CN113061241A - 高铁腻子聚酯树脂料、主剂及其制备方法、高铁腻子及其施涂方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了高铁腻子聚酯树脂料、主剂及其制备方法、高铁腻子及其施涂方法，涉及涂料技术领域。高铁腻子聚酯树脂料的制备方法，包括：使双环戊二烯‑顺丁烯二酸酐加成物、二元酸及其衍生物单体和二元醇单体经缩聚反应制得初级不饱和聚酯树脂；氧化该不饱和树脂的双环戊二烯基团为环氧基团，然后采用仲胺基硅烷偶联剂对其进行改性。高铁腻子主剂，包括上述高铁腻子。高铁腻子，包括固化剂和本发明实施例提供的高铁腻子主剂。施涂方法，包括将固化剂和腻子主剂混合施涂。高铁腻子聚酯树脂料，其制得的不饱和聚酯腻子具有优异的抗冲击性。该腻子主剂解决了长可操作时间、储存期可使用时间稳定性、储存期可打磨时间稳定性和腻子无针孔的技术矛盾。

Description

高铁腻子聚酯树脂料、主剂及其制备方法、高铁腻子及其施涂 方法

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，具体而言，涉及高铁腻子聚酯树脂料、主剂及其制备方法、高铁腻子及其施涂方法。

背景技术

不饱和聚酯腻子，也称原子灰，主要由不饱和聚酯树脂、苯乙烯和填料组成。不饱和聚酯树脂的固化剂为过氧化环己酮(CHPO)或者过氧化苯甲酰(BPO)，它们作为自由基聚合的引发剂，可以引发C＝C双键的自由基聚合。不饱和聚酯树脂含有C＝C双键，在加入固化剂后，不饱和聚酯树脂的C＝C双键和苯乙烯的C＝C双键发生自由基聚合，树脂交联固化成膜。

过氧化环己酮或过氧化苯甲酰作为引发剂，其机理为：在催化剂的作用，过氧化环己酮或过氧化苯甲酰在常温下分解释放出自由基，从而引发不饱和聚酯树脂和苯乙烯中C＝C双键的自由基聚合。其中，过氧化环己酮作为固化剂，其催化剂为有机钴，主要适用于可操作时间20-90分钟的腻子。过氧化苯甲酰作为固化剂，其催化剂为有机胺，主要适用可操作时间2-15分钟的腻子。

不饱和聚酯腻子大量应用于铁路机车行业。由于不饱和聚酯腻子的自由基聚合固化机理，不饱和聚酯腻子可以在保证较长的固化时间(可施工时间)的同时，在较短的时间内快速固化至可打磨，并且在整个可施工时间窗口内，施工性(刮涂性)基本没有变化。

因此，不饱和聚酯腻子特别适合大面积的刮涂。由于中国铁路机车行业腻子的整车刮涂，机车腻子的刮涂面积特别巨大，因此，不饱和聚酯腻子的施工优势，使得其成为铁路机车腻子的唯一选择。

铁路机车的外部的整面刮涂，对不饱和聚酯腻子的可使用时间提出了一定的要求。腻子在与固化剂混合后，需要保证30分钟的施工时间，因此铁路机车行业的不饱和聚酯腻子，都采用过氧化环己酮(CHPO)固化剂进行固化。

采用过氧化环己酮固化的不饱和聚酯腻子，需要添加有机钴催干剂，从而实现常温干燥。由于腻子中的填料能够吸附部分有机钴，因此有机钴的添加必须超过一定量，从而在产品的储存周期中，获得稳定的可操作时间。

但是在高温下，固化剂中的过氧化物快速分解，未能与树脂及时充分反应。同时，过氧化环己酮在分解时，释放出氧气。在高温下，不饱和聚酯腻子固化速度加快，这部分由于固化剂过量快速分解释放出的氧气，在体系中形成的气泡，不能及时破裂。这些不能及时破裂的气泡在腻子干燥后就会在腻子层表面形成针孔。

在铁路机车的涂装中，不饱和聚酯腻子覆盖整个底漆层，成为涂层体系的一个重要组成部分。因此，不饱和聚酯腻子层的性能将直接影响到最终涂层体系的性能。

一般的铁路机车时速为60km/h～120km/h的范围，在这种速度要求下对于聚酯腻子的性能要求并不严格，而高速铁路的时速超过300km/h，对于不饱和聚酯腻子提出了在柔韧性(即抗冲击性)更高的要求。另外，同样由于整车涂装腻子，腻子的刮涂和打磨面积较大，这就要求腻子需要具有较长的可操作时间(大于20分钟)。再次，固化后的腻子膜要求致密无针孔，因为小的针孔无法轻易封闭，会带入后续涂层从而影响整车外观和防腐性能。因此，高速铁路动车组需要一种高柔韧性、高抗冲击性、无针孔、长可操作时间(大于30分钟)的不饱和聚酯腻子。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的包括提供高铁腻子聚酯树脂料、主剂及其制备方法、高铁腻子及其施涂方法，旨在改善背景技术中提到的至少一种缺点。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明实施例提供一种高铁腻子聚酯树脂料的制备方法，包括：

