CN102185132A - 一种锂离子电池正极活性材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂离子电池正极材料的制备方法,包括:a)提供含有LiOH和H2O2的第一混合液;b)将所述第一混合液与二价锰盐、含有自由移动阴离子的聚合物和导电剂反应后得到锂离子电池正极活性材料。本发明在合成LiBir的过程中引入了离子导电型化合物和电子导电型化合物,这样,可以使离子导电型化合物和电子导电型化合物分布于锰氧化物的层状结构中,而不是附着在锰氧化物的层状结构的表面。实验结果表明,使用本发明制备的锂离子电池正极活性材料来制备的锂离子电池具有良好的导电性。本发明在简便的合成方法下得到具有良好导电性的活性物质,降低了操作时间和能耗,相对于同类产品的合成工艺简单,成本低,具有很好的经济前景。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料,具体涉及一种锂离子电池正极活性材料。
背景技术
锂离子电池是在锂电池的基础上发展起来的一种新型高性能电池,由于其性能优良,自其商品化以来已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机等便携电子设备,并在这一领域已经逐渐取代了镍-氢、镍-铬电池。另外,随着节能和环保等问题的日益严峻,以电池为能源的电动交通工具已经广泛地被人们所接受,因此应用在电动汽车、大型动力电源等领域的锂离子电池具有巨大的市场和潜在优势。
锂离子电池正极材料表面放电过程是:当电池放电时,处于孔中的锂离子从孔壁进入正极活性物质中使细孔中的Li+嵌入活性物质中,同时细孔中的Li+浓度减小。如果电流加大则极化增加,放电困难,伴随着电池放电,Li+嵌入活性物质中,也必然注入电子。因此,锂离子电池的充放电过程实际上是锂离子和电子共同参与的循环过程,为保障较大的充放电电流和循环寿命,就必须要求锂离子电池的电极材料是离子和电子的良好混合导体。此外,由于锂离子电池采用的有机电解液自身还存在着电导率低等问题,因此如何使电池在大电流工作的环境下也能保持良好的容量和效率是人们研究的主要方向。
现有技术中,传统的正极材料大多数采用金属氧化物粉体物质,一般都是半导体材料,半导体材料的主要特点是电子在粒子内的移动速率比较快,但在粒子间的移动速率较慢,因此导电性较差。例如,半导体材料的电导率一般在10-1~10-6S/cm,典型的如LiCoO2为10-2S/cm,LiNiO2的电导率最高为10-1S/cm,LiMn2O4的电导率最低为10-5S/cm,所以单纯靠活性物质本身的导电性是远远不够的。
为了保证电极具有良好的充放电性能,在极片制作时需要在活性材料中加入导电物质来改善导电性。导电物质在活性物质之间、活性物质与集流体之间起到收集微电流的作用,以减小电极的接触电阻,加速电子的移动速率,同时也能有效地提高锂离子在电极材料中的迁移速率,从而提高电极的充放电效率。
目前,制备锂离子电池正极一般采用物理混合的方法,即将活性物质直接与乙炔黑进行混合研磨。人们在此方面进行了大量的研究,如姚耀春等对于活性物质与导电剂的相对用量的研究表明,以锰酸锂为活性物质,以乙炔黑为导电剂,PVDF为粘结剂做成模拟电池并测试其性能发现,当不添加任何导电剂时得到的是一条相当陡峭的放电曲线,放电平台不明显,随着导电剂量的逐渐增加,放电平台逐渐明显,而当导电剂的添加量在8wt%时,电池效果达到最好。Thorat等以LiFePO4为活性物质,研究了不同的碳导电剂纤维(CF)、炭黑(CB)和石墨(GR)对电池性能的影响,发现CF与CB混用时,正极材料有很高的容量性能,其次是CF,然后就是CB与GR混用。上述实验均表明,使用物理方法将导电剂与活性材料混合后可以提高活性材料的导电性能。
现有技术中,用于锂离子电池正极材料的锂锰氧系材料主要有LiMn2O4、LiMnO2、Li4Mn5O9和Li4Mn5O12,目前研究较多的是尖晶石LiMn2O4和层状Birnessite型锰酸锂。为了提高锂锰氧系材料的导电性能,也可以参照上述物理混合的方法将导电剂与锂锰氧系材料混合,但由于层状LiMnO2锰氧化物材料具有特殊结构,其层间容易插入其他离子或分子。因此,本发明人考虑,可以在合成Birnesstie的过程中,将导电剂成分插入到其层状结构中,这样可以使导电剂与活性材料混合的更加充分,从而提高其导电性能。
发明内容
本发明要解决的问题在于提供一种锂离子电池正极活性材料的制备方法,在该制备方法中,本发明在合成Birnessite的过程中加入导电剂,从而制备出导电性能良好的锂离子电池正极活性材料。
