KR20240084760A - 탄소-황 복합체를 포함하는 리튬황 전지용 양극 제조방법 및 이에 따라 제조된 리튬황 전지용 양극 - Google Patents

탄소-황 복합체를 포함하는 리튬황 전지용 양극 제조방법 및 이에 따라 제조된 리튬황 전지용 양극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기판 상에 탄소나노튜브를 주상으로 성장시키는 제1단계; 상기 성장된 탄소나노튜브의 상단에 잔존하는 금속염 촉매를 제거하여 상부개방형 탄소나노튜브를 제조하는 제2단계; 상기 상부개방형 탄소나노튜브를 표면개질하여 상기 탄소나노튜브의 표면에 황과 결합가능한 작용기를 형성하는 제3단계; 및 상기 표면개질된 탄소나노튜브의 표면에 황을 고정하여 탄소-황 복합체를 형성하는 제4단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄소-황 복합체를 포함하는 리튬황 전지용 양극의 제조방법과 이에 따라 제조된 리튬황 전지용 양극에 관한 것이다.
본 발명의 탄소-황 복합체를 포함하는 리튬황 전지용 양극의 제조방법은 다양한 분야에 활용가능한 3차원 구조의 전극을 형성하며, 리튬황 전지 구동시 발생하는 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제하도록 탄소-황 복합체를 형성하여 전기화학적 성능이 우수한 전극을 제조하는 특징이 있다. 이에 따라 제조된 리튬황 전지용 양극은 리튬황 전지의 구동시 형성되는 리튬 폴리설파이드를 물리적으로 포집(trapping)하거나 화학적으로 흡착하여 상기 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제하는 특징이 있다.

Description

탄소-황 복합체를 포함하는 리튬황 전지용 양극 제조방법 및 이에 따라 제조된 리튬황 전지용 양극 {Method for manufacturing a cathode for a lithium-sulfur battery comprising a carbon-sulfur composite and a cathode for a lithium-sulfur battery manufactured thereby}
본 발명은 탄소-황 복합체를 포함하는 리튬황 전지용 양극 제조방법 및 이에 따라 제조된 리튬황 전지용 양극에 관한 것이다.
웨어러블(Wearable) 시장이 점차 확대되면서, 다양한 크기와 형태를 갖는 플렉시블(Flexible) 기기의 발전 또한 가속화되고 있다. 이에, 각종 모바일 디바이스 및 EV(Electric Vehicle), ESS(Energy Storage System) 등에도 적용할 수 있는 형태의 고밀도 에너지를 갖는 플렉시블 전지의 개발이 시급한 실정이다.
현재까지 플렉시블 전지는 전지의 유연성 확보를 위해, 박막형, 종이/섬유형 케이블형 등으로 개발되었으나, 에너지 밀도가 낮고 내구성이 약하며 용량이 제한적인 등의 문제가 있었다.
따라서, 플레시블 기기에 적용하기 위한 유연성을 유지하면서 고밀도, 고용랑 전지를 제조하기 위해, 집전체의 두께 및 무게를 최소화하려는 시도가 있었으나, 집전체의 두께가 얇아지면서 전해액 및 주변 전지 구성 물질에 영향을 미쳐 전지의 열화현상을 가속화시키는 문제가 있었다.
또한, 플렉시블 전지에서 유연성 확보를 위해 탄소계 물질인 CNT(Carbon Nano Tube), CNF(Carbon Nano Fiber), 그래핀(Graphene) 등을 집전체로 사용하는 연구가 보고되고 있으나, 탄소계 물질을 집전체로 사용하는 경우는 전극의 기계적 강도가 약해 대면적화하거나 상용화하기에는 어려움이 있다.
한편, 이론 용량이 큰 리튬이차전지용 양극 활물질로 황을 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으나, 리튬-황 전지를 플레시블 기기에 적용하기 위해 집전체의 함량을 줄이고 도전재의 함량을 높일 경우, 전도성이 낮은 황 기반 양극 활물질로 인해 충방전 시 전자 전달이 원활하지 않아 고성능 확보가 어려운 문제가 있었다.
또한, 황을 양극 활물질로 사용할 경우, 산화-환원 반응 시 황이 전해질로 유출되어 전지 수명이 열화될 뿐 아니라, 황의 환원 물질인 리튬 폴리설파이드가 용출되어 분리막을 투과하여 음극쪽으로 넘어가면서 음극으로 사용하는 리튬금속 표면에서 비가역 반응 물질인 최종 고체상태의 단분자(Li2S2, Li2S)로 산화되거나 산소와의 반응을 통한 Li2O 내지 전해액 물질의 분해산물과의 반응을 통한 리튬황화합물을 생성하여 반응에 참여 가능한 황과 리튬의 양을 고갈 시킴으로써 더 이상 전기화학반응에 참여하지 못하게 되는 문제점이 있었다.
이를 해결하기 위하여 다양한 물질을 이용하여 이러한 현상을 최소화 하는 연구들이 진행 중에 있다. 대한민국 공개특허 제10-2002-39823호에서는 탄소 섬유로 제조된 다공성 전류 집전체에 리튬-황 전지용 양극 활물질 슬러리를 코팅하여 얻어진 리튬-황 전지용 양극에 관하여 제안하고 있으며, 대한민국 공개특허 제10-2011-40565호에는 카본 펠트를 사용한 섬유 도전체 상에 탄소 나노튜브가 포함된 용액을 분사하여 상기 섬유 도전체 내부로 유황 전극 활물질을 포함시키는 방법이 제안되어 있다.
그러나 상기와 같은 종래의 기술들은 전지용 전극에서 활물질을 다공성 집전체나 지지체 또는 도전체 등에 포함시키는 기술 등을 제안하여 충방전 효율이나 용량 개선 등에 어느 정도의 진전이 있으나, 아직도 활물질의 성능 극대화가 충분하지 못하고, 특히 활물질이 지지체나 도전체 외부로 유출되어 소실되거나 전도성 면에서 안정성이 떨어지는 문제가 있었다.
이에 본 발명자들은 다양한 분야에 활용가능한 3차원 구조를 형성하고 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제하여 리튬-황 전지의 성능을 개선시킬 수 있는, 탄소-황 복합체를 포함하는 리튬황 전지용 양극을 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
대한민국 공개특허 제10-2002-39823호 대한민국 공개특허 제10-2011-40565호
본 발명은 탄소-황 복합체를 포함하는 리튬황 전지용 양극 제조방법 및 이에 따라 제조된 리튬황 전지용 양극을 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여,
기판 상에 탄소나노튜브를 주상으로 성장시키는 제1단계;
상기 성장된 탄소나노튜브의 상단에 잔존하는 금속염 촉매를 제거하여 상부개방형 탄소나노튜브를 제조하는 제2단계;
상기 상부개방형 탄소나노튜브를 표면개질하여 상기 탄소나노튜브의 표면에 황과 결합가능한 작용기를 형성하는 제3단계; 및
상기 표면개질된 탄소나노튜브의 표면에 황을 고정하여 탄소-황 복합체를 형성하는 제4단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
탄소-황 복합체를 포함하는 리튬황 전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기 제조방법에 따라 제조된 리튬황 전지용 양극을 제공한다.