使双环戊二烯与顺丁烯二酸酐反应得到含有双键和羧基的双环戊二烯-顺丁烯二酸酐加成物；

使双环戊二烯-顺丁烯二酸酐加成物、二元酸及其衍生物单体和二元醇单体经缩聚反应制得初级不饱和聚酯树脂，二元酸及其衍生物单体包括二元酸单体和二元酸酐单体中至少一种，二元醇单体中含有占其摩尔量10-30％的含醚键二元醇单体；

将初级不饱和聚酯树脂的双环戊二烯基团氧化为环氧基团得到不饱和环氧聚酯树脂；

采用仲胺基硅烷偶联剂对不饱和环氧聚酯树脂进行改性得到柔韧性不饱和聚酯树脂。

在可选的实施方式中，制得初级不饱和聚酯树脂的方法包括：

将双环戊二烯和顺丁烯二酸酐混合，在温度130-140℃下反应1-3h得到双环戊二烯-顺丁烯二酸酐加成物；

将双环戊二烯-顺丁烯二酸酐加成物与二元酸及其衍生物单体和二元醇单体混合，在0-1h内升温至145-155℃，再以8-12℃/min的升温速率升温至190-210℃，至酸值50-60mg/g时降温至175-185℃，抽真空，至酸值降至18-20mg/g时冷却；

优选地，双环戊二烯、顺丁烯二酸酐、二元酸及其衍生物单体和二元醇单体的摩尔之比为：1.05-1.15:0.95-1.05:1.3-1.7:2.0-2.3；

在可选的实施方式中，采用过氧乙酸氧化初级不饱和聚酯树脂得到不饱和环氧聚酯树脂；

在可选的实施方式中，采用过氧乙酸氧化初级不饱和聚酯树脂是将过氧乙酸与初级不饱和聚酯树脂混合后在35-45℃下反应2.5-3.5h。

在可选的实施方式中，将仲胺基硅烷偶联剂与不饱和环氧聚酯树脂混合反应50-70min得到柔韧性不饱和聚酯树脂；

在可选的实施方式中，仲胺基硅烷偶联剂的用量为不饱和环氧聚酯树脂质量的0.5-1.5％；

在可选的实施方式中，仲胺基硅烷偶联剂包括二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-乙基–氨异丁基三甲氧基硅烷和N-苯基–γ–氨丙基三甲氧基硅烷中至少一种。

在可选的实施方式中，二元酸及其衍生物单体包括顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、苯二甲酸酐、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和己二酸中至少一种；

在可选的实施方式中，二元醇单体包括饱和二元醇单体和含醚键二元醇单体，饱和二元醇单体包括乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇和新戊二醇中至少一种；

在可选的实施方式中，含醚键二元醇单体包括一缩二乙二醇和一缩二丙二醇中至少一种。

第二方面，本发明实施例提供一种高铁腻子聚酯树脂料，采用采用本发明任一实施方式提供的制备方法制得。

第三方面，本发明实施例提供一种高铁腻子主剂，包括异辛酸钴、异辛酸钙、填料和本发明实施方式提供的高铁腻子聚酯树脂料；

在可选的实施方式中，异辛酸钴的质量为柔韧性不饱和聚酯树脂质量的0.25-0.50％，异辛酸钙的质量为柔韧性不饱和聚酯树脂质量的0.20-0.50％，填料的质量为柔韧性不饱和聚酯树脂质量的100-300％；

在可选的实施方式中，填料为滑石粉；

在可选的实施方式中，滑石粉的纯度至少为85％；

在可选的实施方式中，滑石粉的粒度为200目-1250目；

在可选的实施方式中，高铁腻子主剂中含有苯乙烯，苯乙烯与柔韧性不饱和聚酯树脂的质量之比为30-45:55-70；

在可选的实施方式中，高铁腻子主剂还包括占高铁腻子主剂质量0.3-1.5％的防尘剂；在可选的实施方式中，防尘剂为气相二氧化硅、机膨润土中至少一种；

在可选的实施方式中，高铁腻子主剂还包括占高铁腻子主剂质量0.05-0.3％的阻聚剂；在可选的实施方式中，阻聚剂为对苯二酚质量浓度8-15％的乙酸乙酯溶液。

第四方面，本发明实施例提供上述高铁腻子主剂的制备方法，包括：将异辛酸钴、异辛酸钙、填料和高铁腻子聚酯树脂料混合；

在可选的实施方式中，制备方法包括：

将高铁腻子聚酯树脂料和异辛酸钙混合均匀得到第一混合料；

将第一混合料与填料混合均匀得到第二混合料；

将第二混合料与异辛酸钴混合均匀；

在可选的实施方式中，高铁腻子主剂包括颜料，颜料与填料一同混合得到第二混合料；优选地，颜料选自炭黑和钛白中至少一种。

第五方面，本发明实施例提供一种高铁腻子，包括独立存放的固化剂和本发明实施例提供的高铁腻子主剂；

在可选的实施方式中，固化剂占高铁腻子主剂质量的1-4％；

在可选的实施方式中，固化剂为过氧化环己酮。

第六方面，本发明实施例提供一种高铁腻子的施涂方法，包括将固化剂与本发明实施例提供的高铁腻子主剂混合后施涂于目标物表面；

在可选的实施方式中，固化剂占高铁腻子主剂质量的1-4％；

在可选的实施方式中，固化剂为过氧化环己酮。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供的高铁腻子聚酯树脂料的制备方法，制得的含有柔韧性不饱和聚酯树脂的高铁腻子聚酯树脂料，其制得的不饱和聚酯腻子具有优异的抗冲击性。

