JPH0196204A - セメント用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はセメント用樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 土木，建築分野においてセメントペースト、セメントモ
ルタル等の作業性，接着性，物理強度。

収縮性，吸水性等を改善するために接着増強剤と称する
合成高分子エマルジョンをコンクリートの下地にプライ
マーとして薄ａｂしたり，セメントモルタルなどへ混和
する方法が行なわれている。

セメントモルタルの接着性を改善するものとして。

特公昭４４−１８７５７号公報に示されＹいるように合
成高分子エマルジョンをあらかじめ下地に塗布してモル
タルの接着性を増強する方法がある。

（発明が解決しようとする問題点） 上記従来技術により，コンクリートの下地，または、セ
メントモルタルに合成高分子エマルジョンを使用しても
１作業性，接着性，耐アルカリ性。

耐候性等の全般的な性能バランスが充分でなく。

％に，　エチレン−酢酸ビニル系エマルジョンハ。

親水性が高いためセメントとの混和性が良く１作業性が
優れるが，セメントのアルカリ質によってポリマーが加
水分解されやすい欠点がある。

また、スチレン−ブタジェン−ラバー系ラテックスは、
耐アルカリ性は良好であるが、親水性が低いためセメン
トとの混和性が劣るために作業性が不良で、更にブタジ
ェンに起因する二重結合を有しているため耐候性が劣る
。

一方、アクリル系エマルジョンは、親水性が高いためセ
メントとの混和性が良く、更に、耐アルカリ性、耐候性
が優れるがコンクリートの下地に対する接着力、乾燥収
縮及びエマルジョンの凍結融解安定性が充分でなく、そ
の適用範囲がおのずと限定せざるを得ないという難点が
ある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、アクリル系エマルジョンが有する侵れた
作業性、耐アルカリ性、耐候性に着目し。

このエマルジョンの欠点である乾燥収縮および接着性を
向上すべく鋭意検討を重ねた結果、ジシクロペンタジェ
ン誘導体、不飽和エポキシエステル。

α、β−不飽和モノカルボン酸およびエチレン性不飽和
単量体を乳化重合法でグラフト共重合することによって
得られる重合体は上記欠点が解決されることを見出し本
発明に至った。

即ち本発明は。

囚　下記一般式で表わされるジシクロペンタジェン誘導
体５〜５０重量％ 几 （ただし９式中、Ｒは水素又はメチル基、Ｒ′は二価の
有機基を表わし、ｎは０又は正の整数である）ＣＢ）　
　不飽和エポキシエステル１〜５０ｉｉ％（Ｃ）　　α
、β−不飽和モノカルボン酸０．５〜５重量％ ■）（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分と共重合可能なエチ
レン性不飽和単量体３０〜９０重１チ 本発明に用いられる上記の一般式で表わされるジシクロ
ペンタジェン誘導体としては、ジシクロペンタジェニル
アクリレート又はジシクロペンタジェニルメタクリレー
ト、ジシクロペンタジェニルオキシエチルアクリレート
、ジシクロペンタジェニルオキシブチルアクリレート、
ジシクロペンタジェニルオキシプロビルアクリレート等
のジシクロペンタジェニルオキシアルキルアクリレート
又はこれらに対応するメタクリレート、ジシクロペンタ
ジェニルオキシエトキシエチルアクリレート又はこれに
対応するメタクリレートなどが使用できる。

上記の一般式で表わされるジシクロペンタジェン誘導体
は既に公知の化合物であり９例えば特公昭６１−４３３
３７号公報に記載の方法で製造される。

例えばアルキレングリコールまたはオキサアルキレング
リコールとジシクロペンタジェンとを酸触媒の存在下で
反応させ、ついでアクリル酸またはメタクリル酸を反応
させて得られる。

