CN114447426A - 锂硫电池电解液、其制备方法及锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种锂硫电池电解液、其制备方法及锂硫电池。本申请的锂硫电池电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述有机溶剂包括溶解层溶剂和封装层溶剂，其中，封装层溶剂的体积占有机溶剂总体积的10％～40％；所述溶解层溶剂包括醚类化合物、酰胺类化合物、砜类化合物和腈类化合物中的一种或多种，用于溶解所述锂硫电池正极侧产生的多硫化物；所述封装层溶剂包括氟代醚，用于降低所述锂硫电池电解液中多硫化物的溶解度。本申请通过添加溶解层溶剂和封装层溶剂，使锂硫电池电解液能同时满足促进正极转化动力学和保护负极的需求，提高锂硫电池的循环寿命和库伦效率。

Description

锂硫电池电解液、其制备方法及锂硫电池
技术领域
本申请属于锂硫电池领域，具体涉及一种锂硫电池电解液、其制备方法及锂硫电池。
背景技术
近年来，锂离子电池作为重要的能源存储和转化装置，其能量密度正在逐渐接近理论值，所以开发下一代高比能和长循环的二次电池体系对于改变能源结构具有重要意义。其中，锂硫电池因电极材料来源广泛、绿色环保、成本低廉，且具有较高的理论能量密度(2600Wh/kg)成为了下一代具有广阔应用前景的二次电池。
然而，锂硫电池的实际应用却一直受循环寿命短、库伦效率低等问题的制约，主要原因在于：在锂硫电池充放电过程中，正极硫和负极锂之间溶解的多硫化物会引起“穿梭效应”。一方面，电解液中多硫化物的迁移会导致正极活性物质的损失，降低正极的转化动力，削弱锂硫电池的高比能优势；另一方面，负极的多硫化物会与金属锂发生剧烈的反应，造成电池容量的快速衰减，同时使电池的内阻上升，最终导致电池循环寿命缩短。
发明内容
本申请提供一种锂硫电池电解液、其制备方法及锂硫电池，旨在解决锂硫电池的电解液不能同时满足正负极对多硫化物不同需求的问题。
一方面，本申请实施例提供了一种锂硫电池电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，其中，有机溶剂包括溶解层溶剂和封装层溶剂，封装层溶剂的体积占有机溶剂总体积的10％～40％；
溶解层溶剂包括醚类化合物、酰胺类化合物、砜类化合物和腈类化合物中的一种或多种，用于溶解所述锂硫电池正极侧产生的多硫化物；
封装层溶剂包括氟代醚，用于降低所述锂硫电池电解液中多硫化物的溶解度。
根据本申请的一个方面的实施例，上述醚类化合物包括甲乙醚、甲基丙基醚、乙二醇二甲醚、1,2-二甲氧基丙烷、1,3-二甲氧基丙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环和四氢呋喃中的一种或多种。
根据本申请的一个方面的实施例，上述酰胺类化合物包括N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
根据本申请的一个方面的实施例，上述砜类化合物包括二甲基亚砜或环丁砜。
根据本申请的一个方面的实施例，上述腈类化合物包括乙腈、丙腈和丁二腈中的一种或多种。
根据本申请的一个方面的实施例，上述氟代醚包括1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、双(2,2,2-三氟乙基)醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷、叔丁基-1,1,2,2-四氟乙基醚、异氟醚和恩氟烷中的一种或多种。
根据本申请的一个方面的实施例，上述溶解层溶剂对多硫化物的溶解度大于4mol/L。
根据本申请的一个方面的实施例，上述封装层溶剂对多硫化物的溶解度小于0.1mol/L。
另一方面，本申请实施例提供了一种锂硫电池电解液的制备方法，包括以下步骤：(1)在搅拌条件下，将锂盐和添加剂加入溶解层溶剂中，得到溶解液；(2)将溶解液加入封装层溶剂中，制得锂硫电池电解液。
再一方面，本申请实施例提供了一种锂硫电池，包含正极、隔膜、负极及上述锂硫电池电解液。
与现有技术相比，本申请至少具有以下有益效果：
(1)本申请提供的锂硫电池电解液的溶解层溶剂可增大锂硫电池正极侧的多硫化物溶解度，保障锂硫电池的高比能优势。
溶解层溶剂中醚类化合物中的-O-基团、酰胺类化合物中的-CO-基团、砜类化合物中的-SO2-基团和腈类化合物中-CN基团均具有较强的配位能力，易与多硫化物配位结合并使多硫化物溶解，从而促进正极硫-多硫化物-硫化锂间的转化，加速正极的转化反应动力学，保障锂硫电池的高比能优势。