高铁腻子主剂由于包括有本发明提供的高铁腻子聚酯树脂料，因此该腻子主剂具有优异的柔韧性。通过使用含有柔韧性不饱和聚酯树脂的高铁腻子聚酯树脂料和加入的异辛酸钙，降低了不饱和聚酯树脂腻子中的填料对异辛酸钴的吸附，降低了不饱和聚酯腻子中异辛酸钴催干剂的用量，同时保证了不饱和聚酯腻子储存期间，保证了可使用时间和可打磨时间的稳定性。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明提供的高铁腻子聚酯树脂料及其制备方法、高铁腻子主剂、高铁腻子及其施涂方法进行具体说明。

本发明实施例提供一种高铁腻子聚酯树脂料的制备方法，包括：

使双环戊二烯与顺丁烯二酸酐反应得到含有双键和羧基的双环戊二烯-顺丁烯二酸酐加成物；

使双环戊二烯-顺丁烯二酸酐加成物、二元酸及其衍生物单体和二元醇单体经缩聚反应制得初级不饱和聚酯树脂，二元酸及其衍生物单体包括二元酸单体和二元酸酐单体中至少一种，二元醇单体中含有占其摩尔量10-30％的含醚键二元醇单体；

将初级不饱和聚酯树脂的双环戊二烯基团氧化为环氧基团得到不饱和环氧聚酯树脂；

采用仲胺基硅烷偶联剂对不饱和环氧聚酯树脂进行改性得到柔韧性不饱和聚酯树脂。

铁路高速动车组用不饱和聚酯腻子包含不饱和聚酯树脂和填料。不饱和聚酯树脂提供腻子最基本的性能，包括柔韧性、抗冲击性和一定的力学性能；填料提供腻子足够优异的填充性和打磨性。同时，在腻子当中还需要一定量的催干剂，使得不饱和聚酯腻子能够在常温下快速干燥。

如前，由于刮涂面积巨大，铁路机车行业，对不饱和聚酯腻子可使用时间的要求，在20℃，40-60分钟。因此，该行业普遍采用CHPO固化剂。该固化剂需采用有机钴作为催干剂，早期多使用环烷酸钴，现在一般使用异辛酸钴。

本发明首先使用双环戊二烯(DCPD)，顺丁烯二酸酐，二元酸单体极其衍生物和二元醇合成了一种具有优异柔韧性的不饱和聚酯树脂，然后通过氧化DCPD，获得环氧基团，得到环氧改性的不饱和聚酯树脂。在环氧改性的不饱和聚酯树脂中，添加不饱和聚酯树脂重量0.5％-1.5％的仲氨基硅烷偶联剂，获得硅烷偶联剂改性的柔韧性不饱和聚酯树脂。合成后的硅烷偶联剂改性不饱和聚酯树脂，固化后的浇铸体断裂伸长率大于15％，以期获得具有优异柔韧性的不饱和聚酯腻子。

DCPD首先和顺丁烯二酸酐反应，得到含有双键和羧基的双环戊二烯-顺丁烯二酸酐加成物。该加成物继续和二元酸单体极其衍生物(包括饱和二元酸、不饱和二元酸、饱和二元酸酐和不饱和二元酸酐)与二元醇单体经过缩聚反应而制得不饱和聚酯树脂。为了获得不同性能的不饱和聚酯树脂，在树脂合成当中，通常使用多种不同的饱和二元酸、不饱和二元酸和饱和二元醇。常用的不饱和二元酸包括顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐和四氢苯酐，常用的饱和二元酸包括苯二甲酸酐、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、己二酸，常用的饱和二元醇包括乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇。

使用一定量含有醚键的二元醇单体(例如一缩二乙二醇，一缩二丙二醇)合成不饱和聚酯树脂能够提高树脂的柔软性，从而提升最终产品(例如腻子)的柔韧性。有时，在使用含有醚键的二元醇单体的同时，使用一定量的长链饱和二元酸(例如己二酸)，从而获得更加优异的柔韧性。一般来说，在合成不饱和聚酯树脂的时候，含有醚键的二元醇单体占整个二元醇单体的比例为10％-30％摩尔，就能够获得足够优异的柔韧性，其制得的不饱和聚酯腻子具有优异的抗冲击性。

