JPH01109665A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 灰漿五兜秤肝分野 本発明は全固体型の充放電可能な二次電池に関する。

従来技術 二次電池は放電させた後、外部電源を用いて充電すれば
繰り返し使用できるもので、従来から鉛蓄電池、アルカ
リ蓄電池等が知られており、最近では小形、携帯型のニ
ーズに答えたニッケルーカドミウム二次電池、あるいは
リチウム二次電池等が開発されている。

二次電池は、基本的には負電極、電解質層、正電極から
なるが、上記二次電池の電解質層は電解液からなり、該
電解液は、例えば過塩素酸リチウム等の電解質をプロピ
レンカーボネート等の有機溶媒に溶解させて調製されて
いる。このような電解液で構成された二次電池は液漏れ
、電解質の分解等が生じるので耐久性に問題がある等の
欠点が存在する。

そこで、電解質層が溶液であることに起因する上記問題
を回避する有効な手段として、固体電解質を使用する二
次電池が提案されている（例えばＮＩＫＫＥＩ　　ＮＥ
ＷＭＡＴＥＲＩＡＬＳ　　１９８６年８月１１日号、第
３３頁〜第４５頁）。

固体電解質からなる電解質層（以下、「固体電解質層」
という）としてはケイ酸リチウム・リン酸リチウム（Ｌ
　ｉｓ、　ｓＳ　ｉｏ、　ａＰ　（１，４０４）等の無
機物からなる膜、トリフルオロメタンスルホン酸リチウ
ム（ＬｉＣＦｓＳＯｓ）等をポリエチレンオキシド等の
高分子膜に分散させた混合薄膜等が提案されている。係
る固体電解質を適用すると、液漏れ等の心配がなく、薄
膜化が可能であり−、高分子薄膜を使用した場合は、さ
らに柔軟性、加工性に優れ、ペーパーライズな軽量の二
次電池を構成できる利点がある。

しかし、上記した固体電解質層は電気伝導度が、前記し
たリチウム等の電解液に比べて約２〜４桁程度低いとい
う問題があり、新規な固体電解質物質の探索とともにそ
の実用化に向けて研究開発が活発に行なわれているのが
実状である。

発註が解決しようとする問題点 本発明は電解質層が電解液である場合に生じる液漏れ、
電解質等の分解に起因する耐久性の低さ等の問題がなく
、かつ電気伝導度の低い新規な固体電解質層からなる二
次電池を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、少なくとも負電極、電解質層、正
電極を構成部材としてなる二次電池において、該電解質
層が、アルカリ金属イオンと電気陰性度が大きい元素を
含む有機化合物のプラズマ重合膜であることを特徴とす
る二次電池に関する。

本発明の二次電池は少なくとも負電極、電解質層、およ
び正電極からなり、該電解質層がアルカリ金属イオンと
電気陰性度が大きい元素を含む有機化合物のプラズマ重
合膜からなる固体電解質層であることを特徴−としてい
る。

本発明の電解質層を構成する固体電解質は電気陰性度の
大きな元素を含む有機化合物のプラズマ重合膜中にアル
カリ金属を含有してなる。

本発明の固体電解質層に含有させるアルカリ金属イオン
は、リチウム、ナトリウム、カリウム等のイオンであり
、リチウムイオンが好ましい。

電気陰性度が大きな元素とは窒素、酸素、イオウ、フッ
素、塩素を意味する。本発明の固体電解質膜中にはこれ
らの元素、元素イオン、またはこれらの元素を含んで構
成される有機極性基とじて含有されていればよい。

本発明の固体電解質層に含有させるリチウムイオンの量
は、プラズマ重合膜の膜質にもよるが、固体電解質の総
原子数に対して７〜６５　ａｔｏｌｌｉｃ％（以下ｒａ
ｔ１１．％」と略す）、好ましくは９〜５０　ａｔｍ。

％である。７　ａｔｌｌ、％より少ないと十分な電気伝
導度が得られず、６５ａｔｍ、％より多く含有させるこ
とは製造法的制限がある。

なお、上記元素の含有量は公知の元素分析、ＮＭＲ、オ
ージェ分析、プラズマ発光分析（ＩＣＰ）等の測定装置
により測定することができる。ここではＩＣＰ測定の結
果を示しである。

