KR20070064721A

KR20070064721A - 난연성 비수 전해액 및 이를 포함하는 이차전지

Info

Publication number: KR20070064721A
Application number: KR1020050125113A
Authority: KR
Inventors: 전종호; 이호춘; 윤성훈; 박철민; 박홍규
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2005-12-19
Filing date: 2005-12-19
Publication date: 2007-06-22
Also published as: KR100856286B1

Abstract

본 발명은 인산 계열 용매와 모노 니트릴 계열 용매를 포함하는 혼합 유기용매; 및 전해질 염을 포함하는 비수 전해액에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 비수 전해액; 양극; 음극; 및 분리막을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

본 발명의 비수 전해액은 니트릴 계열의 용매를 포함하므로 이온 전도도가 좋고, 인산 계열 용매와 추가적으로 불소화 에테르 계열 용매를 포함하여 난연성이 매우 우수하다. 또한, 상기 비수 전해액을 채택한 본 발명의 이차전지는 초기 충방전 용량, 이온 전도도와 같은 전지 성능의 저하 없이, 전지의 안전성을 크게 향상시킬 수 있다.

이차전지, 비수 전해액, 리튬티탄산화물, 인산, 니트릴, 에테르, 난연성

Description

난연성 비수 전해액 및 이를 포함하는 이차전지 {NONFLAMMABLE NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

도 1은 실시예 1 내지 실시예 8과 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 비수 전해액의 난연성 및 이온 전도도의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 난연성 비수 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

근래 전기제품의 경량화, 소형화에 따라 높은 에너지밀도를 갖는 전력원의 요구가 증대되었고, 이러한 추세와 더불어 환경오염에 대한 관심이 증가하면서 전기 자동차(Electric Vehicle) 및 하이브리드(Hydrid) 전기 자동차의 개발이 크게 요구되어왔다. 이러한 요구에 따라, 고에너지 밀도를 갖는 이차전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.

이때 사용되는 전력원으로 리튬 이차전지는 높은 에너지와 파워를 갖는 에너지 저장 장치로서 다른 전지에 비해 용량이나 작동 전압이 높다는 우수한 장점을 가지고 있다. 그러나, 이러한 높은 에너지로 인해 전지의 안전성이 문제가 되어 폭발이나 화재 등의 위험성을 가지고 있다. 특히, 근래에 각광 받고 있는 하이브리드 자동차 등에서는 높은 에너지와 출력 특성이 요구되므로 이러한 안전성이 더욱 더 중요하다 볼 수 있다.

일반적으로 리튬 이차전지는 리튬이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 양극과 음극 사이에 비수 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.

비수 전해액은 전해질 염 등의 용질과 비수계 유기용매의 조합으로 이루어진다. 비수계 용매는 유전율이 높고, 점도가 낮고, 산화전압이 높은 물성이 요구되는데 일반적으로 고유전율의 환형 카보네이트계 용매 또는 락톤계 용매와 저점도의 선형 카보네이트계 또는 에테르계 용매를 혼합하여 사용하게 된다. 그러나 이러한 비수 전해액을 사용한 리튬 이차전지는 전지 내부의 압력 상승 등의 문제 발생 시 전지 파손에 의한 전해액 누액과 이로 인한 인화, 연소 등의 위험이 있다.

따라서, 이러한 위험성을 줄이기 위해 다양한 시도가 있어 왔다. 일본공개특허공보 평4-184870호와 일본공개특허공보 평8-088023호에 의하면, 기존의 유기용매 계에서 난연성(nonflammable)의 성격을 가지는 인산 에스테르를 사용하는 것이 제안 되었고, 알킬기의 적어도 1개의 수소원자가 할로겐으로 치환된 인산 에스테르를 이용하여 자가 소화성을 가지는 전해액도 제안 되었다. 그러나, 통상적인 탄소 계열의 음극 물질을 사용하는 경우 음극의 표면에서 해당 용매의 환원분해가 극심하게 발생되므로 충방전 특성의 저하가 심하게 되고, 인산 에스테르의 점도가 높기 때문에 전지 내부의 저항 증가로 전지 성능을 저하시킬 수 있다.