본 발명의 탄소-황 복합체를 포함하는 리튬황 전지용 양극의 제조방법은 다양한 분야에 활용가능한 3차원 구조의 전극을 형성하며, 리튬황 전지 구동시 발생하는 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제하도록 탄소-황 복합체를 형성하여 전기화학적 성능이 우수한 전극을 제조하는 특징이 있다.
본 발명의 탄소-황 복합체를 포함하는 리튬황 전지용 양극은 리튬황 전지의 구동시 형성되는 리튬 폴리설파이드를 물리적으로 포집(trapping)하거나 화학적으로 흡착하여 상기 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제하는 특징이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 전극 구조체 제조방법의 모식도이다.
도 2는 본 발명 일 실시예에 따른 산 처리를 통한 CNT 표면개질 과정을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 표면개질된 CNT의 화학적 흡착, 물리적 흡착을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 CNT 샘플의 라만 분석 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 CNT의 N2 adsorption desorption isotherms이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 CNT의 EDS 측정 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 CNT의 적외선 스펙트럼이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 CNT의 TGA 분석을 통해 얻은 중량 감소 곡선이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 CNT의 분산성을 나타낸 사진이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소-황 복합 활물질의 SEM, EDS 사진이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소-황 복합체의 XRD 분석 결과이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소-황 복합 활물질을 포함하는 전극의 SEM, EDS 사진이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소-황 복합체를 포함하는 전극의 충방전 시험 결과이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 반응, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 반응, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 기판 상에 탄소나노튜브를 주상으로 성장시키는 제1단계; 상기 성장된 탄소나노튜브의 상단에 잔존하는 금속염 촉매를 제거하여 상부개방형 탄소나노튜브를 제조하는 제2단계; 상기 상부개방형 탄소나노튜브를 표면개질하여 상기 탄소나노튜브의 표면에 황과 결합가능한 작용기를 형성하는 제3단계; 및 상기 표면개질된 탄소나노튜브의 표면에 황을 고정하여 탄소-황 복합체를 형성하는 제4단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄소-황 복합체를 포함하는 리튬황 전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
먼저 탄소나노튜브를 주상으로 성장시킨다.
본 발명에서 탄소나노튜브의 성장은 기판 상에 금속염 촉매를 포함하는 용액을 적하하여 코팅 및 건조시키는 단계; 전구체 물질로서 탄소 화합물과, 수소 가스 및 산소 가스를 주입하고 승온시키는 단계; 및 플라즈마를 주입하여 탄소나노튜브를 주상으로 성장시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 기판은 다공성 금속 폼(foam) 또는 일반 금속 재질의 박막 집전체일 수 있으며, 다공성 금속 또는 박막을 사용함으로써 전지의 유연성을 늘리고 집전체의 무게를 줄일 수 있다. 상기 다공성 금속 폼은 외부 도선에서 제공되는 전자를 활물질로 공급하기 위한 중간 매질 역할을 하거나 반대로 전극 반응의 결과 생성된 전자를 수집하여 외부 도선으로 전달하는 기능을 한다. 기판은 Stainless steel, Al, Ni, Si, W일 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
상기 다공성 금속 폼을 구성하는 금속으로는 종래의 이차전지용 집전체 물질이 적용될 수 있으나, 탄소나노튜브의 성장에 필요한 촉매 물질을 가장 윗 표면에 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe)로 이루어진 군에서 선택된 최소한 1종의 금속 또는 그 금속의 합금을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 니켈, 코발트, 철 외에 이트륨(Y), 몰리브덴(Mo), 구리(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 이리듐(Ir) 및 티타늄(Ti)을 포함하는 금속염으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 조촉매로 포함할 수 있다.
본 발명에서 기판을 구성하는 상기 다공성 금속 폼은 기공율이 80 내지 97%인 것을 특징으로 한다. 이때 기공율은 다공성 집전체인 금속 폼 전체 부피에 대하여 기공이 차지하는 부피비를 의미하는 것이다. 기공율이 상기 범위 내일 때, 내구성 및 공정성이 우수하고 활물질과의 접촉 표면을 극대화할 수 있다. 상기 범위보다 기공율이 커질 경우 3차원 구조를 유지하기 힘들며, 전극에 활물질이 도포되더라도 그 구조를 유지하기 힘들기 때문에 활물질 소재의 특성을 고려하여 기공율을 최적화하는 것이 바람직하다.
상기 기공의 평균 입경은 수십 nm 내지 수백 um인 것이 바람직하다. 기공의 평균 입경이 수십 nm 미만이면 이차전지에 활용되는 활물질의 일반적인 크기보다 작아 구조체 내에 담지 하는 것에 문제가 있고, 수백 um 초과이면 전극 물질의 고정이 되지 않으며 다공성 금속 폼의 벽두께가 얇아져 전류 흐름시 저항이 증가하여 전극 물질 및 전해질의 부반응 및 열분해를 일으키게 되어 전지 성능이 저하되고 상용화가 어려운 문제점이 있다.
상기 다공성 금속 폼의 두께는 수십 um 내지 수백 um 인 것이 바람직하다. 수십 um 미만의 두께는 공정상 구현이 어렵고 전지 용량을 확보할 수 없는 문제점이 있으며, 수백 um 초과 시 전체 전극의 두께가 두꺼워져 에너지 밀도가 낮아지게 되어 제품에 적용 및 상용화가 어려운 문제점이 있다.
상기 기판으로부터 탄소나노튜브가 성장되는데, 탄소를 포함하는 탄화수소 가스 분자들이 플라즈마에 의해 분해(Decomposition)되고 분해된 탄소 원자들이 촉매 내로 용해(Dissolution)되어 확산(Diffusion) 되면서 그래파이트 층(Graphite-like layer)들이 침출(Precipitation)되어 성장기판 표면 위로 성장된다.
이 때 승온은 300~600℃로 올려 유지되고, 플라즈마의 출력은 400~800W인 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
이렇게 성장한 형성된 탄소나노튜브는 1개의 탄소 원자가 3개의 다른 탄소 원자와 결합한 육각형 벌집 모양의 흑연면이 나노크기의 직경으로 둥글게 말린 형태를 갖고 있으며, 크기나 형태에 따라 독특한 물리적 성질을 갖는 거대 분자이다. 속이 비어 있어 가볍고 전기 전도도는 구리만큼 좋으며, 열전도도는 다이아몬드만큼 우수하고 인장력은 철강에 못지않다. 말려진 형태에 따라서 단층벽 나노튜브(single walled nanotube, SWNT), 다중벽 나노튜브(multi-walled nanotube, MWNT), 다발형 나노튜브(rope nanotube)로 구분되기도 한다.
