CN106785049A - 一种锂硫电池电解液及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池电解液，所述锂硫电池电解液由线形醚类溶剂、环形醚类溶剂、导电锂盐和金属酞菁化合物组成；并通过线形醚类溶剂、环形醚类溶剂混合形成混合溶剂，向混合溶剂中加入导电锂盐形成基础电解液，再向基础电解液中添加0.01～1mol/ml的金属酞菁化合物制得。本发明还提供了应用上述锂硫电池电解液的锂硫电池，以金属酞菁化合物作为液相催化剂对充放电过程进行催化，具有比容量高，循环效率高，容量保持高的性能。

Description

一种锂硫电池电解液及其应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，特别涉及一种含有金属酞菁化合物液相催化剂的锂硫电池电解液及其应用。
背景技术
锂硫电池是指采用硫或含硫化合物作为正极，锂或储锂材料为负极，以硫-硫键的断裂/生成来实现电能与化学能相互转换的一类电池体系。与其他“摇椅”反应的锂电池一样，在充放电过程中，锂离子作为导流子在正负极之间“穿梭”。放电时，锂离子从负极往正极迁移，正极活性物质的硫-硫键断裂，与锂离子生成Li2S；充电时Li2S电解，释出的锂离子重新迁回负极，沉积为金属锂或者嵌入负极材料。锂硫电池的理论比容量高达1675mAh·g-1，质量和体积理论能量密度分别高达2600Wh·kg-1和2800Wh·L-1，是目前已知固体正极材料中容量最高的，具有良好的应用前景。
然而锂硫电池存在着库伦效率低、循环寿命短、自放电率高、安全性差等一系列问题亟需解决。主要是由于硫的导电性差，放电过程体积膨胀严重；中间产物多硫化物的充放电不完全；多硫化物溶于电解液后与迁移锂负极反应造成不可逆容量损失，称为“穿梭效应”。目前对锂硫电池的正极材料的研究工作有使用碳质材料等作为导电骨架与硫复合，帮助改善硫单质导电性差的缺陷。有些研究用氧化物材料与硫复合，为多硫化物体积变化提供的空间。一些研究在两极之间填入碳质间隔层，对于锂硫电池的穿梭效应具有抑制作用。因此必须开发新的方法可以有效的抑制穿梭效应，提高锂硫电池的循环效率，进而发挥锂硫电池超高比容量的优势。
发明内容
为了解决锂硫电池充放电过程中循环效率低，动力学缓慢等问题，本发明提供了一种含有金属酞菁化合物液相催化剂的锂硫电池电解液，在应用于锂硫电池时，能改变电池充电电极反应步骤，改善电极过程动力学，提高反应速率。该电解液可以显著提高锂硫电池的循环稳定性和循环效率。
所述锂硫电池电解液包括线形醚类溶剂、环形醚类溶剂、导电锂盐和金属酞菁化合物；所述锂硫电池电解液是通过以下步骤制得：线形醚类溶剂和环形醚类溶剂按体积比1:9～9:1混合，除去混合溶剂当中的水分至1～10ppm以下；在氦气气氛下，将导电锂盐加入上述混合溶剂中，得到基础电解液，所述导电锂盐于所述基础电解液中的浓度为0.1～5mol/L；在基础电解液中加入液相催化剂，得到所述锂硫电池电解液，所述液相催化剂为金属酞菁化合物，浓度为0.01～1mol/ml。
优选的，所述金属酞菁化合物是Fe、Co、Cu、Ni、Zn、Mn、Ru、Rh、Y、W、Re、Os、Zr、La、Ce、Eu、Gd、Ir、Pt、Mo、Nb、Pd、W中的至少一种和酞菁或酞菁衍生物组成的化合物。
优选的，所述线形醚类溶剂是乙二醇二甲醚(EGDME)及其衍生物，所述环形醚类溶剂是1,3-二氧五环(DOL)及其衍生物。
优选的，所述导电锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双三氟甲基磺酞亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、硝酸锂(LiNO3)中的至少一种。
优选的，所述的除水是使用分子筛、浓硫酸、氢氧化钾、碱金属、碱土金属、五氧化二磷、氯化钙、无水氧化钙、氢化锂、活性炭中的一种或几种进行处理。
优选的，所述液相催化剂含量为0.1-10mmol/ml。
优选的，所述导电锂盐于所述基础电解液中的浓度为0.3～0.7mol/L。
本发明的另一目的在于提供所述的含金属酞菁化合物液相催化剂的锂硫电池电解液的应用。
一种锂硫电池，包括正极材料和负极材料，所述正极材料是硫或含硫化合物，所述负极材料是锂或储锂材料，其特征在于：所述正极材料和负极材料之间具有权利要求1～5任一项所述的锂硫电池电解液。
优选的，所述的正极材料为硫碳混合材料。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点和效果：
本发明使用金属酞菁化合物作为锂硫电池电解液的液相催化剂，由于该类催化剂的氧化还原电位区间在锂硫电池充放电窗口间，可以参与充放电过程而自身不发生变化，同时可以起到改变电极过程动力学的作用，优化了电极过程动力学，提高了反应速率，减小正极和电解液之间的电阻。采用这种液相催化剂的锂硫电池的循环性能和倍率性能都得到了改善。
附图说明
图1是由实施例1制备的电解液制作的锂硫电池的充放电曲线。
图2是由实施例1制备的电解液制作的锂硫电池的循环性能。
图3是由实施例1制备的电解液制作的锂硫电池的倍率性能。
具体实施方式
以下结合实施例及附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1
(1)将线性醚类溶剂乙二醇二甲醚(EGDME)和环状醚类溶剂1.3-二氧五环(DOL)按体积比1:1混合，并采用金属钠除杂除水；
(2)在室温氦气气氛下，将导电锂盐三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)和硝酸锂(LiNO3)分别按0.5mol/L的比例称取并溶解在上述混合溶剂中，搅拌12h至均匀，得到基础电解液；
(3)在步骤(2)中制备的基础电解液中加入酞菁铁(FePc)液相催化剂，浓度为0.1mmol/mL，得到具有液相催化剂的锂硫电池电解液。
(4)在氦气气氛下进行锂硫电池的装配。装配好的锂硫电池具有正极材料、负极材料和设置于两者之间的上述锂硫电池电解液，其中正极材料是硫碳混合材料，负极材料是锂。装配好的电池需静置3h待电池内部电解液浸润后进行电化学性能测试。
组装成锂硫电池之后进行电化学性能测试，空白的样品为没有添加酞菁铁催化剂的锂硫电池，两者的性能参见图1至图3所示。可见，采用本实施例的锂硫电池电解液的锂硫电池，其循环性能和倍率性能都得到了改善。
实施例2
将线性醚类溶剂乙二醇二甲醚(EGDME)和环状醚类溶剂1.3-二氧五环(DOL)按体积比1:5混合，并采用氯化钙除杂除水；在室温氦气气氛下，将导电锂盐双三氟甲基磺酞亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)按0.3mol/L的比例称取并溶解在上述混合溶剂中，搅拌12h至均匀，得到基础电解液；在步骤(2)中制备的基础电解液中加入酞菁钴和酞菁镍混合的液相催化剂，浓度为3mmol/mL，得到具有液相催化剂的锂硫电池电解液。在氦气气氛下进行锂硫电池的装配。装配好的锂硫电池具有正极材料、负极材料和设置于两者之间的上述锂硫电池电解液，其中正极材料是硫碳混合材料，负极材料是锂。
实施例3
将线性醚类溶剂乙二醇二甲醚(EGDME)和环状醚类溶剂1.3-二氧五环(DOL)按体积比3:1混合，并采用分子筛除杂除水；在室温氦气气氛下，将导电锂盐六氟磷酸锂LiPF6按0.7mol/L的比例称取并溶解在上述混合溶剂中，搅拌12h至均匀，得到基础电解液；在步骤(2)中制备的基础电解液中加入酞菁铂液相催化剂，浓度为8mmol/mL，得到具有液相催化剂的锂硫电池电解液。在氦气气氛下进行锂硫电池的装配。装配好的锂硫电池具有正极材料、负极材料和设置于两者之间的上述锂硫电池电解液，其中正极材料是硫碳混合材料，负极材料是锂。
上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种锂硫电池电解液及其应用，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。