이외에 일본공개특허공보 평11-307123호에 의하면, 불소계 에테르(hydrofluoro ether, HFE)를 사용하여 비수 전해액의 난연성을 향상시키는 것도 제안되었다. HFE의 경우 난연성 및 전극/격리막의 젖음성(wettability)은 좋으나, 휘발성이 크고 리튬염의 용해도가 낮아 실제적인 사용이 어렵다.

본 발명은 난연성이 우수한 용매와 저점도 및 이온 전도도가 좋은 용매를 사용하여 전지의 성능 저하 없이 안전성을 향상시킬 수 있는 비수 전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다.

본 발명은 인산 계열 용매와 니트릴 계열 용매를 포함하는 혼합 유기용매; 및 전해질 염을 포함하는 비수 전해액을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 비수 전해액; 양극; 음극; 및 분리막을 포함하는 이차전지를 제공한다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 비수 전해액은 하기 화학식 1로 표현되는 인산 계열 용매와 하기 화학식 2로 표현되는 니트릴 계열 용매를 포함하는 혼합 유기용매; 및 전해질 염을 포함한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁ 내지 R₃은 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬(alkyl), 1이상의 불소원자 치환된 탄소수 1~10의 알킬, 탄소수 1~10의 알콕시(alkoxy), 1이상의 불소원자 치환된 탄소수 1~10의 알콕시, 탄소수 6~12의 아릴(aryl), 1이상의 불소원자 치환된 탄소수 6~12의 아릴, 탄소수 6~12의 아릴옥시(aryloxy), 또는 1이상의 불소원자 치환된 탄소수 6~12의 아릴옥시이다.

[화학식 2]

N≡C-R₄

상기 화학식 2에서, R₄는 탄소수 1~10의 알킬, 1이상의 불소원자 치환된 탄소수 1~10의 알킬, 탄소수 6~12의 아릴 또는 1이상의 불소원자 치환된 탄소수 6~12의 아릴이다.

또한, 본 발명의 비수 전해액에 포함된 상기 혼합 유기용매는 하기 화학식 3으로 표현되는 불소화 에테르 계열 용매를 추가로 포함할 수 있다.

[화학식 3]

R₅-O-R₆

상기 화학식 3에서, R₅ 및 R₆은 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬 또는 탄소수 6~12의 아릴이고, R₅ 및 R₆ 중 하나 이상은 1이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 것이다.

본 발명의 비수 전해액에 포함된 유기용매는 난연성 용매인 인산 계열 용매 와 이온 전도도가 좋은 저점도의 모노 니트릴 계열 용매의 혼합 유기용매이다. 또한, 상기 혼합 유기용매에 난연성 용매인 불소화 에테르 계열 용매를 추가로 포함할 수 있다.

난연성이 우수한 용매를 비수 전해액의 유기용매로 사용하면 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 상기 인산 계열 용매는 점도가 높아서 이를 전해액의 용매로 사용하면 전지 내부의 저항이 증가하여 전지 성능에 부정적인 영향을 미친다. 따라서, 이온 전도도의 향상을 위한 다른 용매와의 조합이 필요하게 된다. 이때, 상기 인산 계열 용매를 통상 사용하는 카보네이트 계열 용매와 함께 사용할 경우에는 이온 전도도 향상의 효과가 크지 않으므로, 본 발명에서는 카보네이트 계열 용매보다 이온 전도도가 더 좋은 화학식 2의 니트릴 계열 용매를 함께 사용하여 전해액의 유기용매를 구성한 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 인산 계열 용매 및 모노 니트릴 계열 용매는 불소원자(F)로 치환된 것을 사용할 수 있다. 상기 용매가 할로겐 원소로 치환되면 난연성이 더욱 증가하지만, Cl, Br 또는 I 등으로 치환이 되면 용매의 반응성이 함께 커져서 전해액으로 바람직하지 않게 된다.

상기 혼합 유기용매에 포함된 인산 계열 용매: 니트릴 계열 용매 = 60~95 부피부: 5~40 부피부인 것이 바람직하다. 인산 계열 용매의 비율이 60 부피부 미만이면 전해액의 난연성을 확보하기 어렵고, 95 부피부 초과이면 이온 전도도가 낮아 전지 성능의 저하가 발생하게 된다.

