CN1290221C - 高分子固体电解质及利用该电解质的锂二次电池 - Google Patents

Abstract

提供制造既简便又有优异的导电性“干式”高分子固体电解质的方法，并在安全性方面具有优异的形状适应能力的高电池电压的锂二次电池。为配制这种高分子固体电解质，要求在高分子骨架中构成锂盐的锂离子的对离子进入高分子骨架中使成为只有锂离子是可动离子的单离子的导电机构。实现该方法之一是由至少有一个碳-碳双键有机化合物和锂甲硅烷胺化合物的混合物在干燥氛围下聚合的方法，并说明简便制成甲硅烷胺化合物进入高分子骨架中的“干式”高分子固体电解质。进而明确了应用该电解质的锂二次电池的特性。

Description

高分子固体电解质及利用该 电解质的锂二次电池

                        技术领域

本发明是涉及改进利用高分子固体电解质的锂二次电池。

                        背景技术

近年来，作为移动通信仪器、手提电子仪器的主要电源而使用的锂二次电池具有电力启动大，高能量密度的特性。所用这些锂二次电池的电解质是将六氟磷酸锂和四氟硼酸锂等的锂盐溶于乙烯碳酸酯和碳酸二乙基酯，碳酸二甲基酯之类的有机溶剂中而形成的现被广泛使用的有机电解质溶液。但是，上述电池的现状是，在电解液中它含有大量有引火或着火的危险性的有机溶剂，所以人们常常担心它的安全问题。另外液体的电解质溶液还有漏液、冻结、蒸发等问题，同时电池形状缺乏自由度，又很难使其轻量化等诸类问题。

对此，考虑使用电解质中的固体或类似于固体的电解质以构成电池的技术是避免用上述液体有机电解液的上述多种问题的一个优选方法，作为其具体情况，积极地研究了利用所谓无机固体电解质、“凝胶”高分子固体电解质、或“干燥”高分子固体电解质的电解质等的方法。但是，每一个方法在具体情况上都存在着各自特有的许多问题。

例如，作为无机固体电解质，发现Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂和Li₃N等是优异的离子导电性的化合物。这些无机固体电解质其本身就是固体，所以不易发生如有机电解质溶液一样的漏液、冻结、蒸发的现象。但为了充分发挥锂二次电池的功能，将使这些材料均匀地作为导电性高的离子导电层使之发挥作用，就有必要将上述材料进行粉碎，与活性物质混合，进行极为致密的成形加工等，与溶液类相比就有不同的困难。

作为“凝胶”高分子固体电解质，如在特开平4-306560号公报和特开平7-82450号公报里公布那样，已知有溶解锂盐的有机电解质溶液如聚丙烯腈那样保持着极性高分子的电解质。如上所述，在“凝胶”高分子电解质中，其电解液是不能流动，因此漏液的危险性可以避免的，还可以改善其形状自由度。但是电解质的特性不会超出电解液所具有的特性，又由于具有有机溶剂，安全性问题和冻结与蒸发之类的问题基本上还没有被解决。

另外，“干燥”高分子固体电解质，已知有聚环氧乙烷中溶解锂盐的固体电解质和已在特开平10-204172号公报里公布的、在聚醚共聚物的交联剂的高分子骨架中溶解锂盐的固体电解质等。这些“干燥”高分子固体电解质不含液状电解质，所以可以避免漏液和冻结，或蒸发等上述溶液类的问题，又由于不含有机溶剂所以安全性大。但是上述类型的“干燥”高分子固体电解质，与锂离子相对的阴离子没有被固定在聚合物链上，对应的阴离子与锂离子同时移动。为此，这种固体电解质其阳离子的迁移率低。即存在着阳离子锂的迁移率降低，物质移动因速率而失去高效率充电放电的问题。