本発明の電解質層の電気伝導度は、その層中に含まれる
アルカリ金属の含有量、電気陰性度の大きな元素の含有
量、膜質等に大きく影響される。

特にプラズマ重合膜はその製造条件により種々の特性を
有するが、本発明においてはその条件を適当に選択する
ことにより、比較的柔軟性のある膜質に調製することが
好ましい。本発明に従うと、電気伝導度が２５℃におい
て５ＸｌＯ−＠〜ｔｘｔ０−Ｉ（Ｓ／ｃＩ１１）のもの
を作製することができ、十分に二次電池の電解質層とし
ての機能を果たしうる。

電気陰性度の大きな元素はアルカリ金属イオンを電気的
に引き寄せる働きをし、そのために例えばリチウムイオ
ン等のアルカリ金属イオンと、対イオンとして固体電解
質膜中に存在する陰イオンとの間の静電引力が弱められ
、陰イオンが移動しやすくなるために、本発明の固体電
解質層の電気伝導性が大きく向上すると考えられる。

負電極、正電極に使用できる材料としては公知のものを
使用することができる。

負電極材料としては、例えば純リチウム、あるいはりチ
ウム−アルミニウム合金等のアルカリ金属含有金属材料
、またはウッド合金（ビスマス、鉛、カドミウムからな
る合金）等をあげることができる。好ましい負電極材料
はアルカリ金属含有材料あるいはウッド合金である 正電極材料としては活性炭、二硫化チタン、二硫化モリ
ブデン、三酸化モリブデン、導電性高分子、例えばポリ
アニリン、ポリピロール、ポリチオフエン等を挙げるこ
とができる。好ましい正電極材料は二酸化モリブデン、
二酸化モリブデン、活性炭である。

本発明の電解質層はアルカリ金属を含む化合物ガスおよ
び電気陰性度の大きな有機化合物のガスを直流、高周波
、マイクロ波プラズマ法等のプラズマを経て成膜するこ
とができ、その膜厚は５〜１００μπ、好ましくは６〜
６０μ肩に形成する。

１００μ肩より厚いとサイクル性劣化が大きく、５μｌ
より薄いと電流容量を十分とることができない。

電気陰性度の大きな元素を含む有機化合物としては、ア
ルコールあるいはエーテルの基、カルボニル化合物の基
、カルボン酸あるいはエステルの基、窒素を含む基、イ
オウを含む基、または複素環を含む基を有する有機化合
物であれば使用可能である。

アルコールあるいはエーテルの基としてはオキシ（−〇
　Ｈ）、メトキシ（−０ＣＨ３）、エトキシ（−〇　Ｃ
＊　Ｈｓ）、プロポキシ（Ｃ３Ｈ？）、ブトキシ（−Ｏ
Ｃ４Ｈ＊）、フェノキシ（０ＣｓＨｓ）、ベンジルオキ
シ（ＯＣＨｔＣｓＨｓ）、エポキシ（環状エーテル）、
メチレンジオキシ（−０ＣＨｔＯ−）、エチレンジオキ
シ（ＯＣＨｔ　ＣＨ＊　０　　）等である。

カルボニル化合物の基としてはホルミル（アルデヒドＸ
−ＣＨ０）、カルボニル（＞Ｃｏ）、アセトニル（ＣＨ
ｓ　ＣＯＣＨｘ　　）、フェナシル（Ｃ，Ｈ。

Ｃ０ＣＨ＊　　）等である。

カルボン酸、エステルの基としてはカルボキシ（−ＣＯ
Ｏ）、メトキシカルボニル（−ＣＯＯＣＨ，）、エトキ
シカルボニル（ＣＯＯＣｔＨｓ）、ホルミル（ＨＣＯ−
）、アセチル（ＣＨ，ＣＯ−）、プロピオニル（ｃ、Ｈ
ｓｃｏ−）、ブチリル（Ｃ，Ｈ７ＣＯ）、バレリル（Ｃ
，Ｈ，ＣＯ−）、ヘキサノイル（Ｃ，Ｈ，。