또한, 상기 인산 계열 용매와 니트릴 계열 용매의 혼합 유기용매에 난연성이 좋은 불소화 에테르 계열 용매를 추가로 포함할 경우, 상기 불소화 에테르 계열 용매는 상기 인산 계열 용매와 니트릴 계열 용매의 혼합 유기 용매 전체 100 부피부에 대하여 0 부피부 초과 내지 20 부피부 이하의 비로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 혼합 유기 용매에 불소화 에테르 계열 용매를 포함하면 전해액의 난연성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 불소화 에테르 계열 용매는 휘발성이 있고 전해질 염을 용해할 수 있는 용해도가 크지 않으므로, 20 부피부 초과하여 포함하면 이온 전도도가 낮아지고 휘발성이 증가하여 전지 성능의 저하를 초래한다.

본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 화학식 1로 표현되는 인산 계열 용매의 비제한적인 예로는, 트리메틸포스핀 옥사이드, 트리에틸포스핀 옥사이드, 트리프로필포스핀 옥사이드, 트리페닐포스핀 옥사이드, 다이에틸 메틸포스포네이트, 다이메틸 메틸포스포네이트, 다이페닐 메틸포스포네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 메틸포스포네이트, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 에틸 메틸 페닐 포스페이트 등이 있다. 이들 인산 계열 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 화학식 2로 표현되는 니트릴 계열 용매의 비제한적인 예로는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴 등이 있다. 이들 니트릴 계열 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있 다.

또한, 상기 화학식 3로 표현되는 불소화 에테르 계열 용매의 비제한적인 예로는, 비스-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르, n-부틸 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 2,2,3,3,3-펜타플루오르프로필 메틸 에테르, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 메틸 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에틸 에테르, 트리플루오로에틸 도데카플루오로헥실 에테르 등이 있다. 이들 불소화 에테르 계열 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬 염이 바람직하다. 리튬 염의 비제한적인 예로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiSO₃CF₃ 등이 있다. 이들 리튬 염은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 전해질 염은 혼합 유기용매에 대해 0.8~2.0 M 농도로 사용할 수 있다.

본 발명의 이차전지는 양극; 음극; 상기 본 발명의 비수 전해액; 및 분리막을 포함하여 이루어질 수 있다.

상기 음극은 화학식 Li_aTi_3-aO₄ (0＜a＜3)로 표현되는 리튬티탄산화물을 음극활물질로 포함할 수 있다. 음극활물질로서 리튬티탄산화물의 비제한적인 예로는 Li_4/3Ti_5/3O₄, LiTi₂O₄, Li_4/5Ti_11/5O₄ 등이 있으며, 이들 활물질은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 비수 전해액을 포함하는 이차전지에서 음극활물질로서 통상적으로 사용하는 탄소 계열의 활물질을 사용하여 음극을 구성하면, 음극의 표면에서 상기 비수 전해액에 포함된 인산 계열 용매의 환원 분해에 의한 가스가 발생되어 스웰링 현상이 나타날 수 있다. 따라서, 음극 표면에서 인산 계열 용매의 환원 분해가 일어나지 않는 활물질을 사용하여 음극을 구성할 필요가 있다. 이에 본 발명의 이차전지는 음극활물질로서 화학식 Li_aTi_3-aO₄ (0＜a＜3)로 표현되는 리튬티탄산화물을 사용하여 음극을 구성한 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 전극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 전극활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.

전극활물질에 대하여 바인더는 1~10 중량비로, 도전제는 1~30 중량비로 적절히 사용할 수 있다.

양극활물질은 리튬이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질로서 통상 이차전지용 양극활물질로 사용되고 있는 것이면 특별히 제한하지 않으며, 리튬 전이금속산화물 또는 칼코겐 화합물을 사용할 수 있다.

상기 리튬 전이금속산화물의 예로는, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi_1-YCo_YO₂, LiCo_1-YMn_YO₂, LiNi_1-YMn_YO₂ (여기에서, 0≤Y＜1), Li(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn_2-zNi_zO₄, LiMn_2-zCo_zO₄(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO₄, LiFePO₄또는 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐(LiV₃O₈) 등이 있다. 상기 칼코겐 화합물의 예로는, 이산화망간, 이황화티탄, 또는 이황화몰리브덴 등이 있다. 그리고, 이들 양극활물질은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

사용 가능한 바인더의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 등이 있다.

