JPS6112776A - 嫌気性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮粟上勿程皿分昼 本発明は、酸素排除下に硬化しうる嫌気性接着剤組成物
、詳述すれば熱安定性及び耐湿性に優れた嫌気性接着剤
組成物に関士る。

本明細書において、接着剤とは、急速固着構造用接着剤
を包含する高力結合材料ばかりでなく、例えばナンド及
びボルト用の弛み止めコンパウンドのように比較的低度
の接着で充分で奔る隣接面間の接合部をシール又は型締
めするために主として用いられる関連材料をも意味する
。

捉米■狡血 接着剤は、現代の工業の生産及び保全部門において重要
な役割を果たしている。特に、金属工作工業において使
用される接着剤のうち、最も重要なものの一つとして嫌
気性接着剤が挙げられる。

特に、近年では固着した部品が加熱された状態で操作さ
れる場合が多いので、接着剤の熱安定性が重要な特性と
なっている。嫌気性接着剤は、空気（又は酸素）の存在
下では液状であるが、空気が排除されると、重合して優
れた接着性を有し、硬く、かつ耐久性の樹脂を形成する
ものである。例えば、金属と他の非孔質部分との合わせ
目では、接合時に空気は自動的に排除されることになる
ので、上記接着剤は非孔質材料を接着するのに特に有用
である。

他の接着剤を使用する場合と同様に、嫌気性接着剤も通
當、液状で、接着する表面に接触させ、湿潤させるのが
普通である。

種々の嫌気性及び嫌気的に硬化する接着剤組成物が研究
され、報告されている。例えば、米国特許第３．６４２
，７５０号明細書には、ジシクロペンテニルアクリレー
ト又はジシクロペンテニルメタクリレートを含む嫌気性
接着剤が記載されており、この接着剤をボルドーナツト
組み立てのねじ込み合わせ面、或いはその軸に接合する
ねじ込みのない合わせ面をシール又は接着するのに使用
すると、熱安定性のよい結合を達成できると記載されて
いる。

また、特開昭５５−２５４８６号公報には、ジシクロペ
ンテニルオキシエチルアクリレート又はジシクロペンテ
ニルオキシエチルメタクリレートを含む嫌気性接着剤組
成物が記載されている。

■　吸　・　しよ゛と」１１販血 上記の米国特許第３，６４２，７５０号明細書に記載さ
れている接着剤は、熱安定性においては優れているが、
特有な、不快な臭気を永続的に有しており、更に、その
硬化物が極めて硬く、かつ脆いという欠点を有している
。

他方、特開昭５５−２５４８６号公報に記載されている
接着剤組成物においては、不快臭が低減され、脆さが改
善されているものの、熱安定性及び耐湿性が充分でない
。

従って、本発明は、不快臭がなく、脆さも改善されてお
り、熱安定性及び耐湿性の優れた嫌気性接着剤組成物を
提供することを目的とする。

。　占を　′　−るための 本発明は、 Ａ、一般式（■）： 〔式中Ｒは水素又はメチル基を表し、Ｒｏは、レート若
しくはジシクロペンテニルオキシプロビルメタクリレー
ト、又はこれらの混合物、Ｂ、酸素の存在下に貯蔵時に
接着剤組成物を安定化するための重合禁止剤、 Ｃ０＃！素排除下に有効な、重合触媒としての有機ペル
オキシド及び有機ヒドロペルオキシドから選択された、
炭素原子数３〜１８個の有機ペルオキシ酸素含有化合物 及び り、促進剤 から成る嫌気性接着剤組成物によって上記問題点を解決
・したものである。゛ Ａ成分である一般式（Ｉ）のエーテルエステルは、ジシ
クロペンタジェンに酸触媒の存在下にプロピレングリコ
ールを付加させ、得られたプロピレングリコールジシク
ロペンテニルエーテルをアクリル酸又はメタクリル酸で
エステル化するか又はアクリル酸メチル又はメタクリル
酸メチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の低級アルキ
ルエステルとエステル交換させることによって製造する
ことができる。例えば、米国特許第４，０９７，６７７
号明細書に示されているジシクロペンテニルオキシエチ
ルアクリレート及びジシクロペンテニルオキシエチルメ
タクリレートの製造方法に準じた方法で製造することが
できる。

一般式（１）は、エステルエーテル鎖がジシクロペンテ
ニル環の５位又は６位に結合していてよいことを意味し
、またこれらの混合物であってもよい。また、Ｒｏで表
されるプロピレン基はいずれの方法で結合していてもよ
く、混合物であってもよい。