(2)本申请提供的锂硫电池电解液的封装层溶剂可减小锂硫电池负极侧的多硫化物溶解度，延长电池的循环寿命。
封装层溶剂氟代醚中的氟原子具有较强的吸电子效应，显著降低了O原子的配位能力，此外，氟取代R和R'基团具有较大的空间位阻，从而使氟代醚与多硫化物配位困难，可有效抑制多硫化物在正负极间的穿梭，从而降低锂硫电池负极侧的多硫化物的溶解度，阻碍多硫化物和金属锂负极的接触和反应，延长电池的循环寿命。
(3)本申请提供的锂硫电池电解液的制备方法简单可行，且制备的锂硫电池电解液粘度低、互溶性好且稳定性高。
(4)本申请提供的锂硫电池，具有良好的的循环寿命和库伦效率，由实施例1～10可知，由上述锂硫电池电解液构成的锂硫电池的循环寿命均超过70圈，且库伦效率稳定。该锂硫电池电解液是一种非常具有研究价值和实际应用潜力的电解液。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1为本申请锂硫电池电解液的微观结构示意图；
图2为本申请实施例1和对比例1的锂硫电池的循环性能和库伦效率图。
附图标记说明：
10：锂硫电池电解液的微观结构；11：多硫化物；12：溶解层溶剂；13：溶解层；14：封装层溶剂；15：封装层。
具体实施方式
为了使本申请的申请目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本申请进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本申请，并非为了限定本申请。
为了简便，本申请仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种及其两种以上。
本申请的上述申请内容并不意欲描述本申请中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
目前，锂硫电池在充放电过程中正负极会发生转化型反应，放电过程中正极经历从单质硫-多硫化物-硫化锂的转化，其中产生的多硫化物会溶解到电解液中，其一方面可加速正极的转化反应动力，保障锂硫电池的高比能优势；另一方面，多硫化物会与负极的金属锂发生不可逆的寄生反应，使电池的内阻上升，造成电池容量的快速衰减，最终降低电池循环寿命及库伦效率。
基于此，发明人进行了大量的研究，旨在提供一种能同时满足正负极对多硫化物不同需求的电解液，进而提高锂硫电池的循环寿命和库伦效率。
锂硫电池电解液
本申请第一方面实施例提供了一种锂硫电池电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，其中，有机溶剂包括溶解层溶剂和封装层溶剂，封装层溶剂的体积占有机溶剂总体积的10％～40％；
溶解层溶剂包括醚类化合物、酰胺类化合物、砜类化合物和腈类化合物中的一种或多种，用于溶解所述锂硫电池正极侧产生的多硫化物；
封装层溶剂包括氟代醚，用于降低所述锂硫电池电解液中多硫化物的溶解度。
根据本申请实施例的锂硫电池电解液，通过添加溶解层溶剂和封装层溶剂，可使锂硫电池电解液同时满足正负极对多硫化物的不同需求，从而赋予锂硫电池良好的循环寿命和稳定的库伦效率。
在一些实施例中，封装层溶剂占有机溶剂总体积的10％～40％。
例如，封装层溶剂可以占有机溶剂总体积的10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％。封装层溶剂占有机溶剂总体积的百分比也可以是以上数值的任意组合范围。
根据本申请的实施例，上述体积范围内的封装层溶剂既能保证正极多硫化物的充分溶解，又能抑制多硫化物在电解液中的穿梭，阻碍多硫化物与负极金属锂发生反应，从而使锂硫电池实现兼具高能量密度和长循环寿命。有机溶剂中封装层溶剂的体积分数太低，则达不到有效抑制多硫化物在电解液中的穿梭的效果；若封装层溶剂的体积分数太高，不仅会使锂盐和添加剂的溶解性变差，而且会使正极侧的活性物质减少，不利于电池保持较高的比能优势。
在一些实施例中，溶解层溶剂可以是含R-O-R'的醚类化合物、含CO-NHR或CO-NR2的酰胺类化合物、含R-SO2-R'的砜类化合物和含R-CN的腈类化合物中的一种或多种。
根据本申请的实施例，上述化合物中的-O-、-CO-、-SO2-和-CN基团均含有孤电子对，具有较强的给电子能力，所以可与具有吸电子能力的多硫化物中的Li+产生较强的配位效应；同时，溶解层溶剂中的R和R'基团具有较小的空间位阻，使溶解层溶剂可与正极转化产生的多硫化物快速配位互溶。也即，使分散均匀的电解液中的溶解层溶剂更易占据多硫化物周围的空间。此外，溶解的多硫化物作为固有的氧化还原促进剂能加速正极的转化反应动力学，保障锂硫电池的高比能优势。