最重要的是，即，为了实现具有优异离子导电性的“干燥”高分子固体电解质，将对阴离子固定在高分子上，改善其高分子电解质的阳离子迁移率。在特开平11-154416号公报公布的高分子固体电解质是实现上述的单一离子导电结构的构想的一种方法。根据上述公报，公开的固体电解质是构成聚合物的异丙烯单体的支链的碳中的N基和作为吸电子基团的CF₃，SO₂CF₃，F，Cl、Br、I，SO₃CF₃、SO₂F₅，SO₃C₂H₅相结合的聚合物的一部分带有N⁺电荷，使可移动的Li^-离子配位到这电荷上，假定可移动锂离子作为单离子导电体。但是上述单离子导电性的高分子固体电解质其合成不仅复杂，而且花费时间长，在工业上还存在着很多实用性问题。

即，为了利用高分子固体电解质以实现其安全性和形状适应力都优越的锂二次电池，要开发易于合成并大量生产性优越，同时还显示优异的导电性的新的单离子导电性高分子固体电解质是重要的课题。

                        发明的公开

本发明作为解决上述课题的具体方法，就是制备一种在骨架中具有甲硅烷胺(シリルアミド)键(Si-N-Si键)的高分子的锂离子导电性的高分子固体电解质以及利用该电解质的锂二次电池。

上述新高分子固体电解质的发明是根据这样一个发现：就是通过有碳-碳双键的有机化合物和锂甲硅烷胺化合物混合而聚合成为锂离子导电性的高分子固体电解质。在上述合成体中，锂离子的对阴离子成为有甲硅烷胺键的官能基团而进入骨架的高分子链而形成化学结构。其结果只有锂离子成为可移动离子可以参加电荷的移动，因此认为形成一种阳离子迁移率很高的单离子导电体。

又，含有上述双键的高分子和锂甲硅烷胺化合物的聚合反应是使上述构成成分混合，只要保持于干燥状态就极易容易发生反应。即，本发明不仅是高分子固体电解质本身的高生产性，而且是一种将上述构成成分的混合液涂布于电极表面经过粘接干燥的方法，又是一种制作活性物质合剂时作为离子导电性的粘合剂而使用的方法等，它又可以对电池的制造给予革新的改进。

                     图面的简单说明

图1是基于本发明锂二次电池实施例的截面图。

图2是锂甲硅烷胺化合物的化学结构式。

图3是本发明的锂二次电池的充-放电特性。

                    实施发明的最佳方案

下面，为了实施本发明用图来说明其优选方案。

在图1中，显示基于本发明的钮扣型锂二次电池实施例的截面图。

1为正极，2为负极，3为固体电解质，4为上盖，5为马蹄状导体，6为外壳，7为密封圈。

正极1及负极2是连接于本发明的高分子固体电解质，是可以吸留-放出锂离子的正极用活性物质合剂和负极用活性物质的合剂涂布于各自的电极用的集电体而形成的。上述负极2是挤压在马蹄状导体5处，该导体位于兼有负极端子的帽状上盖4的地方。同时正极1挤压在兼有正极用端子的金属外壳6。固体电解质3来自不同的合成并处于正极和负极之间，或者至少在正极1和负极2之间使合成固体电解质的这种的混合物置于其间并与之接合，且可以在接合状态下合成而形成。

上述安装结束后，配上垫圈，按照常规法装上盖4和外壳7。

下面就主要的构成材料进行详细的说明。

首先就本发明的高分子固体电解质进行说明。

作为固体电解质所用的材料，使用含有碳-碳双键的有机化合物和锂甲硅烷胺化合物配成混合液。将这个混合液放在容易剥离的平板上用刮刀涂布，填充于所预定深度的容器里，经过涂布于正极及负极中的至少一方的工序后，保持在干燥的氛围里，使之聚合，因此就能合成具有离子导电性的高分子固体电解质。

上述混合比率是任意的，对含有1个摩尔的碳-碳双键的有机化合物优选0.5个摩尔以上3个摩尔以下的锂甲硅烷胺化合物。又，干燥气氛是任意的，露点-30℃以下的气氛是有效进行聚合反应，是优选的。