Ｂ成分である重合禁止剤としては、トードロキノン、ヒ
ドロキノン七ツメチルエーテル、ｔｅｒ　ｔ−ブチルカ
テコール、ブチルヒドロキシトルエン等、通常重合禁止
剤として使用されている化合物を用いることができる。

その使用量は、少なすぎては貯蔵安定性が充分でなく、
多すぎては硬化時に悪影響を及ぼすので、一般式（Ｉ）
のモノマーに対してＯ，ＯＯ１〜０．３重Ｖ％の範囲で
あるのが好ましい。

Ｃ成分である重合触媒としては、炭素原子数３〜１８個
の有機ペルオキド又はヒドロペルオキシドを用いること
ができる。有機ペルオキシドとしては、過安息香酸ｔｅ
ｒ　ｔ−ブチル、２，２−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシ）ブタン、ビス＝（１−ヒドロキシ−シクロヘ
キシル）ペルオキシド、ｔｅｒ　ｔ−ブチルペルオキシ
イソプロピルカーボネート等が挙げられる。また、有機
ヒドロペルオキシドとしては、ｔｅｒ　ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、メチルエ
チルケトンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼ
ンヒドロペルオキシド等が挙げられる。これらの使用量
は一般式（１）のモノマーに対して０．１〜２０重量％
が好ましく、特に０．５〜１０重量％が好ましい。重合
触媒の量が少ないと、硬化に長時間を要することになり
、多すぎると、硬化物の物性に悪影響を及ぼす。

更に、Ｄ成分である促進剤としては、脂肪族又は芳香族
の第三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチル
アミン等のトリアルキルアミン、ジメチルアニリン、ｐ
−ジメチルトルイジン等のジアルキルフェニルアミン、
Ｎ−ジエチル−２−ヘンジチアジル−スルフ美ナミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル−ヘンジチアジル−ス
ルフエナミド等のスルフエナミド類、及び安息香酸スル
フィミドのようなスルフィミド類を挙げることができる
。促進剤は、一般式（１）のモノマーに対して０．１〜
５重量％の範囲で使用されるのが好ましい。

その他、組成物に、粘度調整や、機械的及び／又は光学
的性質の改質のために増粘剤、無機充填剤、強化用樹脂
及び染料を添加してもよい。

増粘剤としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチ
ルアクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、合成
ゴム等がある。

無機充填剤としては、微粉砕した二酸化珪素、ベントナ
イト、炭酸カルシウム、二酸化チタン等を使用すること
ができる。

強化用樹脂としては、ポリエステルや末端ビニル基変性
ポリブタジェン等が挙げられる。

増粘剤及び無機充填剤は、組成物全体の２０重量％以下
で使用することができる。また、強化用樹脂の量は、使
用する一般式（１）のモノマーに対して５０重量％以下
である。

また、接着層の接着性を増強するために、β−アクリロ
キシ−プロピオン酸、β−メタクリロキシ−プロピオン
酸のような重合可能な酸を一般式（１）のモノマーに対
して１５重量％以下で添加することができる。

また、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエ
チレングリコールジメタクリレート等の他の嫌気硬化性
モノマーを一般式（１）のモノマーに対して１５重量％
以下で添加することができる。また、エチルメタクリレ
ート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート
等の重合性上ツマ−を添加してもよいが、特に益はない
。

本発明の嫌気性接着剤組成物は、液体上に酸素又は空気
を有する部分充填容器に貯蔵するときに安定な一液性組
成物である。

本発明の組成物は、低い臭気、低揮発性、低毒性、低粘
度及び硬化時の低収縮性を有し、油又はグリースの膜の
付着した表面を接着させることもできるが、錆、油、グ
リースを除去してから、本発明の組成物を施すのが好ま
しい。

また、本発明の嫌気性接着剤組成物は、上記の一液性組
成物の他に、二液性組成物とすることもできる。二液性
組成物にする場合には、Ｃ成分である重合触媒とＤ成分
である重合促進剤を別容器とする。二液性組成物を使用
する場合には、それぞれを接合させる物質の表面に塗布
しておいてから、接合してもよいし、片方の組成物を塗
った表面に他方の組成物を上塗りしてもよい。