根据本申请的实施例，封装层溶剂为氟代醚，即R-O-R'中的烃基R和R'被多个氟原子取代。取代基氟原子具有较强的吸电子效应，可显著降低O原子的配位能力，同时氟取代的R和R'基团具有较大的空间位阻，使得氟代醚和多硫化物的相互作用减弱。该作用不仅会降低多硫化物和金属锂负极的接触和反应，而且有助于负极电解液界面形成优良的固体电解质界面膜(SEI膜)，达到延长金属锂负极的循环寿命的效果。
根据本申请的锂硫电池电解液，在电池充放电过程中，会形成如图1所示的多硫化物、溶解层和封装层所示的微观结构示意图。如图1所示，在多硫化物(11)溶解的过程中，溶解层溶剂(12)更易占据多硫化物周围的空间形成溶解层(13)；而封装层溶剂(14)则易被溶解层溶剂排挤，处于多硫化物和溶解层溶剂的外侧形成封装层(15)。上述现象表明溶解层溶剂可以更好的溶解多硫化物，从而增大锂硫电池正极侧的多硫化物溶解度；而由于封装层溶剂处于多硫化物和溶解层溶剂的外侧，所以可以达到对多硫化物和溶解层溶剂进行封装的效果，进而阻碍多硫化物在电解液中的迁移，减少多硫化物和负极的接触和反应。
在一些实施例中，醚类化合物可以包括甲乙醚、甲基丙基醚、乙二醇二甲醚、1,2-二甲氧基丙烷、1,3-二甲氧基丙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环和四氢呋喃中的一种或多种。
例如，电解液中的醚类化合物可以是甲基丙基醚，还可以是乙二醇二甲醚，还可以是1,2-二甲氧基丙烷，还可以是二乙二醇二甲醚，或者是由1,2-二甲氧基丙烷、1,3-二甲氧基丙烷和二乙二醇二甲醚组成的混合物，或者是由1,3-二甲氧基丙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环组成的混合物。电解液中的醚类化合物也可以是以上任意一种醚类化合物或多种醚类化合物组成的混合物。
根据本申请的实施例，醚类化合物可以是对称醚、不对称醚或环醚，其结构中可以含有一个或多个-O-基团。醚类化合物具有粘度低、溶解性强、成本低等优点，醚类化合物的加入不仅能提高锂硫电池电解液的电导率，而且能加快多硫化物的在电解液中的溶解，加速正极的转化反应动力学。
在一些实施例中，酰胺类化合物可以包括N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
根据本申请的实施例，上述酰胺类化合物常温下为无色液体，易溶于水及大部分有机溶剂。将酰胺类化合物作为溶解层溶剂，除可与锂盐、添加剂以及氟代醚充分溶解之外，因酰胺类化合物中含有-CO-基团，所以还可与充放电过程中产生的多硫化物快速互溶。
在一些实施例中，砜类化合物可以包括二甲基亚砜或环丁砜。
根据本申请的实施例，上述砜类化合物为无色透明液体，是优良的非质子极性溶剂。砜类化合物中的-SO2-基团具有较强的极性和配位能力，所以砜类化合物在锂硫电池电解液中可以和多硫化物结合，并能使多硫化物溶解。此外，电解液中添加砜类化合物可以提高电解液的稳定性。
在一些实施例中，腈类化合物可以包括乙腈、丙腈和丁二腈中的一种或多种。
例如，电解液中的腈类化合物可以是乙腈或丙腈，还可以是由乙腈和丙腈组成的混合物，还可以是由丙腈和丁二腈组成的混合物。电解液中的腈类化合物也可以是以上任意一种腈类化合物或由以上多种腈类化合物组成的混合物。
在一些实施例中，氟代醚可以包括1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、双(2,2,2-三氟乙基)醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷、叔丁基-1,1,2,2-四氟乙基醚、异氟醚和恩氟烷中的一种或多种。
例如，电解液中的氟代醚可以是1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚，还可以是异氟醚，或者是由1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚和异氟醚组成的混合物，或者是由叔丁基-1,1,2,2-四氟乙基醚、异氟醚和恩氟烷组成的混合物。电解液中的氟代醚也可以是以上任意一种氟代醚或由以上多种氟代醚组成的混合物。
根据本申请的实施例，氟代醚可以是氟部分取代或全部取代烃基中的氢的产物。氟代醚不仅能提高电解液对正极的耐氧化能力，同时还可以与溶解层溶剂良好的互溶，降低电解液的粘度，并保证封装多硫化物的电解液结构稳定，从而提高电池的循环稳定性和电池容量。
在一些实施例中，溶解层溶剂对多硫化物的溶解度大于4mol/L。
