JP4244440B2 - 着色不飽和ポリエステル樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、例えば着色染顔料を含有するＦＲＰ（繊維強化樹脂）成形品に使用される着色不飽和ポリエステル樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。さらに詳しくは、得られる硬化物が低収縮性、表面光沢及び機械強度に優れるだけでなく、特に均一着色性に優れる着色不飽和ポリエステル樹脂組成物及びそれを加熱してなる硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、不飽和ポリエステル樹脂組成物は、その硬化時に発生する収縮によって成形品にひけ、クラック、そりなどの様々な問題を引き起こす。通常これらの問題を解決するため、ポリスチレンやポリ酢酸ビニルなどの熱可塑性樹脂を低収縮剤として使用している。しかしながらこれらの低収縮剤は、不飽和ポリエステル樹脂硬化物中にミクロクラックあるいはミクロボイドと呼ばれる空隙を形成することによってその低収縮化が達成されることから、着色染顔料を配合した着色不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物の色調が鮮明かつ均一に顕れないという問題があった。
【０００３】
従来、このような欠点を改善するため、いくつかの提案がなされている。例えば特開昭４８−３４２８９号公報において、低収縮剤として全平均分子量が７３，０００から１５０，０００であるスチレン−ジエンブロック共重合体を使用することにより、表面平滑性、寸法安定性及び着色性が良好な硬化物が得られることが記載されている。
【０００４】
また、特公平６−２９３６３号公報において、低収縮剤としてエラストマーのセグメントと溶解度パラメータ値が８．３〜９．７であるビニル系重合体のセグメントとから構成されるグラフト共重合体を使用することにより、低収縮性、機械強度及び顔料着色性が良好な硬化物が得られることが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、特開昭４８−３４２８９号公報に記載されているスチレン−ジエンブロック共重合体は不飽和ポリエステル樹脂との親和性が低く、混合後あるいは硬化時に分離することから、結果として均一着色性、低収縮効果あるいは表面性が良好な硬化物を得ることは困難であった。
【０００６】
一方、特公平６−２９３６３号公報に記載されているグラフト共重合体を使用した場合、硬化物の低収縮性、機械強度は良好なものの、特に着色染顔料を含有した着色不飽和ポリエステル樹脂組成物の場合、その硬化物の均一着色性が不十分であるという問題があった。
【０００７】
この発明は、以上のような従来技術に存在する問題に着目してなされたものである。その目的とするところは、得られる硬化物が低収縮性、表面光沢及び機械強度に優れるだけでなく、特に均一着色性に優れる着色不飽和ポリエステル樹脂組成物及びそれを加熱してなる硬化物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、この発明における第１の発明の着色不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエステルと共重合が可能なエチレン性不飽和単量体、グラフト共重合体及び着色染顔料を含有し、前記グラフト共重合体が熱可塑性エラストマーを構成成分とするセグメント（Ａ）と、重合体又は共重合体としての屈折率が１．５０〜１．５６の範囲となるエチレン性不飽和単量体とから形成された重合体又は共重合体を構成成分とするセグメント（Ｂ）とよりなるものである。
【０００９】
第２の発明の着色不飽和ポリエステル樹脂組成物は、第１の発明において、前記グラフト共重合体は、過酸化物結合を有するエチレン性不飽和単量体、ラジカル重合開始剤及び重合体又は共重合体としての屈折率が１．５０〜１．５６の範囲となるエチレン性不飽和単量体を熱可塑性エラストマーに加えて含浸させる第１の工程と、前記ラジカル重合開始剤が分解し、かつ過酸化物結合を有するエチレン性不飽和単量体の過酸化物結合が実質的に分解しない条件下で、過酸化物結合を有するエチレン性不飽和単量体と重合体又は共重合体としての屈折率が１．５０〜１．５６の範囲となるエチレン性不飽和単量体を熱可塑性エラストマー中で重合させてグラフト化前駆体を得る第２の工程と、前記グラフト化前駆体を過酸化物結合を有するエチレン性不飽和単量体に由来する過酸化物結合が分解する温度で溶融下に混練してグラフト共重合体を形成する第３の工程とにより得られるものである。
【００１０】
第３の発明の着色不飽和ポリエステル樹脂硬化物は、第１の発明又は第２の発明の着色不飽和ポリエステル樹脂組成物を加熱硬化してなるものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