ｃｏ−）、オキサリル（−Ｃｏｃｏ＝）、スクシニル（
ＣＯＣＨ＊　ＣＨｔ　ＣＯ）、ベンゾイル（Ｃ，ＨＩＣ
Ｏ）、ｏ−、ｙｓ−、ｐ　−）ルオイル（ＣＨｓ　Ｃａ
　Ｈ４ＣＯ−）、α−１β−ナフトイル（ＣＩＯＨ？Ｃ
Ｏ）、サリチロイル（ｏ　ｏ　ｃ　ｓ　Ｈ４Ｇ　Ｏ）、
シンナモイル（Ｃ，Ｈ，ＣＨ＝ＣＨＣ０−）、フタロイ
ル（Ｃ，Ｈ，（Ｃ０−）１）、アセトキシ（ＣＨ２ＯＯ
Ｏ−）、ベンゾイルオキシ（ｃ　＊　Ｈｓ　ｃ　ｏ　ｏ
　　）等である。

窒素を含む基としてはニトロ（−Ｎ　Ｏｘ）、ニトロソ
（−ＮＯ）、アミノ（−ＮＨｚ）、メチルアミノ（ＣＩ
（３ＮＨ）、ジメチルアミノ（（ｃ　Ｈ’３）２Ｎ−）
、アニリロ（Ｃ，Ｈ，ＮＨ−）、アセトアミド（ＣＨ，
ＣＯＮ　Ｈ−）、ベンズアミド（Ｃ，Ｈ５ＣＯＮＨ−）
、イミノ（＝ＮＨ）、フェニルイミノ（＝ＣＣｓＨｓ）
、オキシアミノ（−ＮＨＯＨ）、オキシイミノ（＝ＮＯ
Ｈ）、ニトロアミノ（−Ｎ　ＨＮ　Ｏｔ）、ヒドラジノ
（−Ｎ　ＨＮ　Ｈｔ）、ジアゾ（Ｎｔ−）、アゾ（−Ｎ
＝Ｎ−）、アゾキシ（ＮＨＮＨ＜）、ヒドラゾ（−ＮＨ
ＮＨ−）、フェニルアゾ（ＣｓＨｓ　　Ｎ＝Ｎ　　）、
シアン（−ＯＮ）、イソシアン（−Ｎ　＝　Ｃ）、カル
バモイル（Ｎ、ＮＧＯ−）、ウレイド（ＨｆＮＣＯＮＨ
−）、アミジノ（Ｈ，Ｎ−Ｃ＝ＮＨ）、グアニジノ（（
ｔｔｔＮ）（ＮＨ）Ｃ＝ＮＨ）等である。

イオウを含む基としてはチオ（−９−）、メルカプト（
−Ｓ　Ｈ）、スルフィニル（−ＳＯ−）、スルホニル（
−ＳＯＷ−）、スルホ（−ＳＯ，Ｈ）、スルファモイル
（５ＯｚＮＨｔ）、メチルチオ（ＣＨ３Ｓ　　）、エチ
ルチオ（ＣｓＨｓＳ　　）、トシル（ＣＨ＊　Ｃｓ　Ｈ
４５Ｏ２−）等である。

複素環を含む基としてはα−フリル、β−フリル、α−
フルフリル、β−フルフリル、α−チエニル、β−チエ
ニル、α−テニル、β−テニル、α−ピロリル、β−ピ
ロリル、α−ピリジル、β−ピリジル、γ−ピリジル等
である。

上記した基を含む化合物は常温で必ずしも気体であるあ
る必要はなく、加熱あるいは減圧等により溶融、蒸発、
昇華等を経て気化しうるちのであれば液相でも固相でも
使用可能である。

アルカリ金属を含む化合物としてはリチウムターシャリ
−ブチレート、リチウムメトキシド等のりチウムアルコ
ラード、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリ
チウム、リチウムメタクリレート、リチウムアクリレー
ト、リチウムフタロシアニン等の有機リチウム化合物や
水素化リチウムアルミニウム等のリチウム水素化物やリ
チウムビス（トリメチルシリル）アミド等のリチウムア
ミド等を使用することができる。