例如，在一些实施例中，溶解层溶剂对多硫化物的溶解度为4.5mol/L，或溶解层溶剂对多硫化物的溶解度为6mol/L，或溶解层溶剂对多硫化物的溶解度为8mol/L等。
根据本申请的实施例，溶解层溶剂对多硫化物的溶解度大于4mol/L，可保证正极侧的多硫化物在电解液中的溶解，促进正极硫-多硫化物-硫化锂的转化，进而提升正极的放电比容量。若溶解层溶剂对多硫化物的溶解度达不到上述浓度，则会削弱锂硫电池的高比能优势，影响电池的循环寿命。
在一些实施例中，封装层溶剂对多硫化物的溶解度小于0.1mol/L。
例如，在一些实施例中，封装层溶剂对多硫化物的溶解度为0.08mol/L，或封装层溶剂对多硫化物的溶解度为0.06mol/L，或封装层溶剂对多硫化物的溶解度为0.04mol/L等。
根据本申请的实施例，当封装层溶剂对多硫化物的溶解度小于0.1mol/L时，封装层溶剂可较好的分布在多硫化物和溶解层溶剂的外侧，阻碍多硫化物在电解液中的迁移，从而降低多硫化物和金属锂负极的接触和寄生反应，延长金属锂负极的循环寿命，为提升电池的循环寿命和库伦效率打下良好的基础。
在一些实施例中，锂盐可以包括双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(五氟乙基磺酰)亚胺锂和三氟甲基磺酸锂中的一种或多种。
例如，电解液中的锂盐可以是双(氟磺酰)亚胺锂，还可以是双(五氟乙基磺酰)亚胺锂，还可以是三氟甲基磺酸锂，或者是由双(氟磺酰)亚胺锂和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂组成的混合物，或者是由双(五氟乙基磺酰)亚胺锂和三氟甲基磺酸锂组成的混合物，或者是由双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双(五氟乙基磺酰)亚胺锂组成的混合物。电解液中的锂盐也可以是以上任意一种锂盐或由以上多种锂盐组成的混合物。
在一些实施例中，锂盐在锂硫电池电解液中的浓度为0.1～2mol/L。
例如，锂盐在锂硫电池电解液中的浓度可以是0.1mol/L、0.4mol/L、0.8mol/L、1.2mol/L、1.6mol/L或2mol/L。锂盐在锂硫电池电解液中的浓度也可以是以上数值的任意组合范围。
根据本申请的实施例，电解液中较低的锂盐浓度会促进多硫化物的溶解，加剧穿梭效应，降低电池的性能。而较高的锂盐浓度会使电解液的粘度和离子缔合程度增加，造成电池电导率的降低。因此，锂盐浓度为0.1～2mol/L，不仅利于锂硫电池充放电过程中Li+的传输，而且可参与到电极和电解液间的反应，形成SEI膜，进而提升电池的循环使用性能。
在一些实施例中，添加剂可以为硝酸锂。
在一些实施例中，添加剂在锂硫电池电解液中的质量分数为1％～5％。
例如，添加剂在锂硫电池电解液中的质量分数可以是1％、2％、3％、4％或5％。添加剂在锂硫电池电解液中的质量分数也可以是以上数值的任意组合范围。
根据本申请的实施例，锂硫电池电解液中添加适量的硝酸锂可以有效地参与到负极锂与电解液界面的SEI膜的形成中，并极大地提高锂硫电池的库伦效率。
锂硫电池电解液的制备方法
本申请另一方面还提出了一种锂硫电池电解液的制备方法，可以包括以下步骤：在搅拌条件下，将锂盐和添加剂加入溶解层溶剂中，得到溶解液；将溶解液加入封装层溶剂中，制得锂硫电池电解液。
可以理解的是，为了使锂盐和添加剂充分溶解，需先将锂盐和添加剂于室温下加入溶解层溶剂中，搅拌至全部溶解，最后再加入封装层溶剂中，震荡至完全互溶后即可获得锂硫电池电解液。
根据本发明实施例的锂硫电池电解液的制备方法，其制备方法简单，且制备得到的锂硫电池电解液粘度低、互溶性好、体系稳定。
锂硫电池
本申请再一方面还提供了一种锂硫电池，包括正极、隔膜、负极及本申请第一方面任一实施例的锂硫电池电解液。
根据本申请的实施例，上述正极可以包括活性物质单质硫、导电剂碳、粘结剂以及集流体铝箔。
根据本申请的实施例，上述负极可以包括金属锂箔。
根据本申请实施例的锂硫电池，由于包含上述第一方面的任一实施例中的锂硫电池电解液，可满足正负极对多硫化物的不同需求，在保证正极动力学的基础上，阻碍多硫化物与金属锂的反应，提升锂硫电池的循环寿命和库伦效率，所以本申请实施例的锂硫电池，可应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、军事装备、航空航天等多个领域。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