本発明の接着剤組成物は、金属、特に鉄、ニッケル、コ
バルト等の遷移金属のねじ込み又はねし込みのない部品
を接合して固定するのに用いることができる。本発明の
接着剤組成物を例えば、ねじ込みの受は取り内腔や、キ
ャップねし、シールねし継手、軸のハブのような固定継
手部品、パイプ、ロンド等の封止フランジ等に使用する
ことができる。他の物質、例えば、ガラス、プラスチッ
ク、カドミウム、亜鉛、アルマイト等を接着するには、
一般に、接着する表面を脱脂剤、アミン、及び促進剤を
含有するプライマーで前処理するのが望ましい。

使用に当たっては、本発明の接着剤組成物の少量を浸漬
、はけ塗り、スプレー等により接合する物質の表面に施
す。この表面を、接合部から空気又は酸素が排除される
ような方法で接合させる。

例えば、室温で０．５〜３時間の短時間に接着結合が得
られ、４〜４８時間後に最終強度に達することができる
。所望により、接触点を加熱して硬化を促進することが
できる。この組成物は、急速固着性を有するので、接合
部の固定はほんの短時間（１〜１０分間）締め付けるだ
けでよい。

飢 本発明の接着剤組成物に使用するＡ成分は、特開昭５５
−２５４８６号公報に記載されているジシクロペンテニ
ルオキシエチルアクリレート及びジシクロペンテニルオ
キシエチルアクリレートと構造上よく似ているが、その
単独硬化物のガラス転移温度が約３０°Ｃも高（なって
おり、そのために熱安定性が向上するものと考えられる
。

去施桝 次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが、本発明は
これに限定されるものではない。

原料の製造 下記の各実施例に使用するジシクロペンテニルオキシプ
ロピルメタクリレートは、下記のようにして製造したも
のである。

ジシクロペンタジェン１３２ｇ、プロピレングリコール
２２８ｇ、、ｐ−）ルエンスルホン酸２０ｇをフラスコ
中に仕込み、攪拌しながら１３０℃で４時間反応させた
。反応終了後、水酸化リチウム３０ｇを加えて攪拌し、
中和した後、蒸溜し、ヒドロキシプロピルジシクロペン
テニルエーテル１６５ｇを得た。

このヒドロキシプロピルジシクロペンテニルエーテルは
、 との混合物であり、ガスクロマトグラフィー分析からそ
の組成比は約８０　：　２０であった。

このヒドロキシプロピルジシクロペンテニルエーテル１
０４ｇと、メタクリル酸８６ｇ、ｎ−ヘキサン２００ｇ
、パラトルエンスルホン！２０ｇ及びヒドロキノンモノ
メチルエーテル０．１ｇを水分離器の付いた冷却管、温
度計、空気導入管及び攪拌機を備えたフラスコ中に仕込
み、反応により生成する水を分離させながら、還流下に
２００時間反応せた。反応混合物を水酸化ナトリウム水
溶液で中和し、水で洗浄した後、ｎ−へキサンを溜去し
、ジシクロペンテニルオキシプロピルメタクリレー）１
３０ｇを得た。

実施例１ 下記の表に示す配合で３種の嫌気性接着剤組成物を調製
した。

（以下余白） 成分　　　　　　　ＡＢＣ 部　　　　部　　置部 ジシクロペンテニルオ キシプロビルメタクリ レート１００−− ジシクロペンテニルオ キシエチルメタクリレ ート−１００− ジシクロペンテニルメ ククリレート　　　　　　　−　　　−１００ヒドロキ
ノンモノメチ ルエーテル　　　　　　０．０５　０．０５　０．０５
クメンヒドロペルオキ シド　　　　　　　　　　　　２．０　　　２．０　　
　２．０〇−安息香酸スルフィ ミ　ド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．　３　　　　　０．　３　　　　　０．、３脱脂
炭素鋼のボルトのねじ部を各々の接着剤組成物で被覆し
、脱脂炭素鋼のナンドをボルトの頭と接触しないように
ねじ込んだ。室温で２４時間硬化した後、更に６０℃で
４時間硬化した。

こうして接合したボルトとナツトを（１）室温で、（２
）１１５℃の空気浴に１時間保持した後及び（３）室温
、湿度９０％の雰囲気下に１０日間保持した後の３通り
について、ナンドとボルトを分解するのに要するトルク
を測定した。結果を下記の表に示す。