制备方法具体为：

S1、将双环戊二烯和顺丁烯二酸酐混合，在温度130-140℃下反应1-3h得到含有双键和羧基的双环戊二烯-顺丁烯二酸酐加成物。

根据反应计量比双环戊二烯和顺丁烯二酸酐的用量最好满足摩尔量1:1，确保两者反应完全，避免原料浪费。双环戊二烯、顺丁烯二酸酐，二元酸及其衍生物单体和二元醇的摩尔量之比为：1.05-1.15:0.95-1.05:1.3-1.7:2.0-2.3。

S2、然后将双环戊二烯-顺丁烯二酸酐加成物与二元酸及其衍生物单体和二元醇混合，在0-1h内升温至145-155℃(例如可以是145℃、150℃或者155℃)，再以8-12℃/min(例如可以是8℃/min、10℃/min或者12℃/min)的升温速率升温至190-210℃(例如可以是190℃、200℃或者210℃)，至酸值50-60mg/g(例如可以是50mg/g、55mg/g或者60mg/g)时降温至175-185℃(例如可以是175℃、180℃或者185℃)，抽真空，至酸值降至18-20mg/g(例如可以是18mg/g、19mg/g或者20mg/g)时冷却。

S3、向反应釜中加入溶剂使初级不饱和聚酯树脂溶解后，再向反应釜中加入氧化剂使初级不饱和聚酯树脂的双环戊二烯基团氧化为环氧基团得到不饱和环氧聚酯树脂。

优选地，溶剂为二氯甲烷。

优选地，氧化剂为过氧乙酸。

进一步优选地，使过氧乙酸在搅拌的情况下以滴加的方式加入反应釜中，在35-45℃(例如可以是35℃、40℃或者45℃)下反应2.5-3.5h(例如可以是2.5h、3h或3.5h)。反应完成后，使用碳酸钠的水溶液进行中和，抽真空除去水和溶剂，加入无水硫酸镁除去微量的水，过滤得到不饱和环氧聚酯树脂。

S3、向反应釜中加入仲胺基硅烷偶联剂对不饱和环氧聚酯树脂进行改性得到柔韧性不饱和聚酯树脂。

优选地，先将不饱和环氧聚酯树脂与苯乙烯在反应釜中混合。腻子中具有一定量的苯乙烯，柔韧性不饱和聚酯树脂后续会和苯乙烯一起与固化剂混合发生聚合反应，在此步骤中先加入苯乙烯，使苯乙烯还能够起到溶剂的作用，而苯乙烯作为后续聚合反应的原料，仲胺基硅烷偶联剂改性后不需要去除。

然后在搅拌的情况下，向树脂中滴加仲胺基硅烷偶联剂，搅拌1小时左右得到柔韧性不饱和聚酯树脂。

优选地，为保证获得性能较佳的柔韧性树脂，仲胺基硅烷偶联剂的用量为不饱和环氧聚酯树脂质量的0.5-1.5％，例如用量可以是0.5％、1％或者1.5％。

优选地，仲胺基硅烷偶联剂包括二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-乙基–氨异丁基三甲氧基硅烷和N-苯基–γ–氨丙基三甲氧基硅烷中至少一种。

本发明实施例提供的高铁腻子聚酯树脂料，采用本发明实施例提供的制备方法制得。

高铁腻子聚酯树脂料在加入过氧化物固化剂后，引发不饱和聚酯树脂和苯乙烯中的C＝C双键发生聚合反应，腻子固化成膜。

本发明实施例的高铁腻子主剂，包括本发明实施例提供的高铁腻子树脂料。

具体地，高铁腻子主剂包括异辛酸钴、异辛酸钙、填料和高铁腻子树脂料。

优选地，异辛酸钴的质量为柔韧性不饱和聚酯树脂质量的0.25-0.50％，异辛酸钙的质量为柔韧性不饱和聚酯树脂质量的0.20-0.50％，填料的质量为柔韧性不饱和聚酯树脂质量的100-300％；

优选地，填料为滑石粉；滑石粉作为填料可使施工后的腻子涂层更易打磨。进一步优选地，滑石粉的纯度至少为85％。

为进一步保证施工后地腻子涂层地性能，滑石粉的粒度为200目-1250目。

优选地，高铁腻子主剂中含有苯乙烯，苯乙烯与柔韧性不饱和聚酯树脂的质量之比为30-55：70-45；例如可以是30:70、30:60或者55:45。

苯乙烯可以是如前述内容在仲胺基硅烷偶联剂改性不饱和环氧聚酯树脂之前与不饱和环氧聚酯树脂混合加入，作为参与施涂固化时的反应物，同时还可以作为溶剂；也可以是在腻子主剂复配时加入作为参与施涂固化时的反应物，同时作为活性稀释剂调节粘度；还可以是一部份在仲胺基硅烷偶联剂改性不饱和环氧聚酯树脂之前与不饱和环氧聚酯树脂混合，一部份在腻子主剂复配时加入。总之，高铁腻子主剂中总的苯乙烯与柔韧性不饱和聚酯树脂质量之比为30-45:55-70，例如：30:70、35:65、40:60或者45:65。