この発明の着色不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル、その不飽和ポリエステルと共重合が可能なエチレン性不飽和単量体、グラフト共重合体及び着色染顔料を含有している。不飽和ポリエステルは、通常の不飽和ポリエステルアルキッドであり、α、β−不飽和二塩基酸（その無水物を含む）と飽和二塩基酸（その無水物を含む）との混合物と、多価アルコール類との通常のエステル化反応により製造される。この不飽和ポリエステルとしては、低反応性の不飽和ポリエステルから高反応性の不飽和ポリエステルまで特に限定されない。
【００１２】
上記着色不飽和ポリエステルの配合割合は、不飽和ポリエステル樹脂組成物中通常６〜７０重量％、好ましくは８〜６０重量％である。不飽和ポリエステルが６重量％未満では得られる硬化物の機械強度が低下し、７０重量％を越えると粘度が高くなって実用的な不飽和ポリエステル樹脂組成物とはならない。
【００１３】
ここで、α、β−不飽和二塩基酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、メサコン酸、テトラコン酸、イタコン酸（それぞれの無水物を含む）等が挙げられる。また、飽和二塩基酸としては、例えば無水フタル酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、ヘット酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸等が挙げられる。
【００１４】
さらに、前記二塩基酸との縮合反応によりエステルを形成する多価アルコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジオール類、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡにプロピレンオキシド等の付加したグリコール類の他、例えばトリメチロールプロパン等のトリオール類等を挙げることができる。
【００１５】
不飽和ポリエステルと共重合が可能なエチレン性不飽和単量体（以下、モノマーＡと略記する）としては、単官能のスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン誘導体、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル類、酢酸ビニル等の不飽和ビニルエステル類、また多官能のｏ−，ｍ−，ｐ−ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のジ及びトリ（メタ）アクリレート類、ジアリルフタレート類が挙げられる。
【００１６】
これらのモノマーＡは、単独又は２種以上を混合して使用することができるが、スチレン誘導体が好ましく、特にスチレンが好ましい。
上記したモノマーＡの配合割合は、着色不飽和ポリエステル樹脂組成物中通常６〜７０重量％、好ましくは８〜６０重量％である。モノマーＡが６重量％未満では粘度が高くなって実用的とはならず、７０重量％を越えると得られる硬化物の機械強度が低下する。
【００１７】
次に、前記グラフト共重合体は、熱可塑性エラストマーを構成成分とするセグメント（Ａ）と、重合体又は共重合体としての屈折率が１．５０〜１．５６の範囲となるエチレン性不飽和単量体とから形成された重合体又は共重合体〔以下（共）重合体という〕を構成成分とするセグメント（Ｂ）とよりなるものである。
【００１８】
グラフト共重合体のセグメント（Ａ）は、スチレンに溶解する熱可塑性エラストマーで構成されており、それは具体的には例えばスチレン系熱可塑性エラストマー（ハードセグメントがポリスチレン、ソフトセグメントがポリブタジエン、イソプレン、水素添加ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレン、水素添加ブタジエンラバー）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ハードセグメントがポリエチレン、ポリプロピレン、ソフトセグメントが水素添加ブタジエンラバー、エチレンプロピレン系ゴム）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ハードセグメントがウレタン構造、ソフトセグメントがポリエステル、ポリエーテル）、エステル系熱可塑性エラストマー（ハードセグメントがポリエステル、ソフトセグメントがポリエーテル、ポリエステル）、１−２ブタジエン系熱可塑性エラストマー（ハードセグメントがシンジオタクチック−１，２−ブチルラバー、ソフトセグメントが非結晶ブチルラバー）が挙げられる。
【００１９】
