JP2000086935A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐水性、耐候性、使用時までの保存安定性等
に優れ、かつ多孔質基材及び上塗り塗料双方との密着性
にも優れる水性塗料組成物を提供する。 【解決手段】 コア成分が、アクリル酸のエポキシ基含
有アルキルエステル（Ａ）及び／又は多価エポキシ化合
物（Ｂ）５〜５０重量％のビニル共重合体からなり、シ
ェル成分が、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体
（Ｄ）２〜５０重量％のビニル共重合体からなるコア／
シェル型水性エマルション（Ｅ）と、水溶性珪酸塩
（Ｆ）とを、固形分重量比で、（Ｅ）：（Ｆ）＝１０：
１〜１：１０の配合割合で含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性塗料組成物に
関し、より詳しくは、珪酸カルシウム板やＡＬＣ板など
の多孔質板の表面処理剤として、又は下塗り剤として特
に優れる水性塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】珪酸カルシウム板、ＡＬＣ板、フレキシ
ブルボード、石膏スラグパーライト、木片セメント板、
プレキャストコンクリート板などの窯業系サイディング
基材や、モルタル、コンクリート基材等の無機質系多孔
質基材は、耐久性向上及び美観のために通常表面塗装が
施される。

【０００３】この塗装に際しては、塗料を直接基材へ塗
布すると基材への付着性が不良となるので、基材に下塗
り塗装を施す。従って、この目的に用いられるプライマ
ーには、耐水性、耐候性、使用時までの保存安定性等に
優れることはもちろん、基材及び上塗り塗料双方との密
着性が良好であることが必要である。このような目的の
プライマーとして、従来より、水溶性珪酸塩と合成樹脂
とを含む水性樹脂組成物が知られている。

【０００４】例えば、特開昭６１−２３８８６０号公報
には、式Ｍ₂ Ｏ・ｘＳｉＯ₂ （Ｍはアルカリ金属、ｘは
２．０〜４．５の値）で表される水溶性珪酸塩と、アク
リル系合成樹脂エマルション及び／又は水溶液とを含む
組成物が記載されており、アクリル樹脂としては、アク
リル酸エステル共重合体、スチレン・アクリル酸エステ
ル共重合体等が記載されている。

【０００５】また、特開平７−１０２２４１号公報に
は、アクリルエマルション樹脂と式Ｌｉ₂ Ｏ・ｎＳｉＯ
₂ （ｎは３〜８の値）で示される珪酸リチウムとを含む
組成物が記載されている。同号公報の実施例によれば、
アクリル樹脂として、メチルメタクリレート／ブチルア
クリレート共重合体が用いられている。

【０００６】また、特開平２−３０８８８７公報には、
カルボキシル基及びアルコキシシリル基を有するビニル
共重合体のエマルション（Ａ）と珪酸リチウム（Ｂ）と
を、固形分重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝４０：６０〜９
０：１０の割合で含む組成物が記載されている。

【０００７】しかしながら、これら公報記載の組成物で
は、いずれも使用時までの保存安定性が悪く、多孔質基
材との密着性が不十分であるという問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、上記従来技術の問題点を解決し、耐水性、耐候性、
使用時までの保存安定性等に優れ、かつ多孔質基材及び
上塗り塗料双方との密着性にも優れる水性塗料組成物を
提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、一般式（Ｉ）で示される重合性不飽和単量体及
び／又は多価エポキシ化合物とその他の重合性不飽和単
量体との共重合体をコア成分に含有し、カルボキシル基
含有不飽和単量体とその他の重合性不飽和単量体との共
重合体をシェル成分に含有するコア／シェル型水性エマ
ルションを用いることによって、上記目的を達成できる
ことを見出だし、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、コア成分が、一般式
（Ｉ）： ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯＲ² （Ｉ） （一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基
を表し、Ｒ² はエポキシ基又はエポキシ基等価体を有す
る置換アルキル基を表す。）で示される重合性不飽和単
量体（Ａ）及び／又は分子中に少なくとも２個のエポキ
シ基を有する多価エポキシ化合物（Ｂ）５〜５０重量％
と、前記重合性不飽和単量体（Ａ）及び／又は多価エポ
キシ化合物（Ｂ）と共重合可能なその他の重合性不飽和
単量体（Ｃ）９５〜５０重量％との共重合体からなり、 シェル成分が、カルボキシル基を有する重合性不飽和単
量体（Ｄ）２〜５０重量％と、前記カルボキシル基含有
不飽和単量体（Ｄ）と共重合可能なその他の重合性不飽
和単量体（Ｃ）９８〜５０重量％との共重合体からなる
コア／シェル型水性エマルション（Ｅ）と、 一般式（II）： Ｍ₂ Ｏ・ｘＳｉＯ₂ （II） （一般式（II）において、Ｍは周期律表第ＩＡ族に属す
るアルカリ金属を表し、ｘは２．０〜７．５の値を表
す。）で表される水溶性珪酸塩（Ｆ）とを、 固形分重量比で、（Ｅ）：（Ｆ）＝１０：１〜１：１０
の配合割合で含む、水性塗料組成物である。

