JP3695750B2 - カソード電極、その製造方法およびこれを採用したリチウム電池 - Google Patents

カソード電極、その製造方法およびこれを採用したリチウム電池 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カソード電極、その製造方法、およびこれを採用したリチウム電池に係り、より詳細には放電によるカソード活物質スルファの電解液への湧出（溶出）時に電極構造変形がないカソード電極、その製造方法、およびこれを含むリチウム電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
単量体スルファは、理論的に１６８０ｍＡｈ／ｇの非常に大きい電気化学的反応容量を有し、常温でリチウム金属に対して平均２Ｖの電圧平坦領域を示す。したがって、スルファを利用したカソード電極は、既存のリチウム二次電池用カソードに比べて高容量の電極製造が可能なために、最近次世代二次電池用カソード活物質として活発な研究の対象となっている。
【０００３】
スルファカソード活物質は下に表示したいろいろな電気化学的反応段階によって進行されることが知られているが、実際リチウム二次電池で利用できるスルファの反応容量は、一部のポリスルフィドの非可逆的反応特性によって理論容量の半分程度である８４０ｍＡｈ／ｇであることが知られている。
【０００４】
【化１】
Figure 0003695750
【０００５】
ところが、カソード活物質であるスルファ、およびスルファ含有有機化合物は、一般に電気伝導性がないか、または非常に低くて電気化学反応を起こすためには伝導性反応サイト表面に前記活物質が接触されていなければならず、円滑な電気化学的反応サイトを提供するためには多量の導電材使用を通した十分な反応表面積の確保が必要である。特に単量体スルファを活物質として使用した場合には初期放電時、固相の単量体スルファＳ8から電解液への湧出（溶出）が予想される放電生成物Ｌｉ2ＳXであるポリスルフィドへの相変化が伴う。
【０００６】
公知のスルファを使用した一般のカソード電極構造は米国特許ＵＳ５，５２３，１７９号公報およびＵＳ５，５８２，６２３号公報に開示されたように、カソード活物質層において活物質であるスルファと導電材であるカーボン粉末が単純に各々独立的な空間を占めつつ混合されていて、充放電時にスルファがポリスルフィドに相変化しつつ電解液中に湧出（溶出）されれば固相のスルファが存在した空間が崩壊する恐れがあるが、これはリチウム電池の充放電容量および寿命に好ましくない影響を与える要因となりうる。
【０００７】
【本発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明が解決しようとする技術的課題は、充放電時に相変化を誘発できるスルファをカソード活物質として使用する場合、スルファ、導電材およびバインダが各々カソード活物質層内で独立的に空間を占めていて、充放電時にカソード活物質層に構造的変形を起こせる従来のカソード電極形態とは異なって、気孔内にスルファが充填されるか、および／またはその表面がスルファでコーティングされた多孔性導電材を利用することによって充放電時にスルファの相変化があっても活物質層の構造的形状は多孔性導電材によって維持されるので、充放電性能に影響を与えうる活物質層が構造変化されない、新しい形のカソード活物質層が積層されたカソード電極を提供することにある。
【０００８】
本発明が解決しようとする他の技術的課題は、前記スルファが充填された多孔性導電材を使用した新しい形のカソード活物質層が積層されたカソード電極の製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明が解決しようとするまた他の技術的課題は、前記カソード電極を使用したリチウム電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題を達成するために本発明は、集電体上にカソード活物質層が積層されたカソード電極において、前記カソード活物質層は、その表面にスルファ（sulfur：硫黄）および／またはスルファ含有有機化合物（sulfur-containing organic compound）がコーティングされている多孔性導電材、またはその気孔内にスルファおよび／またはスルファ含有有機化合物が充填されている多孔性導電材、またはその表面にスルファおよび／またはスルファ含有有機化合物がコーティングされており、また気孔内にもスルファおよび／またはスルファ含有有機化合物が充填されている多孔性導電材を含むことを特徴とするカソード電極を提供する。
【００１１】
ここで、スルファ含有有機化合物としては、特に制限されるものではなく、例えば、ジスルフィド（disulfides ［Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ］）、ポリ（ジスルフィド）（poly(disulfides) ［−（−Ｓ−Ｒ−）ｎ−］）、ポリスルフィド（polysulfides ［Ｒ−（−Ｓ−）ｘ−Ｒ］（Ｘ≧３））、チオール（thiols ［Ｒ−ＳＨ］）などが挙げられる。ここで、各式中のＲグループは、水素を除いて置換できる全てを含むものである。例えば、置換または未置換アルキル基、置換または未置換アルコキシ基、置換または未置換アリル基、置換または未置換オキシアルキル基、置換または未置換カルボニルアルキル基などが挙げられるが、これらに何ら制限されるべきものではない。
【００１２】
また、導電材にスルファおよび／またはスルファ含有有機化合物がコーティングされるということは、導電材の外表面にコーティングすることを意味します。導電材に気孔内部にコーティングされることは、“導電材の気孔内に充填する”という記載に含まれると理解すべきである。すなわち、導電材の気孔内に充填するということは気孔内にスルファおよび／またはスルファ含有有機化合物を含有することを意味するだけでなく、導電材の気孔内部の表面がコーティングされることも含むものである。