これらの中でスチレン系熱可塑性エラストマーは好ましいものである。また、これらのうち１種類単独或いは２種類以上を混合して使用しても良い。
グラフト共重合体のセグメント（Ｂ）は、屈折率が１．５０〜１．５６の範囲となるエチレン性不飽和単量体から形成される（共）重合体である。このセグメント（Ｂ）は、基本的には不飽和ポリエステルと相溶しないセグメント（Ａ）を不飽和ポリエステル樹脂組成物中に微分散させる働きを有するが、着色不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物が優れた着色性を得るためには、特にグラフト共重合体のセグメント（Ｂ）の屈折率が１．５０〜１．５６の範囲であることが必要である。即ち、グラフト共重合体のセグメント（Ｂ）の屈折率がこの範囲外であると、得られる着色不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物の着色性が悪化する。
【００２０】
これらの条件を満たす前記エチレン性不飽和単量体としては、例えばメタクリル酸メチルシクロヘキシル（単独重合体としての屈折率：ｎ10D ＝１．５０〜１．５１、以下同様に表記する）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ｎ10D ＝１．５１）、Ｎ−ブチルメタクリルアミド（ｎ10D ＝１．５１）、アクリル酸グリシジル（ｎ10D ＝１．５１〜１．５２）、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル（ｎ10D ＝１．５２）、アクリロニトリル（ｎ10D ＝１．５２）、メタクリロニトリル（ｎ10D ＝１．５２）、メタクリル酸グリシジル（ｎ10D ＝１．５２）、アクリル酸（ｎ10D ＝１．５３）、メタクリル酸２−アミノエチル（ｎ10D ＝１．５４）、Ｎ−メチルメタクリルアミド（ｎ10D ＝１．５４）、メタクリル酸（ｎ10D ＝１．５４〜１．５５）、塩化ビニル（ｎ10D ＝１．５５）、ｐ−イソプロピルスチレン（ｎ10D ＝１．５６）等が挙げられる。
【００２１】
また、共重合体を形成するための単量体混合物として、例えば、スチレンとメタクリル酸メチル混合物（スチレン含有率１０〜７０重量％）、スチレンとメタクリル酸エチル混合物（スチレン含有率１０〜７０重量％）、スチレンとメタクリル酸ｎ−ブチル混合物（スチレン含有率１６〜７２重量％）、スチレンとアクリル酸メチル混合物（スチレン含有率１６〜７２重量％）、スチレンとアクリル酸エチル混合物（スチレン含有率２５〜７５重量％）、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチル混合物（スチレン含有率３１〜７６重量％）等が挙げられる。
【００２２】
上記のセグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）のいずれも重量平均分子量は、通常０. ５万〜１００万、好ましくは１万〜５０万の範囲である。重量平均分子量をこのような範囲内とすることにより、各セグメント（Ａ）, （Ｂ）の製造が容易になる。
【００２３】
上記したグラフト共重合体を構成するセグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）との重量比は通常９９／１〜１／９９、好ましくは９５／５〜５／９５の範囲である。セグメント（Ａ）が１％未満及び９９重量％を越えると、得られる硬化物の着色性が悪化する。同様にセグメント（Ｂ）が１％未満及び９９重量％を越えると、得られる硬化物の着色性が悪化する傾向にある。
【００２４】
グラフト共重合体の製造方法としては、一般に知られている連鎖移動法、電離性放射線照射法等、既に公知な方法であれば特に限定されないが、最も好ましいのは、グラフト化前駆体を溶融混練してグラフト共重合体を得る方法である。なぜなら、グラフト効率が高いため性能の発現がより効果的であり、かつ製造方法が簡便であるためである。
【００２５】
以下にグラフト化前駆体の合成法及びこれを溶融混練してグラフト共重合体を得る方法について具体的に説明する。
まず、第１工程として過酸化物結合を有するエチレン性不飽和単量体、ラジカル重合開始剤及び（共）重合体としての屈折率が１．５０〜１．５６となるエチレン性不飽和単量体を熱可塑性エラストマーに加えて含浸させる。
【００２６】
第１工程において過酸化物結合を有するエチレン性不飽和単量体としては、公知の過酸化物結合を有するエチレン性不飽和単量体はすべて使用可能であるが、好ましくは下記一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で表されるエチレン性不飽和単量体が挙げられる。また、過酸化物結合を有するエチレン性不飽和単量体は単独又は２種類以上を混合して使用される。その使用割合は、前記（共）重合体としての屈折率が１．５０〜１．５６の範囲となるエチレン性不飽和単量体に対して０．１〜１０重量％が好ましい。０．１重量％未満であるとグラフト効率が低くなり、１０重量％を越えるとグラフト体の粘度が高くなって取り扱いが困難となる傾向にある。