トルク　（Ｎｍ） 按ｊり田吐瓜　　　　　（１）　　　　、（２）　　　
　（３）Ａ　　　　　　　　４４．２　　　２４．４　
　　２６．５Ｂ　　　　　　　　４３．７　　　１４．
６　　　１７．５Ｃ２９，４１４，７１１，８ これらの結果から、本発明になる接着剤組成物Ａは公知
接着剤組成物Ｂ及びＣに比べて熱安定性及び耐湿性にお
いて著しく優れていることが分かる。

実施例２ 下記の表に示す配合で２種の嫌気性接着剤組成物を調製
した。

（以下余白） 成分　　　　　　　　　　　ＤＢ 。　　　■ ジシクロペンテニルオキシプロ ビルメタクリレート　　　　　　　　９０　−ジシクロ
ペンテニルオキシプロ ルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　９０β−
アクリロキシプロピオン酸　　１０　１０ヒドロキノン
　　　　　　　　　　　０．０５　０．０５クメンヒド
ロペルオキシド　　　　３．５　　３．５トリブチルア
ミン　　　　　　　　　２．０　　２．ＯＤ又はＥの接
着剤組成物を用いて、実施例１と同様にして固着したボ
ルトとナンドを（１）室温で、（２）１１５℃の空気浴
に１時間保持した後及び（３）室温、湿度９０％の雰囲
気下に１０日間保持した後の３通りについて、ナンドと
ボルトを分解するのに要するトルクを測定した。結果を
下記の表に示す。

トルク　（Ｎｍ） 膝Ｊｉｌｔ収物　　　　（１）　　　　（２）　　　　
（３）Ｄ　　　　　　　　５５．６　　　３３．７　　
　３６．３Ｂ　　　　　　　　５４．５　　　２２．２
　　　　　。

本発明になる接着剤組成物りは、優れた熱安定性及び耐
湿性を示した。

実施例３ 下記の表に示す配合で２種の嫌気性接着剤組成物を調製
した。

Ｃ へ　　　　　　　−　。　−ｇ 第−液 ジシクロペンテニルプロピ ルメタクリレート　　　　　　　７〇　　−ジシクロペ
ンテニルエチル メタクリレート　　　　　　　　−７０末端ヒニル基１
，２−ポリ ブタジェン（日本曹達社製 Ｎｌ５ＳＯＴＥ−２０００）３０　　３０ヒドロキノン
　　　　　　　　０．０５　０．０５−−ノクンヒドロ
ペルオキシ　　　　２２第二液 アユリンープチルアルテヒト 縮合物（３級アミン二大内新 １、）・クセーー８）　　ノ桂【−一曳髪脱脂した鋼製
テストピース（、ＪＩＳ　Ｋ−６８４８）の片面に、第
−液を０．０５ｇ／ｃ＋ａの塗布量で塗布し、もう一枚
のテストピースの片面に第二液を少量塗布した後、両面
を接着固定し、室温で２４時間、６０℃で５時間かけて
硬化した後、室温及び１００℃で引張剪断強度の測定を
ＪＩＳ　Ｋ−６８５０により行った。結果を下記の表に
示す。

Ｆ　　　　　　　５６　　　　　２７ このように、本発明になる接着剤組成物Ｆは、高温にお
いても高い引張剪断強度を示し、高い熱安定性を有する
。

発皿Ω羞来 本発明になる嫌気性接着剤組成物は、実施例に示したよ
うに、熱安定性及び耐湿性に優れた結合を生じる。本発
明になる接着剤組成物は、熱安定性に優れているので、
特に操作中に温度上昇を受け、高温で操作される機械装
置の部品の接着に利用するのに好適であり、自動車、電
気、電子工業において特に有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ、一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒは水素又はメチル基を表し、Ｒ＾Ｏは−ＣＨ−
   ＣＨ＿２−を表し、Ｒ＾Ｏはエーテル基酸素に−ＣＨ＿
   ２−で又は−ＣＨ−で結合している〕で表されるジシク
   ロペンテニルオ キシプロピルアクリレート若しくはジシク ロペンテニルオキシプロピルメタクリレー ト、又はこれらの混合物、 Ｂ、酸素の存在下に貯蔵時に接着剤組成物を安定化する
   ための重合禁止剤、 Ｃ、酸素排除下に有効な、重合触媒としての有機ペルオ
   キシド及び有機ヒドロペルオキ シドから選択された、炭素原子数３〜１８ 個の有機ペルオキシ酸素含有化合物及び Ｄ、促進剤 から成る嫌気性接着剤組成物。