上記したアルカリ金属含む化合物も常温で必ずしも気体
であるある必要はなく、加熱あるいは減圧等により溶融
、蒸発、昇華等を経て気化しうるものであれば液相でも
固相でも使用可能である。

萌述したようにプラズマ重合膜はその製造条件により種
々の特性を有する膜質とすることができるので、適当な
製造条件を選択する必要がある。

第１図に本発明の固体電解質層製造装置の１例を示した
。

第１図において、（１）はベースプレートで、このベー
スプレート（１）上にペルジャー（２）を気密に設け、
ペルジャー（２）内の空気を図示しない真空ポンプでｌ
　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ以下の真空度に排気し、真空度
は図示しない真空計で測定する。

基板（３）が載置される基板ホルダー（４）は、その支
持ロッド（４ａ）がベースプレート（１）に対し摺動自
在に嵌合して上下動可能で、基板（３）の上下位置を可
変しうる構成である。また、基板ホルダー（４）には、
基板加熱用のヒータ（５）が装備されており、必要な場
合において温度調節用の外部制御回路を作動させて基板
（３）の温度を一定に保つことができる。基板（３）の
温度を検出する温度センサーは、基板ホルダー（４）の
所定箇所に設けられている。さらに、基板（３）の冷却
を必要とする場合を考慮して、基板ホルダー（４）に図
示しない水冷装置を付属させている。

ペルジャー（２）の上部小径部には、ＲＦ電源（６）に
接続された高周波コイル（７）が設けられ、この高周波
コイル（７）は電磁誘導により導入ガスをプラズマ化す
る。なお、高周波コイル（７）には冷却水が循環するパ
イプを付帯させている。

ペルジャー（２）の頂部に開口したガス導入口（８）に
はキャリアガスを導入する。キャリアガスとしてはヘリ
ウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）等を
使用できる。高周波コイル（７）の下方に開口した三つ
のガス導入口（９）、（１０）、（１１）には、基板（
３）に形成すべき膜材料の原料ガスを導入する。このソ
ースは気体、液体、固体のいずれでもよく液体、固体の
場合は、温調器で温調をかけて減圧下ヘベーパライズし
、ガス状にして導入すればよい。本例では、第１．第２
の原料ガス導入口（９）、（１０）に、形成膜の主たる
成分ガスを導入でき、第３の原料ガス導入口（１１）に
は、ブレンド用ガスを導入する。ブレンド用ガスとして
は、酸素ガス、窒素ガス、Ｎ、Ｏ等を使用し、電解質膜
中に含有させる。これらは酸素原子、窒素原子等の量を
調整するために使用するのである。もちろん、この導入
口から酸素、窒素、イオウ、フッ素、塩素を含んでいる
モノマーガスを導入してもかまわない。また、導入口（
９）、（１０）には、原料ガスを導入するとしたが、原
料ガスにさらに０、ガス等のブレンドガスを加えた混合
ガスを導入してもよく、これらの原料ガス、ブレンドガ
スのすべての混合ガスを１つの導入管（９）、（！０）
または（１１）から導入してもよい。なお、第３のガス
導入口（１１）は本図においては筒状のパイプの先端が
ペルジャー（２）の中心部に位置しているが如く示され
ているが、これは説明の便宜のためであって実際には紙
面と直交する方向に開口している。このような方向から
導入するほうがガスをよくミキシングでき、ムラを生じ
にくい。また、上記のように三つの原料ガス導入口（９
）、（！０）、（１１）を設けているのは、放電電極す
なわち高周波コイル（７）と原料ガスの導入部との間の
距離を可変できるようにし、これによりフリーラジカル
や活性種、イオンの寿命を制御して、膜構造（膜質）を
変化させようとするものである。すなわち、基板上に堆
積するスピーシズの種類が選択可能でこれにより、膜の
組成、構造を変え、膜の性質を変えられる。同様な趣旨
により、ラジカルの基板（３）への到達数を可変できる
ように、基板ホルダー（４）を上下動可能に構成してい
る。