【００１１】前記重合性不飽和単量体（Ａ）は、前記一
般式（Ｉ）におけるＲ² が下記エポキシ基又はエポキシ
基等価体含有アルキル基(1),(2) 及び(3):

【化２】 （この式において、Ｒ³ は水素原子又はメチル基を表
し、Ｘはハロゲン原子を表す。）から選ばれるものであ
ることが好ましい。

【００１２】このように、エポキシ基等価体とは、上記
(1) のような、シェル成分の共重合体中のカルボキシル
基と、エポキシ基と同様に反応して架橋構造を形成し得
る基を意味する。

【００１３】また、前記多価エポキシ化合物（Ｂ）は、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＡジβメチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ
ジグリシジルエーテル及びビスフェノールＦジβ−メチ
ルグリシジルエーテルから選ばれることが好ましい。

【００１４】また、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）は、
（メタ）アクリル酸エステル、スチレン又はスチレン誘
導体、（メタ）アクリロニトリル、アミド結合含有ビニ
ルモノマー、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー及びシ
リル基含有ビニルモノマーからなる群から選ばれる少な
くとも１種のモノマーを含むことが好ましい。

【００１５】本発明において、前記コア／シェル型水性
エマルション（Ｅ）は、例えば、シェル成分を構成すべ
き共重合体を重合した後、このシェル成分を高分子分散
剤として使用して、コア成分を構成すべき共重合体の各
モノマーを水中に乳化分散させ、ラジカル重合開始剤に
より乳化重合することにより合成される。

【００１６】本発明において、前記コア／シェル型水性
エマルション（Ｅ）のコア／シェル重量比は、コア：シ
ェル＝９：１〜１：９であることが好ましい。

【００１７】本発明において、前記コア／シェル型水性
エマルション（Ｅ）のコア成分を構成する共重合体のＴ
ｇが−４０℃〜１００℃であり、シェル成分を構成する
共重合体のＴｇが−４０℃〜１００℃であることが好ま
しい。以下、本発明について詳しく説明する。

【００１８】まず、コア成分を構成する共重合体につい
て説明する。重合性不飽和単量体（Ａ）は、次の一般式
（Ｉ）で示される。 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯＲ² （Ｉ） 一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を
表し、Ｒ² はエポキシ基又はエポキシ基等価体を有する
置換アルキル基を表す。Ｒ² が表すエポキシ基又はエポ
キシ基等価体含有アルキル基としては、特に限定されな
いが、例えば、次の(1),(2) 及び(3) が挙げられる。

【００１９】

【化３】 この式において、Ｒ³ は水素原子又はメチル基を表し、
Ｘはフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子を表す。

【００２０】重合性不飽和単量体（Ａ）として、より具
体的に、グリシジルメタクリレート、グリシジルタクリ
レート、β−メチルグリシジルメタクリレート、（3,4-
エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート、３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が入
手容易なものとして挙げられる。

【００２１】重合性不飽和単量体（Ａ）のエポキシ基や
エポキシ基等価体は、シェル成分の共重合体中のカルボ
キシル基と反応して架橋構造を形成し得る。

【００２２】多価エポキシ化合物（Ｂ）は、分子中に少
なくとも２個のエポキシ基を有する化合物であり、例え
ば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＡジβ−メチルグリシジルエーテル、ビスフェノ
ールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジβ−
メチルグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル、テトラヒドロキシフェニルメタ
ンテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシ
ジルエーテル、ノボラックジグリシジルエーテル、ポリ
アルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリ
ントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールグリ
シジルエーテル等のグリシジルエーテル類； フタル酸
ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシ
ジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のジ
グリシジルエステル類； テトラグリシジルジアミノジ
フェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート等の
多価グリシジルアミン類； エポキシ化ポリブタジエ
ン、エポキシ化大豆等の脂肪族エポキシ樹脂等が挙げら
れる。

【００２３】これらのうち、ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＡジβ−メチルグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、
ビスフェノールＦジβ−メチルグリシジルエーテル等
が、入手容易であり好ましい。