Claims (8)

1.一种锂硫电池电解液，其特征在于：所述锂硫电池电解液由线形醚类溶剂、环形醚类溶剂、导电锂盐和金属酞菁化合物组成；所述锂硫电池电解液是通过以下步骤制得：
(1)线形醚类溶剂和环形醚类溶剂按体积比1:9～9:1混合，除去混合溶剂当中的水分至1～10ppm以下；
(2)在氦气气氛下，将导电锂盐加入步骤(1)所得到的混合溶剂中，得到基础电解液，所述导电锂盐于所述基础电解液中的浓度为0.1～5mol/L；
(3)在步骤(2)得到的基础电解液中加入液相催化剂，得到所述锂硫电池电解液，所述液相催化剂为金属酞菁化合物，浓度为0.01～1mol/ml。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征在于：所述金属酞菁化合物是Fe、Co、Cu、Ni、Zn、Mn、Ru、Rh、Y、W、Re、Os、Zr、La、Ce、Eu、Gd、Ir、Pt、Mo、Nb、Pd、W中的至少一种和酞菁或酞菁衍生物组成的化合物。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征在于：所述线形醚类溶剂是乙二醇二甲醚及其衍生物，所述环形醚类溶剂是1,3-二氧五环及其衍生物。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征在于：所述导电锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、硝酸锂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征在于：步骤(1)中所述的除水是使用分子筛、浓硫酸、氢氧化钾、碱金属、碱土金属、五氧化二磷、氯化钙、无水氧化钙、氢化锂、活性炭中的一种或几种进行处理。
6.根据权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征在于：所述液相催化剂的浓度为0.1～10mmol/ml。
7.根据权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征在于：所述导电锂盐于所述基础电解液中的浓度为0.3～0.7mol/L。
8.一种锂硫电池，包括正极材料和负极材料，所述正极材料是硫或含硫化合物，所述负极材料是锂或储锂材料，其特征在于：所述正极材料和负极材料之间具有权利要求1～7任一项所述的锂硫电池电解液。
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