锂硫电池电解液的制备方法：(1)在搅拌条件下，将锂盐和添加剂加入溶解层溶剂中，得到溶解液；(2)将溶解液加入封装层溶剂中，制得锂硫电池电解液。将以下实施例1～10和对比例1中所述的组分均按照上述步骤配置成所需的锂硫电池电解液，并对实施例1～10和对比例1的锂硫电池电解液在锂硫电池中的性能进行测试。
实施例1
本实施例提供的锂硫电池电解液包括如下组分：溶解层溶剂为乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环，封装层溶剂为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，上述三种物质的体积比为2:2:1；锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，浓度为1.0mol/L；添加剂为硝酸锂，质量分数为2％。
取35μL的上述锂硫电池电解液，与载量为4.2mg cm-2的正极硫，厚度为50μm的负极锂片，在氩气氛围中组装成锂硫电池。对全电池进行恒电流充放电测试，在0.05C下预循环2圈，之后在0.1C下循环。当比容量衰减至0.1C初始比容量的70％时，锂硫电池的循环寿命超过110圈，且库伦效率保持稳定。
实施例2
本实施例提供的锂硫电池电解液包括如下组分：溶解层溶剂为乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环，封装层溶剂为双(2,2,2-三氟乙基)醚，上述三种物质的体积比为2:2:1；锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，浓度为1.0mol/L；添加剂为硝酸锂，质量分数为2％。
取35μL的上述锂硫电池电解液，与载量为4.2mg cm-2的正极硫，厚度为50μm的负极锂片，在氩气氛围中组装成锂硫电池。对全电池进行恒电流充放电测试，在0.05C下预循环2圈，之后在0.1C下循环。当比容量衰减至0.1C初始比容量的70％时，锂硫电池的循环寿命超过105圈，且库伦效率保持稳定。
实施例3
本实施例提供的锂硫电池电解液包括如下组分：溶解层溶剂为乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环，封装层溶剂为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚，上述三种物质的体积比为2:2:1；锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，浓度为1.0mol/L；添加剂为硝酸锂，质量分数为2％。
取35μL的上述锂硫电池电解液，与载量为4.2mg cm-2的正极硫，厚度为50μm的负极锂片，在氩气氛围中组装成锂硫电池。对全电池进行恒电流充放电测试，在0.05C下预循环2圈，之后在0.1C下循环。当比容量衰减至0.1C初始比容量的70％时，锂硫电池的循环寿命超过100圈，且库伦效率保持稳定。
实施例4
本实施例提供的锂硫电池电解液包括如下组分：溶解层溶剂为乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环，封装层溶剂为1-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷，上述三种物质的体积比为2:2:1；锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，浓度为1.0mol/L；添加剂为硝酸锂，质量分数为2％。
取35μL的上述锂硫电池电解液，与载量为4.2mg cm-2的正极硫，厚度为50μm的负极锂片，在氩气氛围中组装成锂硫电池。对全电池进行恒电流充放电测试，在0.05C下预循环2圈，之后在0.1C下循环。当比容量衰减至0.1C初始比容量的70％时，锂硫电池的循环寿命超过90圈，且库伦效率保持稳定。
实施例5
本实施例提供的锂硫电池电解液包括如下组分：溶解层溶剂为乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环，封装层溶剂为叔丁基-1,1,2,2-四氟乙基醚，上述三种物质的体积比为2:2:1；锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，浓度为1.0mol/L；添加剂为硝酸锂，质量分数为2％。
取35μL的上述锂硫电池电解液，与载量为4.2mg cm-2的正极硫，厚度为50μm的负极锂片，在氩气氛围中组装成锂硫电池。对全电池进行恒电流充放电测试，在0.05C下预循环2圈，之后在0.1C下循环。当比容量衰减至0.1C初始比容量的70％时，锂硫电池的循环寿命超过80圈，且库伦效率保持稳定。
