JPH0357947B2

JPH0357947B2 -

Info

Publication number: JPH0357947B2
Application number: JP8605081A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Tachibana; Yoshiharu Hashiguchi; Fumiaki Tsuchida
Original assignee: HARIMA KASEI KK
Current assignee: HARIMA KASEI KK
Priority date: 1981-06-03
Filing date: 1981-06-03
Publication date: 1991-09-03
Also published as: JPS57200415A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、主としてポリイソシアネートで硬化
させる。従来のポリエステルポリオールの性質を
改善した、ステアリン酸亜鉛その他の体質顔料を
配合しても、短時間で透明度の良い塗膜を与え
る、塗料配合用ポリエステルポリオールに関す
る。

ポリイソシアネート硬化ポリオールは、特に木
工用に使用する場合においては、アクリルポリオ
ールやポリエステルポリオールが用いられている
が、サンデイング性向上のため、ステアリン酸亜
鉛その他の体質顔料を配合する場合、アクリルポ
リオールでは肉持感に乏しいので、アルキツドの
ようなポリエステルポリオールを用いることが多
い。

しかしながら、この種のポリエステルポリオー
ルを用いると、ステアリン酸亜鉛などの体質顔料
を配合して、濃色の木部や着色木部へ塗布した場
合、透明度が悪く、鮮明な木目や色に仕上げるこ
とが難かしい。

また、ポリエステルポリオールはアクリルポリ
オールに比べ、初期硬化性が劣るため、ポリイソ
シアネートの多量体タイプを併用することが多い
が、多量体タイプを多く使用するほど透明性悪化
の傾向が大である。

また、本発明者らの研究によると、イソフタル
酸、無水フタル酸のような芳香族ジカルボン酸、
テトラヒドロフタル酸のような脂環族ジカルボン
酸またはこれらの酸無水物、安息香酸、ｐ−ｔ−
ブチル安息香酸のような芳香族モノカルボン酸が
含まれたポリエステルポリオールと、ステアリン
酸亜鉛その他の体質顔料とが共存すると硬化塗膜
の透明性が悪化するし、また、脂肪酸ジカルボン
酸またはその酸無水物と動植物油またはこれらの
脂肪酸と多価アルコールとからなるポリエステル
ポリオールは透明性に優れた塗膜を与えるが、塗
膜が軟質で硬化速度が遅い。

上記事情にかんがえ、本発明の目的は、透明性
の良好な、単時間でサンデイングできる塗料配合
用ポリエステルポリオールを提供することである
が、本発明者らはその解決法として、水酸基を含
むα、β−エチレン性不飽和合物を必須成分とし
て含むα、β−エチレン性不飽和単量体を使用し
て、重合させ、上記ポリエステルポリオールを変
性する方法を開発し、本発明を成功させた。

すなわち、本発明は、脂肪酸ジカルボン酸およ
び／またはその酸無水物30〜50重量％と、ヨウ素
価150以下の動植物油および／またはそれらの脂
肪酸30〜60重量％と残部の多価アルコールとから
なるポリエステルポリオール20〜70重量％を、残
部の、水酸基含有α、β−エチレン性不飽和化合
物を必須成分として含むα、βエチレン性不飽和
単量体80ないし30重量％で変性してなる、その固
形分の水酸基価が50ないし200である、ことを特
徴とする塗料配合用ポリエステルポリオールであ
る。

脂肪族ジカルボン酸および／またはその酸無水
物は30重量％未満では乾質塗膜となり、初期硬化
塗膜の硬度が低く、サンデイング性が悪くなり、
50重量％を超えると、塗膜の密着性が悪化し、変
性時に高粘度となり、ゲル化を起こす危険があ
る。

また、ヨウ素価150以下の動植物油、および／
またはこれらの脂肪酸の量が30重量％未満では、
顔料分散性や塗料の密着性が悪く、逆に、60％を
超えるとサンデイング性が悪くなる。

また、ヨウ素価が150を超えると変性時粘度が
大になり過ぎて、ゲル化を起こし易い。

次に、α、β−エチレン性不飽和化合物反応後
の固形分中のポリエステルの含有量が20重量％未
満では、ポリイソシアネート硬化時の塗膜の肉持
感が劣り、ポリエステルポリオール特有の良い性
質が現れず、一方、70重量％を超えるとイソシア
ネート硬化した場合、初期硬度が低く、サンデイ
ング性が悪い。そしてこの場合、サンデイング性
を改良するための、ポリイソシアネート多量体タ
イプを使用したり、ポリエステルポリオールを増
加させたりすると透明度悪化を招くことになる。

α、β−エチレン性不飽和合物中に水酸基含量
α、β−エチレン性不飽和化合物を必須成分とし
て含む理由はイソシアネートとの反応性を高め、
短時間でサンデイングを可能にし、耐溶剤性を備
えさせるためで、一方、水酸基含有不飽和化合物
を含まないものは、塗装１夜後のサンデイング性
が悪く、上塗り時に塗膜の溶解やブリード現象を
起こす場合があるためである。