在本发明中，作为适宜的碳-碳双键有机化合物，有甲基丙烯腈、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、乙烯基丙酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲酸乙烯酯、醋酸乙基酯、丁二烯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯乙基酯、二碳酸乙烯乙基酯等都是优选的材料。其他有碳-碳双键的有机化合物都可以聚合的。可以单独使用或混合2种以上进行使用。

作为具有Si-N-Si键形式的锂甲硅烷胺化合物，如图2所示的化学结构的锂双(三甲基甲硅烷)胺及锂双(三乙基甲硅烷)胺是优选材料。R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆分别是碳数为1以上4以下的烷基。上述烷基是各自相互独立的，即使它们都是同样的烷基其中一部分为不同的烷基也可以。

下面说明正极及负极的电极材料。对于活性物质来说，必要条件是在接触上述新的特定高分子固体电解质的环境中，能吸留-放出锂离子，并且还能显示优良的电位的材料。研究结果可知，本发明中，正负极基本上可以应用以往的锂二次电池的活性物质材料。

特别是作为正极活性物质材料，优选的是含有选自Li_xCoO₂、Li_xNiO₂、Li_xMnO₂、Li_xCo_yNi_1-yO₂、Li_xCo_yM_1-yO_z、Li_xNi_1-yM_yO_z、Li_xMn₂O₄、Li_xMn_2-yM_yO₄(其中，M＝Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少一种；x＝0-1.2、y＝0-0.9、z＝2.0-2.3)中的至少一种成分的化合物，这里，上面的x值是表示配制合剂时的材料，在充-放电开始前的阶段所含有锂的组成，在充-放电过程中，伴随锂离子的吸留与放出而进行增减其值。

除了上面钴酸类和锰酸类的含锂氧化物外，可以使用过渡金属硫化物、钒氧化物、铌氧化物以及其含锂的氧化物、用有机导电性物质的共轭类聚合物、シエブレル相化合物等作为正极活性物质使用。上述材料也可以混合多种材料而使用。正极活性物质粒子的平均粒径虽然没有特别限定，但优选于1-30μm。

另外，对负极活性物质材料来说，除了本发明的金属锂之外，还要求能吸留放出锂，能显示与锂近似的电位。对上述材料来说，含有选自将热分解碳类、沥青焦碳、针焦碳、石油焦碳等的焦碳类石墨类、玻璃状碳类、苯酚树脂和呋喃树脂等在适当温度下烧结炭化而得到的有机高分子化合物的烧成体、碳纤维、活性炭等的碳类材料、聚乙炔、聚吡咯、多并苯等的聚合物类、Li_4/3Ti_5/3O₄、TiS₂等的含锂过渡金属氧化物或过渡金属硫化物中的至少一种这样的单体和化合物作为优选材料而应用。

其中，碳材料较为适宜，例如，若用(002)面的面间隔为0.340nm以下的石墨，就能够获得高能量密度。这样的材料可以使用1种或2种以上组合使用。

上述正极及负极的活性物质材料同时与导电性材料和粘合材料混炼配制而成活性物质材料的合剂，填充正极及负极的集电体。

合剂中所用的正极用导电性材料，在所用正极材料的充-放电电位方面，可以广泛应用不会发生化学变化的电子导电性材料。例如，可以将天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨类、乙炔碳黑、厨烟(ケチエン)、槽法碳黑、炉法碳黑、灯烟、热裂碳黑等碳黑类、碳纤维、金属纤维等的导电性纤维类、氟化碳、铜、镍、铝、银等的金属粉末类、氧化锌、钛酸钾等的导电性晶须类、氧化钛等的导电性金属氧化物或者聚亚苯基衍生物等的有机导电性材料等单独使用或者以它们的混合物来使用。在这些导电剂中，人造石墨、乙炔碳黑、镍粉是特别优选的好材料。