【００２４】多価エポキシ化合物（Ｂ）の共重合体生成
後の残存エポキシ基は、シェル成分の共重合体中のカル
ボキシル基と反応して架橋構造を形成し得る。

【００２５】前記重合性不飽和単量体（Ａ）及び／又は
多価エポキシ化合物（Ｂ）と共重合可能なその他の重合
性不飽和単量体（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸エステ
ル、スチレン又はスチレン誘導体、（メタ）アクリロニ
トリル、アミド結合含有ビニルモノマー、ヒドロキシル
基含有ビニルモノマー及びシリル基含有ビニルモノマー
からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含
むことが好ましい。

【００２６】このような（メタ）アクリル酸エステルと
しては、アルキル基の炭素数が１〜１２、好ましくは１
〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ
る。より具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イ
ソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これら
のうち、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が入手容易で
ある点、他のビニル系モノマーとの共重合性が良好であ
る点から好ましい。また、これらのうちの１種を用いて
も良いし、２種以上を併用してもよい。

【００２７】スチレン又はスチレン誘導体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレ
ン、ビニルトルエン、モノクロルスチレン等が挙げられ
る。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレン等が
入手容易である点、他のビニル系モノマーとの共重合性
が良好である点から好ましい。

【００２８】アミド結合含有ビニルモノマーとしては、
例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、α−エチ
ルアクリルアミド； Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ドなどのＮ−置換（メタ）アクリルアミド； メチレン
ビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミドな
どのＮ−置換（メタ）アクリルアミド２量体；Ｎ−ビニ
ルピロリドン等が挙げられる。これらのうち、アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等が入手容
易である点、これらアミド結合含有ビニルモノマー以外
のビニル系モノマーとの共重合性が良好である点から好
ましい。

【００２９】ヒドロキシル基含有ビニルモノマーとして
は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。シリル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、ジ
ビニルジメトキシシラン、ジビニルジ−β−メトキシエ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
ス−β−メトキシエトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げら
れる。これらのうち、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルトリエトキシシラン等が入手容易である点、アルコ
キシシラン基の安定性の点から好ましい。

【００３０】さらに、重合性不飽和単量体（Ｃ）とし
て、必要に応じて上記の他に、塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、ブタジエンなどを、本発明の目的を損なわない範囲
の量で用いることもできる。

【００３１】本発明において、コア成分を構成する共重
合体は、前記重合性不飽和単量体（Ａ）及び／又は前記
多価エポキシ化合物（Ｂ）５〜５０重量％と、前記重合
性不飽和単量体（Ｃ）９５〜５０重量％とからなる。単
量体（Ａ）及び／又は多価エポキシ化合物（Ｂ）が５重
量％未満であると、この共重合体中におけるエポキシ基
の数が少なく、塗膜の焼付け時のシェル成分の共重合体
中のカルボキシル基との架橋構造が少なく、密着性が発
現しにくい。一方、（Ａ）及び／又は（Ｂ）が５０重量
％を超えると、コア／シェル型エマルションの合成時の
乳化安定性及びエマルション保存時の保存安定性が悪化
する。シェル成分の共重合体中のカルボキシル基の数を
も考慮して、（Ａ）及び／又は（Ｂ）は５〜２０重量％
であることが好ましい。

【００３２】次に、シェル成分を構成する共重合体につ
いて説明する。カルボキシル基を有する重合性不飽和単
量体（Ｄ）例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、
マレイン酸の半エステル化物、フマル酸、フマル酸の半
エステル化物、イタコン酸、イタコン酸の半エステル化
物、クロトン酸、ケイ皮酸等のα，β−不飽和カルボン
酸； さらには、カルボキシエチル（メタ）アクリレー
トやカルボキシプロピル（メタ）アクリレートなどのカ
ルボキシアルキル（メタ）アクリレート； フタル酸モ
ノヒドロキシエチルアクリレートやコハク酸モノヒドロ
キシエチルアクリレートなどのジカルボン酸とモノヒド
ロキシアルキルアクリレートとのエステル等が挙げられ
る。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸等が入手
容易である点、他のビニル系モノマーとの共重合性が良
好である点から好ましい。

【００３３】前記カルボキシル基含有単量体（Ｄ）と共
重合可能なその他の重合性不飽和単量体（Ｃ）として
は、前述した単量体（Ｃ）と同様のものを用いることが
できる。

【００３４】本発明において、シェル成分を構成する共
重合体は、前記カルボキシル基含有単量体（Ｄ）２〜５
０重量％と、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）９８〜５０
重量％とからなる。単量体（Ｄ）が２重量％未満である
と、この共重合体中におけるカルボキシル基の数が少な
く、コア／シェル型エマルションの合成時の乳化安定性
及びエマルション保存時の保存安定性が悪化する。ま
た、塗膜焼付け時のコア成分の共重合体中のエポキシ基
との架橋構造が少なく、密着性が発現しにくい。また、
水溶性珪酸塩と配合した場合にゲル化を起こしやすい。
一方、単量体（Ｄ）が５０重量％を超えると、塗膜の親
水性が大きくなり、耐水性が悪化する。コア成分の共重
合体中のエポキシ基の数をも考慮して、単量体（Ｄ）は
５〜３０重量％であることが好ましい。