【００１３】
本発明によるカソード電極において、前記多孔性導電材は集電体および他の多孔性導電材と電気化学的に連結されている。
【００１４】
本発明によるカソード電極において、前記多孔性導電材は比表面積が３００ｍ2／ｇ以上であり、平均直径０．０５ｎｍ〜１μｍの範囲の気孔を有するカーボン粉末および／または金属粉末であることが望ましいが、このカーボン粉末および／または金属粉末は、平均直径０．５ｎｍ〜１μｍの範囲の気孔を有することがさらに望ましい。前記多孔性導電材の比表面積が３００ｍ2／ｇ未満であれば十分な気孔構造を有し難い問題点がある。前記多孔性導電材の比表面積が３００ｍ2／ｇ以上であればいずれも使用可能であるが、現在市販される多孔性導電材の比表面積の最大値は４０００ｍ2／ｇであるため、本発明で使用可能な前記多孔性導電材の比表面積の上限値を設定するならば４０００ｍ2／ｇである。気孔サイズが０．５ｎｍ未満であればスルファが主に多孔性導電材の表面にコーティングされる特性があり、気孔サイズが１μｍを超過すればスルファが主に気孔の内部に充填される傾向がある。
【００１５】
本発明によるカソード電極において、前記カソード活物質層の厚さは２〜２００μｍであることが望ましい。
【００１６】
本発明によるカソード電極において、前記多孔性導電材は、ポリエチレンオキシド、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、およびポリビニリデンフルオライドとスチレン−ブタジエンゴムとの混合物よりなる群から選択された一つ以上のバインダによって他の多孔性導電材および前記集電体にバインディングされていることが望ましい。
【００１７】
本発明によるカソード電極において、前記多孔性導電材は前記カソード活物質層の重量を基準に７０〜９８質量％であることが望ましい。
【００１８】
本発明によるカソード電極において、前記多孔性導電材の平均粒子の大きさは１０ｎｍ〜２０μｍであることが望ましいが、０．５μｍ〜２０μｍであることがさらに望ましい。平均粒子大きさが１０ｎｍ〜０．５μｍである導電材はスルファをコーティングするのに適し、平均粒子大きさが０．５μｍ〜２０μｍである導電材は導電材の気孔内にスルファおよび／またはスルファ含有有機化合物を充填するのに適している。より詳しくは、スルファおよび／またはスルファ含有有機化合物が導電材にコーティングされたり充填されることは、導電材の気孔程度、気孔サイズ、粒子サイズ、スルファおよび／またはスルファ含有有機化合物の含量により変わる場合がありうるが、導電材の粒子サイズ（多孔性導電材の平均粒子の大きさ）が１０ｎｍ〜０．５μｍの場合はスルファおよび／またはスルファ含有有機化合物が主に導電材の外表面にコーティングされる傾向があり、導電材の粒子サイズが０．５μｍ〜２０μｍの場合はスルファおよび／またはスルファ含有有機化合物が主に導電材の気孔内に充填される傾向がある。
【００１９】
前記他の技術的課題を達成するために本発明は、前記本発明によって製造されたカソード電極を含む２次電池を提供する。ここで２次電池とは主にリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマ電池などのリチウム２次電池を意味するが、これに限定されることではない。
【００２０】
前記また他の技術的課題を達成するために本発明は、第１態様によるカソード電極の製造方法として、（ａ）スルファおよび／またはスルファ含有有機化合物と乾燥された多孔性導電材とを密閉された容器に各々混合されない状態におく段階と、（ｂ）前記スルファおよび／またはスルファ含有有機化合物と前記乾燥された多孔性導電材とを５０〜３００℃の範囲の温度、１０-6ｔｏｒｒ〜大気圧の範囲で２〜７２時間放置することによって、気化されたスルファおよび／またはスルファ含有有機化合物を前記乾燥された多孔性導電材の気孔内に拡散させた後、前記多孔性導電材の表面にコーティングさせるか、または前記多孔性導電材の気孔内に充填させるか、または前記多孔性導電材の表面にコーティングさせ、また前記多孔性導電材の気孔内にも充填させる段階とを含むことを特徴とするカソード電極の製造方法を提供する。前記プロセスの温度が５０℃未満であればスルファおよび／またはスルファ含有有機化合物を気化し難い問題点があり、３００℃を超過すれば製造工程が非効率的になる問題点がある。前記プロセスの圧力が１０-6ｔｏｒｒ未満であれば製造工程を進行させるために高コストの真空設備を必要とする問題点があり、大気圧（ないし常圧；平均気圧は通常７６０ｔｏｒｒであるが時々刻々変動するため、大気圧とした）を超過すれば常圧よりも大きいために加圧装置が別途に必要な問題点がある。
【００２１】
前記また他の技術的課題を達成するために本発明は、また第２態様によるカソード電極の製造方法として、（ａ）密閉された容器の内部で乾燥された多孔性導電材とスルファおよび／またはスルファ含有有機化合物とを混合した後、５０〜３００℃範囲の温度に加熱することによって前記スルファおよび／またはスルファ含有有機化合物を溶融させ、この溶融物を前記多孔性導電材の表面にコーティングさせるか、または前記多孔性導電材の気孔内に充填させるか、または前記多孔性導電材の表面にコーティングさせ、また前記多孔性導電材の気孔内にも充填させる段階と、（ｂ）前記密閉された容器の内部を１０-6ｔｏｒｒ以上大気圧未満に減圧して前記多孔性導電材の気孔の内部および前記密閉された容器の内部に存在する気体を除去しつつ前記スルファおよび／またはスルファ含有有機化合物を前記気孔の内部にさらに充填させる段階とを含むことを特徴とするカソード電極の製造方法を提供する。なお、大気圧未満としたが、常圧、例えば７６０ｔｏｒｒ程度でも減圧可能であれば、本発明の範囲に含まれるものである。例えば、以下の（ｃ）段階とを繰り返し行う場合には常圧に減圧して充填できる場合もある。