前記した水酸基含有α、β−エチレン性不飽和
化合物を含む、α、β−エチレン性不飽和化合物
と反応した後の変性ポリエステルポリオールは、
その固形分の水酸基価が50未満では硬化性が低
く、塗装１夜後のサンデイングは困難で、また、
200を超えると、必要とするポリイソシアネート
硬化剤の量が多くなり過ぎ、レベリング性不良や
塗膜の耐水性の低下を起こす。

本発明の脂肪族ジカルボン酸およびその酸無水
物を例示すると、アジピン酸、セバシン酸、アゼ
ライン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、無
水マレイン酸、無水コハク酸などでヨウ素価150
以下の動植物油の例は、ヤシ油、大豆油、トール
油、ヒマシ油、米ヌカ油などで、これらの構成脂
肪酸を含め、それぞれ１種以上を選んで使用でき
る。また多価アルコールとしては、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリストリトー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、1.6−ヘキサン
ジオール、1.3−ブタンジオール、ジペンタエリ
スリトールなどから選んだ１種以上が用いられ
る。

ポリエステルポリオールの製造方法については
公知の種類の方法が使用できるのはもち論である
が、ポリエステルポリオールの存在下でのα、β
−エチレン性不飽和化合物の反応は公知の溶液重
合など、例えば、反応器中にポリエステルポリオ
ールを仕込んでおき、トリオールあるいはキシロ
ールなどの溶剤を１種以上用いて、60〜160℃好
ましくは、100〜140℃で、少なくとも１部は水酸
基を有するα、β−エチレン性不飽和化合物を含
むα、β−エチレン性不飽和単量体と、ラジカル
反応開始剤混合物を１ないし６時間を要して均一
に滴下するか、あるいは分割仕込を行い、粘度が
一定になるまで反応するなどの方法を用いる。

α、β−エチレン性不飽和化合物を例示する
と、スチレン、ビニルトルエン、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル
酸デシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸、メタクリル酸などから選んだ１
種以上であり、水酸基含有エチレン性不飽和化合
物を例示すると、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシブチルなどから選ん
だ１種以上である。

また、前記ラジカル重合開始剤としては、過酸
化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−
ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーベン
ゾエート、ジｔ−ブチル−オキシド、ｔ−ブチル
パーオキシイソプロピルカーボネート、アゾビス
イソブチロニトリルなどが使用できるのはもち論
である。

次に本発明の実施例を示す。

実施例１（ポリエステルポリオールの製造）トール油脂肪酸382重量部、グリセリン269重量
部、ペンタエリスリトール37重量部、セバシン酸
110重量部、アジピン酸320重量部を内容２の４
つ口フラスコに仕込み、不活性ガスを通じなが
ら、180℃から230℃まで、３時間で加熱し、230
℃で、キシロールで固形分が60重量％になるよう
に希釈したときの粘度（25℃）が５ポイズになる
まで、反応を続けた。反応終了後、キシロール
660重量部で希釈した。得られた樹脂は加熱残分
60.2重量％、粘度（25℃）6.1ポイズ、酸価1.2で
あつた。

実施例２（ポリエステルポリオールの製造）アジピン酸379重量部、グリセリン237重量部を
２４つ口フラスコに仕込み、不活性ガスを通じ
ながら160℃まで加熱し、酸価が110になつた後、
ヒマシ油360重量部を仕込み、230℃まで、３時間
で昇温し、キシロールで希釈したときの粘度（25
℃）が10⁵ポイズに達するまで反応を続けた。反
応終了後、トリオール590重量部で希釈し、固形
分60重量％に調整した。得られた樹脂は加熱残分
60.1重量％、粘度（25℃）12.0ポイズ、酸価2.5で
あつた。

比較例１トール油脂肪酸314重量部、グリセリン158重量
部、ペンタエリスリトール120重量部、無水フタ
ル酸352重量部を２４つ口フラスコに仕込み、
不活性ガスを通じながら、180℃から240℃まで３
時間で昇温し、240℃で、キシロールで固形分60
重量％に希釈したときの粘度（25℃）が6.0ポイ
ズに達するまで反応を続け、反応終了後、キシロ
ール590重量部で希釈し、固形分60重量％に調整
した。得られた樹脂は加熱残分60.3重量％、粘度
（25℃）8.5ポイズ、酸価4.8であつた。