为了解决以上技术问题,本发明提供一种锂离子电池正极活性材料的制备方法,包括:
a)提供含有LiOH和H2O2的第一混合液;
b)将所述第一混合液与二价锰盐、含有自由移动阴离子的聚合物和导电剂反应后得到锂离子电池正极活性材料。
优选的,所述导电剂为碳材料。
优选的,所述碳材料为碳纤维、炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种。
优选的,所述含有自由移动阴离子的聚合物为聚苯乙烯磺酸盐、Nafion、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯。
优选的,所述二价锰盐为Mn(NO3)2、MnSO4、MnCl2中的一种或多种。
优选的,所述步骤b)之后还包括:
陈化所述反应后的混合液。
优选的,在所述陈化所述反应后的混合液之后还包括:
过滤、干燥反应后得到的锂离子电池正极活性材料。
本发明还提供一种根据以上任一项技术方案中所述的制备方法得到锂离子电池正极活性材料。
本发明还提供一种锂离子电池活性正极,由乙炔黑、PVDF和所述的锂离子电池正极活性材料制成。
本发明还提供一种锂离子电池,包括所述的锂离子电池活性正极。
本发明的提供了一种锂离子电池正极活性材料的制备方法,本发明在合成LiBir的过程中引入了离子导电型化合物和电子导电型化合物,这样,可以使离子导电型化合物和电子导电型化合物分布于锰氧化物的层状结构中,而不是附着在锰氧化物的层状结构的表面。实验结果表明,使用本发明制备的锂离子电池正极活性材料制备的锂离子电池具有良好的导电性。本发明在简便的合成方法下得到具有良好导电性的活性物质,降低了操作时间和能耗,相对于同类产品的合成工艺简单,成本低,具有很好的经济前景。
附图说明
图1为本发明提供的锂离子电池结构示意图;
图2为本发明制备的离子电池正极活性材料X射线衍射图;
图3为使用本发明实施例1制备的LiBir-PSS-AB组装的锂离子电池的充放电曲线图;
图4为使用本发明比较例2制备LiBir-AB组装的锂离子电池的充放电曲线图;
图5为使用本发明比较例3制备的LiBir-PSS组装的锂离子电池的充放电曲线图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明,下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制。
本发明提供一种锂离子电池正极活性材料的制备方法,包括:
a)提供含有LiOH和H2O2的第一混合液;
b)将所述第一混合液与二价锰盐、含有自由移动阴离子的聚合物和导电剂反应后得到锂离子电池正极活性材料。
按照本发明,所述第一溶液中LiOH与H2O2的物质的量的比为1∶3~3∶1,优选为1∶2~2∶1,更优选为1∶1~1∶1。所述第一溶液的制备方法包括:提供LiOH水溶液,向所述LiOH水溶液中加入H2O2得到第一混合液。
按照本发明,所述第一混合溶液中的溶剂优选为极性溶剂,具体例子可以为水,但不限于此。制备所述第一混合溶液中,优选先将LiOH与溶剂混合均匀后,加入H2O2搅拌均匀得到第一混合溶液。所述第一混合液中的LiOH的浓度优选为0.01g/mL~0.05g/mL,更优选为0.015g/mL~0.03g/mL,更优选为0.015g/mL~0.025g/mL。
按照本发明,在步骤b)中,所述含有自由移动阴离子的聚合物的具体例子可以为聚苯乙烯磺酸盐、Nafion、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种,但不限于此。所述导电剂优选为碳材料,所述碳材料的具体例子可以为碳纤维、炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种,但不限于此。
所述步骤b)中将所述第一混合液与二价锰盐、含有自由移动阴离子的聚合物和导电剂反应后得到锂离子电池正极活性材料具体为:
将所述第一混合液加入快速搅拌着的含有二价锰盐、含有自由移动阴离子的聚合物和导电剂的第二混合溶液中进行反应得到锂离子电池正极活性材料。所述第二混合溶液中的二价锰盐的浓度,优选为1wt%5wt%,更优选为1.2wt%~4.5wt%,更优选为1.8wt%~3.5wt%。所述第二混合溶液中的导电剂的浓度为0.01g/mL~0.5g/mL,更优选为0.04g/mL~0.3g/mL,更优选为0.08g/mL~0.25g/mL。所述导电剂与含有自由移动阴离子的聚合物的质量比优选为0.5~1.5∶1,更优选为0.8~1.2∶1。