虽然上述的导电剂的添加量没有特别限定，但优选1-50重量％。特别是为了平衡容量与特性优选为1-30重量％。而碳和石墨以2-15重量％为适宜。

负极用合剂中所用的导电性材料是可广泛使用电子导电性的材料。例如，可以将鳞片状石墨等的天然石墨、人造石墨等的石墨类、乙炔碳黑、厨烟、槽法碳黑、炉法碳黑、灯烟、热裂碳黑等的碳黑类、碳纤维、金属纤维等的导电性纤维类、氟化碳、铜、镍等的金属粉末类以及聚亚苯基衍生物等有机导电性材料等进行单独使用或者以它们的混合物来使用。其中人造石墨、乙炔碳黑、碳纤维是特别优选的材料。

虽然上述导电性材料的添加量没有特别限定，但优选1-50重量％。特别是为了兼顾填充容量和其特性优选1-30重量％。又在本发明的负极活性物质层中的碳类其本身具有电子导电性所以即使不再添加导电剂作为负极也可以发挥其功能。

正极和负极在合剂中除了上述导电剂外必要时还可适当使用粘合剂与填料、分散剂、离子导电剂、其他的各种添加剂。

填料是一种增强材料，是在构成电池中不会引起化学变化的材料，适宜以纤维状形式使用。通常使用聚丙烯、聚乙烯等的烯烃类聚合物、玻璃、碳等纤维。填料的添加量虽然没有特别限定，但优选0-30重量％。

作为离子导电剂可以使用构成本发明高分子固体电解质的未聚合或聚合过程中所用的混合材料，但和此不同的非水性离子导电性材料也可以使用。

可以适当使用上述诸材料的混合物和水或有机溶剂混炼而成的糊状。合剂按照常规方法分别被填充于正极用集电体以及负极用集电体，进行干燥，形成正极1及负极2的活性物质层。

对正极用集电体来说，在使用正极材料的充-放电电位中可以适当使用不发生化学变化的电子导电性材料。例如，作为材料除了不锈钢、铝、钛、碳、导电性树脂等外，可以使用在铝和不锈钢的材料上用碳或钛进行表面处理的。其中由于铝或铝合金非常轻、导电性能又好所以它是优选的材料。

这些材料氧化表面而使用，使表面加工成具有凹凸的形状而使用，也是优选的形态。其形状除了箔片还可使用薄膜、薄片、网状、有孔金属、条板、多孔体、发泡体、纤维束、无纺布的成形体等。虽然厚度没有特别限制，但厚度优选为1-500μm。

作为另一方的负极用集电体，其条件是在电池构成中，不发生化学变化的电子导电性材料。例如，作为材料除了不锈钢、镍、铜、钛、碳、导电性树脂等外，还可以使用对铜和不锈钢的材料表面进行碳、镍或钛的表面处理。铜和铜合金的导电性好，是负极用合剂的涂着性能优良的优选材料。这些材料氧化表面，通过表面加工可以形成凹凸形状而使用。其形状除了箔片外还可使用薄膜、薄片、网状、有孔金属、条板、多孔体、发泡体、纤维束的成形体等各种形式。虽然厚度没有特别的限制，但可以使用厚度为1-500μm。

下面通过实施例来说明本发明形式的特征与作用。

实施例：

作为本发明的高分子固体电解质材料，将分子量为100.117丙烯酸乙基酯2摩尔和分子量为167.330的锂双(三甲基硅烷)胺2摩尔在露点-30℃以下的干燥气氛下，搅拌混合30分钟，制成合成固体电解质用的混合液。将所得到的混合液在氟树脂板上流涎，用刮浆刀延伸厚度为100μA，在上述干燥氛围中使之聚合1个小时，就形成了厚度为95μA的高分子固体电解质的薄膜。