【００２７】
【化１】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、Ｒ2 は水素原子又はメチル基、Ｒ3 、Ｒ4 は 炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ5 は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、アルキル基置換フェニル基を表し、ｎは１〜５を表す。）
【００２８】
【化２】
（式中、Ｒ6 は水素原子又はメチル基、Ｒ7 は水素原子又はメチル基、Ｒ8 、Ｒ9 は 炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ10は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、アルキル基置換フェニル基を表し、ｎは０〜４を表す。）
【００２９】
【化３】
（式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基、Ｒ12、Ｒ13は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ14は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、アルキル基置換フェニル基を表す。）
前記一般式（１）で示される過酸化物結合を含有するエチレン性不飽和単量体としては、具体的に、ｔ−ブチルペルオキシ（メタ）アクリロイルオキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ（メタ）アクリロイルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシ（メタ）アクリロイルオキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシ（メタ）アクリロイルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシ（メタ）アクリロイルオキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシ（メタ）アクリロイルオキシイソプロピルカーボネートｔ−オクチルペルオキシ（メタ）アクリロイルオキシエチルカーボネート、クミルペルオキシ（メタ）アクリロイルオキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシ（メタ）アクリロイルオキシエチルカーボネート、ｐ−メンチルペルオキシ（メタ）アクリロイルオキシエチルカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ（メタ）アクリロイルオキシエチルカーボネート等が挙げられる。
【００３０】
前記一般式（２）で表される過酸化物結合を含有するエチレン性不飽和単量体としては、具体的に、ｔ−ブチルペルオキシ（メタ）アリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ（メタ）アリルオキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシ（メタ）アリルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシ（メタ）アリルカーボネート、ｔ−オクチルペルオキシ（メタ）アリルカーボネート、クミル（メタ）アリルカーボネート等が挙げられる。
【００３１】
前記一般式（３）で表される過酸化物結合を含有するエチレン性不飽和単量体としては、具体的に、ｔ−ブチルペルオキシメチルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシエチルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｎ−プロピルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｎ−ブチルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシーｔ−ブチルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｎ−オクチルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシフェニルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−トルイルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシルフマレート、ｔ−アミルペルオキシ−ｎ−プロピルフマレート、ｔ−アミルペルオキシイソプロピルフマレート、ｔ−アミルペルオキシ−ｎ−ブチルフマレート、ｔ−アミルペルオキシフェニルフマレート、ｔ−ヘキシルペルオキシエチルフマレート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルフマレート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−ｔ−ブチルフマレート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキシルフマレート、ｔ−オクチルペルオキシメチルフマレート、ｔ−オクチルペルオキシイソプロピルフマレート、ｔ−オクチルペルオキシ−ｎ−オクチルフマレート、ｔ−オクチルペルオキシシクロヘキシルフマレート、クミルペルオキシイソプロピルフマレート、ｐ−メンチルペルオキシイソプロピルフマレート等が挙げられる。
【００３２】
これらの過酸化物結合を含有するエチレン性不飽和単量体の中でより好ましい単量体は、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイルオキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタクリルカーボネート及びｔ−ブチルペルオキシイソプロピルフマレートである。これらの過酸化物結合を含有するエチレン性不飽和単量体は、優れた均一着色性を有する硬化物が得られる点で好ましい。
【００３３】
続いて、第２工程として、前記ラジカル重合開始剤が分解し、かつ過酸化物結合を含有するエチレン性不飽和単量体の過酸化物結合が実質的に分解しない条件下で、過酸化物結合を有するエチレン性不飽和単量体と（共）重合体としての屈折率が１．５０〜１．５６の範囲となるエチレン性不飽和単量体を熱可塑性エラストマー中で共重合させてグラフト化前駆体を得る。
【００３４】
この第２工程の過酸化物結合を有するグラフト化前駆体を形成する方法としては、ラジカル重合開始剤を用いる通常のラジカル重合により製造することができる。重合方法は塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法のいずれでも良いが、懸濁重合法が好ましい。
【００３５】
前記ラジカル重合開始剤としては、エチレン性不飽和単量体の重合方法において、公知の重合開始剤であれば特に限定されないが、１０時間半減期温度が１００℃以下の重合開始剤を用いるのが好ましい。また、重合開始剤の使用量は、生成する重合体が所望の分子量になるように選択される必要があるが、通常単量体に対して０．０１〜５重量％が好ましい。
【００３６】
重合温度及び重合時間は、過酸化物結合を含有するエチレン性不飽和単量体の過酸化物結合が分解しないように選択する必要があり、好ましくは重合温度２０〜８０℃、重合時間１〜１０時間である。また、重合の際に分子量を調整するために連鎖移動剤を使用しても良い。
【００３７】
次に、第３工程においてグラフト化が行われるが、その際の温度は、共重合体中における過酸化物結合を含有するエチレン性不飽和単量体に由来する過酸化物結合が分解する温度であり、８０〜３００℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。８０℃未満では溶融が不完全であったり、また溶融粘度が高く混合が不十分となる。一方、３００℃を越えるとグラフト体を構成するセグメント（Ａ）又はセグメント（Ｂ）の分解が起こり好ましくない傾向にある。
【００３８】
溶融混練する方法としては、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ミキシングロール等の通常用いられる混練機により行う方法が挙げられる。
【００３９】
上記したグラフト共重合体の配合割合は特に限定されないが、着色不飽和ポリエステル樹脂組成物中好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは２〜１５重量％である。１重量％未満では得られる硬化物の低収縮性が不十分となり、２０重量部を越えると得られる硬化物の着色性が不十分となる。
【００４０】
また、前記着色染顔料は不飽和ポリエステル樹脂組成物を着色するための染料と顔料を総称するものであり、従来公知の有機及び無機の着色染顔料がいずれも使用できる。例えばカーボンブラック，黒色酸化鉄，セラミックブラック等の黒色、二酸化チタン等の白色フタロシアニンブルー、ウルトラマリンブルー等の青色、クロムイエロー，チタン顔料，セラミックイエロー（アンチモン、チタン−クロム酸化物）等の黄色、フタロシアニングリーン，クロムグリーン等の緑色、褐色酸化鉄等の褐色、モリブデン酸塩，クロムオレンジ等の橙色、マンガン等の紫色、クロム錫等の桃色等の各色調の着色染顔料が挙げられる。