按照本发明,在步骤b)中,第一混合液与二价锰盐、含有自由移动阴离子的聚合物和导电剂发生剧烈的反应后,生成黑褐色物质;优选继续搅拌反应体系进行陈化,陈化时间优选为至少15min,更优选为至少20min,更优选为至少25min。
陈化后,将反应产物进行过滤,优选使用抽滤的方法,然后用去离子水洗涤,减压过滤滤液基本为中性,优选为空气中进行干燥,干燥温度优选为至少50℃以上,更优选为60℃~80℃,更优选为65℃~75℃。
本发明还提供一种根据上述方法制备的锂离子电池正极活性材料,以及由乙炔黑、PVDF和所述正极活性材料制成的锂离子活性正极。锂离子电池活性正极可以按照现有技术中公开的方法制备,对此本发明并无特别的限制。
以下以具体实施例说明本发明的效果,但是本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
以下是实施例和比较例原料如表1,仪器列表如表2
表1本发明所使用的原料及来源
表2本发明所使用的实验仪器
实施例1制备LiBir-PSS-AB
称取5.7013g的LiOH加入202.5mL H2O中,搅拌至LiOH完全溶解,然后再向溶液中加入45mL的30wt%的H2O2搅拌均匀得到第一混合溶液。
取7.85mL 50wt%的Mn(NO3)2溶液、112.5mL H2O、0.1993g的PSS、0.1993g的乙炔黑混合后得到第二混合溶液;
将第一混合液快速倒入快速搅拌着的第二混合液中,反应剧烈,生成黑褐色物质,并放出大量热,继续快速搅拌陈化25min,减压抽滤产物,去离子水洗涤三次,第三次减压抽滤至尽量干燥,直到滤液pH≈7后,将产物70℃空气中干燥制得LiBir-PSS-AB。
比较例1制备Li型Birnessite
称取5.7013g的LiOH·H2O加入203mL H2O中,搅拌至LiOH·H2O完全溶解,然后再向溶液中加入45mL的30wt%的H2O2搅拌均匀得到第一混合溶液。
取7.85mL 50wt%的Mn(NO3)2溶液和113mL H2O混合得到第二混合液;
将第一混合液快速倒入快速搅拌着的第二混合液中,反应剧烈,生成黑褐色物质,并放出大量热,继续快速搅拌陈化25min,减压抽滤产物,去离子水洗涤三次,第三次减压抽滤至尽量干燥,直到滤液pH≈7后,将产物70℃空气中干燥制得Li型Birnessite。
比较例2制备LiBir-AB
称取5.7013g的LiOH加入202.5mL H2O中,搅拌至LiOH完全溶解,然后再向溶液中加入45mL的30wt%的H2O2和0.3986g乙炔黑,和少量乙醇搅拌均匀得到第一混合溶液。
取7.85mL 50wt%的Mn(NO3)2溶液和112.5mL H2O混合得到第二混合液;
将第一混合液快速倒入快速搅拌着的第二混合液中,反应剧烈,生成黑褐色物质,并放出大量热,继续快速搅拌陈化25min,减压抽滤产物,去离子水洗涤三次,第三次减压抽滤至尽量干燥,直到滤液pH≈7后,将产物70℃空气中干燥制得LiBir-AB。
比较例3制备LiBir-PSS
称取5.7013g的LiOH加入202.5mL H2O中,搅拌至LiOH完全溶解,然后再向溶液中加入45mL的30wt%的H2O2搅拌均匀得到第一混合溶液。
取7.85mL 50wt%的Mn(NO3)2溶液、112.5mL H2O和0.3986g的PSS混合得到第二混合液;
将第一混合液快速倒入快速搅拌着的第二混合液中,反应剧烈,生成黑褐色物质,并放出大量热,继续快速搅拌陈化25min,减压抽滤产物,去离子水洗涤三次,第三次减压抽滤至尽量干燥,直到滤液pH≈7后,将产物70℃空气中干燥制得LiBir-PSS。
实施例2制备LiBir-PDDA-AB
称取5.7013g的LiOH加入202.5mL H2O中,搅拌至LiOH完全溶解,然后再向溶液中加入45mL的30wt%的H2O2搅拌均匀得到第一混合溶液。
取7.85mL 50wt%的MnSO4溶液、112.5mL H2O、0.1993g的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)、0.1993g的乙炔黑混合后得到第二混合溶液;
将第一混合液快速倒入快速搅拌着的第二混合液中,反应剧烈,生成黑褐色物质,并放出大量热,继续快速搅拌陈化25min,减压抽滤产物,去离子水洗涤三次,第三次减压抽滤至尽量干燥,直到滤液pH≈7后,将产物70℃空气中干燥制得LiBir-PDDA-AB。
实施例3制备LiBir-PSS-CNT
称取5.7013g的LiOH加入202.5mL H2O中,搅拌至LiOH完全溶解,然后再向溶液中加入45mL的30wt%的H2O2搅拌均匀得到第一混合溶液。