【００２２】
前記第２態様によるカソード電極の製造方法において、前記（ｂ）段階以後に（ｃ）前記密閉された容器の内部を大気圧を超えて７０００ｔｏｒｒ以下の範囲に加圧して前記溶融されたスルファおよび／またはスルファ含有有機化合物を前記気孔の内部に強制的にさらに充填させる段階をさらに含みうる。前記加圧プロセスの圧力が大気圧以下であれば加圧されない問題点があり、７０００ｔｏｒｒを超過すれば圧力がこれ以上増加してもスルファ充填量が実質的にこれ以上増加せず、むしろ高い圧力を維持するための費用だけ増加する。なお、大気圧を超えるとしたが、常圧、例えば７６０ｔｏｒｒ程度でも加圧可能であれば本発明の範囲に含まれるものである。例えば、先の（ｂ）段階とを繰り返し行う場合には常圧に加圧して充填できる場合もある。
【００２３】
前記第２態様によるカソード電極の製造方法において、前記スルファおよび／またはスルファ含有有機化合物の充填量を増加させるために前記（ｂ）段階と前記（ｃ）段階とを２〜１０回反復できる。また、２〜１０回反復する際の加圧と減圧の圧力は、各回ごとに同じであってもよいし、上記に規定する圧力範囲内で適宜変更してもよい。
【００２４】
前記第１および第２態様によるカソード電極の製造方法において、前記スルファおよび／またはスルファ含有有機化合物がコーティングまたは充填された多孔性導電材７０〜９８質量％、およびバインダ２〜３０質量％を、固形成分の総重量を基準に４０〜２００質量％の溶媒に均一に混合してカソード活物質スラリーを製造した後、これを集電体上にコーティングする段階をさらに含む。前記溶媒量が前記固形成分の総重量を基準に４０質量％未満であれば粘度が過度に高くてコーティング作業が難しくなり、２００質量％を超過すれば粘度が過度に低くてやはりコーティング作業が難しくなる。
【００２５】
前記第１および第２態様によるカソード電極の製造方法において、前記多孔性導電材は、比表面積が３００ｍ2／ｇ以上であり、平均直径０．０５ｎｍ〜１μｍの範囲の気孔を有するカーボン粉末および／または金属粉末であることが望ましいが、０．５ｎｍ〜１μｍの範囲の気孔を有することがさらに望ましい。
【００２６】
前記第１および第２態様によるカソード電極の製造方法において、前記バインダは、ポリエチレンオキシド、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、およびポリビニリデンフルオライドとスチレン−ブタジエンゴムとの混合物よりなる群から選択された一つ以上であることが望ましい。
【００２７】
前記第１および第２態様によるカソード電極の製造方法において、前記カソード活物質スラリーを製造する段階以前に、前記スルファおよび／またはスルファ含有有機化合物がコーティングまたは充填された多孔性導電材を粉砕して平均粒子の大きさが１０ｎｍ〜２０μｍになるように調節する段階をさらに含むことが望ましいが、多孔性導電材の気孔内に活物質を多く充填させるためには平均粒子の大きさが０．５μｍ〜２０μｍになるように粉砕されることがさらに望ましい。
【００２８】
本発明はまた、その表面にスルファおよび／またはスルファ含有有機化合物がコーティングされているか、またはその気孔内にスルファおよび／またはスルファ含有有機化合物が充填されているか、またはその表面にスルファおよび／またはスルファ含有有機化合物がコーティングされており、また気孔内にもスルファおよび／またはスルファ含有有機化合物が充填されている２次電池のカソード活物質用多孔性導電材も提供する。
【００２９】
前記２次電池のカソード活物質用多孔性導電材は、比表面積が３００ｍ2／ｇ以上であり、平均直径０．０５ｎｍ〜１μｍの範囲の気孔を有するカーボン粉末および／または金属粉末であることが望ましいが、平均直径０．５ｎｍ〜１μｍの範囲の気孔を有するカーボン粉末および／または金属粉末であることが望ましい。
【００３０】
前記２次電池のカソード活物質用多孔性導電材において、前記多孔性導電材の平均粒子の大きさは１０ｎｍ〜２０μｍであることが望ましいが、多孔性導電材の気孔内に活物質を多く充填させるためには０．５μｍ〜２０μｍであることがさらに望ましい。
【００３１】
【発明の実施の形態】
次いで、本発明による伝導性導電材、これを利用して製造されたカソード電極とその製造方法およびこれを採用した２次電池の製造方法について説明する。以下の説明において、本発明で使われる用語”スルファ”は、スルファだけでなくスルファ含有有機化合物も含むものと理解されねばならない。また場合によってはスルファが多孔性導電材の気孔に充填されたものと記述される場合があるが、これは単に技術的な説明上の便宜のためのことであって、スルファが多孔性導電材の表面をコーティングできるものと理解されねばならない。
【００３２】
図１は、本発明による気孔内にスルファが充填された多孔性導電材およびカソード活物質層に前記スルファが充填された多孔性導電材を含むカソード電極を示す模式図である。
【００３３】
図１を参照すれば、図１（ａ）（図１の左側部）には多孔性導電材１の気孔内にスルファ３が充填された多孔性導電材５が示されている。前記スルファが充填された多孔性導電材５は比表面積が３００ｍ2／ｇ以上であり、平均直径０．０５ｎｍ〜１μｍの範囲の気孔を有するカーボン粉末および／または金属粉末である多孔性導電材１内にスルファ３が充填された形になっている。前記スルファが充填された多孔性導電材５は比表面積が非常に大きくて充填されたスルファの電気化学的酸化／還元がおきる活性サイトを十分に提供するのでスルファの酸化／還元時に活性化過電圧を効果的に低下させることができる。