【００４１】
上記した着色染顔料の配合割合は、着色不飽和ポリエステル樹脂組成物中好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．３〜１０重量％である。０．１重量％未満では硬化物が着色しないため得られる着色性の判断ができなくなり、３０重量％を越えると得られる硬化物の機械強度が低下する。
【００４２】
この着色染顔料は濃色であるほど、不飽和ポリエステル樹脂組成物及びその硬化物の均一着色性がより一層高められる。
着色不飽和ポリエステル樹脂組成物は、例えばケトンペルオキシド類、ペルオキシケタール類、ヒドロペルオキシド類、ジアルキルペルオキシド類、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシジカーボネート類、ペルオキシエステル類等の各種公知の硬化剤を使用して硬化し、種々の用途に使用することができる。
【００４３】
硬化剤の配合割合は、着色不飽和ポリエステル樹脂組成物中通常０．０１〜３重量％であり、好ましくは０．１〜２重量％である。使用量が０．０１重量％未満では不飽和ポリエステル樹脂組成物が完全硬化に至らず、３重量％を越えると硬化速度が速すぎて硬化物にクラックが入り易くなる。
【００４４】
このようにして得られる着色不飽和ポリエステル樹脂組成物は、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）等のＦＲＰ成形材料として使用する際には、硬化物の強度、質感を高めるため、充填剤を配合することができる。
【００４５】
充填剤としては特に限定されるものではないが、例えば水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、クレー、アルミナ粉、タルク、ガラス質粉末、ガラスビーズ、水酸化マグネシウム、石英粉、硫酸バリウム、木粉等の有機又は無機の微粉末状物質から、例えば砂、砂利、砕石、珪石、寒水石等の無機質の粒状物質等が適宜使用される。
【００４６】
その充填剤の配合割合は、着色不飽和ポリエステル樹脂組成物中、通常１０〜９０重量％であり、好ましくは２０〜８０重量部である。配合割合が１０重量％未満では硬化物の強度が弱く、９０重量％を越えると粘度が高くなって作業性が悪くなるとともに、硬化物の強度が低下する。
【００４７】
不飽和ポリエステル樹脂組成物の中には、さらに必要に応じてステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の内部離型剤、染顔料、模様剤、補強剤、改質剤、安定剤、紫外線吸収剤、重合調節剤などを通常の使用範囲内で適宜加えることも可能である。
【００４８】
このようにして得られる着色不飽和ポリエステル樹脂組成物は、前述した特定のグラフト共重合体が含有されていることから、低収縮性、表面光沢及び機械強度に優れているとともに、均一着色性に優れている。つまり、グラフト共重合体は不飽和ポリエステル樹脂中で熱可塑性エラストマーを内側に、エチレン性不飽和単量体を外側にしたミセル構造をとっているため、優れた低収縮性、表面光沢及び機械強度を発揮することができるものと考えられる。
【００４９】
また、グラフト共重合体を構成する両セグメントの屈折率を不飽和ポリエステル樹脂硬化物の屈折率に近い１．５０〜１．５６の範囲に設定した。即ち、セグメント（Ａ）を構成するスチレンに溶解する熱可塑性エラストマーの屈折率が１．５０〜１．５６の範囲にあり、かつセグメント（Ｂ）を構成するエチレン性不飽和単量体の屈折率も１．５０〜１．５６の範囲にある。このため、不飽和ポリエステル樹脂硬化物の色の鮮明性と均一性を両立でき、均一着色性を発現できるものと推定される。
【００５０】
そして、着色不飽和ポリエステル樹脂組成物を加熱して硬化させることにより、着色不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物が得られる。加熱条件は、例えばＳＭＣ、ＢＭＣ成形法の場合１００〜１６０℃で１〜１０分間に設定されるが、目的に応じて適宜設定される。その場合、所定の圧力で加圧してもよい。
【００５１】
以上の実施形態により発揮される効果についてまとめて記載する。
・ 着色不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル、その不飽和ポリエステルと共重合が可能なエチレン性不飽和単量体及び着色染顔料に特定のグラフト共重合体が含有されており、その樹脂組成物から得られる硬化物が低収縮性、表面光沢及び機械強度に優れるだけでなく、特に均一着色性に優れている。