上記の一般式で表わされる化合物は囚、　ＣＢ）、　［
Ｃ）および■）成分に対して５〜５０重量％使用される
。

５重ｆ％未満では十分な架橋構造とならず収縮性が不充
分となる。５０重量％を超えると、架橋密度が高くなυ
すぎ、柔軟性が低下し、温冷サイクルに耐えられない。

ＣＢ）成分である不飽和エポキシエステルは、モノエポ
キシド又はポリエポキシドとα、β−不飽和モノカルポ
ン酸とを反応させて得ることができる。

モノエポキシドまたはポリエポキシドとは分子あたシ１
個以上のエポキシ基を含有するもので。

モノエポキシドとしては脂肪酸のモノグリシジルエステ
ルなどかあシ、ポリエポキシドとしては多価アルコール
もしくは多価フェノールのグリシジルポリエーテル、エ
ポキシ化脂肪酸もしくは乾性油酸、エポキシ化ジオレフ
ィン、エポキシ化シネ飽和酸のエステル、エポキシ化飽
和ポリエステル等がある。

特に、エポキシ当量が１，０００以下のものが好ましく
、エポキシ当量が１．０００を越える場合にはα、β−
不飽和モノカルボン酸と反応させて得られる不飽和エポ
キシエステルが、他の共重合可能な不飽和単量体に溶け
にくくなる傾向がある。

α、β−不飽和モノカルボン酸としては、メタクリル酸
、アクリル酸、クロトン酸等があり、これらは併用して
もさしつかえない。不飽和エポキシエステルは、モノエ
ポキシドまたはポリエポキシドのエポキシ基とα、β−
不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基の付加物であり
９次式（１）で表わされる。

ただし、上式においてＲＬ＊　Ｒ２１Ｒ２ＨＦＬ４．几
５及びＲ６は水素またはアルキル基である。

この反応に際し、モノエポキシドまたはポリエポキシド
とα、β−不飽和モノカルボン酸はエポキシ基／カルボ
キシル基が当量比で４／１−１／２、好ましくは２／１
または１／１になるように配合される。

不飽和エポキシエステルの製造条件には制限がなく９例
えば付加触媒および重合禁止剤を用いて１００〜１３０
℃で５〜１０時間反応させて合成される。

付加触媒としては塩化亜鉛、塩化リチウムなどのハロゲ
ン化物、ジメチルサルファイド、メチルフェニルサルフ
ァイドなどのサルファイド類、ジメチルスルホキサイド
、メチルスルホキサイド。

メチルエチルスルフォキサイドなどのスルフォキサイド
類、Ｎ−Ｎジメチルアニリン、ピリジン。

トリエチルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの第３
級アミンおよびその塩酸塩または臭酸塩。

テトラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルドテ
シルベンジルアンモニウムクロ５イドｆｘどｏｇ４ｉア
ンモニウム塩、ハラトルエンスルホン酸類、エチルメル
カプタン、プロピルメルカプタンなどのメルカプタン類
などが用いられる。

重合禁止剤としてはハイドロキノン、ターシャリブチル
カテコール、ｐ−ベンゾキノン、ス５−ジターシャリブ
チルハイドロキノン、ビス（２−ヒドロキシ３−ターシ
ャリブチル５−エチルフェニル）メタンなどが用いられ
る。

上記（Ｂ）成分の使用量は囚、（８）、（Ｃ）および■
）成分に対して１〜５０重量％の範囲とされる。１重量
％未満とした場合にはセメントモルタルの接着性が不充
分とな、９．５０重ｔチを越えると耐候性が害される。

（Ｃ１成分であるα、β−不飽和カルボン酸としては、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等があり、（５
）、田）ｔ　（Ｃ）および（Ｄ）成分に対して０．５〜
５重量％の範囲で使用される。０．５重址チ未満では。

乳化重合体の凍結融解安定性が劣シ、５重量％を超える
とセメントとの混和性が低下し、さらにセメントの水利
反応が著しく遅くなる。

（Ｄｌ成分としては、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルア
クリレート等の炭素数１〜１２のアルキル基を有するア
ルキルアクリレート、これらに対応するアルキルメタク
リレート、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン
、α−メチルスチレン等の置換スチレン、アクリロニト
リル、メタクリレートリル等の不飽和ニトリル、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート等の
ヒドロキシアルキルアクリレート、これらに対応するヒ
ドロキシアルキルメタクリレート。

Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタク
リルアミド、そのアルキルエーテル化物等の水酸基を有
する重合性単量体などを用いることができる。