实施例6
本实施例提供的锂硫电池电解液包括如下组分：溶解层溶剂为四乙二醇二甲醚和1,4-二氧六环，封装层溶剂为异氟醚，上述三种物质的体积比为1:3:1；锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，浓度为1.0mol/L；添加剂为硝酸锂，质量分数为5％。
取35μL的上述锂硫电池电解液，与载量为4.2mg cm-2的正极硫，厚度为50μm的负极锂片，在氩气氛围中组装成锂硫电池。对全电池进行恒电流充放电测试，在0.05C下预循环2圈，之后在0.1C下循环。当比容量衰减至0.1C初始比容量的70％时，锂硫电池的循环寿命超过70圈，且库伦效率保持稳定。
实施例7
本实施例提供的锂硫电池电解液包括如下组分：溶解层溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和1,3-二甲氧基丙烷，封装层溶剂为恩氟烷，上述三种物质的体积比为1:3:1；锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，浓度为1.0mol/L；添加剂为硝酸锂，质量分数为5％。
取35μL的上述锂硫电池电解液，与载量为4.2mg cm-2的正极硫，厚度为50μm的负极锂片，在氩气氛围中组装成锂硫电池。对全电池进行恒电流充放电测试，在0.05C下预循环2圈，之后在0.1C下循环。当比容量衰减至0.1C初始比容量的70％时，锂硫电池的循环寿命超过70圈，且库伦效率保持稳定。
实施例8
本实施例提供的锂硫电池电解液包括如下组分：溶解层溶剂为环丁砜和1,2-二甲氧基丙烷，封装层溶剂为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，上述三种物质的体积比为1:3:1；锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，浓度为1.0mol/L；添加剂为硝酸锂，质量分数为5％。
取35μL的上述锂硫电池电解液，与载量为4.2mg cm-2的正极硫，厚度为50μm的负极锂片，在氩气氛围中组装成锂硫电池。对全电池进行恒电流充放电测试，在0.05C下预循环2圈，之后在0.1C下循环。当比容量衰减至0.1C初始比容量的70％时，锂硫电池的循环寿命超过75圈，且库伦效率保持稳定。
实施例9
本实施例提供的锂硫电池电解液包括如下组分：溶解层溶剂为四氢呋喃和1,3-二氧五环，封装层溶剂为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚和双(2,2,2-三氟乙基)醚，上述四种物质的体积比为3:5:1:1；锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，浓度为1.0mol/L；添加剂为硝酸锂，质量分数为3％。
取35μL的上述锂硫电池电解液，与载量为4.2mg cm-2的正极硫，厚度为50μm的负极锂片，在氩气氛围中组装成锂硫电池。对全电池进行恒电流充放电测试，在0.05C下预循环2圈，之后在0.1C下循环。当比容量衰减至0.1C初始比容量的70％时，锂硫电池的循环寿命超过90圈，且库伦效率保持稳定。
实施例10
本实施例提供的锂硫电池电解液包括如下组分：溶解层溶剂为二乙二醇二甲醚和1,3-二氧五环，封装层溶剂为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚，上述四种物质的体积比为3:5:1:1；锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，浓度为1.0mol/L；添加剂为硝酸锂，质量分数为5％。
取35μL的上述锂硫电池电解液，与载量为4.2mg cm-2的正极硫，厚度为50μm的负极锂片，在氩气氛围中组装成锂硫电池。对全电池进行恒电流充放电测试，在0.05C下预循环2圈，之后在0.1C下循环。当比容量衰减至0.1C初始比容量的70％时，锂硫电池的循环寿命超过95圈，且库伦效率保持稳定。
对比例1
本对比例提供的锂硫电池电解液包括如下组分：溶剂为乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环的体积比为1:1；锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，浓度为1.0mol/L；添加剂为硝酸锂，质量分数为2％。
