JPS6310746B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、臭気が極めて少く、二液を予め混合
することなく、使用可能にして且つ室温でも速や
かに硬化し接着強度の優れた接着剤層を形成する
アクリル系接着剤組成物に関するものである。 従来より、重合可能なアクリル系単量体とゴム
と硬化剤とを含有する所謂二液非混合型アクリル
系接着剤が知られており、アクリル系単量体とし
ては多くの場合メチルメタクリレート等のメタク
リル酸の低級アルキルエステルが使用されて優れ
た接着性能を有する接着剤となされている。然し
乍らメタクリル酸の低級アルキルエステルには刺
激臭が強く又引火点が低い為火災の危険性が大き
いという欠点があり、一方、アクリル系単量体と
して高級アクリレートを用いた場合は臭気の点は
改善されるが接着硬化速度が遅く且つ硬化後の接
着強度も充分なものとは言い難いという欠点があ
つた。 本発明は、上記従来の接着剤の現状に鑑みて、
臭気が少く接着強度の優れた接着剤層を形成する
二液性のアクリル系接着剤組成物を提供すること
を目的としてなされたもので、その要旨は、有機
過酸化物と重合禁止剤とを含有するＡ成分と硬化
剤を含有するＢ成分とからなる二液性組成物にし
て、上記Ａ成分とＢ成分とが加え合わせられた際
の全組成中に、ゴムと一般式 （式中R₁及びR₂は夫々Ｈ又はCH₃であり、ｎ
は０又は１である。）で示されるアクリル系単量
体とが共存する様に配合せられていることを特徴
とする接着剤組成物に存する。 本発明において用いられる上記一般式で示され
る単量体は、極めて反応性に富み一方臭気が極め
て少なく又引火点が高いという点で従来の所謂二
液性非混合型接着剤に用いられていた単量体とは
大きく異なり、その好適な例としては、ジシクロ
ペンテニルアクリレート

【式】、ジシク ロペンテニルメタクリレート、２―ジシクロペン
テノキシエチルアクリレート ２―ジシクロペンテノキシエチルメタクリレート
等が挙げられる。これらは単独で用いるのは無
論、必要に応じて適宜組合せて用いられる。 好適な例として挙げられた前記単量体は一般
に、ジシクロペンテニルアルコール

【式】を出発原料とし、該アルコ ールにアクリル酸又はメタクリル酸を反応させる
か或いは予めエチレンオキシドを反応させて得ら
れた生成物にアクリル酸又はメタクリル酸を反応
させて得られる。 本発明において用いられるゴムは従来公知の合
成ゴム及び天然ゴムが広く用いられるが、上記ア
クリル系単量体と反応して接着性能を高める点で
後述する有機過酸化物の作用によりラジカルを発
生し易いものが好ましく、その具体例としてはク
ロロスルホン化ポリエチレン、（例えばデユポン
社製ハイバロン＃20、ハイバロン＃30）、クロロ
プレンゴム（例えば昭和ネオプレン社製ネクロロ
オプレン）、アクリロニトリル―ブタジエン共重
合体ゴム（例えば日本ゼオン社製ハイカー
＃1072）及びアクリロニトリル―ブタジエン―ス
チレン共重合体ゴム等が挙げられる。 しかしてこれらのゴムは通常10000〜1000000の
分子量範囲のもので上記アクリル系単量体に可溶
なものが単独で又は組合わせて用いられ、その使
用量はアクリル系単量体100重量部に対し５〜150
重量部とするのが適度の粘度を保持し優れた接着
強度特に剥離強度が得られる点で好適である。 本発明においては、ゴムと上記アクリル系単量
体は多くの場合後述する有機過酸化物と重合禁止
剤と共に含有されてＡ成分を構成するが、ゴムと
アクリル系単量体の夫々が別個にＡ成分又はＢ成
分に含有されていてもよく更に又Ａ成分とＢ成分
の両方に併用されても良い。但しゴムが上記アク
リル系単量体と別個にＡ成分又はＢ成分に含有さ
れる場合は、適宜の溶媒に溶解されていることを
必要とする。その溶媒としては、ベンゼン・トル