优选地，高铁腻子主剂还包括占高铁腻子主剂质量0.3-1.5％的防沉剂，例如防沉剂含量可以是0.3％、0.5％、1％、1.2％或者1.5％；优选地，防沉剂为气相二氧化硅、有机膨润土中至少一种。

优选地，高铁腻子主剂还包括占高铁腻子主剂质量0.05-0.3％的阻聚剂，例如阻聚剂可以是0.05％、0.1％、0.2％或者0.3％；优选地，阻聚剂为对苯二酚质量浓度8-15％的乙酸乙酯溶液。

优选地，根据腻子涂层的颜色需要，高铁腻子主剂还包括颜料，颜料可以是炭黑和/或钛白。

本发明实施例还提供一种高铁腻子主剂的制备方法，包括：将异辛酸钴、异辛酸钙、填料和高铁腻子聚酯树脂料混合。具体为：

将高铁腻子聚酯树脂料和异辛酸钙混合均匀得到第一混合料；

将第一混合料与填料混合均匀得到第二混合料；

将第二混合料与异辛酸钴混合均匀。

当高铁腻子主剂包括颜料，颜料与填料一同混合得到第二混合料；优选地，颜料选自炭黑和钛白中至少一种。

优选地，将第二混合料与异辛酸钴混合均匀后还包括向体系内加入苯乙烯用于调节粘度。

当高铁腻子主剂复配时一部分苯乙烯在高铁腻子聚酯树脂料内作为参与施涂固化时的反应物，另一部分加入至第二混合料与异辛酸钴混合后的混合料内用于调节粘度。

柔韧性不饱和聚酯树脂在加入过氧化物固化剂后，引发柔韧性不饱和聚酯树脂和苯乙烯中的C＝C双键发生聚合反应，腻子固化成膜。不饱和聚酯树脂的固化剂实际上是自由基聚合引发剂，在混合后分解释放出自由基。过氧化苯甲酰固化剂在引发过程中分解，只释放出自由基，而过氧化环己酮固化剂在分解后，除了释放出自由基，还释放出氧气。

固化剂和高铁腻子主剂混合后，过氧化环己酮作为自由基聚合的引发剂，在异辛酸钴的促进作用下分解，生成自由基引发不饱和聚酯树脂和苯乙烯聚合，并放出氧气。氧气会在腻子膜中形成气泡，如果在固化的过程中气泡未能完全破裂，就将在腻子膜中形成针孔。因此，要想控制腻子膜的针孔，就需要降低过氧化环己酮分解的速度，也就是需要降低不饱和聚酯腻子主剂中异辛酸钴的含量。

但是，颜料和填料表面对异辛酸钴存在一定的吸附作用。如果不饱和聚酯腻子主剂中异辛酸钴添加量过低，无法达到异辛酸钴吸附/解吸附平衡，随着储存时间的延长，异辛酸钴逐渐被颜料和填料吸附，造成可使用时间大大延长，干燥速度大大变慢并不可接受。实验表明，在不饱和聚酯腻子主剂中，异辛酸钴的含量至少要达到不饱和聚酯树脂质量的0.3％，才能在储存过程中获得优异的干燥稳定性。但是，不饱和聚酯树脂质量0.3％的异辛酸钴，难以避免高温涂装过程中腻子膜针孔现象的出现。

因此，在不饱和聚酯腻子中，长可操作时间(大于30分钟)和高温涂装过程中无针孔作为一种技术矛盾存在，无法通过常规的手段解决。

使用硅烷偶联剂改性的不饱和聚酯树脂，并添加不饱和聚酯树脂质量0.20％-0.50％的异辛酸钙，可以在不饱和聚酯腻子中降低异辛酸钴的质量百分含量至0.25％-0.50％，能够解决这个技术矛盾。

将不饱和聚酯腻子中异辛酸钴的含量降低到不饱和聚酯树脂质量的0.25％-0.50％，能够获得无针孔的腻子膜。但是无法在储存过程中获得足够的干燥稳定性。为了能够在0.10-0.20％异辛酸钴含量时，获得储存过程中足够优异的干燥稳定性，需要想办法降低颜料和填料对异锌酸钴的吸附。本发明采用了两种手段降低这种吸附。一是使用硅氧烷偶联剂改性的不饱和聚酯树脂，不饱和聚酯树脂上的硅氧烷偶联剂能够和颜料及填料表面的羟基反应，使树脂首先吸附在颜料和填料上。二是在不饱和聚酯腻子主剂中添加柔韧性不饱和聚酯树脂质量0.20％-0.50％的异辛酸钙。异辛酸钙能够早于异辛酸钴被颜料和填料吸附。这样0.25％-0.50％的异辛酸钴就足以建立起和颜填料之间的吸附/解吸附平衡，从而获得良好的干燥稳定性。这样，就解决了不饱和聚酯腻子长操作时间(大于20分钟)和无针孔之间的技术矛盾。此部分将在实施例中予以进一步说明。