【００３４】
また、本発明で使われるスルファが充填された多孔性導電材の大きさは、１０ｎｍ〜２０μｍの範囲であって、多孔性導電材間の接触抵抗を低下させることができ、また活物質層内の活物質含量を高めることができ２次電池を高容量化しやすい。スルファが充填された多孔性導電材の大きさが１０ｎｍ未満であれば活性化過電圧減少の効果が十分でない問題点があり、２０μｍを超過すれば均一な物性の電極を製造し難い問題点があるので、スルファが充填された多孔性導電材の大きさは前記範囲に調節されることが重要である。図１を再び参照すれば、図１（ｂ）（図１の右側部）には、集電体７上にスルファが充填された多孔性導電材５を含むカソード活物質層９が積層されたカソード電極が示されている。
【００３５】
前記スルファが充填された多孔性導電材５は、他の多孔性導電材５および集電体７と電気化学的に連結されており、またバインダ１１により集電体７とバインディングされている。バインダ１１としては、ポリエチレンオキシド、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、またはポリビニリデンフルオライドとスチレン−ブタジエンゴムとの混合物が使われうる。
【００３６】
前記活物質層９の乾燥後の厚さは必要によって２μｍ〜２００μｍの厚さに調節できる。活物質層９の厚さが２μｍ未満であれば活物質層の厚さが導電材の大きさに比べて薄くて製造上の難しさがあり、２００μｍを超過すればスラリーコーティング層が過度に厚くなって乾燥途中に厚さの分布が不均一になる問題点がある。
【００３７】
一方、スルファが充填された多孔性導電材５はカソード活物質層９の重量を基準に７０〜９８質量％であることが望ましいが、７０質量％未満であれば電池の単位体積当り容量が小さくなる問題点があり、９８質量％を超過すれば導電材間の円滑なバインディングが難しい問題点がある。
【００３８】
次いで、本発明によるカソード電極の製造方法およびこれを採用した２次電池の製造方法について説明する。
【００３９】
図２は、本発明によるカソード電極の製造方法の順序を示すフローチャートである。
【００４０】
図２を参照すれば、比表面積が３００ｍ2／ｇ以上であり、０．０５ｎｍ〜１μｍの範囲の気孔を有する多孔性導電材、望ましくはカーボン粉末および／または金属粉末を、通常、１００〜１５０℃の温度範囲で常圧または減圧下で乾燥させて多孔性導電材内に吸着されている水分を除去する（多孔性導電材の乾燥工程２１）。これは後続工程でスルファを気孔内に容易に充填させることを目的とする。
【００４１】
次いで乾燥された多孔性導電材の気孔内にスルファを充填する。この過程は２つの方法によって行われうる（コーティング／充填工程２３）。
【００４２】
最初の方法は、スルファを気相にした後、多孔性導電材の吸着力を利用して多孔性導電材の気孔内に吸着充填させる方法である。この方法は、まずスルファと乾燥された多孔性導電材とを密閉された容器に各々混合されていない状態に置く。次いで、前記スルファと前記乾燥された多孔性導電材とを５０〜３００℃の範囲の温度、１０-6ｔｏｒｒ〜大気圧の範囲で２〜７２時間放置することによって、気化されたスルファを前記乾燥された多孔性導電材の気孔内に拡散させた後、前記気孔内に（吸着力を利用して吸着）充填させてスルファが充填された多孔性導電材を製造する。
【００４３】
第２の方法は、スルファを溶融させた後、多孔性導電材の吸着力と周辺雰囲気の調節された気圧条件とを利用して多孔性導電材の気孔内にスルファを吸着充填させる方法である。
【００４４】
この方法は、まず密閉された容器の内部に乾燥された多孔性導電材とスルファとを混合された状態に置く。両者を混合状態に置くことはスルファの充填時にスルファを多孔性導電材の気孔の内部に均一に充填させるためであって、通常、粉砕混合機による方法のように機械的な方法で混合しておく。次いで５０〜３００℃の範囲の温度に加熱することによってスルファを溶融させて多孔性導電材の気孔の内部にスルファを充填させ、引続き密閉された容器の内部を１０-6ｔｏｒｒ以上大気圧未満に減圧して前記気孔の内部および前記密閉された容器の内部に存在する気体を除去しつつスルファを前記気孔の内部にさらに充填する。
【００４５】
この段階だけでも多孔性導電材の気孔の内部に溶融されたスルファの充填が十分に行われるが、充填量を増加させるためには引続き前記密閉された容器の内部を大気圧を超えて７０００ｔｏｒｒ以下の範囲に加圧して溶融されたスルファを乾燥された多孔性導電材の気孔の内部に強制的にさらに充填させうる。これでスルファが充填された多孔性導電材の製造を完了するが、スルファの充填量をさらに増加させるためには前記減圧段階と前記加圧段階とを２〜１０回反復できる。
【００４６】
以上では便宜上スルファは多孔性導電材の気孔内にのみ充填されるものと説明されたが、実像をより詳細に説明すれば、導電材の多孔性の程度と多孔性導電材に含まれるスルファの含量変化とによってスルファは多孔性導電材の気孔内部に充填されるだけでなく導電材の表面にもコーティングされうる。図１０および図１１は、各々比表面積が８００ｍ2／ｇ、２０００ｍ2／ｇである炭素粉末のスルファ含量変化によるＸ線回折ピークの変化を示したものである。図１０および図１１を参照すれば、いずれの場合も多孔性導電材に含まれるスルファの含量が増加するにつれて導電材の表面にスルファがコーティングされていることを意味するスルファピークが明らかになっている。
【００４７】