エン・キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロルエ
タン・トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水
素、アセトン・メチルエチルケトン等のケトン系
炭化水素等の従来公知のものが単独で又は混合さ
れて用いられる。 本発明において用いられるラジカル発生剤とし
ての有機過酸化物は、クメンハイドロバーオキサ
イド、ブチルハイドロバーオキサイド、Ｐ―メタ
ンハイドロバーオキサイド等の有機ハイドロバー
オキサイドやペンゾイルバーオキサイド、メチル
エチルケトントバーオキサイド、ジクミルバーオ
キサイド、ｔ―ブチルバーベンゾエート等の有機
バーオキサイドから選ばれた１種以上が好適な例
として挙げられ、その使用量は通常上記アクリル
系単量体100重量部に対して0.01〜５重量部とさ
れる。 本発明において上記有機過酸化物と共にＡ成分
に含有される重合禁止剤としては、ハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、２，６ジ―ｔ―ブチル―４―メ
チルフエノール、２，５ジフエニル―Ｐ―ベンゾ
キノン、モノ―ｔ―ブチル―Ｐ―ベンゾキノン等
の他、通常よく知られているラジカル重合禁止剤
が広く用いられる。これら重合禁止剤の使用量は
上記アクリル系単量体100重量部に対し0.05〜２
重量部が適当である。量が少な過ぎる場合は貯蔵
安定性が悪くなり、量が多過ぎる場合は接着性能
に悪影響を及ぼすこととなる。 本発明においてＢ成分の必須成分として含有さ
れる硬化剤は上記アクリル系単量体の重合反応を
促進させる作用をするもので、その内特に好適に
用いられる還元型硬化剤は次の二つに大別される
が本発明に用いられる硬化剤はこれらに限定され
るものではない。その一つは(a)アルデヒドとアミ
ンの縮合生成物（例えばブチルアルデヒドと第一
アミン、例えばアニリン又はブチルアミンとの縮
合生成物等）、(b)遷移金属の有機酸塩（例えばコ
バルト、ニツケル、マンガン又は鉄のナフテン酸
塩等）、(c)第３アミン（例えばＮ，Ｎ―ジメチル
アニリン、Ｎ，Ｎ―ジメチルトルイジン等）、よ
り選ばれた少くとも(a)を含む硬化剤であり、他の
一つは(d)チオアミド化合物（例えばチオ尿素、ア
セチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、ジエチ
ルチオ尿素、エチレンチオ尿素等）に対し必要に
応じて前記(b)の有機酸塩が加えられてなる硬化剤
である。これら硬化剤は通常、接着剤組成物中の
10重量％以下にて使用され、塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、アセトン、キシレン、ベ
ンゼン、トルエン、酢酸エチル、ノルマルヘキサ
ン、シクロヘキサン等適宜の溶媒にて溶解されて
用いられる。 本発明においては、接着剤層の耐熱性を更に上
げる目的でジメタクリル酸１，３ブチレンの如く
臭気が少なく上記ゴムと相溶性の良いジメタクリ
ル酸のエステルとが上記アクリル系単量体100重
量部に対し約20重量部以下の範囲でＡ又はＢ成分
に含有されていてもよい。又上記ゴムとしてクロ
ロスルホン化ポリエチレンやクロロプレンを用い
る場合で遊離の塩素が発生する虞れがある場合
は、塩素原子捕獲剤としてエポキシ化合物（例え
ばシエル社製エピコート＃828等）やジエチルチ
オカルバミン酸亜鉛（木内新興社製ノクセラー
EZ）をゴム100重量部に対し0.1〜５重量部加え
るのが好ましい。 更に本発明組成物中には炭酸カルシウムや酸化
チタン等の充填材や着色剤が含有されていてもよ
い。 本発明接着剤組成物により被覆体を接着するに
はＡ成分及びＢ成分からなる二液を予め混合した
ものを被着体に塗布する方法は勿論のこと、二液
の夫々を別々の被塗物に塗布して接着する非混合