도전제로는 일반적으로 카본블랙 (carbon black)을 사용할 수 있고, 현재 도전제로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다.

금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 전극활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 대표적인 예로, 알루미늄, 구리, 금, 니켈 혹은 알루미늄 합금 혹은 이들의 조합에 의해서 제조되는 메쉬 (mesh), 호일 (foil)등이 있 다.

슬러리를 집전체에 도포하는 방법도 특별히 제한하지 않는다. 예컨대, 닥터블레이드, 침지, 솔칠 등의 방법으로 도포할 수 있으며, 도포량도 특별히 제한하지 않지만, 용매나 분산매를 제거한 후에 형성되는 활물질 층의 두께가 보통 0.005~5㎜, 바람직하게는 0.05~2㎜ 범위가 되는 정도의 양이 바람직하다.

용매 또는 분산매를 제거하는 방법도 특별히 제한하지 않지만, 응력집중이 발생하여 활물질 층에 균열이 발생하거나, 활물질층이 집전체로부터 박리되지 않는 정도의 속도범위 내에서, 가능하면 신속하게 용매 또는 분산매가 휘발되도록 조정하여 제거하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 비제한적인 예로 50~200℃의 진공오븐에서 0.5~3일 동안 건조할 수 있다.

본 발명의 이차 전지는 본 발명의 비수 전해액을 포함하여 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 전해액을 투입하여 제조할 수 있다. 이차 전지는 리튬이온 이차전지, 리튬폴리머 이차전지 또는 리튬이온 폴리머 이차전지 등을 포함한다.

본 발명의 이차 전지에서 사용 가능한 분리막은 특별한 제한이 없으나, 다공성 분리막을 사용하는 것이 바람직하며, 비제한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 또는 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.

본 발명의 이차 전지는 외형에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.

이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실 시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

트리메틸 포스페이트(TMP): 부티로니트릴(BN)= 50: 50(v: v)의 조성을 가지는 혼합 유기용매에 LiPF₆를 1M 농도가 되도록 용해하여 비수 전해액을 제조하였다.

음극활물질로 Li_4/3Ti_5/3O₄ 95 중량부와 바인더로 PVDF 5 중량부를 NMP (N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 음극 슬러리를 제조한 후, 구리(Cu) 집전체 상에 도포, 건조하여 음극을 제조하였다.

양극활물질로 LiMn₂O₄ 90 중량부, 도전제로 아세틸렌블랙 5 중량부와 바인더로 PVDF 5 중량부를 혼합하고 NMP에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄(Al) 집전체 상에 도포, 건조하여 양극을 제조하였다.

제조된 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 계열 분리막을 개재시킨 후 상기 비수 전해액을 주입하여 코인형 리튬 이차전지를 제조하였다.

(실시예 2)

트리메틸 포스페이트(TMP): 부티로니트릴(BN)= 60: 40(v: v)의 조성을 가지는 혼합 유기용매에 LiPF₆를 1M 농도가 되도록 용해하여 비수 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

(실시예 3)

트리메틸 포스페이트(TMP): 부티로니트릴(BN)= 70: 30(v: v)의 조성을 가지 는 혼합 유기용매에 LiPF₆를 1M 농도가 되도록 용해하여 비수 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

(실시예 4)

트리메틸 포스페이트(TMP): 부티로니트릴(BN)= 80: 20(v: v)의 조성을 가지는 혼합 유기용매에 LiPF₆를 1M 농도가 되도록 용해하여 비수 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

(실시예 5)

트리메틸 포스페이트(TMP): 부티로니트릴(BN)= 90: 10(v: v)의 조성을 가지는 혼합 유기용매에 LiPF₆를 1M 농도가 되도록 용해하여 비수 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

(실시예 6)

트리메틸 포스페이트(TMP): 부티로니트릴(BN): 트리플루오로에틸 도데카플루오로헥실 에테르(HFE7500)= 70: 20: 10(v: v: v)의 조성을 가지는 혼합 유기용매에 LiPF₆를 1M 농도가 되도록 용해하여 비수 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

(실시예 7)

