2는 2가 전이 금속이며, R12는 수소 또는 메틸이며, R13은 단일결합, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH=CH-, -CH2-C(=O)- 또는 -CH2CH2-C(=O)-이다]이며,
    x는 0 내지 8, 바람직하게는 0 내지 5, 특히 바람직하게는 0 내지 3의 유리수일 수 있으며,
    y1및 y2는 각각 독립적으로 0 내지 6의 유리수일 수 있으며, y1은 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 특히 바람직하게는 3 내지 5의 정수, 특히 바람직하게는 4이며, y2는 바람직하게는 0 내지 2.0의 유리수일 수 있으며,
    z는 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 3, 특히 바람직하게는 1 내지 2의 수이며,
    (x+y1+y2+z)는 16 이하이며,
    R1및 R2는 각각 독립적으로 할로겐, 하이드록시, C1-C20알콕시, C1-C20알킬아미노 또는 C2-C20디알킬아미노로 비치환되거나 치환되며, -O-, -S-, -NH- 또는 -NR10-(여기서 R10은 C1-C6알킬, C5-C20사이클로알킬, C2-C20알케닐, C5-C12사이클로알케닐, C2-C20알키닐, C6-C18아릴 또는 C7-C18아르알킬일 수 있다)에 의해 차단될 수 있는 C1-C20알킬일 수 있으며,
    하나 또는 두개의 리간드는 2가 금속 원자, 옥소금속 그룹, 할로게노금속 또는 하이드록시금속 그룹과 임의로 결합할 수 있으며,
    E는 제1항에 정의한 바와 같다.
  3. 하기 화학식의 메탈로세닐-프탈로시아닌.
    상기 화학식에서,
    x는 2.6 내지 3.0, 바람직하게는 2.7 내지 2.9, 보다 바람직하게는 2.8이다.
  4. 하기 화학식의 메탈로세닐-프탈로시아닌.
    상기 화학식에서,
    x는 0 내지 0.5이다.
  5. (a) 하나의 라디칼 R3(z=1)를 포함하는 화학식 II의 화합물 60 내지 95 몰％, 바람직하게는 80 내지 95 몰％,
    (b) 두개의 라디칼 R3(z=2)를 포함하는 화학식 II의 화합물 5 내지 20 몰％, 바람직하게는 5 내지 10 몰％, 및
    (c) 화학식 IV의 화합물 0 내지 25 몰％, 바람직하게는 0 내지 10 몰％(몰％를 합한 총량은 100 ％이다)를 포함하는 혼합물.
    화학식 II
    화학식 IV
    상기 화학식에서,
    화학식 II의 화합물 및 화학식 IV의 화합물내의 -OR11, R3= R14, X 및 M3는 서로 동일하고 제2항에서 정의한 바와 같다.
  6. (a) 제5항에 따르는 화학식 II의 화합물(여기서, R11은 C1-C12알킬이며, M3은 팔라듐 또는 구리이며, z 는 1이다) 60 내지 95 몰％, 바람직하게는 80 내지 95 몰％,
    (b) 두개의 R3(z=2)를 포함하는 제5항에 따르는 화학식 II의 화합물 5 내지 20 몰％, 바람직하게는 5 내지 10 몰％, 및
    (c) 제5항에 따르는 화학식 IV의 화합물(여기서, R14는 -CHO, -CH2OH, -COOH, -CH2OC(O)-C1-C4알킬 또는 아세탈이며, z는 1 또는 2일 수 있다) 0 내지 25 몰％, 바람직하게는 0 내지 10 몰％를 포함하는 혼합물(여기서, 화학식 II의 화합물 및 화학식 IV의 화합물내의 -OR11, R3= R14, X 및 M3는 서로 동일하고, 제2항에서 정의한 바와 같으며, 몰％를 합한 총량은 100 ％이다).
  7. 화학식 V의 프탈로시아닌을, 하이드록시-, 카복시- 및 산염화물-함유 메탈로센, 바람직하게는 메탈로센카보닐 클로라이드(CpM2Cp'-COCl),메탈로센-카복실산(CpM2Cp'-COOH)(여기서, Cp는이고, Cp'은이며, R6및 R7은 제2항에 정의한 바와 같다) 및 메탈로센 알코올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 메탈로센 유도체로, 자체가 공지된 방법으로, 특히 하이드록시-함유 라디칼을 포함하는 화학식 V의 프탈로시아닌(또는 메탈로센)을 카복시- 또는 산염화물-함유 라디칼을 포함하는 상응하는 메탈로센(또는 프탈로시아닌)과 반응시키는 방법으로 에스테르화시킴으로써, 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 메탈로시아닌-프탈로시아닌을 제조하는 방법.
    화학식 V
    상기 화학식 V에서,
    R15는 하이드록시-, 카복시- 또는 산염화물-함유 라디칼, 바람직하게는 -CH2OH, -CH(Me)OH, -COOH 또는 -COCl이며,
    기타 라디칼들은 제2항에서 정의한 바와 같다.
  8. 광학 기록 매체를 제조하기 위한, 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 화합물, 또는 제5항 또는 제6항에 따르거나 또는 제7항에 따라 제조된 혼합물의 용도.
  9. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 메탈로세닐-프탈로시아닌 또는 제5항 또는 제6항에 따르거나 또는 제7항에 따라 제조된 혼합물을 포함하는 광학 기록 매체.
  10. 제9항에 있어서, 투명한 기판, 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따른 메탈로세닐-프탈로시아닌 또는 제5항 또는 제6항에 따르거나 또는 제7항에 따라 제조된 혼합물을 포함하는, 기판 상의 기록층, 기록층 상의 반사층 및, 경우에 따라, 최종 보호층으로 이루어진 광학 기록 매체.
  11. 정보의 광학 기록, 저장 및 재생, 회절 광학 소자의 제조 또는 홀로그램의 기록을 위한 제9항 또는 제10항에 따르는 광학 기록 매체의 용도.
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