また、酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル単量体を用い
ることができる。特に酢酸ビニルは、耐アルカリ性が低
下するため他のエチレン性不飽和単量体と共に用いての
）成分の総量に対して６０重量多以下で特性が失われな
い範囲で使用することが好ましい。

また、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和ア
ミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート等のオキシラン基を有する重合性単量体、ジビニル
ベンゼン、ジアリルフタレ−トウトリアリルイソシアヌ
レート等のエチレン性二重結合を分子内に２個以上有す
る多官能性単量体も用いることができる。不飽和アミド
および水酸基を有する不飽和単量体は、他のエチレン性
不飽和単量体と共に■）成分の総量に対して３０重ｔｈ
ｔチ以下で使用するのが好ましく、多官能性単量体は、
屈曲性が低下するためも、他のエチレン性不飽和単量体
と共に■）成分の総量に対して５重量饅以下で使用され
るのが好ましい。

（Ｄｌ成分は組成物のコンクリートに対する接着性から
（５）、　（Ｂ）、　（Ｃ）および■）成分に対して３
０〜９０重ｉ％の範囲内で用いられる。（Ａ）、　（Ｂ
）、　（Ｃ）およびｆＤ）成分は上記の範囲内で総量が
１００重量％となる量で用いられる。

本発明で得られる重合体は通常の方法で合成され、この
際、使用される乳化剤としては、陰イオン系乳化剤、非
イオン系乳化剤などが用いられ。

これらは２種以上を併用することができる。

陰イオン系乳化剤としては、アルキル硫酸塩。

アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエ
ーテルジスルホン［塩、ホｌＪオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル硫酸塩等が用いられる。非イオン系乳
化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレンポリオキシプロピレンブロツクボリマー等
が用いられる。通常は陰イオン系乳化剤と非イオン系乳
化剤とを併用するのが好ましい。

乳化剤は（５）、（８）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分に対し
て通常０．２〜１０重量％の範囲で使用される。乳化剤
の使用量が多いと耐水性が劣シ、また。セメントモルタ
ルの混線時に泡を多く巻き込むためモルタルの密度が低
下しセメント硬化体の物理強度が劣る。

重合開始剤は通常の乳化重合に用いられる重合開始剤の
中の任意のものが１種または２種以上用すられるが、過
硫酸アンモニウムが好ましい。その使用量は、（５）、
　（Ｂ）、　（Ｃ）および（Ｄ）成分に対して一般に通
常０．０５〜１重量−の範囲とされる。

また、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤、ポリビニルア
ルコールなどの保護コロイド、メルカプタンなどの重合
調節剤などを併用してもさしつかえない。

乳化重合体の製造条件には制限がなく２例えば前記（５
）成分を（Ｂ）成分に溶解した混合物を水および乳化剤
の混合物と共にミキサーを用いてプレエマルジョン化す
る。このプレエマルジョンを一括して、もしくは分割し
であるいは連続的に乳化剤と水との混合物に加えて重合
開始剤の存在下で共重合してもよい。

本発明のセメント用樹脂組成物は、（３）〜（ＤＪ酸成
分濃度を３０重量％以上とすることが好ましい。

３０！ｔ％未満では、セメントモルタルへ混和して用い
られるため、ポリマー／セメント比の大きなモルタルの
場合には、水の量が多くなるため流動性を調整するのが
困難となシ好ましくない。

本発明の樹脂組成物のセメントに対する混和の割合は、
囚〜■）成分が２〜４０重量％。好ましくは５〜３０重
量％の範囲とされる。２重量％未満では物理強度、接着
性および作業性の改善が充分に発揮されず、４０重量％
を越えるとセメント硬化体が柔軟になシ過ぎるため、物
理強度が低下し。

温度によって表面粘着性が生じるため、耐汚染性が劣る
。更に、経済的に不利となる。

本発明において用いられるセメントとしては。

普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント
、超早強ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカ
セメント、アルミナセメント、フライアッシュセメント
、白色ポルトランドセメント等の公知のセメントが使用
可能である。