본 발명에 따라 제조된 탄소나노튜브는 기판 표면으로부터 수직으로 또는 거의 수직으로 성장하여 주상으로 성장된 것을 특징으로 한다. 이렇게 성장된 3차원 구조로 인해 매우 넓은 표면적을 가지므로 활물질 및 전해질 등의 전극 구성 물질과 접촉면을 증가시킴으로써 전지의 효율을 높일 수 있다.
본 발명에서 상기 다공성 금속 폼의 표면에 탄소나노튜브를 성장시키기 위하여, 열화학기상증착법(Thermal Chemical vapor deposition), 플라즈마 화학기상증착법(PE CVD, Plasma-enhanced chemical vapor deposition), 마이크로웨이브 플라즈마 화학기상증착법(MPE CVD, Microwave plasma-enhanced chemical vapor deposition), 레이저 증착법(Laser Vaporization), 또는 촉매화학기상 증착법(CCVD, Catalytic Chemical Vapor Deposition)을 이용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
이 때, 탄소나노튜브가 잘 성장할 수 있도록, 탄소나노튜브 성장의 촉매 역할을 할 수 있는 기판의 표면이 요철을 많이 갖도록 하여 표면적을 넓혀 성장할 수 있는 탄소나노튜브의 밀도를 크게 처리하는 것도 바람직할 수 있다. 표면 처리는 다양한 에칭(Etching) 공정을 통해 진행될 수 있으나, 적절한 에칭 용액(Etchant)을 선택하여 화학적 에칭 공정으로 진행하는 것이 바람직하다. 에칭 용액은 탄소나노튜브가 촉매의 사이즈에 따라 자라나는 양상이 달라짐을 고려하여, 탄소나노튜브가 잘 성장할 수 있는 형태로 표면 형태를 제어할 수 있도록 통상의 기술자가 선택하여 사용할 수 있음은 물론이다.
본 발명에서는 산촉매, 산화제 및 정제수를 포함하는 용액으로 화학적 에칭을 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 상기 산촉매로는 질산(HNO3) 또는 황산(H2SO4)을 사용할 수 있으며, 산화제로는 과산화수소(H2O2)를 사용할 수 있다. 또한, 상기 에칭 용액은 산촉매:산화제:정제수가 5:5:90의 중량비를 갖도록 포함되는 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
다음으로 성장된 탄소나노튜브의 상단에 잔존하는 금속염 촉매를 제거하여 상부개방형 탄소나노튜브를 제조한다.
기판에 직접 성장된 CNT 말단에 남아 있는 금속염 촉매 입자를 제거하여 CNT의 상부개방형(open)상태로 제조하고 탄소나노튜브의 표면에 인위적 결함(defect)을 형성시켜 이후 황의 삽입 및 고정을 원활하게 할 수 있다.
이를 위해서 플라즈마로 CNT 성장 후 전구체 물질은 모두 주입 종료하고 산소만 주입하여 플라즈마를 CNT 팁 말단에 걸치게 하여 산소와 반응하여 CNT 말단의 탄소를 CO2로 제거하면서 촉매 부분도 같이 제거시킬 수 있으나 이 방법에 제한되는 것은 아니다.
다음으로 상기 상부개방형 탄소나노튜브를 표면개질하여 상기 탄소나노튜브의 표면에 황과 결합가능한 작용기를 형성한다.
표면개질 단계에서 작용기를 형성하기 전, CNT의 구조 파괴를 최소화하고 작용기의 효율적인 형성을 위해 정제 공정을 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 표면개질은 산 처리를 통해 진행할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 산 처리는 용액의 종류 및 혼합비율을 조절하여 제어할 수 있다.
산 용액은 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 과산화수소(H2O2) 및 염산(HCl)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상이 선택될 수 있다. 단, 산 용액은 상술한 종류에 한정되는 것만은 아니고 산 용액에 포함될 수 있는 물질이라면 다양하게 사용 가능하다. 보다 바람직하게는 황산 및 질산을 포함하는 용액을 이용하여 산 처리를 진행할 수 있다.
본 발명에서 표면개질되어 형성된 황과 결합가능한 작용기는 산소 함유 작용기일 수 있으며 바람직하게는 카르복실기일 수 있다. 산 용액과의 반응으로 탄소나노튜브 표면에 하이드록실기가 먼저 형성된 후 퀴논기로 전환되고, 이후 카르복실기를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서 개발하고자 하는 CNT 표면 개질 방식은 황과의 결합력을 증폭시킬 수 있는 바이올로젠((C5H4NR)2 n+), 아민기(-NH4), 티올기(-RSH) 등의 작용기를 제조할 수 있는 공정을 포함할 수 있다. CNT 표면 개질 시 진공 분위기에서 산화제 및 작용기 전구체 물질을 기화시키는 형태를 포함하며, 때로는 액상에 dipping이라는 방식을 적용할 수 있다.
이 때 작용기 형성 공정은 진공 분위기에서 제조할 경우 기판 위에 직접 성장된 CNT 전극을 진공챔버 내에 삽입 후 작용기 형성을 위한 전구체를 기화하여 진공 챔버내에 흘려가며 CNT 표면과의 화학반응을 통해 형성시킨다. 기화된 전구체는 열에너지가 충분하여 CNT 표면에서 반응하기에 충분한 에너지를 가지고 반응하기 때문에 보다 효율적인 작용기 형성을 할 수 있다. 모든 작용기 형성 공정에는 CNT 표면과 기화된 전구체 물질과의 반응 후 부산물에 대한 중화 과정을 거쳐 공정이 끝난 뒤 형성되는 부산물에 대한 노출 위험을 회피하게 하여야 한다.
마지막으로 표면개질된 탄소나노튜브의 표면에 황을 고정하여 탄소-황 복합체를 형성한다.
탄소나노튜브 내에 황을 삽입할 경우, induced dipole interaction으로 인해 CNT와 황사이의 물리적 흡착(physisorption)이 진공분위기에서 강하게 일어나게 되어 용액으로 흡착시키는 것 대비 내/외부 표면에 강하게 고정될 수 있다. 특히, CNT 외부에는 결함부분에서 황과의 물리적 흡착이 훨씬 강하게 일어나게 되어 sulfidication을 통한 결합이 이루어져 황의 고정이 가능하게 된다.
또한, 기판의 표면에 성장된 탄소나노튜브 내부/외부에 황을 고정할 경우, 전자의 전달율을 높이는 효과를 나타낸다. 이렇게 전자 전달율이 좋아지게 되면 전지 제조 후 충방전시 일어나는 전기화학반응 메커니즘상에서 리튬 폴리설파이드의 용융상태에서 chemisorption이 탄소나노튜브와 일어나게 되어 더 강한 결합을 형성하여 셔틀 효과(shuttling effect)를 억제할 수 있게 된다.