【００３５】本発明で用いるコア／シェル型水性エマル
ション（Ｅ）は、例えば次のようにして合成することが
できる。例えば、シェル成分を構成すべき共重合体を重
合した後、このシェル成分を高分子分散剤として使用し
て、コア成分を構成すべき共重合体の各モノマーを水中
に乳化分散させ、ラジカル重合開始剤により乳化重合す
ることにより合成される。

【００３６】より詳しくは、シェル成分を構成すべき共
重合体の各モノマー、すなわち少なくとも１種の（Ｄ）
２〜５０重量％と少なくとも１種の（Ｃ）９８〜５０重
量％とを、例えばイソプロピルアルコール等の適当な有
機溶媒中で、ラジカル重合開始剤存在下、４０〜９０℃
程度で攪拌し、重合する。重合後、例えばアンモニア水
等を加えモノマー（Ｄ）由来のカルボキシル基を中和し
つつ、常圧又は減圧下で加熱し有機溶媒を除去し、シェ
ル成分の水性共重合体を得る。

【００３７】次に、得られた共重合体を高分子分散剤と
して使用して、コア成分を構成すべき共重合体の各モノ
マー、すなわち少なくとも１種の（Ａ）及び／又は少な
くとも１種の（Ｂ）５〜５０重量％と少なくとも１種の
（Ｃ）９５〜５０重量％とを水中に乳化分散させ、ラジ
カル重合開始剤存在下、４０〜９０℃程度で攪拌し、乳
化重合する。

【００３８】ラジカル重合開始剤としては、通常のもの
を用いることができ、例えば、アゾビスイソブチロニト
リル、過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモニウム等を用い
ることができる。ラジカル重合開始剤の使用量も、適宜
選択すればよい。このような反応によって、シェル成分
のカルボキシル基とコア成分のエポキシ基との架橋が起
こり、コア／シェル型構造が形成される。

【００３９】また、コア／シェル型水性エマルション
（Ｅ）の合成においては、コア／シェル重量比が、コ
ア：シェル＝９：１〜１：９の範囲であることが好まし
い。コア成分がこの範囲よりも多くなると、乳化安定性
を保つことが難しくなる。一方、コア成分がこの範囲よ
りも少なくなると、乳化安定性は十分であるが、カルボ
キシル基が相対的に多くなるため、耐水性、耐薬品性が
低下しやすい。コア／シェル重量比が、コア：シェル＝
８：２〜２：８の範囲であることがより好ましい。

【００４０】また、本発明において、前記コア／シェル
型水性エマルション（Ｅ）のコア成分を構成する共重合
体のガラス転移温度Ｔｇが−４０℃〜１００℃であり、
シェル成分を構成する共重合体のガラス転移温度Ｔｇが
−４０℃〜１００℃であることが、塗膜の造膜性及び温
冷繰り返し時の密着性の点から好ましい。

【００４１】ここで用いるガラス転移温度Ｔｇは、下記
トボルスキ (Tobolsky) の計算式により算出される値で
ある。この式による計算値は、実測値とほぼ一致する値
である。

【００４２】１／Ｔｇ＝Ｗ₁ ／Ｔｇ₁ ＋Ｗ₂ ／Ｔｇ₂ ＋
・・・・・＋Ｗ_n ／Ｔｇ_n （式中、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（Ｋ）、Ｔｇ
₁ 、Ｔｇ₂ 、・・・、Ｔｇ_n はそれぞれ単量体１、２、
・・・、ｎのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）、Ｗ
₁ 、Ｗ₂ 、・・・、Ｗ_n はそれぞれ単量体１、２、・・
・、ｎの重量分率を示す。）

【００４３】また、コア／シェル型水性エマルション
（Ｅ）の粒子径は、エマルション（Ｅ）と水溶性珪酸塩
（Ｆ）の使用時までの混合安定性と、塗布後の皮膜状態
の相溶性との兼ね合いから、０．０１〜１μｍ程度が適
切であり、０．０３〜０．８μｍが好ましい。

【００４４】 次に、一般式（II）： Ｍ₂ Ｏ・ｘＳｉＯ₂ （式中、Ｍは周期律表第ＩＡ族に属するアルカリ金属を
表し、ｘは２．０〜７．５の値を表す。）で表される水
溶性珪酸塩（Ｆ）について説明する。