트리메틸 포스페이트(TMP): 부티로니트릴(BN): 트리플루오로에틸 도데카플루오로헥실 에테르(HFE7500)= 70: 25: 5(v: v: v)의 조성을 가지는 혼합 유기용매에 LiPF₆를 1M 농도가 되도록 용해하여 비수 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

(실시예 8)

트리메틸 포스페이트(TMP): 부티로니트릴(BN): 트리플루오로에틸 도데카플루오로헥실 에테르(HFE7500)= 75: 20: 5(v: v: v)의 조성을 가지는 혼합 유기용매에 LiPF₆를 1M 농도가 되도록 용해하여 비수 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

(비교예 1)

에틸렌카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC)= 1: 2(v: v)의 조성을 가지는 유기용매에 LiPF₆를 1M 농도가 되도록 용해하여 비수 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

(비교예 2)

트리메틸 포스페이트(TMP) 만을 사용한 유기용매에 LiPF₆를 1M 농도가 되도록 용해하여 비수 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

(비교예 3)

트리메틸 포스페이트(TMP): 에틸렌카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC)= 5: 2: 3(v: v: v)의 조성을 가지는 유기용매에 LiPF₆를 1M 농도가 되도록 용 해하여 비수 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

(전지의 초기 충방전 성능 평가)

상기 실시예 1 내지 실시예 8과 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 전지의 초기 충방전 성능과 50 사이클 후의 방전 용량비(%)를 평가하는 실험을 하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

전지를 0.1C-rate의 전류로 2.75V까지 충전한 후 0.1C-rate에서 1.5V까지 방전 시키는 것을 초기 충방전이라 하고, 방전 용량에 대한 충전 용량의 비를 효율이라 한다. 또한 동일 전압영역에서 1.0C-rate의 전류로 충전 및 방전한 것을 1사이클이라 하고, 이를 50회 반복하였다.

	충전 용량 (mAh)	방전 용량 (mAh)	초기 효율 (%)	50사이클 후 방전용량 비(%)
실시예 1	2.32	2.14	92.4	95.5
실시예 2	2.24	2.06	92.0	95.6
실시예 3	2.37	2.19	92.4	95.3
실시예 4	2.36	2.17	92.1	95.3
실시예 5	2.39	2.23	93.4	95.1
실시예 6	2.37	2.18	92.0	95.4
실시예 7	2.30	2.13	92.6	95.6
실시예 8	2.39	2.21	92.4	95.6
비교예 1	2.29	2.13	92.7	95.6
비교예 2	2.36	2.18	92.5	78.6
비교예 3	2.34	2.16	92.3	82.9

상기 표 1에 의하면, 실시예 1 내지 실시예 8의 초기 충방전 용량 및 초기 효율은 비교예 1 내지 비교예 3의 초기 충방전 성능(용량 및 초기 효율), 50사이클 후 방전용량 비와 비슷하거나 보다 향상되었음을 알 수 있었다.

(전해액의 난연성(자가 소화 시간) 및 이온 전도도 평가)

상기 실시예 1 내지 실시예 8과 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 비수 전해액을 사용하여 난연성 (자가 소화 시간) 및 이온 전도도를 측정하였고, 그 결과를 도 1에 그래프로 나타내었다.

자가 소화 시간의 측정 방법은 해당 전해액의 일정량을 다공성 니켈 플레이트(plate)에 함침시킨 후, 점화에 따른 착화 시간을 측정하였다.

또한, 이온전도도는 Mettler사의 장비를 사용하였고, 실온에서 10ml의 대상 전해액에 측정용 cell을 함침 후, 용액의 온도가 실온과 등온이 되었을 때의 이온전도도를 측정하였다.

도 1에 의하면, 실시예 4 내지 실시예 8의 비수 전해액의 난연성이 매우 우수함을 알 수 있었다. 즉, 트리메틸 포스페이트의 함량이 증가할수록, 또한 트리플루오로에틸 도데카플루오로헥실 에테르를 사용할 경우 난연성이 좋아짐을 알 수 있었다.