ペルジャー（２）内の、基板ホルダー（４）と最下に位
置する第３ガス導入口（１１）との間に、基板ホルダー
（４）と平行にかつ所定間隔をおいて、金属製の２枚の
メツシュ電極（１２）、（Ｉ３）が設けられている。上
側のメツシュ電極（１２）にはＤＣ電圧＋ｖｂを印加で
き、下側のメツシュ電極（１３）はアース電位もしくは
−ｖｂのＤＣ電圧を印加できる構成である。このメツシ
ュ電極（１２）、（１３）は、プラズマ中の電子および
荷電粒子を捕獲、捕集するグリッドの作用をなし、プラ
ズマボンバードをなくす。なお、グリッドとしてメツシ
ュ電極以外に、例えば多数の微細孔を形成した導電性フ
ィルターなどでもよい。最も、目詰まりを生じさせない
ようにするにはメツシュ電極を使用するのが最も好まし
い。また、メツシュ電極は図示の逆極性の２枚（１２）
、（１３）に限らず、捕集効率、捕集制御等のために２
枚より多く設けるようにしてもよい。更に、メツシュ電
極の網目の大きさは、８朋角以内がよく、好ましくは１
〜４龍角である。

８ｊ！ｊＩ角より大きくすると、メツシュ開口部から電
子および荷電粒子がもれる不都合を生じ、ラジカル（中
性種）のみを基板（３）へ到達させようとする効果が半
減する。逆に、１ｊＩＪＦ角より小さいと、荷電粒子が
メツシュ孔に付着し、基板（３）へのラジカル到達数を
減少させ堆積速度を極端に低下させる。メツシュ電極が
ない装置系は、適当なデポジションレートを保つために
はある程度パワーを上げる必要がある。しかしこのよう
にすると、今度はプラズマ部が基板近傍にまで広がりプ
ラズマダメージを起こし、このプラズマダメージにより
分解も進み、これに比例して膜質が劣化する。Ｌｉ等の
アルカリ金属がうまく入り込まない、架橋が進行しすぎ
てＬｉ等のアルカリ金属を導きにくくなるなどの弊害が
生じる。しかし、上記の両メツシュ電極を用いることに
よって、プラズマダメージを引き起こすスピーシズがほ
ぼ完全に取り除かれ、中性のラジカル及びその他の中性
励起種のみが堆積に寄与することとなり、工業的に成り
立ちうるデポジションレートを保つながら所望の機能を
もった薄膜を作製することが可能である。

また、本発明においては原料ガスを直接プラズマ化せず
、ＡｒやＨｅプラズマで間接的に励起するとともに、そ
の励起も緩やかにする方が良いことが判明した。おだや
かなラジカル重合、すなわちラジカル（中性種）の拡散
が中心となって基板上に堆積するものと考えられ、荷電
粒子、電子等のボンバードの影響があっても極めて小さ
く、これと相俟って脂質が高分子固体電解質として向上
するものと考えられる。なお、後述する実施例において
は、導入口（９）と導入口（ｌＯ）間の距離は約２ａｍ
とした。

第１図においては、誘導結合型の装置としたが、容量結
合型の装置の使用を妨げるものではない。

ただ、後者の場合、ラジカル中性種をおだやかに拡散さ
せて基板に導く、例えば基板を電気的に浮かせたりバイ
アス印加するなどの工夫を必要とする。また、誘導型の
プラズマ重合装置で堆積した膜は、容量結合型の装置に
よるものより架橋度が低く、その構造自体かある程度フ
レキシブルな網目構造をなし、アルカリ金属の存在する
密度も大きくなる。このような理由でイオン移動度が向
上するものと考えられる。

本発明に必然的に付随する効果として、二次電池の薄膜
化が容易であることである。すなわち、通常の高分子で
は、例えばデイツプ、スプレー法、キャスト重合法など
により塗布する場合では数十〜数μ度の膜厚とするには
、相当に粘度を下げたり（希釈する）パイグーが必要と
なるが、この結果、溶剤成分やパイグーが多くなって極
性基やアルカリ金属の絶対量が少なくなるので薄膜化が
難しい。