즉, CNT 내부에 황을 포집(trapping)하여 충방전시 생성되는 폴리설파이드(polysulfide), 예를 들어, Li2S8, Li2S6, Li2S4, Li2S3를 고정하여 외부 노출을 줄여줌으로써 Li-S의 고질적인 문제인 셔틀 효과를 감쇄시켜 사이클 유지율을 높일 수 있다.
또한 탄소나노튜브 내에 활물질을 고정함으로써 집전체와 활물질 간 내부 저항이 감소되어, 전지의 충방전 효율 및 속도를 향상시키면서, 더불어 전지의 사이클 특성과 수명까지 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 황의 고정은 감압 조건 또는 가압 조건 하에서 진행될 수 있다.
감압 조건 하의 황 삽입은, 탄소나노튜브를 포함하는 전극 구조체를 특정 계 내에 위치시키고 상기 계의 압력을 감소시켜, 계의 내외부가 압력차를 갖도록 조절하여, 계의 외부로부터 기화된 황이 압력차에 의해 탄소나노튜브 내부로 삽입되도록 할 수 있다. 일 예로서, 탄소나노튜브를 포함하는 전극 구조체를 닫힌 시스템(closed system) 내에 위치시키고, 상기 시스템 내부를 진공 또는 진공에 가까운 상태로 감압하여, 상기 계의 외부로부터 황이 압력차에 의해 탄소나노튜브내부로 삽입되도록 하는 진공 삽입 방식을 통해 진행될 수 있다.
가압 조건 하의 황 삽입은, 탄소나노튜브를 포함하는 전극 구조체와 황을 포함하는 원료를 같은 계 내에 위치시키고, 상기 계를 가압하여 탄소나노튜브 내부와의 압력차에 의해 기화된 황이 탄소나노튜브로 삽입되도록 할 수 있다. 일 예로서, 탄소나노튜브를 포함하는 전극 구조체와 황을 포함하는 원료를 함께 닫힌 시스템 내에 위치시키고, 원료를 가열하여 황을 기화함과 동시에 시스템 내부의 압력을 증가시켜, 기화된 황이 압력차에 의해 탄소나노튜브로 삽입되도록 하는 고압 삽입 방식을 통해 진행될 수 있다.
그러나 바이올로젠((C5H4NR)2 n+), 아민기(-NH4), 티올기(-RSH) 등의 작용기로 형성된 CNT의 경우 황과의 복합체 형성 단계에서 부산물에 의한 위험에 노출될 수 있으므로, 이를 회피하기 위하여 진공분위기에서 제조시에는 배기구 쪽에서의 중화 또는 산화과정이 필요하다. 예를 들어 아민기로 개질된 CNT 표면은 황과의 복합체 형성 과정에서 독성이 있는 H2S를 형성할 수 있으며, 이를 흡착할 수 있는 필터 또는 황이나 황산으로 전환시켜 회수하는 방법으로 처리할 수 있다.
또한 액상 공정을 황 삽입을 진행할 수도 있는데 이 경우 역시 생성물 회수 후 잔여 부산물의 산화 및 중화 과정이 필요할 수 있다. 예를 들어 아민기로 개질된 CNT 표면은 황과의 복합체 형성 과정에서 독성이 있는 H2S를 형성할 수 있으며, 이를 흡착할 수 있는 필터 또는 황이나 황산으로 전환시켜 회수하는 방법으로 처리함이 바람직하다.
본 발명의 다른 일측면에 따르면, 상기 제조방법에 따라 제조된 탄소-황 복합체를 포함하는 리튬황 전지용 양극을 제공한다.
본 발명의 리튬황 전지용 양극은, 탄소-황 복합체를 포함하여 리튬황 전지의 구동시 형성되는 리튬 폴리설파이드를 물리적으로 포집(trapping)하거나 화학적으로 흡착하여 상기 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제할 수 있다.
또한 다양한 3차원 전극 구조체를 제조할 수 있으므로 전지 형태를 다변화시킬 수 있고, 탄소나노튜브를 기반으로 경량인 전극을 제공하여 전지의 무게를 최소화할 수 있는 효과를 가질 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 이에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
(1) CNT 제조
1-1. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 전극 구조체 제조방법의 모식도이다. 도 1을 참고하여 설명하면, 다공성 금속 폼 및 전도성 금속 재질의 박막 집전체 표면에 탄소나노튜브를 포함하는 3차원 전극 구조체를 제조하였다. 다공성 금속 폼 또는 전도성 금속 박막을 에칭하는 단계, 촉매와의 접착력 향상을 위한 알루미늄 buffer layer 및 금속 촉매 코팅 단계 및 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 통해 진행하였다.
다공성 금속 폼은 Ni/Fe 합금 폼을 사용하였고, 상기 합금 폼을 에칭 용액으로 30초 동안 에칭하였다. 에칭 용액은 70 wt% 황산(H2SO4) 용액, 30 wt% 과산화수소(H2O2) 용액을 이용하여, 황산:과산화수소:물=5:5:90 중량비로 제조하였다.
상기 에칭 용액으로 표면 처리한 Ni/Fe 합금 폼 또는 금속 박막에 E-beam evaporator 를 이용하여 알루미늄 20nm, 촉매 금속 철을 1nm 코팅한 후 플라즈마 화학기상증착법(PE CVD)을 통해 탄소나노튜브를 성장시켰다. 상기 buffer layer 및 촉매 금속은 각 10~50nm, 0.1~5nm 사이의 두께가 적당하다. 질소 분위기에서 반응기 온도 850 ℃ 압력 17 torr, 플라즈마 파워 800 W에서 60분 동안, 수소(H2):산소(O2):메탄(CH4) 가스를 160:4:40 비율로 투입하여 탄소나노튜브를 제조하였다.
1-2. Stainless steel 소재의 기판(기판의 두께 10, 15, 40 또는 70μm)에 촉매 solution(0.1M Fe(NO3)3ㆍ9H2O + Al(NO3)3ㆍ9H2O in Ethanol + 4wt% water)을 droplet 방식 또는 e-beam evaporator, sputter 등의 방식으로 코팅하여 건조 시킨 후, PE(plasma enhanced)-CVD를 이용하여 전구체 물질인 탄소화합물(C2H2)과 H2 및 O2 gas를 주입하고, 다음으로, 500~800℃를 맞추어 온도를 안정화시키고 500~800W 플라즈마를 주입하여 CNT를 성장시켰다.