実施例３（ビニル変性ポリエステルポリオール
の製造）実施例１で得られたポリエステルポリオール
700重量部とキシロール172重量部とを２４つ口
フラスコに仕込み、不活性ガスを通じながら140
℃まで加熱した。あらかじめ準備されたスチレン
70重量部、アクリル酸ブチル63重量部、メタクリ
ル酸ブチル30重量部、メタクリル酸メチル160重
量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル97重量
部、ｔ−ブチルパーベンゾエート7.6部を３時間
を要して均一に滴下した。重合率が99.5％以上に
なるまで同温度に保つた後冷却し、トリオール
194重量部、酢酸エチル194重量部で希釈した。得
られた樹脂は加熱残分50.7重量％、粘度（25℃）
4.8ポイズ、水酸基価65であつた。

実施例４（ビニル変性ポリエステルポリオール
の製造）実施例１のポリエステルポリオール560重量部
とトリオール228重量部とを２４つ口フラスコ
に仕込み、不活性ガスを通じながら、115℃まで
加熱した。あらかじめ準備されたスチレン120部、
メタクリル酸エチル110重量部、メタクリル酸メ
チル205重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル69重量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル
カーボネート９重量部を３時間を要して均一に滴
下し、重合率99.5％以上になるまで、同温度で反
応させた。反応後冷却し、トリオール111重量部、
酢酸エチル277重量部で希釈した。得られた樹脂
は加熱残分50.1重量％、粘度（25℃）12.7ポイ
ズ、水酸基価52であつた。

実施例５（ビニル変性ポリエステルポリオール
の製造）実施例２の得られたポリエステルポリオール
560重量部とトリオール228重量部とを２４つ口
フラスコに仕込み、不活性ガスを通じながら115
℃まで加熱し、あらかじめ準備されたスチレン
116重量部、アクリル酸ブチル70重量部、メタク
リル酸メチル159重量部、アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル109重量部、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネート８重量部を３時間を要し
て均一に滴下した後重合率99.5％以上になるまで
同温度で反応させた。反応後、冷却してトルオー
ル111重量部、酢酸エチル277重量部で希釈した。
得られた樹脂は加熱残分49.3％、粘度（25℃）
9.4ポイズ、水酸基価70であつた。

比較例２（ビニル変性ポリエステルポリオール
の製造）比較例１で作つたポリエステルポリオール560
重量部を実施例１で作つたポリエステルポリオー
ル560部の代りに使つた以外は、実施例４と同様
の処理をして得られた樹脂は、加熱残分50.3重量
％、粘度（25℃）12.5ポイズ、水酸基価61であつ
た。

次に実施例3.4.5と比較例２と市販ヒマシ油変
性アルキツド、ならびに、未変性ポリエステルポ
リオール（実施例２により作つたもの）につい
て、ポリエステルポリオール100重量部（固形分
50重量％）、ステアリン酸亜鉛５重量部、タルク
３重量部を、３本ロールで２回練りし、配合した
主剤と、硬化剤としてタケネート102（武田薬品工
業社製品）またはバンセネート78（播磨化成工業
社製品）で、イソシアナト基（−NCO）と水酸
基（−OH）の比を１にとつて配合し、ワインカ
ラーステンで予じめ着色したカバ材に塗装した。
その結果、15℃で15時間後、実施例3.4.5の生成
物は研摩可能であり、透明で鮮明な塗膜が得られ
たが、比較例１で作つたポリエステルポリオール
を使用し、比較例２のとおり作つた樹脂は、ヨウ
素価150以下の動植物油またはこれらの脂肪酸を
使用しなかつたため、研摩可能であるが、透明性
悪く青色を帯びた塗膜となり、また、市販のヒマ
シ油変性アルキツド樹脂を用いると、研摩不可
で、しかも、塗膜の透明性が比較例２で作つた樹
脂よりさらに悪かつた。また、実施例２で作つた
未変性ポリエステルポリオールを使用した場合、
塗膜は透明であるが研摩不可能であつた。

叙上のように、本発明の塗料用配合用ポリエス
テルポリオールは、ステアリン酸亜鉛などの体質
顔料を高濃度に配合しても、透明性が優れた塗膜
を与え、ウレタン樹脂系塗料の成分として、有用
であるが、その硬化性が速いことから、ポリイソ
シアネート多量体の使用を減ずることができ、短
時間でサンデイングが可能になり、透明性の優れ
た塗膜を与える。しかして、その効果は卓越して
いるので、場合によつてはポリイソシアネートを
使用する必要のない場合もある。

Claims

【特許請求の範囲】

１脂肪族ジカルボン酸および／またはその酸無
水物30ないし50重量％と、ヨウ素価150以下の動
植物油および／またはそれらの脂肪酸30ないし60
重量％と、残部の多価アルコールとからなるポリ
エステルポリオール20ないし70重量％を、残部
の、水酸基含有α、β−エチレン性不飽和化合物
を必須成分として含むα、β−エチレン性不飽和
単量体80ないし30重量％で、変成してなる、その
固形分の水酸基価が50ないし200であることを特
徴とする、塗料配合用ポリエステルポリオール。