【００５２】
・ 着色不飽和ポリエステル樹脂組成物によれば、グラフト共重合体は前述した第１から第３の工程を経て得られることから、グラフト共重合体のグラフト効率が高く、性能の発現がより効果的で、かつそのようなグラフト共重合体を簡便に得ることができる。
【００５３】
・ 着色不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物は、上記の着色不飽和ポリエステル樹脂組成物を加熱硬化することによって容易に得ることができる。
【００５４】
【実施例】
次に、参考例、比較参考例、実施例、比較例により前記実施形態をさらに具体的に説明する。尚、これらの例において、「部」や「％」とあるのは、特に断りのない限り、すべて「重量部」及び「重量％」を意味する。それぞれの実施例はこの発明の単なる一実施状態を示すものであって、この発明をこれらのみに限定するものではない。また、各例中の各測定項目は以下の方法に従って行った。
（１）グラフト共重合体を構成する（Ｂ）セグメントの屈折率
エチレン性不飽和単量体単独及びその２種以上の混合物をラジカル重合開始剤を用いて重合し、その（共）重合体をアッベ屈折率計（ＡＴＡＧＯ社製の２Ｔ）にて測定した。
（２）成形収縮率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１（熱硬化性プラスチック一般試験方法）に準じて、次式により成形収縮率を算出した。
【００５５】
成形収縮率（％）＝〔（金型寸法−成形品寸法）／金型寸法〕×１００
（３）表面光沢性
ＪＩＳ−Ｋ７１０５（プラスチックの光学特性試験方法）に準じて、東洋精機（株）製のグロスメーターを用いて成形品の６０度鏡面光沢度を測定し、成形品の表面光沢性とした。
（４）着色性
ＪＩＳ−Ｋ７１０５（プラスチックの光学特性試験方法）に準じて、ミノルタ（株）製の色彩色差計（ＣＲ−２４１）を用いて成形品の色差（Ｌ，ａ，ｂ）を１０点測定し、白化度（Ｌ値の平均値）と色むら（ΔＥの標準偏差）を着色性の評価とした。なお、ΔＥ＝√（Ｌ2 ＋ａ2 ＋ｂ2 ）で表される。
（５）曲げ強度
ＪＩＳ−Ｋ７０５５（ガラス繊維強化プラスチックの曲げ試験方法）に準じて、東洋精機（株）製オートグラフを用いて成形品の曲げ試験を行った。
【００５６】
なお、参考例、比較参考例、実施例、比較例及び表１から表４における略号は以下に示す通りである。
ＳＥＢＳ：スチレン系熱可塑性エラストマーであるポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体
ＳＢＳ：スチレン系熱可塑性エラストマーであるポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体
ＥＰＤＭ：オレフィン系熱可塑性エラストマーであるエチレンプロピレンジエンターポリマー
ＭＥＣ：ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート
ＡＣ：ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＶＣｌ：塩化ビニル
２−ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ｎ−ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＩＰＰ：ジイソプロピルペルオキシジカーボネート
ＬＰＯ：ジラウロイルペルオキシド
ＢＰＯ：ジベンゾイルペルオキシド
ＭＳＤ：α−メチルスチレンダイマー
〔グラフト共重合体の製造〕
（参考例１）
温度計、窒素導入管、撹拌機及びコンデンサーを備えたステンレス製反応器に水２２５部、部分ケン化ポリビニールアルコール〔日本合成化学工業（株）製、商品名：ゴーセーノールＫＨ−１７〕の１％水溶液２０部、ヒドロキシアパタイト１０％の水分散液〔日本化学（株）製、商品名：スーパータイト１０〕２０部、ＳＥＢＳ〔シェルケミカル（株）製、商品名クレイトンＧ１６５０〕５０部を仕込んだ。
【００５７】
反応器内を窒素置換した後、ＩＰＰ〔日本油脂（株）製、商品名：パーロイルＩＰＰ〕０．６８部をＧＭＡ〔日本油脂（株）製、商品名：ブレンマーＧＨ〕５０部、ＭＳＤ〔日本油脂（株）製、商品名：ノフマーＭＳＤ〕０．２５部、ＭＥＣ〔日本油脂（株）製、ペロマーＭＥＣ〕１．５部からなる混合液に溶解し、これを前記反応器に仕込んだ。反応器内に窒素を導入しながら、攪拌下５０℃で０．５時間含浸させた。
【００５８】
その後反応器内に窒素を導入しながら、攪拌下６０℃で１時間重合を行い、続いて９０℃で０．５時間重合を行った。重合体を室温まで冷却させた後、続いて硝酸水溶液、水で洗浄を行い、濾別し、室温下で乾燥させた。
【００５９】