Stainless steel 기판의 두께에 따라 촉매 표면에 전달되는 열전달 속도가 달라 촉매와 CNT source gas의 반응 콘트롤 형태가 달라지기 때문에 알맞은 두께의 기판을 선정하는 것이 중요하며, 10~70μm 두께의 기판 상에서 600℃이하의 낮은 온도에서 성장이 가능하고, 성장속도도 제어 가능하여 공정성이 유용함을 확인하였다. 또한, 솔루션 형태로도 코팅이 가능하여 기판의 모형에 상관없이 촉매를 코팅하여 CNT를 성장시킬 수 있음을 확인하였다. 이러한 결과는 본 발명의 담지체 합성 방법은 3차원 구조의 다양한 기판 디자인이 가능하여 다양한 형태의 전극 구조를 만들 수 있다는 장점을 가지는 것으로 이해된다.
(2) CNT 표면개질
일반적인 슬러리 기반 전극 제조공정을 이용하기 위하여 CNT를 표면개질하기 전에 CNT 정제 과정을 먼저 실시하고 CNT 내외부에 황을 삽입/흡착하기 위해 직접 성장된 CNT tip 끝에 박혀있는 금속 촉매를 제거하였다. 이후 CNT의 산 처리를 통해 CNT 표면을 개질하였다.
도 2는 본 발명 일 실시예에 따른 산 처리를 통한 CNT 표면개질 과정을 나타낸 모식도이다. 도 2를 참고하여 설명하면, Raw CNT (1.5 g)을 100 ml 염산에 담그고 4시간 동안 교반한다. 용액은 porous polytetrafluoroethylene membrane을 사용하여 여과시키고 남아있는 고체는 세척을 위해 DI water에 분산시킨다. 이 과정은 용액의 pH가 7에 도달할 때까지 반복한다. 세척이 완료되면 남은 용매를 제거하기 위해 110 ℃에서 12시간 동안 진공 건조한다. 이 과정을 통해 얻은 고체가 purified CNT이다.
CNT 산 처리 정도를 조절하기 위해 3시간 동안 80 ℃ 에서 황산, 질산과 황산/질산 (3:1, v:v) 용액으로 각각 산 처리를 진행했다. 산 처리 후 용액은 porous polytetrafluoroethylene membrane을 사용하여 여과시키고 남아있는 고체는 세척을 위해 DI water에 분산시킨다. 이 과정은 용액의 pH가 7에 도달할 때까지 반복한다. 이 과정을 통해 얻은 고체는 각각 S-CNT, N-CNT와 SN-CNT이다.
상기와 같이 표면개질된 CNT는 황 및 폴리설파이드를 물리적, 화학적으로 흡착할 수 있다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 표면개질된 CNT의 화학적 흡착, 물리적 흡착을 나타낸 것이다. 도 3을 참고하여 설명하면, CNT와 황 간의 induced dipole interaction으로 인해 CNT와 황사이의 물리적 흡착(physisorption)이 진공분위기에서 강하게 일어나게 되어 용액으로 흡착시키는 것 대비 내/외부 표면에 강하게 고정될 수 있다. 특히, CNT 외부에는 결함부분에서 황과의 물리적 흡착이 훨씬 강하게 일어나게 되어 sulfidication을 통한 결합이 이루어져 황의 고정이 가능하게 된다. 또한, 상술한 바와 같이 다공성 금속 폼 및 금속박막의 표면에 성장된 CNT 내부/외부에 황을 고정할 경우, 전자의 전달율을 높이는 효과를 나타낸다. 이렇게 전자 전달율이 좋아지게 되면 전지 제조 후 충방전시 일어나는 전기화학반응 메커니즘상에서 리튬 폴리설파이드의 용융상태에서 화학적 흡착(chemisorption)이 CNT와 일어나게 되어 더 강한 결합을 형성하여 셔틀 효과를 억제 할 수 있게 된다. 자세한 결과는 이하 설명하기로 한다.
(3) 탄소-황 복합체 제조
3-1. 기화 공정
상기 CNT가 표면개질된 전극 담지체에 vacuum evaporation을 통한 황 분자를 탄소나노튜브 내부 및 외부 표면에 흡착시켜 온전한 황 전지의 전극으로 구성하였다. 표면개질된 금속집전체/CNT 담지체를 진공 챔버에 황과 함께 넣어 진공(<10-3 torr)을 잡은 후, 원하는 진공기압에 도달하면 진공라인을 닫은 후 챔버의 온도를 160~180℃로 가열하여 황을 기화시켜 CNT의 내부에 황을 삽입시켰다.
3-2. 액상 공정
표면개질된 금속집전체/CNT 담지체를 에탄올과 혼합하였다. 이 때 황과 탄소 host의 비율은 30 wt% : 70 wt%이었고, 혼합 과정은 고 에너지 볼밀 (Fritsch Pulverisette 7)을 사용하여 진행하였다. 용액은 porous polytetrafluoroethylene membrane을 사용하여 여과시키고 남은 에탄올을 제거하기 위해 50 ℃에서 12시간 동안 진공 건조하였다.
건조된 물질은 melt-diffusion strategy를 진행하기 위해 155 ℃로 가열하는데 155 ℃는 황이 뭉침 없이 균일하게 코팅될 수 있는 최적의 점도를 유지할 수 있는 온도이다. 얻어진 물질을 막자 사발로 그라인딩하여 탄소-황 복합 활물질을 제조하였다.
하기 결과 데이터는 액상 공정에 따라 제조된 탄소-황 복합체의 결과이다.
<시험예>
재료 분석
라만 분광 분석은 CNT의 defect과 graphite 특성을 측정하기 위해 실시했다. 장비는 JP/NRS-3300 (JASCO, Japan)을 사용했고 레이저 파장은 632nm를 사용했다.
질소 흡착은 BELSORP-max system (Bel Japan)으로 77K에서 실시했다.
표면적은 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 기법으로 결정되었다.
기공 부피, 크기, 표면적 분포는 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 기법으로 계산되었다.
열 중량 분석은 Ta Instrument Q600 SDT로 실시했다. 샘플 분석 온도 범위는 25 ℃에서 1000 ℃까지 분석했고 승온 속도는 분당 10 ℃이며 주입 가스는 Ar이다. Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform (DRIFT) 분석은 장비 이름 으로 진행했고 작은 양의 시료를 KBr과 섞어서 펠렛을 제작하여 분석했다. 각각의 펠렛을 제작할 때 대략 똑 같은 양의 샘플을 KBr에 추가했다.
분산성 테스트는 DI water에 각각의 샘플을 1 wt%로 혼합한 뒤 PharmaRAM 1 (Resodyn acoustic mixers)을 사용하여 분산시킨다. 사진은 0시간, 24시간 2번 촬영하여 분산 상태를 비교한다.
미세구조 분석은 field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM, S-4800, Hitachi)로 분석했고 energy dispersive X-ray spectrometry (EDS)를 통해 전극 물질의 분포를 확인했다.