首先，为了明确所得到的高分子固体电解质的离子导电性，进行了下面的实验。将得到的高分子固体电解质切成宽1cm，长2cm，放在玻片上，在长方的两端分别涂上宽5mm的导电性碳糊做为测定电极。用这个电极按照交流阻抗法测定其阻抗。

其结果测得284.5的kΩ阻抗值。将这个值换算成电导率就相当于3.7×10^-4S/cm，可知上述聚合物显示了优异的离子导电性。

下面为了弄清用本发明高分子固体电解质的锂二次电池的作用，使用上述实施例所示高分子固体电解质用材料构成图1所示结构的锂二次电池。这里不采用上述测定阻抗用的聚合的固体电解质薄膜而是通过下面的方法来制造电池。

正极1的活性物质合剂是在钴酸锂粉末85重量％中，混合导电剂的碳粉10重量％和作为离子导电材料的按实施例1配制的同样的丙烯酸乙基酯和锂双(三甲基甲硅烷)胺的混合液5重量％而制备。再将上述合剂涂布在由铝箔构成的正极用集电体上，干燥后挤压延伸所定厚度，作成正极1。

另一方面，负极2的活性物质合剂是在人造石墨75重量％中，混合配制导电剂的碳粉末20重量％以及作为离子导电材料的按实施例1配制同样的丙烯酸乙基酯和锂双(三甲基甲硅烷)胺的混合液5重量％而进行。将上述混合物涂布在由铜箔构成的负极集电体上，干燥后，挤压延伸作成负极2。

在所得到的正极1和负极2的表面上涂布按实施例1制作的同样的丙烯酸乙基和锂双(三甲基甲硅烷)胺的混合液，在露点-30℃的干燥气氛下干燥20分钟，在留有粘性状态下使正极板和负极板相对紧压，再在干燥气氛下干燥1个小时使之完全叠合。将具有上述一对正极1和负极2的电池元件装入外壳内，制成图1所示的硬币型锂二次电池。电池直径为20mm，厚度为1.6mm从活性物质的重量计算其理论容量为20mAh。

然后将电池在充放电电流为1mA、充电结束电压为4.1V、放电结束电压为3.0V条件下进行充放电试验。这时的充放电的曲线示于图1。如图1所示可知，以1mA充放电电流可得到其理论容量约20mAh的充放电容量。

如上所述，本发明高分子固体电解质显示了优异的离子导电性。又明确了利用本发明新的高分子固体电解质的锂二次电池显示了与以往的非水电解质锂电池有着同等大小的电池电压和优异的放电电压特性。

如上所述，本发明的优异作用是由于在高分子骨架中有甲硅烷胺键(Si-N-Si键)的固体电解质的形式带来的、或者是由至少含有一个碳-碳双键的有机化合物与锂甲硅烷胺化合物的混合物聚合而成的聚合体形式带来的。只要遵循上述本发明的基本形式，与实施例有不同的条件以及它们的组合都不受到限制。

再有，在本实施例中，虽然使用了硬币形状的电池结构，但圆盘形、钮扣形、薄片形、层合形、圆筒形、扁平形、方形等任意形状和大小的电池都是可以使用的。

                    工业上的可利用性

以上本发明提供一种既容易合成又生产性好，并具有高离子导电性能的高分子固体电解质，同时也提供具有上述高分子固体电解质的安全的具有优异充-放电特性的锂二次电池，它不仅可以广泛地应用于个人计算机、移动电话等小型电子仪器，并可用作电动汽车、混合式电动汽车、电动双轮车、电动自行车等的动力用电源、家庭用电力储备或发电机等备用电源等。

Claims (1)

1.一种锂离子导电性的高分子固体电解质，它在高分子骨架中含有甲硅烷胺键(Si-N-Si键)，其特征是，由至少含有一个碳-碳双键的有机化合物与锂甲硅烷胺化合物的混合物聚合而成的，锂甲硅烷胺化合物是锂双(三甲基甲硅烷)胺。

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