【００４５】水溶性珪酸塩（Ｆ）におけるアルカリ金属
Ｍとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましい。また、水溶性
珪酸塩（Ｆ）におけるｘは２．０〜７．５の値である。
ｘが２．０未満であると得られる塗料組成物の耐水性が
劣り、一方、ｘが７．５を超えると得られる塗料組成物
の基材への密着性が劣る。好ましいｘの値は２．０〜
４．５である。

【００４６】また、本発明において、水溶性珪酸塩
（Ｆ）は完全な水溶液形態であることが好ましい。コロ
イド状のものなどは、基材への浸透性や密着性が劣る。
また、水溶性珪酸塩（Ｆ）の２種以上を併用することも
可能である。

【００４７】本発明の塗料組成物は、コア／シェル型水
性エマルション（Ｅ）と水溶性珪酸塩（Ｆ）とを、固形
分重量比で、（Ｅ）：（Ｆ）＝１０：１〜１：１０の配
合割合で含む。エマルション（Ｅ）の配合量がこの範囲
よりも大きいと、上塗り塗料との密着性は良くなるが、
無機質基材との密着性が悪くなる。一方、エマルション
（Ｅ）の配合量がこの範囲よりも小さいと、無機質基材
との密着性は良くなるが、上塗り塗料との密着性が悪く
なる。より適切な配合割合は、エマルション（Ｅ）のコ
ア／シェル成分やその比によっても異なるが、（Ｅ）：
（Ｆ）＝１：５〜５：１であり、より好ましい配合割合
は、（Ｅ）：（Ｆ）＝１：５〜１：１である。

【００４８】本発明の塗料組成物は、コア／シェル型水
性エマルション（Ｅ）と水溶性珪酸塩（Ｆ）とを混合す
ることによって得られる。この混合の際に、メチルセル
ソルブ、カルビトール、トリエチレングリコール、テキ
サノール等の造膜助剤を用いてもよい。また、塗料組成
物には、必要に応じて、消泡剤、増粘剤、凍結安定剤、
湿潤剤、顔料、水溶性樹脂、浸透助剤などの公知の添加
剤を配合しても良い。

【００４９】本発明の塗料組成物によれば、コア／シェ
ル型水性エマルション（Ｅ）と水溶性珪酸塩（Ｆ）との
相溶性が高いので、使用時までの保存安定性に非常に優
れる。また、基材への塗布時や皮膜形成状態のいずれに
おいても塗料組成物の均質状態を保つことができる。ま
た、例えば塗膜の焼付け処理によって、コア成分共重合
体中のエポキシ基とシェル成分共重合体中のカルボキシ
ル基とが架橋構造を形成し、密着性が高められる。その
結果、基材との密着性が非常に良好であり、かつ上塗り
塗料との密着性も良好である。本発明の塗料組成物は、
特にプライマーとしての使用に適している。

【００５０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 ［製造例１］ シェル成分共重合体（高分子分散剤）の合成 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度
計を備えた２リットルの反応容器にイソプロピルアルコ
ール（以下「ＩＰＡ」と略する）２２０重量部を入れ、
撹拌しながらアゾビスイソブチロニトリル（以下「ＡＩ
ＢＮ」と略する）２．６重量部を加えて溶解し、８０℃
に加温した。共重合成分として、メチルメタクリレート
（以下「ＭＭＡ」と略す）１３７．５重量部、ｎ- ブチ
ルアクリレート（以下「ＢＡ」と略す）７５．０重量
部、アクリル酸（以下「ＡＡ」と略す）２５．０重量部
及びブレンマーＰＥ２００（日本油脂製）１２．５重量
部を混合し、この共重合成分混合物を滴下ロートを用い
て約３時間かけて反応容器に滴下した。滴下終了後、追
加触媒としてＡＩＢＮ １．０重量部をＩＰＡ ２５重
量部に溶解して、反応容器に滴下し、さらに２時間反応
を保持した。重合終了後、撹拌を続けながら、２５％ア
ンモニア水２３．６重量部を反応容器に加え、脱イオン
水８７５重量部を約１時間かけて反応容器に滴下して水
性化した。水性化後、ロータリーエバポレーターを用い
てＩＰＡを蒸発させ、目的のシェル成分（高分子分散
剤) を得た。このシェル成分の固形分濃度２８．５重量
％、Ｔｇ（計算値）３５℃であった。