각각의 CNT와 CNT@S의 구조상을 보기 위해 X-ray diffraction (XRD) 분석을 했고 X' Pert PRO MPD (Panalytical)을 사용했다.
전기화학적 분석
리튬 황 배터리의 전기화학적 성능을 분석하기 위해 CR2032-type 코인 셀을 사용했다. 탄소-황 복합 활물질, Super P와 바인더를 각각 80 wt%:10 wt%:10 wt%로 혼합하여 슬러리를 제조했다.
바인더는 PVDF (PVDF SOLEF® 5130; Mw 1,000,000-1,200,000; Solvay, Korea), PAA solution (Sigma Aldrich, Mw ~250,000, 35 wt% in H2O)과 CMC (carboxymethyl cellulose, Sigma Aldrich, Mw ~90,000)/SBR (styrene butadiene rubber, TRD-102a, Jeon) 3가지를 사용했다.
슬러리는 닥터-블레이드를 사용하여 알루미늄 호일 (두께: 20 mm) 위에 코팅하고 50 ℃에서 72시간 동안 진공 건조한다. Cathode에 활물질 로딩은 1.0-1.5mg cm-2 이다.
전해질은 1,3-dioxolane (DOL)과 1,2-dimethoxyethane (DME)의 부피 비가 1:1인 용매에 1 wt% LiNO3를 포함된 1 M lithium bis(trifluoromethyl sulfonyl)imide (LiTFSI)를 사용했고 전해질/황 비율 (E/S ratio)은 10 μl mg-1이다. 분리막은 상용 polyethylene (PE) 분리막 (thickness: 16 μm, Celgard, USA)을 사용했고 리튬 메탈 (thickness: 100 μm)을 anode로 사용했다.
이렇게 만들어진 코인 셀은 원아테크 싸이클 테스터로 성능을 평가하는데 25 ℃에서 전위 범위를 1.8-2.8 V로 설정하여 진행했다.
<결과 및 평가>
(1) 라만 분석
우리는 MWCNT 구조 파괴 정도를 확인하기 위해 라만 분광 분석을 진행했다. 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 CNT 샘플을 632nm 레이저 파장으로 라만 분석한 결과이다. 정제 과정에서 MWCNT에 있는 amorphous carbon 등의 불순물이 제거되면서 피크의 세기들이 감소했다. 도 4를 참고하여 설명하면, Raw CNT purified CNT, 황산 용액에서 산 처리를 진행한 MWCNT (S-CNT), 질산 용액에서 산 처리를 진행한 MWCNT, 질산 용액에서 산 처리를 진행한 MWCNT (N-CNT)와 황산/질산 용액 (3:1, v:v)에서 산 처리를 진행한 MWCNT (SN-CNT)의 D/G ratio는 각각 1.215, 1.207, 1.093, 0.961과 1.201이다. Raw CNT, purified CNT와 SN-CNT의 D/G ratio는 비슷한 값을 보이는데 이를 통해 CNT의 구조 파괴가 심하지 않다는 것을 알 수 있었다.
(2) N 2 adsorption desorption isotherms
MWCNT 구조 파괴 정도를 확인하기 위해 N2 adsorption desorption isotherms를 측정했다. 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 CNT의 N2 adsorption desorption isotherms이다.
또한 표 1은 BET 기법과 BJH 기법으로 계산된 raw CNT, purified CNT, S-CNT, N-CNT와 SN-CNT의 표면적, pore 크기와 pore 부피이다.
Surface area (m2 g-1) Pore size (nm) Pore volume (cm3 g-1)
Raw CNT 200.49 33.539 46.064
Purified CNT 188.75 45.246 43.365
S-CNT 230.31 50.95 52.914
N-CNT 262.02 47.819 60.201
SN-CNT 226.65 31.391 52.074
표 1을 참고하면, Raw CNT의 표면적은 200.49 m2 g-1이고 purified CNT의 표면적은 188.75 m2 g-1으로 감소했다. 이것은 purified CNT는 불순물들이 제거되어 비표면적이 감소했기 때문이다. 그리고 S-CNT, N-CNT와 SN-CNT의 표면적은 각각 230.31, 262.03, 226.65 m2 g-1이고 pore 크기는 각각 50.95, 47.819, 31.391 nm이며 pore 부피는 각각 52.914, 60.201, 52.074 cm3 g-1이다. Raw CNT의 표면적은 200.49 m2 g-1이고 33.539 nm이며 46.064 cm3 g-1이다. S-CNT, N-CNT와 SN-CNT 중에서 표면적, pore 크기와 pore 부피가 raw CNT와 가장 비슷한 값은 보여주는 것은 SN-CNT이다. 도 5, 표 1의 결과와 상기 라만 분광 분석 결과를 통해 SN-CNT의 MWCNT 구조 파괴가 가장 적은 것을 확인할 수 있다.
(3) EDS 측정
산 처리를 통해 MWCNT 표면에 어떤 작용기가 있는지 EDS를 통해 분석할 것이다. 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 CNT의 EDS 측정 결과이다. (a)-(d)는 각각 raw CNT, S-CNT, N-CNT와 SN-CNT의 EDS 측정 결과이다. 주 원소와 비중은 하기 표 2와 같다.
Name Sample Atomic %
C O Al Total
Spectrum 1 Raw CNT 95.19 2.92 1.90 100.00
Spectrum 2 S-CNT 91.81 5.40 2.79 100.00
Spectrum 3 N-CNT 89.82 7.99 2.18 100.00
Spectrum 4 SN-CNT 82.23 12.13 5.64 100.00
도 6과 표 2를 참고하면, 모든 샘플에서 가장 큰 비중을 차지하는 것은 MWCNT를 구성하고 있는 탄소이다. Raw CNT, S-CNT, N-CNT와 SN-CNT의 산소 비중은 각각 2.92, 5.40, 7.99와 12.13 atomic %이다. 산 처리를 했을 때 산소의 비중이 증가하는데 우리는 산 처리를 통해 MWCNT 표면에 산소를 포함하는 작용기가 생성되었다는 것을 확인할 수 있었다. 그리고 산소가 증가한 비중이 가장 큰 샘플은 SN-CNT인데 황산/질산 용액 (3:1, v:v) 속에서 진행한 산 처리가 MWCNT 표면에 가장 많은 작용기를 생성했다고 볼 수 있다.