取7.85mL50wt%的MnCl2溶液、112.5mL H2O、0.1993g的PSS、0.1993g的CNT混合后得到第二混合溶液;
将第一混合液快速倒入快速搅拌着的第二混合液中,反应剧烈,生成黑褐色物质,并放出大量热,继续快速搅拌陈化25min,减压抽滤产物,去离子水洗涤三次,第三次减压抽滤至尽量干燥,直到滤液pH≈7后,将产物70℃空气中干燥制得LiBir-PSS-CNT。
实验一、制备活性正极膜
将上述实施例和比较例制备的锂离子电池正极活性材料分别按照活性材料:乙炔黑∶PVDF质量比为80∶10∶10的比例称量;
将两种黑色固体物质即活性材料和乙炔黑置于研钵中研细,混合均匀。将混合均匀后的混合物置于烧杯中,称量混合均匀样品的精确质量。向烧杯中混合物内使用移液枪按照上述比例逐滴加入PVDF溶剂。快速搅拌烧杯内的固液混合物至粘稠状,置于红外灯下烘烤10min~15min后取下。将混合样品倾倒在经酒精棉多次擦拭的位于干净玻璃板上的铝箔表面上,使用涂布机缓慢匀速的将混合均匀的粘稠状物质推成薄膜,置红外灯下烘烤干燥后,转移110℃真空干燥箱内过夜干燥。
实验二、2032-纽扣电池的安装
2032表示组装的锂离子纽扣电池的直径为20mm,厚度为3.2mm。如图1所示,将上述涂于铝箔上的正极膜使用油压机压成厚度均匀的正极膜,以金属锂片为负极,电解液浓度为1mol/L,LiPF6(EC∶DMC∶EMC质量比为1∶1∶1)混合溶液,按照顺序:负极壳-锂片-隔膜-电解液-正极片-钢片-弹片-正极壳的顺序在惰性气体手套箱(Mikrouna Supen 1220/750)内组装模拟电池,用LAND电池测试系统(CT2001A)进行充放电测试,充放电电流密度为25mA/g,充放电范围为2.0V~4.3V。
实验四、X射线衍射测试
取上述实施例和比较例制备的正极活性材料、乙炔黑进行X射线衍射测试。
测试条件:Cu靶(Kα,λ=0.15406nm),Ni滤波,电压为36KV,电流为20mA:扫描范围4.5℃~70℃(2θ),扫描速度为2°/min。
结果如图2所示,可以发现:在Birnessite的合成过程中,无论单独加入AB、或PSS、或是同时加入AB和PSS,生成的LiBir均很好的保持了层状结构,即所加入的电子或离子导电型物质不改变Birnessite锰氧化物的层状结构,也不影响锰原子与氧原子之间的配位模式,。
实验五、电池性能测试
用LAND(蓝光)电池测试系统测试使用了实施例1、比较例2、比较例3制备的活性物质组装的电池的性能。结果依次如图3、图4、图5所示,如图所示,使用本发明制备的锂离子电池活性材料组装的电池具有良好的导电性能。
以上对本发明所提供的锂离子电池正极活性材料的制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,包括:
a)提供含有LiOH和H2O2的第一混合液;
b)将所述第一混合液与二价锰盐、含有自由移动阴离子的聚合物和导电剂反应后得到锂离子电池正极活性材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述导电剂为碳材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述碳材料为碳纤维、炭黑、石黒、石黒烯、碳纳米管中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述含有自由移动阴离子的聚合物为聚苯乙烯磺酸盐、Nafion、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述二价锰盐为Mn(NO3)2、MnSO4、MnCl2中的一种或多种。
6.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法,其特征在于,所述步骤b)之后还包括:
陈化所述反应后的混合液。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,在所述陈化所述反应后的混合液之后还包括:
过滤、干燥反应后得到锂离子电池正极活性材料。
8.根据权利要求1至7任一项所述的制备方法得到的锂离子电池正极活性材料。
9.一种锂离子电池活性正极,其特征在于,由乙炔黑、PVDF和权利要求8所述的锂离子电池正极活性材料制成。
10.一种锂离子电池,包括权利要求9所述的锂离子电池活性正极。
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