【００５１】［製造例２〜７］表１に示すモノマー組成
とした以外は、製造例１と同様にして、シェル成分共重
合体（高分子分散剤）の合成を行った。

【００５２】

【表１】

【００５３】［実施例１］ コア／シェル型水性エマルションの合成 脱イオン水８７．９重量部に製造例１で合成された高分
子分散剤２１０．８重量部（固形分重量：６０．１重量
部）を溶解し、それにスチレン（以下「ＳＴ」と略す）
２８．８重量部、2-エチルヘキシルアクリレート（以下
「ＥＨＡ」と略す）７．２重量部、エピコート８２８
（油化シェルエポキシ製）２４．０重量部及びt-ドデシ
ルメルカプタン（以下「ＴＤＭ」と略す）０．６重量部
を入れて、ホモジナイザーでプレエマルション化した。

【００５４】このプレエマルションを撹拌機、還流冷却
器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた２リッ
トルの反応容器に入れて、６０℃まで加熱した。反応容
器が６０℃になった時点で、脱イオン水１４重量部にハ
ーブチルＨ６９（日本油脂製）０．３４重量部を溶解し
た水溶液と脱イオン水３．５重量部にレドールＣ（住友
精化製）０．３４重量部を溶解した水溶液を滴下し、重
合を開始した。１．５時間重合後、さらに後添触媒とし
て、脱イオン水６重量部にハーブチルＨ６９０．１４重
量部を溶解した水溶液と脱イオン水１．５重量部にレド
ールＣ ０．１４重量部を溶解した水溶液を滴下し、さ
らに１．５時間熟成を行った。この水系エマルション
は、固形分濃度２９重量％、ｐＨ８．５、３０℃でのＢ
型粘度計による粘度１１．０ｃｐであった。

【００５５】水系コーティング組成物の製造 次に、この水系エマルション９９．３重量部に珪酸Ｎａ
（ｘ＝４、濃度３０重量％）３８４重量部を混合し、脱
イオン水４５４．８重量部で希釈して、目的の水系コー
ティング組成物を得た。この水系コーティング組成物
は、固形分濃度１５重量％、ｐＨ１１、３０℃でのＢ型
粘度計による粘度３ｃｐであった。得られた水系コーテ
ィング組成物について、次のようにして、保存安定性試
験及び密着性試験を行った。

【００５６】（保存安定性試験）水系コーティング組成
物を密閉容器に入れ、この密閉容器を５０℃の熱風乾燥
機中で７日間放置した。放置後の組成物の状態を目視に
より評価した。 ○：変化なし △：やや増粘 ×：グリッツ発生

【００５７】（密着性試験）１ｍ×１ｍの大きさの珪酸
カルシウム板を切削加工して、１０ｃｍ間隔に幅１ｃ
ｍ、深さ４ｍｍの溝を形成した。この珪酸カルシウム板
基材を１００℃で８分間予熱後、水系コーティング組成
物をスプレーにて８０ｇ／ｍ² （ｗｅｔ量）塗布し、４
０秒放置後、この上にアレスアクアグロス（関西ペイン
ト製水性アクリル壁用塗料）の２０％水希釈物を１１０
ｇ／ｍ² （ｗｅｔ量）塗布し、１００℃で４分間乾燥さ
せた。得られた塗材を室温で２４時間放置後、ＪＩＳ
Ａ ５４２２に規定された塗膜の密着性試験を行い、塗
膜剥離率（％）を求め、密着性を評価した。また、６０
℃温水に２４時間浸漬後の密着性試験も行った。

【００５８】［実施例２〜１５］シェル成分共重合体と
して表２に示す各製造例のものを用い、表２に示すコア
成分モノマー組成とした以外は、実施例１と同様の操作
により、コア／シェル型水性エマルションの合成を行っ
た。次に、実施例１と同様の操作により、各水系エマル
ションと、珪酸Ｎａ（ｘ＝４、濃度３０重量％）又は珪
酸Ｌｉ（ｘ＝４．５、濃度２２．２重量％：実施例６）
とを、表２に示すエマルション：珪酸塩重量比となるよ
うに配合し、それぞれ目的の水系コーティング組成物を
得た。得られた各水系コーティング組成物について、実
施例１と同様の保存安定性試験及び密着性試験を行っ
た。

【００５９】［実施例１６〜２１及び比較例１〜４］シ
ェル成分共重合体として表３に示す各製造例のものを用
い、表３に示すコア成分モノマー組成とした以外は、実
施例１と同様の操作により、コア／シェル型水性エマル
ションの合成を行った。次に、実施例１と同様の操作に
より、各水系エマルションと、珪酸Ｎａ（ｘ＝４、濃度
３０重量％）とを、表３に示すエマルション：珪酸塩重
量比となるように配合し、それぞれ水系コーティング組
成物を得た。得られた各水系コーティング組成物につい
て、実施例１と同様の保存安定性試験及び密着性試験を
行った。