(4) 적외선 스펙트럼
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 CNT의 적외선 스펙트럼이다. (a)-(d)는 각각 raw CNT, S-CNT, N-CNT와 SN-CNT의 적외선 스펙트럼이다. 도 7을 참고하면, Raw CNT의 스펙트럼에서는 하이드록실기에 의해 매우 낮은 세기의 밴드가 보인다. S-CNT와 N-CNT의 적외선 스펙트럼에서는 하이드록실기에 의해 각각 3435 cm-1 부근과 3435 cm-1 부근에 특징적인 밴드가 보였다. SN-CNT의 적외선 스펙트럼에서 3430 cm-1 부근의 밴드는 하이드록실기에 의해 나타나는데 카복실산과 페놀기로부터 나온다. 대략 2900 cm-1 (2970, 2925와 2840 cm-1)에서 나오는 triplet은 C-Hn 작용기로부터 나오는데 -CH3과 연관된 1420 cm-1 밴드가 식별되기 때문에 -CH3 기일 수 있다. 그리고 1710 cm-1에 보이는 밴드와 1640 cm-1에 보이는 밴드는 각각 카복실산과 퀴논기로부터 나온다. KBr 펠렛을 제작할 때 들어간 샘플의 양은 거의 똑같기 때문에 밴드의 세기는 작용기의 밀도와 연관되어있다. 그래서 우리는 SN-CNT에 더 많은 작용기가 생성되었다고 결론지었다. CNT의 카복실산기는 중간 단계를 거쳐서 형성된다. 하이드록실기가 먼저 형성된 후 퀴논기로 전환되고 카복실산기가 형성된다. 그러므로 퀴논기는 산화 과정에서 중간체로 고려되어진다. 같은 온도에서 같은 시간 동안 산 처리를 진행했을 때 SN-CNT에서 카복실산과 퀴논기가 생성된 것은 CNT가 황산/질산 용액 (3:1, v:v)에서 친수성 작용기인 카복실산을 효과적으로 생성한다는 것을 확인할 수 있다.
(5) 열 중량 분석
산소를 포함하는 작용기는 하이드록실기가 퀴논기로 전환되고 카복실산기가 형성된다. 산소를 포함한 작용기는 부착된 작용기에 따라 CO와/또는 CO2가 방출된다. 그래서 표면에 형성된 카복실산기를 확인하기 위해 우리는 열 중량 분석을 진행했다. 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 CNT의 TGA 분석을 통해 얻은 중량 감소 곡선이다. 도 8을 참고하면, 열적 불안정성으로 인해 카복실기는 400 ℃ 이전에 분해가 되는데 이번 연구에서는 200 ℃부터 분해가 시작되었다. 우리는 Ar 분위기에서 1000 ℃까지 가열했다. 100 ℃까지 SN-CNT는 2.3 %의 중량 감소가 있었는데 흡착된 물에 의해 줄어든 중량이다. S-CNT, N-CNT와 SN-CNT는 200-600 ℃의 온도 범위에서 각각 1.5, 2와 9.3 %의 중량 감소가 있었다. 우리는 이 온도 범위에서 카복실산기가 분해되는 것을 확인했다. SN-CNT의 중량 감소가 S-SNT와 N-CNT의 중량 감소보다 많은데 이를 통해 우리는 SN-CNT 표면에 카복실산기가 더 많이 형성된 것을 확인했다.
(6) 분산성
각각의 용액으로 산 처리 공정을 거친 MWCNT의 분산성을 확인하기 위해 시각적 분산 테스트를 진행했다. 도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 CNT의 분산성을 나타낸 사진이다. 같은 양의 물 속에 같은 양의 샘플을 각각 추가한 뒤 혼합 장비로 혼합시킨 결과이다. (a)-(d)는 각각 혼합 장비로 혼합한 직후의 raw CNT, S-CNT, N-CNT와 SN-CNT 샘플이다.
도 9를 참고하면, 혼합 직후 raw CNT, S-CNT와 N-CNT는 침전된 MWCNT들이 다수 존재했고 24시간 후 용액과 침전물이 완전히 분리된 것을 확인할 수 있었다. 하지만 SN-CNT는 혼합 직후에 완전히 분산된 것을 확인할 수 있었고 24시간 후에도 분산이 유지되었다. 이전 연구에서 카복실산기가 형성된 CNT의 에탄올에 대한 분산성 시험을 진행한 결과 24시간 동안 콜로이달 용액으로 유지되었고 이는 MWCNT 작용기의 존재가 반데르발스 상호작용의 감소로 인해 에탄올에서의 분산성이 향상된 것을 확인했다. 이 결과는 SN-CNT가 에탄올과 물 속에서 분산성이 향상되어 탄소-황 복합 활물질과 전극을 제조할 때 황과 전극 구성 물질들이 균일하게 분산되는데 영향을 끼친다.
(7) SEM/EDS 분석
raw CNT로 만든 탄소-황 복합 활물질과 비교했을 때 SN-CNT를 사용한 탄소-황 복합 활물질이 더 균일하게 코팅이 되는지를 확인하기 위해 SEM/EDS 분석을 진행했다. 도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소-황 복합 활물질의 SEM, EDS 사진이다. (a)-(c)는 각각 raw CNT, raw CNT@S (raw CNT-황 복합체)와 SN-CNT@S (SN-CNT-황 복합체)의 표면 형상 이미지와 EDS mapping 데이터이다. 도 10의 (b)에서 raw CNT의 나쁜 분산성으로 인해 MWCNT와 황이 균일하지 못하고 뭉쳐 있는 것을 확인할 수 있었다. 도 10의 (c)에서 SN-CNT는 탄소와 황이 더 균일하게 분산된 것을 확인할 수 있었다. 이 결과를 통해 우리는 SN-CNT를 사용한 탄소-황 복합 활물질이 리튬 황 배터리의 황 utility과 로딩을 향상시켜주는 것을 기대할 수 있었다.
(8) XRD 분석
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소-황 복합체의 XRD 분석 결과이다. (a)-(c)는 각각 N-CNT, S-CNT와 SN-CNT로 만든 탄소-황 복합체와 이 복합체를 만드는 중간체인 황, raw CNT와 N-CNT, S-CNT와 SN-CNT의 XRD 패턴이다. XRD 분석은 산 처리 과정에서 MWCNT 구조 파괴 여부와 황이 정상적으로 코팅되었는지 확인하기 위해 진행되었다. 도 11을 참고하여 설명하면, Raw CNT, N-CNT, S-CNT와 SN-CNT XRD 패턴에서 가장 강한 회절 피크는 25.54°의 각도 (2θ)이고 이것은 헥사고날 그라파이트 구조의 C (002) 회절으로써 색인을 만들 수 있다. 약 43.2°의 2θ에서 관측되는 그라파이트의 회절 피크는 그라파이트의 C (100) 회절 피크와 관련이 있다. 25.54°의 2θ에 관측되는 피크의 MWCNT의 결정성 감소는 XRD 피크가 더 넓어지고 더 낮은 각도로 회절 피크가 이동하게 만들기 때문에 날카로움은 MWCNT의 그라파이트 구조가 눈에 띄는 손상없이 산 처리가 진행되었다는 것을 말한다. Raw CNT와 비교했을 때 N-CNT, S-CNT와 SN-CNT의 25.54°의 각도에서 관측되는 날카로운 회절 피크가 같은 것을 확인할 수 있다. 그리고 N-CNT, S-CNT와 SN-CNT 각각의 MWCNT로 제조한 탄소-황 복합 활물질의 XRD 패턴에서 sulfur의 회절 피크들이 관측되었다. 이 결과를 통해 N-CNT, S-CNT와 SN-CNT는 잘림과 같은 MWCNT 구조 파괴 없이 산 처리가 진행되었고 탄소-황 복합체 제조 과정에서 황이 정상적으로 코팅이 된 것을 확인할 수 있었다.