プラズマ重合によれば、その原料をそのまま重合でき、
またその膜厚の制御が単に時間によって行えるので薄膜
化が容易である。

寒惠財 （構成） 本実施例で作製した二次電池の構成を第２図に示した。

すなわち、本実施例においては、直径２５　ｍｍ、厚さ
２３１１の上下セパレートステンレスキャップ（２４ａ
）、（２４ｂ）としてステンレスを使用し、下側セパレ
ートステンレスキャップ（２４ａ）上に、本発明の正電
極（２３）、固体電解質層（２２）および負電極（２１
）を積層して二次電池を形成した。

この二次電池はフッ化ビニリデンプラズマ重合膜で保護
膜（２５）を設け、さらに上側セパレートステンレスキ
ャップ（２４ｂ）でパッケージし、耐環境性、劣化防止
を計った構成とした。

なお、封入はエポキシ樹脂で行い、また上下のステンレ
スキャップは電極取り出し口も兼ねている。

（正電極） 正電極としては下側ステンレスキャップ（２４ａ）上に
電子ビーム蒸着（Ｅ、Ｂ）用材料に使われるＭｏＯ３を
１００μ創こ切り出したものを接着した。

この正電極上に第２図に示すように金製のリード線を取
り付けた。

（固体電解質） 第１図に示した固体電解質層製造装置を使用し、プラズ
マ条件はキャリアガス導入口（８）からＨｅガスを３０
　ｓｅｃｍ、原料ガス導入口（９）からりチウム−ｔ−
ブチレートを３０　ｓｅｃ＠、導入口（１０）からメチ
ルメタクリル酸リチウムモノマーを３５ｓｃｃＩ１１１
導入口（１１）から１００％０１．ガスを約１．５ＳＣ
ＣＩｌ１１ベンジャ−内圧を０　、８　Ｔｏｒｒ（絶対
値；ダイヤフラム型真空ゲージで測定）、ＲＦ周波数を
１３．５６ＭＨｚ１電力８０Ｗ１メツシュ電圧＋Ｖｂを
＋５Ｖ１メツシュ電圧−ｖｂを一５ｖとし、石英ガラス
基板上に形成した正電極上に厚さ約１０μ肩の固体電解
質層を形成した。この固体電解質層の電気伝導度は１．
９　Ｘ　１０−　”（Ｓ／ａＩｍ）であった。

なお、正電極から電極線を取り出すために、−部マスキ
ングを行い、上記プラズマ重合を行った。

また、ここで、上述したヒータ（５）および水冷装置を
作動させてはいない。常温（〜３０℃）から稼動させ、
プラズマによるエネルギーで加熱され、重合終了時に約
８０℃となった。プラズマ生成に投入する電圧との兼ね
合いで基板（３）が異常に高温になる場合には、水冷装
置を作動させて温度を下げる必要がある。

また、リチウム−ｔ−ブチレートは、より詳しくは沸点
が１１０℃／　０　、１　ｆｆｌｌ（ｇのもので、高純
度化学研究所（株）製のものを使用し、循環式電子恒温
装置によって温調をかけ、一定圧の蒸気圧を保持させな
がらペーパーライズしてペルジャー（２）中へ送り込ん
だ。このようにすると、ネサガラス（３）上に約７μｚ
／ｈの成膜速度で高分子重合膜が堆積した。

（保護膜） 以上のようにして下側ステンレスキャップ（２４ａ）上
に、正電極、固体電解質層を順次積層して得られた層の
側面をプラズマ重合膜からなる厚さ２μ肩の保護膜を形
成した。　　・ プラズマ重合は、第１図に示した装置を用いた。

原料ガスとして、ツブ化ビニリデンガスを使用し、重合
条件は流量を５０ｓｅｃｍｓ内圧をｌ　、　ＯＴｏｒｒ
１電力を２０Ｗａｔｔとした。

（負電極） 負電極としては前記固体電解質（２２）上に上側ステン
レスキャップ（２４ｂ）に貼り付けたＬｉ−Ａ４合金を
圧着し、厚さ７０μ履に形成した。

この負電極上のステンレスキャップには、金製のリード
線を取り付けた。なお、Ｌｉ−Ａｌ２合金は２元スパッ
タ法で成膜してもよい。

（パッケージ） このようにして形成した上下セパレートステンレスキャ
ップはエポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂またはポリ
プロピレン樹脂で封入した。