为了使不饱和聚酯树脂和异锌酸钙能够首先有效吸附在颜料和填料表面，在腻子混合分散的过程中，应先使用高速分散设备将硅烷偶联剂改性不饱和聚酯树脂和异锌酸钙混合均匀后，再加入颜料和填料，300-1000rpm混合搅拌半小时后，最后加入异辛酸钴。

本发明实施提供的高铁腻子及其施涂方法，具体如下：

本实施例提供的高铁腻子，包括独立存放的固化剂和本发明实施例的高铁腻子主剂；

优选地，固化剂占高铁腻子主剂质量的1-4％。

优选地，固化剂为过氧化环己酮。

本实施例提供的高铁腻子的施涂方法，包括将上述固化剂与上述高铁腻子主剂混合后施涂于目标物表面。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供高铁腻子聚酯树脂的制备方法，具体为：

在反应釜中先加入双环戊二烯和顺丁烯二酸酐，升温至135℃，反应2小时。再加入丙二醇，一缩二乙二醇，邻苯二甲酸酐，搅拌约20分钟至搅拌均匀。1小时内升温至150℃，再以每小时升10℃速率升温至200℃。至酸值小于60mg/g时降温至180℃，抽真空。酸值降至20mg/g时，冷却，得到初级不饱和聚酯树脂。

将得到的初级不饱和聚酯树脂溶解在二氯甲烷中，并加热到40℃。过氧乙酸在搅拌的情况下，滴加进树脂中，保持温度，反应3小时。反应完成后，使用碳酸钠的水溶液进行中和，抽真空除去水和溶剂，加入无水硫酸镁除去微量的水，过滤得到不饱和环氧聚酯树脂。

在常温搅拌的情况下，向体系中加入苯乙烯。然后在搅拌的情况下，向树脂中滴加二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，搅拌1小时，得到柔韧性不饱和聚酯树脂。

实施例树脂制备过程用到的各原料配比如表1所示。

本实施例提供的高铁腻子主剂，制备方法如下：

按照表2的用量配比，将制得的树脂、阻聚剂、异辛酸钙，依次加入高速搅拌设备中以800转/分钟的搅拌速度混合10分钟。再依次加入作为防沉剂的气相二氧化硅、有机膨润土，作为颜料的炭黑、钛白，混合均匀后加入市售高纯滑石粉Finntalc M40(由Mondomineral公司制造)，在高速搅拌设备中以800转/分钟的速度继续分散约30分钟至混合均匀，并加入苯乙烯调节粘度，搅拌一定的时间(约10分钟)使混合物均匀。最后加入异辛酸钴，得到高铁腻子主剂。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：异辛酸钴的用量为0.1kg(占高铁腻子聚酯树脂料中柔韧性不饱和聚酯树脂质量0.25％)，异辛酸钙的质量为0.2kg(占树脂料中柔韧性不饱和聚酯树脂质量0.50％)。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：异辛酸钴的用量为0.2kg(占高铁腻子聚酯树脂料中柔韧性不饱和聚酯树脂质量0.50％)，异辛酸钙的质量为0.08kg(占高铁腻子酯树脂料中柔韧性不饱和聚酯树脂质量0.20％)。

实施例4

本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：一缩二乙二醇的用量为0.22mol。

实施例5

本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：一缩二乙二醇的用量为0.66mol。

表1实施例腻子聚酯树脂制备原料用量配方

表2实施例1-5腻子的原料配方配比

比较例1-7

比较例1-5制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于原料相对于实施例1不同。

实施例1使用硅氧烷改性的不饱和聚酯树脂，并在腻子中加入异锌酸钙，在所有物料加入高速混合30分钟后，最后加入异辛酸钴。相比实施例1，比较例1使用普通不饱和聚酯树脂，不加入异辛酸钙，并加大了异辛酸钴的加入量。相比实施例1，比较例2使用相同的硅氧烷改性的不饱和聚酯树脂，但不加入异辛酸钙。相比实施例1，比较例3使用普通不饱和聚酯树脂。相比实施例1，比较例4使用普通不饱和聚酯树脂料，不加入异辛酸钙，但使用了等量的异辛酸钴。相比实施例1，比较例5在一开始而不是最后加入异辛酸钴。

各比较例树脂的配方如表3所示，腻子具体配方具体用量如表4所示。

比较例6

本比较例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：一缩二乙二醇替换为等摩尔的丙二醇。具体配比见表4。

比较例7

本比较例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：一缩二乙二醇用量占二元醇单体摩尔总量的40.9％，具体配比见表4。

表3比较例腻子聚酯树脂制备原料用量配方

表4比较例1-7腻子的原料配方配比

测试方法

将上述实施例1～5以及比较例1～7中的聚酯腻子主剂(100)重量份与(2)重量份固化剂混合，施涂于带有100μm环氧底漆的钢板上(钢板厚度0.5mm)，进行常温固化成膜，分别得到实施例1～5以及比较例1～7中腻子的固化膜，对各个腻子进行下文中的性能测试，结果列于下表5。