(9) 전기화학적 분석
1) 물질의 SEM/EDS 분석
SN-CNT를 사용하여 탄소-황 복합체를 제조했고 PVDF, PAA와 CMC/SBR 바인더를 각각 사용하여 전극을 제조했다. 전극을 제조했을 때 전극을 구성하는 물질들이 균일하게 분산되었는지 확인하기 위해 SEM/EDS 분석을 진행했다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소-황 복합 활물질을 포함하는 전극의 SEM, EDS 사진이다. (a)-(c)는 각각 유기계 PVDF, 수계 PAA와 수계 CMC/SBR 바인더를 사용한 전극의 표면 형상과 EDS mapping 데이터이다. 도 12의 (c)를 통해 SN-CNT를 사용한 탄소-황 복합 활물질은 탄소와 황이 균일하게 분포한 것을 확인할 수 있었다. 그러나 (a)에서는 전극 제조 과정에서 유기계 PVDF 바인더를 사용했기 때문에 탄소-황 활물질이 유기용매 속에서 분산성이 떨어졌다. 그 결과 전극에 탄소와 황이 뭉치는 것을 확인할 수 있었다. 하지만 (b)와 (c)는 각각 수계 PAA와 CMC/SBR 바인더를 사용했기 때문에 PVDF를 사용한 SN-CNT V 전극과 비교했을 때 PAA 바인더를 사용한 SN-CNT A와 CMC/SBR을 사용한 SN-CNT CS 전극의 탄소 및 황의 분포가 더 균일한 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 우리는 SN-CNT A전극과 SN-CNT CS 전극의 전도도와 황 utility이 향상되는 것을 기대할 수 있다.
2) 충방전 시험
Raw CNT, S-CNT, N-CNT와 SN-CNT를 각각 사용한 탄소-황 복합체와 PVDF. PAA와 CMC/SBR을 각각 혼합하여 전극을 제조했고 전기화학적 성능을 테스트했다. 로딩은 1.0-1.5 mg cm-2이며 0.1 C의 전류 밀도로 1.8-2.8 V의 전압 범위에서 충 방전 테스트를 진행했다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소-황 복합체를 포함하는 전극의 충방전 시험 결과이다. (a)-(c)는 각각 S-NCNT, N-CNT와 SN-CNT를 사용한 탄소-황 복합체와 PVDF, PAA와 CMC/SBR을 각각 혼합한 리튬 황 셀의 전기화학적 성능 결과이다. (a)와 (b)에서 S-CNT와 N-CNT를 사용한 탄소-황 복합체는 어떤 바인더를 사용하더라도 100 싸이클 후 방전 비 용량이 400-600 mAh g-1인 수준을 달성했다.
반면에 (c)에서 SN-CNT를 사용한 탄소-황 복합체는 수계 PAA 바인더를 사용했을 때 100싸이클 후 방전 비 용량이 750 mAh g-1를 달성할 수 있었다. 싸이클 당 평균 방전 비 용량 감소량은 3.28 mAh g-1이다. Raw CNT V의 싸이클 당 평균 방전 비 용량 감소량인 6.35 mAh g-1에 절반 정도의 감소량이다. SN-CNT 표면에 형성된 카복실산기는 물에서 분산성이 우수하기 때문에 수계 PAA와 CMC/SBR을 사용했을 때 전극 물질의 분포가 균일해서 전도성과 황 utility이 향상되었다. 그리고 셔틀 효과를 일으키는 리튬 폴리설파이드는 산소를 포함하는 작용기와 친화성이 좋기 때문에 강력한 화학적 트래핑을 통해 리튬 폴리설파이드 용출을 억제할 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한 PAA는 카복실산을 포함하기 때문에 SN-CNT와 함께 셔틀 효과를 억제할 수 있었고 그 결과 가장 높은 방전 비 용량 (750 mAh g-1)과 가장 낮은 싸이클 당 평균 용량 감소량 (3.28 mAh g-1)를 달성할 수 있었다.
이상의 설명은 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다. 본 발명의 보호범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (5)

  1. 기판 상에 탄소나노튜브를 주상으로 성장시키는 제1단계;
    상기 성장된 탄소나노튜브의 상단에 잔존하는 금속염 촉매를 제거하여 상부개방형 탄소나노튜브를 제조하는 제2단계;
    상기 상부개방형 탄소나노튜브를 표면개질하여 상기 탄소나노튜브의 표면에 황과 결합가능한 작용기를 형성하는 제3단계; 및
    상기 표면개질된 탄소나노튜브의 표면에 황을 고정하여 탄소-황 복합체를 형성하는 제4단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    탄소-황 복합체를 포함하는 리튬황 전지용 양극의 제조방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 제1단계는,
    기판 상에 금속염 촉매를 포함하는 용액을 적하하여 코팅 및 건조시키는 단계;
    전구체 물질로서 탄소 화합물과, 수소 가스 및 산소 가스를 주입하고 승온시키는 단계; 및
    플라즈마를 주입하여 탄소나노튜브를 주상으로 성장시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    탄소-황 복합체를 포함하는 리튬황 전지용 양극의 제조방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 제3단계는,
    상기 상부개방형 탄소나노튜브에 산 용액을 처리하여 상기 탄소나노튜브의 표면에 카르복실기, 아민기(-NH4), 티올기(-SH), 및 바이올로젠((C5H4NR)2 n+)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 형성하는 것을 특징으로 하는,
    탄소-황 복합체를 포함하는 리튬황 전지용 양극의 제조방법.
  4. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는,
    탄소-황 복합체를 포함하는 리튬황 전지용 양극.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 탄소-황 복합체는 리튬황 전지의 구동시 형성되는 리튬 폴리설파이드를 물리적으로 포집(trapping)하거나 화학적으로 흡착하여 상기 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제하는 것을 특징으로 하는,
    탄소-황 복합체를 포함하는 리튬황 전지용 양극.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20020039823A (ko) 2000-11-22 2002-05-30 김순택 리튬-황 전지용 양극 및 그를 포함하는 리튬-황 전지
KR20110040565A (ko) 2009-10-14 2011-04-20 주식회사 효성 유황 전극과 그 제조 방법

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