なお、上下ステンレスキャップは絶縁されている。

実施例２ 正電極として厚さ５０μｌのポリピロール膜、負電極と
して厚さ３０μ肩のＬｉ真空蒸着膜を適用し、リチウム
−ｔ−ブチレートの代わりに、リチウムメタクリレート
（Ｌｉ−ＭＡＸ浅田化学（株）製）を４５ｓｃｃｍの流
量で使用し、成膜速度的６．５μ肩／ｈで厚さ約１１μ
肩の固体電解質層を形成した以外は、実施例１と同様に
行った。

なお、本実施例で得られた固体電解質層の電気伝導度は
約４．５Ｘ１０°’（Ｓ／ｃｍ）であった。

実施例３ 正電極として厚さ９０μ肩の三酸化モリブデン（ＭｎＯ
５）膜、負電極として厚さ３０μ肩のＬｉ真空蒸着膜を
適用し、リチウムメタクリレートの流量を５０ｓｅｃ＋
ａ、ブレンド用ガスとして酸素の代わりにチオフェンを
２０５ｃｃｅ＋の流量で使用し、成膜速度的８．９μｘ
／ｈで、厚さ約１Ｏ１２μ屑の固体電解質を形成した以
外は実施例２と同様に行った。

なお、本実施例で得られた固体電解質層の電気伝導度は
約７，８Ｘ１０−’（Ｓ／Ｃ肩）であった。

比較例１ 正電極として厚さ１００μ貢のＭ　ｎ　Ｏｔ、負電極と
して厚さ５０μ肩のＬｉ−ＡＱ金合金使用し、この両電
極間に、過塩素酸リチウム（ＬｉＣＩ２０ｉ）の１モル
プロピレンカーボネート液を厚さ１５０μ次のスペーサ
を介してはさみ込んで二次電池を作製した。

本二次電池の封入は、ポリプロピレン樹脂により行った
。

比較例２ 電解質層として、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ、
）をリン酸エステル中に分散して厚さ１７０μ岨こ焼結
したものを使用した以外は比較例１と同様に行った。

本比較例の二次電池の封入はポリカーボネート樹脂によ
り行った。

二次電池評価 実施例１〜３、比較例１〜２で得られた二次電池の電圧
、動作電圧、電流容量、充放電サイクルを評価した結果
を表１に示した。

発明の効果 本発明により、電解質がアルカリ金属イオンを含有し、
電気陰性度の大きな元素を含む有機化合物のプラズマ重
合膜で構成した二次電池は、優れた耐久性、高い電流容
量、高い充放電サイクル特性を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は固体電解質層を製造するためのプラズマ重合装
置の構成例を示す図である。 第２図は、実施例で作製した二次電池の構成を示す模式
的断面図である。 図中の記号は以下の通りである。 ｌ・・・ベースプレート　　２・・・ペルジャー３・・
・基板　　　　　　　４・・・基板ホルダー４ａ・・・
支持ロッド　　　　５・・・ヒーター６・・・ＲＦ電源
　　　　　７・・・高周波コイル８・・・導入口　　　
　　　９・・・導入口ｌＯ・・・導入口　　　　　　１
１・・・導入口１２・・・メツシュ電極　　　１３・・
・メツシュ電極２１・・・負電極　　　　　　２２・・
・固体電解質層２３・・・正電極 ２４ａ・・・下側セパレートステンレスキャップ２５ｂ
・・・上側セパレートステンレスキャップ２５・・・保
護膜　　　　　　２６・・・封入用樹脂特許出願人　ミ
ノルタカメラ株式会社 代　理　人　弁理士　青　山　葆　ほか２名第１図 真γポンフλ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも負電極、電解質層、正電極を構成部材と
   してなる二次電池において、該電解質層が、アルカリ金
   属イオンと電気陰性度が大きい元素を含む有機化合物の
   プラズマ重合膜であることを特徴とする二次電池。 ２、負電極がアルカリ金属含有金属材料またはウッド合
   金である第１項に記載の二次電池。 ３、正電極が導電性金属酸化物である第１項に記載の二
   次電池。