すなわち、比表面積が８００ｍ2／ｇである炭素粉末を導電材として使用する場合である図１０を参照すれば、ＳＪＡＰ３は多孔性導電材に含まれたスルファ含量が導電材の重量対比０％である場合であって、２θ角が約２７°付近で不純物によるものと考えられるピークが明らかに現れ、スルファピークは観察されなかった。ＳＪＡＰ３−１００は多孔性導電材に含まれたスルファ含量が導電材の重量対比１００％である場合であって、不純物ピークは弱くて、導電材表面にスルファがコーティングされていることを意味するスルファピークが２θ角の全領域で均一に観察された。このような傾向はスルファ含量が導電材の重量対比２００％である場合を示すＳＪＡＰ３−２００の場合にも続く。
【００４８】
比表面積が２０００ｍ2／ｇである炭素粉末を導電材として使用する場合である図１１を参照すれば、Ｎｏｒｉｔ、Ｎｏｒｉｔ−１５０、およびＮｏｒｉｔ−２００は各々スルファ含量が重量対比０％、１５０％、および２００％である場合を示す。図１１を参照すれば、炭素粉末導電材に含まれたスルファの含量が導電材の重量対比２００％になってはじめて導電材の表面にスルファがコーティングされ始めることが分かる。
【００４９】
図１０および図１１の結果を比較すれば、炭素粉末の比表面積が８００ｍ2／ｇである場合には１００％スルファ含量から導電材表面にコーティングされたスルファが観察されるが、比表面積２０００ｍ2／ｇの場合には、スルファ含量が１５０％でもスルファピークが現れず、スルファ含量が約２００％になってスルファピークが現れた。このような結果は、スルファが臨界量未満で多孔性導電材に存在する場合にはスルファは主に導電材の気孔内に充填された状態で存在し、スルファが臨界量以上に存在すればスルファは導電材の気孔内に充填されるだけでなくその表面にもコーティングされていることを意味する。この時、導電材の多孔性が大きいほど前記スルファの臨界量は増加する。
【００５０】
一方、本発明においてスルファが表面にコーティングされた多孔性導電材を使用する場合にも、スルファが気孔内に充填された多孔性導電材を使用する場合と同じ効果を得られることが本発明者による多くの試験によって確認された。すなわち、スルファが表面にコーティングされた導電材を積層して使用すれば、気孔内にスルファが充填された形状と類似していてほとんど同じ効果が得られると考えられる。特に導電材の粒子が小さな場合には導電材の気孔内にスルファを充填するよりは導電材粒子にスルファをコーティングする方法がさらに有用である。
【００５１】
このようにして本発明によるカソード電極および２次電池の製造方法において最も大きい特徴であるスルファがコーティングおよび／または充填された多孔性導電材の製造が完了される（コーティング／充填工程２３）が、これを利用してカソード電極および２次電池を製造することは通常の方法による。
【００５２】
すなわち、前記スルファが充填またはコーティングされた多孔性導電材７０〜９８質量％、バインダ２〜３０質量％を、この固形成分の総重量を基準に４０〜２００質量％の溶媒に均一に混合してカソード活物質スラリーを製造した（バインダ溶液との混合工程２７）後、これを集電体上に５〜５００μｍの厚さにコーティングした（活物質スラリーコーティング工程２９）後に乾燥させれば（活物質スラリーの乾燥工程３１）、活物質層の厚さが２〜２００μｍのカソード電極を得られる。
【００５３】
一方、カソード活物質スラリーを製造する段階において、前記スルファが充填された多孔性導電材の大きさが１０ｎｍ〜２０μｍの範囲内にあればそのまま使用し、２０μｍを超過すればこれをミリングなどの方法で粉砕して前記の適当な粒子大きさに調節した（ミリング工程２５）後に使用する。
【００５４】
本発明のカソード活物質スラリーのバインダとしては、ポリエチレンオキシド、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、またはポリビニリデンフルオライドとスチレン−ブタジエンゴムとの混合物などを使用できる。また、溶媒としては、使われたバインダの種類によって、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、イソプロピルアルコール、アセトンなどが使われうるが、スルファの溶解度が大きい溶媒はできるだけ避けることが望ましい。
【００５５】
【実施例】
次いで実施例をあげて本発明によるカソード電極および２次電池の製造方法をより詳細に説明するが、これは例示的なものであって当業者によって特定の目的に合うように変形されうるので、本発明の範囲が下の具体的な実施例によって限定されるものではない。
【００５６】
実施例１：スルファが充填された多孔性導電材の製造
比表面積が８００ｍ2／ｇである粉末状のコール系活性炭（図３の走査電子顕微鏡写真参照）を１８０℃で２２時間真空乾燥を実施した。この過程で水分が除去されて２．６％の重さ（質量）減少が発生した。水分が除去された活性炭８．０５ｇと単量体スルファ８．０３ｇとを各々分離された容器に充填し、これら充填された容器を同じ密閉容器に入れ、１８０℃、常圧の雰囲気（大気圧下）で２０時間放置して活性炭重さ対比１５．４％のスルファが充填された多孔性導電材を製造した。
【００５７】
実施例２：スルファが充填された多孔性導電材の製造
比表面積が８００ｍ2／ｇである粉末状のコール系活性炭（図３の走査電子顕微鏡写真参照）を１８０℃で２２時間真空乾燥させた。この過程で水分が除去されて２．６％の重さ（質量）減少が発生した。水分が除去された活性炭２．０３ｇと単量体スルファ２．０６ｇとを混合して同じ容器に充填して密閉した後、１８０℃、常圧の雰囲気（大気圧下）で２０時間放置して活性炭重さ対比６６．５％のスルファが充填された多孔性導電材を製造した。このスルファが充填された多孔性導電材のＳＥＭ写真を図４に示した。図３と比較する時、活性炭の気孔がスルファで充填されていることが分かる。
【００５８】
実施例３：カソード電極の製造