冲击强度的测量方法：符合国标：GB/T1732，腻子膜厚度500μm。

针孔的测量：施工温度30℃，腻子膜厚度1mm，观察干燥后表面有无针孔。

可使用时间的测量：记录腻子从与固化剂混合到粘度急速升高无法施工的时间。

可打磨时间的测量：可使用时间结束后，使用市售80目砂纸每隔30分钟打磨一次，记录打磨不粘砂纸的时间。

储存后可使用时间的测量：腻子在25℃储存6个月。记录腻子从与固化剂混合到粘度急速升高无法施工的时间。

储存后可打磨时间的测量：腻子在25℃储存6个月。可使用时间结束后，使用市售80目砂纸每隔30分钟打磨一次，记录打磨不粘砂纸的时间。

测试结果见表5：

表5不饱和聚酯腻子测试结果

测试的结果表明，实施例1储存6个月后，可使用时间稳定，可打磨时间稳定，腻子没有针孔。

实施例2降低了异辛酸钴，增加了异辛酸钙，可使用时间稍长，储存稳定性稍差，但能满足实际施工要求。

实施例3增加了异辛酸钴，降低了异辛酸钙，可使用时间较短，能满足实际要求。

实施例4降低了树脂中一缩二乙二醇的比例，干燥速度加快，抗冲击性稍差，能满足实际要求。

实施例5增加了树脂中一缩二乙二醇的比例，增加了抗冲击性，但干燥稍慢，能满足实际要求。

比较例1使用普通的不饱和聚酯树脂，没有使用异辛酸钙，增加了异辛酸钴的含量，可使用时间稳定，可打磨时间稳定，但是腻子满板针孔。

比较例2使用硅烷偶联剂改性的不饱和聚酯树脂，没有使用异辛酸钙，储存6个月后，可使用时间延长，可打磨时间延长，但是腻子没有针孔。

比较例3使用普通的不饱和聚酯树脂，使用异辛酸钙，储存6个月后，可使用时间延长，可打磨时间延长，但是腻子没有针孔。

比较例4使用普通的不饱和聚酯树脂，没有使用异辛酸钙，没有增加异辛酸钴的含量。储存6个月后，可使用时间延长，可打磨时间延长，但是腻子没有针孔。

比较例5使用硅烷偶联剂改性的不饱和聚酯树脂，使用异辛酸钙，没有增加异辛酸钴的含量，但是异辛酸钴不是再最后加入而是和异辛酸钙一起加入。储存6个月后，可使用时间延长，可打磨时间延长，但是腻子没有针孔。

比较例6没有使用一缩二乙二醇，抗冲击性很差，不能满足高速动车组的实际要求。

比较例7使用了过量的一缩二乙二醇，虽然获得了优异的抗冲击性，但干燥时间较长，不能满足施工的实际需求。

本发明合成了硅烷偶联剂改性的不饱和聚酯树脂。通过使用硅烷偶联剂改性的不饱和聚酯树脂和在不饱和聚酯树脂腻子中加入异辛酸钙，降低了不饱和聚酯树脂腻子中的填料对异辛酸钴的吸附，降低了不饱和聚酯腻子中异辛酸钴催干剂的用量，同时保证了不饱和聚酯腻子储存期间，可使用时间和可打磨时间的稳定性。解决了长可操作时间、储存期可使用时间稳定性、储存期可打磨时间稳定性和腻子无针孔的技术矛盾。

本发明提供的高铁腻子聚酯树脂料的制备方法，制得的含有柔韧性不饱和聚酯树脂的高铁腻子聚酯树脂料，其制得的不饱和聚酯腻子具有优异的抗冲击性。

高铁腻子主剂由于包括有本发明提供的高铁腻子聚酯树脂料，因此该腻子主剂具有优异的柔韧性。通过使用含有柔韧性不饱和聚酯树脂的高铁腻子聚酯树脂料和加入的异辛酸钙，降低了不饱和聚酯树脂腻子中的填料对异辛酸钴的吸附，降低了不饱和聚酯腻子中异辛酸钴催干剂的用量，同时保证了不饱和聚酯腻子储存期间，保证了可使用时间和可打磨时间的稳定性。解决了长可操作时间、储存期可使用时间稳定性、储存期可打磨时间稳定性和腻子无针孔的技术矛盾，非常适合应用与高速铁路动车组中。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高铁腻子聚酯树脂料的制备方法，其特征在于，包括：

使双环戊二烯与顺丁烯二酸酐反应得到含有双键和羧基的双环戊二烯-顺丁烯二酸酐加成物；

使所述双环戊二烯-顺丁烯二酸酐加成物、二元酸及其衍生物单体和二元醇单体经缩聚反应制得初级不饱和聚酯树脂，所述二元酸及其衍生物单体包括二元酸单体和二元酸酐单体中至少一种，所述二元醇单体中含有占其摩尔量10％-30％的含醚键二元醇单体；