本発明の樹脂組成物には必要に応じて可塑剤。

消泡剤、乳化剤、減水剤、増粘剤、防腐剤、凍結安定剤
など各種の添加剤などを加えてもよい。さらに、エポキ
シ硬化剤と組み合わせて使用してもよい。本発明になる
セメント用樹脂組成物の下地への塗布方法およびセメン
ト、セメント／骨材と混和する方法は通常の方法によっ
て行なわれる。

（実施例） 次に本発明を実施例及び比較例によって説明する。

なお、以下において部とあるのは重量部を１％とあるの
は重量％を意味する。

合成例 還流冷却器、温度計、攪拌機を備えたフラスコにモノエ
ポキシド（シェルケミカル社製商品名カージュラＥ、エ
ポキシ当量２４０〜２５０）２５０部、メタクリル酸８
６部、ベンジルジメチルアミン２部、ハイドロキノン０
．０５部を仕込み１１５℃で反応させ、樹脂酸価５の不
飽和エポキシエステルを合成した。

実施例１ ジシクロペンタジェニルオキシエチルアクリレート２０
部２合成例１で合成した不飽λロエポキシエステル２０
部、アクリルｌ！ｆｆｌ　１．５部、メチルメタクリレ
−）　２４．１部、２−エチルへキシルアクリレート３
４．４部を加えよく攪拌して溶解した混合物をつくった
。

別容器内のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル硫酸ナトリウム（花王■製商品名しペノールＷＺ）２
ｇ、、！−’ＩＪオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル（花王■製商品名エマルケン９５０）１部および水４
８部の混合物に上記の混合物１００部を加え、ホモミキ
サーで乳化してプレエマルジョンをつくった。

別に、還流冷却器、温度計および攪拌機を備えたフラス
コに過硫酸アンモニウム０．５部、水５０部を仕込みフ
ラスコ内を窒素置換したのち、８０℃に昇温し、ついで
、前記プレエマルジョン１５１部を連続的に３時間かけ
て滴下した。プレエマルジョンの滴下終了後、過硫酸ア
ンモニウム１０チ水溶液１部を添加して、更に反応を２
時間つづけた。その後、４０℃に冷却し、２５％アンモ
ニア水１．５部を加えて中和し重合体を得た。

得られた重合体は加熱残分５０．１チ、ｐＨ９，０であ
った。

実施例２〜３及び比較例１〜２ 表１に示す配合で、実施例１に準じて重合体を得た。得
られた重合体の特性を表１に示す。

以乍余白 実施例１〜３および比較例１〜２で得られた重合体を使
用したポリマーセメントモルタル及び重合体を使用しな
いセメントモルタル（比較例３）について下記の試験条
件で試験した。その結果を表２に示す。

く試験条件〉 各試験は、ポルトランドセメント（日立セメント■製、
商品名中央セメン））１００重量部、豊浦標準砂３００
重量部、実施例及び比較例で合成した重合体を固形分で
１０重量部及び適当量の水を加えて混練し２モルタル７
０−値を１７０±２閣に調整したポリマーセメントモル
タル及び乳化重合体を使用しないセメントモルタルにつ
いてＪＩＳ　Ａ−６２０３（セメント混和用ポリマーデ
ィスバージョン）に準じて測定した。

又、エマルジョンの凍結融解安定性は、エマルジョンを
１５℃に凍結させ、続いて２５℃迄の融解を１サイクル
とし、樹脂の流動性が著しく低下するまでテストした。

−１９−！）１ （発明の効果） 本発明になるセメント用樹脂組成物は凍結融解安定性が
良好で９モルタル接着増強剤として使用でき、乾燥収縮
（長さ変化率）、接着性に浸れる。

、″

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）下記一般式で表わされるジシクロペンタジエ
   ン誘導体５〜５０重量％ ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中、Ｒは水素又はメチル基、Ｒ′は二価の
   有機基を表わし、ｎは０又は正の整数である） （Ｂ）不飽和エポキシエステル１〜５０重量％ （Ｃ）α，β−不飽和モノカルボン酸０．５〜５重量％
   ならびに （Ｄ）（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分と共重合可能なエ
   チレン性不飽和単量体３０〜９０重量％ を乳化重合させて得られる重合体を含有してなるセメン
   ト用樹脂組成物。