比表面積が８００ｍ2／ｇである粉末状のコール系活性炭（図３の走査電子顕微鏡写真参照）を１５０℃で７２時間真空乾燥させた。この過程で水分が除去されて２．６％の重さ（質量）減少が発生した。水分が除去された活性炭１６．０３ｇと単量体スルファ２０．０４ｇとを混合して同じ容器に充填して密閉した後、温度を１５０℃に維持しつつ常圧（大気圧）および１５０ｔｏｒｒの減圧下で交互に２４時間ずつ放置して活性炭重さ対比１１８．５％のスルファが充填された多孔性導電材を製造した。
【００５９】
前記の方法により製造されたスルファが充填された多孔性導電材を、該スルファが充填された多孔性導電材／ジルコニアボール／アセトニトリル＝８．０３ｇ／３４０．２４ｇ／３２．１１ｇの割合にして２５０ｍｌの高密度ポリエチレンボトル（ＨＤＰＥ瓶）に入れて２００ｒｐｍの速度で２４時間ミリングした後、バインダとして重量平均分子量６０万のポリエチレンオキシドをアセトニトリルに溶かした６％溶液をスルファが充填された多孔性導電材／バインダ＝９１．５（４９．７／４１．８＝スルファ／乾燥活性炭）／８．５（質量比）の割合で充填し、５０ｒｐｍの速度で２時間混合してカソード活物質スラリーを得た。なお、ミリングした後の多孔性導電材の平均粒子の大きさは１μｍであった。
【００６０】
これを厚さ１５μｍのカーボンプライマー層がコーティングされたアルミニウム基材上にドクターブレードを使用して１８０μｍの厚さにコーティングした後、８０℃で２４時間乾燥させた。これを圧延した後、所定寸法で切断してカソード極板を製造した。
【００６１】
図５と図６は、各々これによって得たカソード製造された電極の表面および断面のＳＥＭ写真を示すものである。
【００６２】
図５は、前記電極の表面を示したものであって、平均粒径１μｍ内外のスルファが充填された無定形の多孔性導電材粒子をバインダが部分的に包んでいる形状を示している。図６は、前記電極の断面を示したものであって、平均粒径１μｍ内外の導電材粒子よりなる約２０μｍ程度の厚さの活物質層を確認できる。
【００６３】
実施例４（リチウム電池セルの製造）
次のような方法で実施例３で製造したカソード電極を使用してカソード活物質含量（スルファ１ｇ当り理論容量を８３８ｍＡｈ／ｇに設定）１ｍＡｈ／ｃｍ2Ｋ級のセル（電極面積６．３ｃｍ2）を組立てた。
【００６４】
またこれと別途にリチウム金属板を所定寸法で切断してリチウム金属アノード電極を製造した。
【００６５】
このように製造したカソード極板とアノード極板との間に厚さ２５μｍのポリエチレン製セパレータ（Ｃｅｌｌｇａｒｄ社製）を配置し、これをパウチタイプのリチウム電池セルに組立てた。このパウチ内に有機電解液を注入して密封することによってリチウム２次電池を完成した。ここで有機電解液としてはジオキソラン（ＤＯＸ）：ジグライム（ＤＧＭ）：ジメトキシエタン（ＤＭＥ）：スルホラン（ＳＵＬ）＝５：２：２：１の体積割合で混合した混合溶媒に１．０Ｍ ＬｉＳＯ3ＣＦ3が溶解されている電解液９０ｍｇを使用した。
【００６６】
このようにして完成されたリチウム電池セルを４時間放置した後、２．８〜１．５Ｖ区間で０．２５Ｃ充放電を各１回ずつ行なった後、０．５Ｃの条件でサイクリング試験をした。充電時には設計容量の１５０％カットオフ条件が追加で設定された。充放電結果を図７に示した。
【００６７】
図７を参照すれば、放電時に比容量（specific capacity）が５００ｍＡｈ／ｇを越える領域でも電池の電位が２Ｖ以下に低下しないことが確認できた。
【００６８】
実施例５（リチウム電池セルの製造）
比表面積が２０００ｍ2／ｇである粉末状の活性炭を１５０℃で７２時間真空乾燥させた。真空乾燥された活性炭１１．６ｇと単量体スルファ２０．６６ｇとを混合して同一容器に充填して密閉した後、１５０℃、常圧下（大気圧下：７６０ｔｏｒｒ）で２４時間放置した。次いで、温度を１５０℃に維持しつつ常圧および１５０ｔｏｒｒの減圧下で交互に加圧と減圧とを１０回実施して活性炭重さ対比１８６％のスルファが充填された多孔性導電材を製造した。なお、加圧と減圧時間は、本実施例に限らず、本発明では以下により決められるものである。すなわち、これらの処理時間は、工程処理容器の容積、減圧時真空ポンプの排出容量、加圧時加圧器の加圧性能、それから排気または吸気導管のコンダクタンスにより決められるものである。
【００６９】
これと共に製造されたスルファが充填された多孔性導電材を、該スルファが充填された多孔性導電材／ジルコニアボール／アセトニトリル＝１０．７６ｇ／３４５ｇ／１６ｇの割合で２５０ｍｌのＨＤＰＥ瓶に入れて２００ｒｐｍの速度で２４時間ミリングした後、バインダで重量平均分子量４００万のポリエチレンオキシドをアセトニトリルに溶解させた４％溶液をスルファが充填された多孔性導電材／バインダ＝９５／５（質量比）の割合で充填し、５０ｒｐｍの速度で２時間混合してカソード活物質スラリーを得た。なお、ミリングした後の多孔性導電材の平均粒子の大きさは５μｍであった。
【００７０】
これを厚さ１５μｍのカーボンプライマー層がコーティングされたＡｌ基材上にドクターブレードを使用して２００μｍでコーティングした後、８０℃の温度、および常圧の雰囲気（大気圧下）で２４時間乾燥させた。これを圧延した後、所定寸法で切断してカソード極板を製造した。
【００７１】
このようにして得たカソード電極を使用して実施例４で説明した方法と同じ方法でカソード活物質含量（スルファ１ｇ当り理論容量を８３８ｍＡｈ／ｇに設定）１ｍＡｈ／ｃｍ2級のセル（電極面積６．３ｃｍ2）を組立て、同じ方法および条件で充放電試験を実施した。充放電結果を図８に示した。
【００７２】
図８を参照すれば、放電時に比容量が５００ｍＡｈ／ｇの領域付近でも電池の電位が２Ｖ以下に低下していないことが確認できた。
【００７３】