将所述初级不饱和聚酯树脂的双环戊二烯基团氧化为环氧基团得到不饱和环氧聚酯树脂；

采用仲胺基硅烷偶联剂对所述不饱和环氧聚酯树脂进行改性得到柔韧性不饱和聚酯树脂。

2.根据权利要求1所述高铁腻子聚酯树脂料的制备方法，其特征在于，制得所述初级不饱和聚酯树脂的方法包括：

将所述双环戊二烯和所述顺丁烯二酸酐混合，在温度130-140℃下反应1-3h得到所述双环戊二烯-顺丁烯二酸酐加成物；

将所述双环戊二烯-顺丁烯二酸酐加成物与所述二元酸及其衍生物单体和所述二元醇单体混合，在0-1h内升温至145-155℃，再以8-12℃/min的升温速率升温至190-210℃，至酸值50-60mg/g时降温至175-185℃，抽真空，至酸值降至18-20mg/g时冷却；

优选地，双环戊二烯、顺丁烯二酸酐、二元酸及其衍生物单体和二元醇单体的摩尔之比为：1.05-1.15:0.95-1.05:1.3-1.7:2.0-2.3；

优选地，采用过氧乙酸氧化所述初级不饱和聚酯树脂得到所述不饱和环氧聚酯树脂。

3.根据权利要求1所述高铁腻子聚酯树脂料的制备方法，其特征在于，采用过氧乙酸氧化所述初级不饱和聚酯树脂是将所述过氧乙酸与所述初级不饱和聚酯树脂混合后在35-45℃下反应2.5-3.5h。

4.根据权利要求1所述高铁腻子聚酯树脂料的制备方法，其特征在于，将仲胺基硅烷偶联剂与所述不饱和环氧聚酯树脂混合反应50-70min得到所述柔韧性不饱和聚酯树脂；

优选地，所述仲胺基硅烷偶联剂的用量为所述不饱和环氧聚酯树脂质量的0.5-1.5％；

优选地，所述仲胺基硅烷偶联剂包括二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-乙基–氨异丁基三甲氧基硅烷和N-苯基–γ–氨丙基三甲氧基硅烷中至少一种。

5.根据权利要求1所述高铁腻子聚酯树脂料的制备方法，其特征在于，所述二元酸及其衍生物单体包括顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、苯二甲酸酐、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和己二酸中至少一种；

优选地，所述二元醇单体包括饱和二元醇单体和所述含醚键二元醇单体，所述饱和二元醇单体包括乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇和新戊二醇中至少一种；

优选地，所述含醚键二元醇单体包括一缩二乙二醇和一缩二丙二醇中至少一种。

6.一种高铁腻子聚酯树脂料，其特征在于，采用如权利要求1-5任一项所述的制备方法制得。

7.一种高铁腻子主剂，其特征在于，包括异辛酸钴、异辛酸钙、填料和如权利要求6所述的高铁腻子聚酯树脂料；

优选地，所述异辛酸钴的质量为所述柔韧性不饱和聚酯树脂质量的0.25-0.50％，所述异辛酸钙的质量为所述柔韧性不饱和聚酯树脂质量的0.20-0.50％，所述填料的质量为所述柔韧性不饱和聚酯树脂质量的100-300％；

优选地，所述填料为滑石粉；

优选地，所述滑石粉的纯度至少为85％；

优选地，所述滑石粉的粒度为200目-1250目；

优选地，所述高铁腻子主剂中含有苯乙烯，所述苯乙烯与所述柔韧性不饱和聚酯树脂的质量之比为30-45:55-70；

优选地，所述高铁腻子主剂还包括占所述高铁腻子主剂质量0.3-1.5％的防沉剂；优选地，所述防沉剂为气相二氧化硅、有机膨润土中至少一种；

优选地，所述高铁腻子主剂还包括占所述高铁腻子主剂质量0.05-0.3％的阻聚剂；优选地，所述阻聚剂为对苯二酚质量浓度8-15％的乙酸乙酯溶液。

8.一种如权利要求7所述的高铁腻子主剂的制备方法，其特征在于，包括：将所述异辛酸钴、所述异辛酸钙、所述填料和所述高铁腻子聚酯树脂料混合；

优选地，所述制备方法包括：

将所述高铁腻子聚酯树脂料和所述异辛酸钙混合均匀得到第一混合料；

将所述第一混合料与所述填料混合均匀得到第二混合料；

将所述第二混合料与所述异辛酸钴混合均匀；

优选地，所述高铁腻子主剂包括颜料，所述颜料与所述填料一同混合得到所述第二混合料；优选地，所述颜料选自炭黑和钛白中至少一种。

9.一种高铁腻子，其特征在于，包括独立存放的固化剂和如权利要求6-8任一项所述的高铁腻子主剂；

优选地，所述固化剂占所述高铁腻子主剂质量的1-4％；

优选地，所述固化剂为过氧化环己酮。

10.一种高铁腻子的施涂方法，其特征在于，包括将固化剂与如权利要求6-8任一项所述的高铁腻子主剂混合后施涂于目标物表面；

优选地，所述固化剂占所述高铁腻子主剂质量的1-4％；

优选地，所述固化剂为过氧化环己酮。