그러나, 비교예 2와 같이 비수 전해액의 유기용매로 트리메틸 포스페이트 만을 사용할 경우, 트리메틸 포스페이트 자체의 높은 점도에 의해 이온 전도도가 매우 낮아지는 결과를 보였다. 따라서, 트리메틸 포스페이트 만을 유기용매로 사용하는 것 보다 모노 니트릴 계열의 용매를 함께 사용하는 것이 이온 전도도의 향상에 보다 유효하였다.

도 1의 난연성 및 이온 전도도를 종합적으로 고려할 경우, 실시예 2 내지 실시예 5의 비수 전해액이 전지의 성능 저하 없이 안전성을 향상시킬 수 있는 전해액으로 바람직하였다. 또한, 인산 계열 용매와 모노 니트릴 계열 용매의 혼합 유기용매에 불소화 에테르 계열 용매를 추가로 포함시킨 실시예 6 내지 실시예 8의 비수 전해액은 비교예의 전해액에서 측정된 이온 전도도 보다 향상된 결과를 보였으며, 특히 전해액의 난연성이 매우 크게 향상되었으므로, 전해액으로 보다 바람직하였다.

Claims

하기 화학식 1로 표현되는 인산 계열 용매와 하기 화학식 2로 표현되는 니트릴 계열 용매를 포함하는 혼합 유기용매; 및

전해질 염을 포함하는 비수 전해액.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁ 내지 R₃은 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬, 1이상의 불소원자 치환된 탄소수 1~10의 알킬, 탄소수 1~10의 알콕시, 1이상의 불소원자 치환된 탄소수 1~10의 알콕시, 탄소수 6~12의 아릴, 1이상의 불소원자 치환된 탄소수 6~12의 아릴, 탄소수 6~12의 아릴옥시, 또는 1이상의 불소원자 치환된 탄소수 6~12의 아릴옥시임.

[화학식 2]

N≡C-R₄

상기 화학식 2에서, R₄는 탄소수 1~10의 알킬, 1이상의 불소원자 치환된 탄소수 1~10의 알킬, 탄소수 6~12의 아릴 또는 1이상의 불소원자 치환된 탄소수 6~12의 아릴임.
제1항에 있어서, 상기 혼합 유기용매는 하기 화학식 3으로 표현되는 불소화 에테르 계열 용매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.

[화학식 3]

R₅-O-R₆

상기 화학식 3에서, R₅ 및 R₆은 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬 또는 탄소수 6~12의 아릴이고, R₅ 및 R₆ 중 하나 이상은 1이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 것임.
제1항에 있어서, 상기 인산 계열 용매: 니트릴 계열 용매 = 60~95 부피부: 5~40 부피부인 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
제2항에 있어서, 상기 불소화 에테르 계열 용매는 상기 인산 계열 용매와 니트릴 계열 용매의 혼합 유기 용매 전체 100 부피부에 대하여 0 부피부 초과 내지 20 부피부 이하의 비로 포함된 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
제1항에 있어서, 상기 인산 계열 용매는 트리메틸포스핀 옥사이드, 트리에틸포스핀 옥사이드, 트리프로필포스핀 옥사이드, 트리페닐포스핀 옥사이드, 다이에틸 메틸포스포네이트, 다이메틸 메틸포스포네이트, 다이페닐 메틸포스포네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 메틸포스포네이트, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스 페이트, 트리프로필 포스페이트 및 에틸 메틸 페닐 포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
제1항에 있어서, 상기 니트릴 계열 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
제2항에 있어서, 상기 불소화 에테르 계열 용매는 비스-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르, n-부틸 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 메틸 에테르, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 메틸 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에틸 에테르 및 트리플루오로에틸 도데카플루오로헥실 에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
제1항에 있어서, 상기 전해질 염은 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(여 기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO₃CF₃로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 리튬 염인 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
제1항에 있어서, 상기 전해질 염은 혼합 유기용매에 대해 0.8~2.0 M 농도인 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
양극; 음극; 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 비수 전해액; 및 분리막을 포함하는 이차전지.
제10항에 있어서, 상기 음극은 음극활물질로 화학식 Li_aTi_3-aO₄ (0＜a＜3)로 표현되는 리튬티탄산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
제10항에 있어서, 상기 음극은 음극활물질로 Li_4/3Ti_5/3O₄, LiTi₂O₄ 및 Li_4/5Ti_11/5O₄로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 리튬티탄산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.