【００６０】［比較例５］実施例１で合成したコア／シ
ェル型水性エマルション単独のものについて、実施例１
と同様の保存安定性試験及び密着性試験を行った。

【００６１】［比較例６］実施例１で用いた珪酸Ｎａ単
独のものについて、実施例１と同様の保存安定性試験及
び密着性試験を行った。

【００６２】［比較例７］１リットルのフラスコに脱イ
オン水３５．０重量部にエマルゲン９３５（花王製）
３．１５重量部を加えて撹拌溶解した。さらにＳＴ ２
８．２重量部、ＥＨＡ ７．２重量部、エピコート８２
８ ２４．０重量部及びＴＤＭ ０．６重量部を入れ
て、ホモジナイザーでプレエマルション化した。

【００６３】撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導
入管及び温度計を備えた２リットルの反応容器に脱イオ
ン水５１．３重量部を入れ、撹拌しながら６０℃に加熱
した。反応容器が６０℃になった時点で、脱イオン水１
２．３重量部にハーブチルＨ６９ ０．２１重量部を溶
解した水溶液と脱イオン水１２．３重量部にレゾールＣ
０．２１重量部を溶解した水溶液と上記プレエマルシ
ョンとを滴下ロートより３時間かけて滴下し、重合を行
った。滴下終了後さらに３時間熟成を行い、冷却後、２
５％アンモニア水でｐＨ８．５になるまで中和し、これ
をコア成分とした。このコア成分は固形分濃度３５重量
％、ｐＨ８．５であった。

【００６４】次に、撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、
窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの反応容器に
コア成分１７１．４重量部、脱イオン水１０４．１９重
量部を加えて６０℃に加熱した。反応容器が６０℃にな
った時点で、脱イオン水３２．２重量部にハーブチルＨ
６９ ０．４６重量部を溶解した水溶液と、脱イオン水
３２．２重量部にレゾールＣ ０．４６重量部を溶解し
た水溶液と、ＭＭＡ３３．０重量部、ＢＡ １８．０重
量部、ＡＡ ３．０重量部及びブレンマーＰＥ２００
１．５重量部の混合物とを滴下ロートをより２時間かけ
て反応容器に滴下し、重合を行った。滴下終了後、さら
に３時間熟成を行い、冷却後、２５％アンモニア水でｐ
Ｈ８．５になるまで中和し、水系エマルションを得た。
この水系エマルションは固形分濃度２９重量％、ｐＨ
８．５、３０℃でのＢ型粘度計による粘度９ｃｐであっ
た。

【００６５】さらに、実施例１と同様の操作により、水
系エマルションと、珪酸Ｎａ（ｘ＝４、濃度３０重量
％）とを、エマルション：珪酸塩重量比が２：８となる
ように配合した。珪酸Ｎａの配合によりゲル化が起こっ
た。

【００６６】この例においては、コア成分共重合体の合
成後に、アクリル酸を添加したため、重合速度が遅いア
クリル酸がシェル部に完全に共重合されずに、水相中で
かなりのポリアクリル酸が生成し、目的のコア／シェル
型構造にはなっていなかったとものと考えられる。その
水相中のポリアクリル酸のために、珪酸Ｎａの配合によ
りエマルションが不安定化し、ゲル化したものと考えら
れる。

【００６７】

【表２】

【００６８】

【表３】

【００６９】（表２、表３の備考）コア成分モノマーの
略号は、次の通りである。 ＥＰ８２８：エピコート８２８ ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート Ｍ−ＧＭＡ：メチルグリシジルメタクリレート ＣＹＭ：（3,4-エポキシシクロヘキシル）メチルメタク
リレート ＣＨＰＭＡ：３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート 以上の実施例１〜２１及び比較例１〜７の評価結果を、
表４に示す。

【００７０】

【表４】

【００７１】表４より、実施例１〜１９では、保存安定
性に優れ、また珪酸カルシウム板基材の平面部及び切削
加工部（溝部）のいずれにおいても実用上十分な密着性
が得られた。特に、実施例１〜１５は、好ましい実施例
であり、より良好な結果が得られた。

【００７２】実施例２１では、保存安定性に優れるが、
切削加工部の密着性がやや劣った。実施例２０では、コ
ア成分がシェル成分に比べて多すぎ、安定なコア／シェ
ル型エマルションが得られなかった。比較例２、３、
４、５、６では、密着性が劣った。比較例１、７では、
珪酸塩の配合時にゲル化が起こり、評価できなかった。