比較例（カソード活物質としてスルファを使用したリチウム電池セルの製造）２５０ｍｌのＨＤＰＥ瓶に単量体スルファ７．０ｇを入れてジルコニアボール３４０ｇを使用してアセトニトリル溶液下で２００ｒｐｍの速度で２４時間ミリングしてスルファ粒子を得た。スーパーＰ（カーボン導電材）／重量平均分子量６０万のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）＝１．６７／１の質量比でアセトニトリル／ＮＭＰ混合溶媒に溶解させて得たスラリー溶液に前記で得られたスルファ粒子を混合してスルファの含量が５５．５４質量％であるカソード活物質スラリーを得た。
【００７４】
これを厚さ１５μｍのカーボンプライマー層がコーティングされたＡｌ基材上にドクターブレードを使用して２２０μｍでコーティングした後、８０℃の温度、および常圧の雰囲気（大気圧下）で２４時間間乾燥させた。これを圧延した後、所定寸法で切断してカソード極板を製造した。
【００７５】
このようにして得たカソード電極を使用して実施例４で説明した方法と同じ方法によってカソード活物質含量（スルファ１ｇ当り理論容量を８３８ｍＡｈ／ｇに設定）１ｍＡｈ／ｃｍ2級のセル（電極面積６．３ｃｍ2）を組立て、同じ方法および条件で充放電試験を実施した。充放電結果を図９に示した。
【００７６】
図９を参照すれば、放電時に比容量が１００ｍＡｈ／ｇである領域以上から早期に電池の電位が２Ｖ以下に低下することが分かった。図７ないし図９を比較すれば、本発明によるスルファが充填された多孔性導電材を使用して製造したカソード電極を採用したリチウム２次電池は安定した充放電特性を示すことが分かる。
【００７７】
【発明の効果】
前記のように、スルファが充填および／またはコーティングされた多孔性導電材を利用したカソード電極を採用した２次電池は、充放電時にスルファの相変化があっても活物質層の構造的形状は多孔性導電材によって維持されるので活物質と導電材とがカソード電極内で独立的な空間を占めている既存のカソード電極に比べて充放電時に構造的に安定している。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明によるスルファが充填された多孔性導電材およびカソード活物質層に前記スルファが充填された多孔性導電材を含むカソード電極を示す模式図である。
【図２】 本発明によるカソード電極の製造方法の順序を示すフローチャートである。
【図３】 実施例１のスルファが充填された多孔性導電材の製造に使われたコール系活性炭のＳＥＭ写真である。
【図４】 実施例２のスルファが充填された多孔性導電材の製造に使われたコール系活性炭の走査電子顕微鏡写真である。
【図５】 実施例３によって製造されたカソード電極表面の走査電子顕微鏡写真である。
【図６】 実施例３によって製造されたカソード電極断面の走査電子顕微鏡写真である。
【図７】 実施例３によって製造されたカソード電極を使用して製造したリチウム電池の充放電曲線である。
【図８】 実施例５によって製造されたカソード電極を使用して製造したリチウム電池の充放電曲線である。
【図９】 比較例によって製造されたカソード電極を使用して製造したリチウム電池の充放電曲線である。
【図１０】 比表面積が８００ｍ2／ｇである炭素粉末に存在するスルファの含量変化によるＸ線回折ピークの変化を示した図面である。
【図１１】 比表面積が２０００ｍ2／ｇである炭素粉末に存在するスルファの含量変化によるＸ線回折ピークの変化を示した図面である。
【符号の説明】
１…多孔性導電材、
３…スルファ、
５…気孔内にスルファが充填された多孔性導電材、
７…集電体、
９…活物質層、
１１…バインダ、
２１…多孔性導電材の乾燥工程、
２３…コーティング／充填工程、
２５…ミリング工程、
２７…バインダ溶液との混合工程、
２９…活物質スラリーコーティング工程、
３１…活物質スラリーの乾燥工程。

Claims (23)

  1. 集電体上にカソード活物質層が積層されたカソード電極において、
    前記カソード活物質層は、
    その表面にスルファがコーティングされている多孔性導電材、または
    その気孔内にスルファが充填されている多孔性導電材、または
    その表面にスルファがコーティングされており、また気孔内にもスルファが充填されている多孔性導電材を含み、
    前記多孔性導電材はカーボン粉末または金属粉末であることを特徴とするカソード電極。
  2. 前記多孔性導電材は、集電体および他の多孔性導電材と電気化学的に連結されていることを特徴とする請求項１に記載のカソード電極。
  3. 前記多孔性導電材は、比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であり、平均直径０．０５ｎｍ〜１μｍの範囲の気孔を有することを特徴とする請求項１に記載のカソード電極。
  4. 前記多孔性導電材は、平均直径０．５ｎｍ〜１μｍの範囲の気孔を有することを特徴とする請求項３に記載のカソード電極。
  5. 前記多孔性導電材は、ポリエチレンオキシド、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、およびポリビニリデンフルオライドとスチレン−ブタジエンゴムとの混合物よりなる群から選択された一つ以上のバインダによって他の多孔性導電材および前記集電体にバインディングされていることを特徴とする請求項１に記載のカソード電極。
  6. 前記多孔性導電材は、前記カソード活物質層を１００質量％にした時、そのうち７０〜９８質量％を占めることを特徴とする請求項１に記載のカソード電極。
  7. 前記多孔性導電材の平均粒子の大きさは、１０ｎｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のカソード電極。
  8. 前記多孔性導電材の平均粒子の大きさは、０．５μｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項７に記載のカソード電極。