法、更には被塗物の一方だけに二液を重ね塗りし
てからもう一方の被塗布物を接着する方法も用い
ることが可能である。 本発明接着剤組成物は上述の通りの構成になさ
れており、有機過酸化物と重合禁止剤とを含有す
るＡ成分と硬化剤を含有するＢ成分とからなる二
液性組成物にして、上記Ａ成分とＢ成分とが加え
合せられた際の組成中に、ゴムと上記一般式で示
されるアクリル系単量体とが共存する様に配合せ
られているので、臭気及び引火性が極めて小さ
く、Ａ組成物とＢ組成物とを予め混合することな
く使用可能にして且つ室温でも速やかに硬化し接
着強度の優れた接着剤層を形成し得るのである。 又本発明接着剤組成物は上記アクリル系単量体
が指環基中の二重結合により空気硬化性を有して
いるので、接着個所よりはみ出し空気に接してい
る組成物も経時により硬化する為、埃の付着等の
問題を生じることがないのである。 以下に本発明の実施例を示す。 実施例 １〜４ 第１表に示す夫々のアクリル系単量体に第１表
記載のゴムを加え振とう器で一昼夜振とうしてゴ
ム溶液を得た。該溶液に第１表記載の有機過酸化
物と重合禁止剤とを加え均一に混合してＡ成分と
した。硬化剤即ちＢ成分としてはブチルアルデヒ
ドとアニリンを塩化メチレン溶液中で反応させ縮
合水を共沸除去して得られたブチルアルデヒド／
アニリン縮合物の50％塩化メチレン溶液を用い
た。 被着体の一方に前記Ａ成分を80ｇ／m²塗布しも
う一方にＢ成分を10ｇ／m²塗布し、両塗布面を合
わせて固化するまでの時間を測定し固化時間とし
て第１表に示した。又接着強度は、次の各試験片
に塗布後20℃にて24時間養生後夫々の温度にて引
張速度100mm／分で測定した。 試験片の形状、材質 剪断接着強度：1.6mm×25mm×75mm、鉄板 90゜剥離強度：0.6mm×25mm×75mm、鉄板 尚第１表においては臭気の強さを次の記号で表
わした。 Ａ：非常に強い Ｂ：非常に弱い Ｃ：Ｂより更に弱く、人によつては臭気を全く感
じない。 比較例 アクリレート系単量体としてメチルメタクリレ
ートを用いる以外は実施例１〜４と全く同様にし
て接着剤組成物を得、実施例１〜４と同様の測定
を行なつた。 その結果を第１表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機過酸化物と重合禁止剤とを含有するＡ成
   分と硬化剤を含有するＢ成分とからなる二液性組
   成物にして、上記Ａ成分とＢ成分とが加え合せら
   れた際の全組成中に、ゴムと一般式 （式中R₁及びR₂は夫々Ｈ又はCH₃であり、ｎ
   は０又は１である。）で示されるアクリル系単量
   体とが共存する様に配合せられていることを特徴
   とする接着剤組成物。 ２ Ａ成分にゴムとアクリル系単量体とが含有さ
   れてなる第１項記載の接着剤組成物。 ３ アクリル系単量体がジシクロペンテニルアク
   リレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、
   ２―ジシクロペンテノキシエチルアクリレート及
   び２―ジシクロペンテノキシエチルメタクリレー
   トから選ばれる少くとも１種である第１項又は第
   ２項記載の接着剤組成物。 ４ ゴムがクロロスルホン化ポリエチレン、アク
   リロニトリル―ブタジエン共重合体ゴム、アクリ
   ロニトリル―ブタジエン―スチレン共重合体ゴム
   及びクロロプレンゴムから選ばれる少くとも一種
   である第１項乃至第３項記載の接着剤組成物。 ５ Ａ成分に、アクリル系単量体100重量部に対
   しゴムが５〜150重量部、有機過酸化物が0.01〜
   ５重量部、重合禁止剤が0.05〜２重量部含有され
   てなる第１項乃至第４項記載の接着剤組成物。 ６ 硬化剤がアルデヒドとアミンとの縮合生成物
   又はチオアミド化合物を含有してなる第１項乃至
   第５項記載の接着剤組成物。