取35μL的上述锂硫电池电解液，与载量为4.2mg cm-2的正极硫，厚度为50μm负极锂片，在氩气氛围中组装成锂硫电池。对全电池进行恒电流充放电测试，在0.05C下预循环2圈，之后在0.1C下循环，当比容量衰减至0.1C初始比容量的70％时，锂硫电池的循环寿命不超过50圈，且库伦效率在35圈之后迅速下降。
实施例1和对比例1的锂硫电池的循环性能和库伦效率如图2所示。由图2可知，当比容量衰减至0.1C初始比容量的70％时，实施例1中的锂硫电池循环寿命超过110圈，库伦效率保持稳定；而对比例1中的电解液中缺少封装层溶剂，导致锂硫电池循环寿命不超过50圈，且库伦效率在35圈之后迅速下降。上述结果表明，电解液中的封装层溶剂可减小锂硫电池负极侧的多硫化物的溶解度，阻碍多硫化物和金属锂负极的接触和反应，延长电池的循环寿命并保持库伦效率的稳定。
根据上述性能测试结果可知，包含实施例1～10的电解液的锂硫电池，具有良好的循环寿命和稳定的库伦效率。而使用含对比例1的电解液的锂硫电池，其性能远不如使用实施例1～10的电解液的锂硫电池，这是由于对比例1的电解液中缺少封装层溶剂，无法阻碍多硫化物在的电解液中的迁移及降低锂负极侧的多硫化物的溶解度，导致多硫化物与锂负极发生反应，使电池循环寿命缩短、库伦效率降低。
综上所述，电解液中同时添加可溶解正极侧多硫化物的溶解层溶剂和减小负极侧多硫化物溶解度的封装层溶剂时，锂硫电池电解液才可同时满足正负极对多硫化物的不同需求，进而达到提高锂硫电池的循环寿命和库伦效率的效果。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种锂硫电池电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于，所述有机溶剂包括溶解层溶剂和封装层溶剂，其中，封装层溶剂的体积占有机溶剂总体积的10％～40％；
所述溶解层溶剂包括醚类化合物、酰胺类化合物、砜类化合物和腈类化合物中的一种或多种，用于溶解所述锂硫电池正极侧产生的多硫化物；
所述封装层溶剂包括氟代醚，用于降低所述锂硫电池电解液中多硫化物的溶解度。
2.如权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征在于，所述醚类化合物包括甲乙醚、甲基丙基醚、乙二醇二甲醚、1,2-二甲氧基丙烷、1,3-二甲氧基丙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环和四氢呋喃中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征在于，所述酰胺类化合物包括N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
4.如权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征在于，所述砜类化合物包括二甲基亚砜或环丁砜。
5.如权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征在于，所述腈类化合物包括乙腈、丙腈和丁二腈中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征在于，所述氟代醚包括1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、双(2,2,2-三氟乙基)醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷、叔丁基-1,1,2,2-四氟乙基醚、异氟醚和恩氟烷中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征在于，所述溶解层溶剂对所述多硫化物的溶解度大于4mol/L。
8.如权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征在于，所述封装层溶剂对所述多硫化物的溶解度小于0.1mol/L。
9.一种如权利要求1～8任一项所述的锂硫电池电解液的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)在搅拌条件下，将锂盐和添加剂加入溶解层溶剂中，得到溶解液；
(2)将所述溶解液加入封装层溶剂中，制得所述锂硫电池电解液。
10.一种锂硫电池，其特征在于，包括正极、隔膜、负极，及权利要求1～8任一项所述的锂硫电池电解液。
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