  9. 請求項１〜８のいずれか一項によって製造されたカソード電極を含むリチウム電池。
  10. スルファおよび／またはスルファ含有有機化合物と乾燥された多孔性導電材とを密閉された容器に各々混合されていない状態におく段階と、
    前記スルファおよび／またはスルファ含有有機化合物と前記乾燥された多孔性導電材とを５０〜３００℃の範囲の温度、１０−６ｔｏｒｒ〜大気圧の範囲で２〜７２時間放置することによって、気化されたスルファおよび／またはスルファ含有有機化合物を前記乾燥された多孔性導電材の気孔内に拡散させた後、前記多孔性導電材の表面にコーティングさせるか、または前記多孔性導電材の気孔内に充填させるか、または前記多孔性導電材の表面にコーティングさせ、また前記多孔性導電材の気孔内にも充填させる段階とを含むことを特徴とするカソード電極の製造方法。
  11. （ａ）密閉された容器の内部で乾燥された多孔性導電材とスルファおよび／またはスルファ含有有機化合物とを混合した後、５０〜３００℃範囲の温度に加熱することによって前記スルファおよび／またはスルファ含有有機化合物を溶融させ、この溶融物を前記多孔性導電材の表面にコーティングさせるか、または前記多孔性導電材の気孔内に充填させるか、または前記多孔性導電材の表面にコーティングさせ、また前記多孔性導電材の気孔内にも充填させる段階と、
    （ｂ）前記密閉された容器の内部を１０−６ｔｏｒｒ以上大気圧未満に減圧して前記多孔性導電材の気孔の内部および前記密閉された容器の内部に存在する気体を除去しつつ前記スルファおよび／またはスルファ含有有機化合物を前記気孔の内部にさらに充填させる段階とを含むことを特徴とするカソード電極の製造方法。
  12. 前記（ｂ）段階以後に、（ｃ）前記密閉された容器の内部を大気圧を超えて７０００ｔｏｒｒ以下の範囲に加圧して前記溶融されたスルファおよび／またはスルファ含有有機化合物を前記気孔の内部に強制的にさらに充填させる段階をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載のカソード電極の製造方法。
  13. 前記スルファおよび／またはスルファ含有有機化合物がコーティングまたは充填された多孔性導電材７０〜９８質量％、およびバインダ２〜３０質量％を、固形成分の総重量を基準に４０〜２００質量％の溶媒に均一に混合してカソード活物質スラリーを製造した後、該カソード活物質スラリーを集電体上にコーティングする段階をさらに含むことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のカソード電極の製造方法。
  14. 前記多孔性導電材は、比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であり、平均直径０．０５ｎｍ〜１μｍ範囲の気孔を有するカーボン粉末および／または金属粉末であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のカソード電極の製造方法。
  15. 前記多孔性導電材は、平均直径０．５ｎｍ〜１μｍの範囲の気孔を有するカーボン粉末および／または金属粉末であることを特徴とする請求項１４に記載のカソード電極の製造方法。
  16. 前記バインダは、ポリエチレンオキシド、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、およびポリビニリデンフルオライドとスチレン−ブタジエンゴムとの混合物よりなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１３に記載のカソード電極の製造方法。
  17. 前記カソード活物質スラリーを製造する段階以前に、前記スルファおよび／またはスルファ含有有機化合物がコーティングまたは充填された多孔性導電材を粉砕して平均粒子の大きさが１０ｎｍ〜２０μｍになるように調節する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１３に記載のカソード電極の製造方法。
  18. 前記多孔性導電材は、平均粒子の大きさが０．５μｍ〜２０μｍになるように粉砕されることを特徴とする請求項１７に記載のカソード電極の製造方法。
  19. カーボン粉末及び金属粉末から選ばれた少なくとも一つの多孔性導電材であって、
    前記多孔性導電材の表面にスルファがコーティングされているか、または
    前記多孔性導電材の気孔内にスルファが充填されているか、または
    前記多孔性導電材の表面にスルファがコーティングされており、また気孔内にもスルファが充填されていることを特徴とする２次電池のカソード活物質用多孔性導電材。
  20. 前記多孔性導電材は、比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であり、平均直径０．０５ｎｍ〜１μｍの範囲の気孔を有することを特徴とする請求項１９に記載の多孔性導電材。
  21. 前記多孔性導電材は、平均直径０．５ｎｍ〜１μｍの範囲の気孔を有することを特徴とする請求項２０に記載の多孔性導電材。
  22. 前記多孔性導電材の平均粒子の大きさは、１０ｎｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項２０に記載の多孔性導電材。
  23. 前記多孔性導電材の平均粒子の大きさは、０．５μｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項２２に記載の多孔性導電材。
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