【００７３】

【発明の効果】本発明の水性塗料組成物は、上述のよう
に構成されているので、コア／シェル型水性エマルショ
ン（Ｅ）と水溶性珪酸塩（Ｆ）との相溶性が高いので、
使用時までの保存安定性に非常に優れる。また、両者の
相溶性が良いために、基材への塗布時や皮膜形成状態の
いずれにおいても塗料組成物の均質状態を保つことがで
きる。また、例えば塗膜の焼付け処理によって、コア成
分共重合体中のエポキシ基とシェル成分共重合体中のカ
ルボキシル基とが架橋構造を形成し、密着性が高められ
る。その結果、基材との密着性が非常に良好であり、か
つ上塗り塗料との密着性も良好である。従って、本発明
の水性塗料組成物は、多孔質板の表面処理剤として、又
はプライマーとして特に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 CC021 CC022 CC072 CC082 CC102 CG141 CG142 CG152 CG161 CG162 CG171 CG172 CH032 CH042 CH072 CH112 CH122 CL001 CL002 DB041 DB051 DB061 DB071 DB221 DB222 DB261 DB281 DB431 GA03 GA06 GA07 HA456 MA03 MA08 MA10 MA13 NA12 NA24 NA26 PA07 PC04

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 コア成分が、一般式（Ｉ）： ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯＲ² （Ｉ） （一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基
   を表し、Ｒ² はエポキシ基又はエポキシ基等価体を有す
   る置換アルキル基を表す。）で示される重合性不飽和単
   量体（Ａ）及び／又は分子中に少なくとも２個のエポキ
   シ基を有する多価エポキシ化合物（Ｂ）５〜５０重量％
   と、前記重合性不飽和単量体（Ａ）及び／又は多価エポ
   キシ化合物（Ｂ）と共重合可能なその他の重合性不飽和
   単量体（Ｃ）９５〜５０重量％との共重合体からなり、 シェル成分が、カルボキシル基を有する重合性不飽和単
   量体（Ｄ）２〜５０重量％と、前記カルボキシル基含有
   不飽和単量体（Ｄ）と共重合可能なその他の重合性不飽
   和単量体（Ｃ）９８〜５０重量％との共重合体からなる
   コア／シェル型水性エマルション（Ｅ）と、 一般式（II）： Ｍ₂ Ｏ・ｘＳｉＯ₂ （II） （一般式（II）において、Ｍは周期律表第ＩＡ族に属す
   るアルカリ金属を表し、ｘは２．０〜７．５の値を表
   す。）で表される水溶性珪酸塩（Ｆ）とを、 固形分重量比で、（Ｅ）：（Ｆ）＝１０：１〜１：１０
   の配合割合で含む、水性塗料組成物。
2. 【請求項２】 前記重合性不飽和単量体（Ａ）は、前記
   一般式（Ｉ）におけるＲ² が下記エポキシ基又はエポキ
   シ基等価体含有アルキル基(1),(2) 及び(3): 【化１】 （この式において、Ｒ³ は水素原子又はメチル基を表
   し、Ｘはハロゲン原子を表す。）から選ばれるものであ
   る、請求項１に記載の塗料組成物。
3. 【請求項３】 前記多価エポキシ化合物（Ｂ）は、ビス
   フェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ
   ジβ−メチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジ
   グリシジルエーテル及びビスフェノールＦジβメチルグ
   リシジルエーテルから選ばれる、請求項１又は２に記載
   の塗料組成物。
4. 【請求項４】 前記重合性不飽和単量体（Ｃ）が、（メ
   タ）アクリル酸エステル、スチレン又はスチレン誘導
   体、（メタ）アクリロニトリル、アミド結合含有ビニル
   モノマー、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー及びシリ
   ル基含有ビニルモノマーからなる群から選ばれる少なく
   とも１種のモノマーを含む、請求項１〜３のうちのいず
   れか１項に記載の塗料組成物。
5. 【請求項５】 前記コア／シェル型水性エマルション
   （Ｅ）が、シェル成分を構成すべき共重合体を重合した
   後、このシェル成分を高分子分散剤として使用して、コ
   ア成分を構成すべき共重合体の各モノマーを水中に乳化
   分散させ、ラジカル重合開始剤により乳化重合すること
   により合成されたコア／シェル型水性エマルションであ
   る、請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の塗料組
   成物。
6. 【請求項６】 前記コア／シェル型水性エマルション
   （Ｅ）のコア／シェル重量比が、コア：シェル＝９：１
   〜１：９である、請求項１〜５のうちのいずれか１項に
   記載の塗料組成物。
7. 【請求項７】 前記コア／シェル型水性エマルション
   （Ｅ）のコア成分を構成する共重合体のＴｇが−４０℃
   〜１００℃であり、シェル成分を構成する共重合体のＴ
   ｇが−４０℃〜１００℃である、請求項１〜６のうちの
   いずれか１項に記載の塗料組成物。