そして、エチレン性不飽和単量体と過酸化物結合供与体とから形成される過酸化物結合含有重合体を含有するスチレン系熱可塑性エラストマーをグラフト化前駆体として得た。これを混練押出機〔東洋精機（株）製ラボプラストミル〕にて１２０℃で１０００ｒｐｍの条件で押出成形及び乾燥を行い、グラフト共重合体９３部を得た。これらの結果を表１に示した。
（参考例２）
グラスライニングオートクレーブにイオン交換水２２５部、部分ケン化ポリビニールアルコール〔日本合成化学工業（株）製、商品名：ゴーセノールＫＭ−１１〕の１％水溶液５部、ＳＥＢＳ５０部を仕込んだ。反応器内を窒素置換した後、ＩＰＰ０．０５部を仕込み、オートクレーブ内を５０ｍｍＨｇとなるまで脱気して酸素を除いた後、ＰＶＣｌ５０部、ＭＥＣ１．５部を仕込み、攪拌下に５７℃に昇温して重合を行った。
【００６０】
重合開始時、オートクレーブ内の圧力は８．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであったが、重合開始６時間後に８．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとなったのでこの時点で重合を停止し、重合体を室温まで冷却させた。
【００６１】
続いて、水で洗浄を行い、濾別後室温下で乾燥させ、エチレン性不飽和単量体と過酸化物結合供与体とから形成される過酸化物結合含有重合体を含有するスチレン系熱可塑性エラストマーを得た。これを混練押出機〔東洋精機（株）製ラボプラストミル〕にて１２０℃で１０００ｒｐｍの条件で押出成形及び乾燥を行い、ＳＥＢＳ／ＰＶＣ比率が５０／５０のグラフト共重合体９１部を得た。これらの結果を表１に示した。
（参考例３〜１２）
熱可塑性エラストマー、過酸化物結合を有するエチレン性不飽和単量体及び（共）重合体としての屈折率が１．５０〜１．５６の範囲となるエチレン性不飽和単量体を表１から表４に示すように変更した以外は全て参考例１と同様にしてグラフト共重合体を製造した。
【００６２】
尚、参考例１〜１２で得られたグラフト共重合体は、それぞれ固形分が３０％となるようにスチレンで希釈され、スチレン分散液として各実施例に供した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
【表４】
〔比較用低収縮剤の製造〕
（比較参考例１）
ＳＥＢＳ〔シェルケミカル（株）製、商品名クレイトンＧ１６５０〕を固形分が３０％となるようにスチレンで希釈し、比較用低収縮剤とした。
（比較参考例２）
温度計、窒素導入管、撹拌機及びコンデンサーを備えたステンレス製反応器に水２２５部、部分ケン化ポリビニールアルコール〔日本合成化学工業（株）製、商品名：ゴーセーノールＫＨ−１７〕の１％水溶液２０部、ヒドロキシアパタイト１０％の水分散液〔日本化学（株）製、商品名：スーパータイト１０〕２０部を仕込んだ。
【００６７】
次に、反応器内を窒素置換した後、ＩＰＰ１．３５部をＧＭＡ１００部からなる混合液に溶解し、これを前記反応器に仕込んだ。反応器内に窒素を導入しながら、攪拌下６０℃で１時間重合させた。
【００６８】
続いて、９０℃で０．５時間後重合を行い重合体を室温まで冷却させた後、硝酸水溶液、水で洗浄を行い、濾別後室温下で乾燥させ、ポリメタクリル酸グリシジル９０部を得た。この重合体を固形分が３０％となるようにスチレンで希釈し、比較用低収縮剤とした。
（比較参考例３）
比較参考例１及び２で得られた固形分３０％のスチレン溶液を等重量比で混合し、比較用低収縮剤とした。
（比較参考例４及び５）
表５に示すようにグラフト体を構成する（Ｂ）セグメントの屈折率が１．５０〜１．５６の範囲外となるようなエチレン性不飽和単量体を選定した以外は全て参考例１と同様にしてグラフト共重合体を製造した。
【００６９】
【表５】
〔不飽和ポリエステル樹脂の製造〕
（参考例１３）
フマル酸８１２重量部、イソフタル酸４９８重量部、プロピレングリコール３９６重量部、ネオペンチルグリコール５４２重量部を用いて公知の方法で重縮合させて得た不飽和ポリエステルをスチレンで希釈して固形分が６５％となるように調製し、反応性７０モル％の不飽和ポリエステル樹脂を製造した。
〔着色不飽和ポリエステル樹脂組成物の調製及びその性能評価〕
（実施例１〜１２）
参考例１３で得られた不飽和ポリエステル樹脂７０部、参考例１〜１２で得られたグラフト共重合体のスチレン分散液３０部、固形分５０％の黒色顔料ペースト〔住化カラー（株）製、商品名：ブラックＫＲ−８Ａ１０６２〕５部、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート〔日本油脂（株）製、商品名：パーブチルＺ〕１部、炭酸カルシウム〔日東粉化工業（株）製、商品名：ＮＳ−１００〕１４０部、パラベンゾキノン〔和光純薬（株）製、試薬特級〕０．０５部、ステアリン酸亜鉛〔日本油脂（株）製、商品名：ジンクステ〕５部、酸化マグネシウム〔協和化学工業（株）製、商品名：協和マグ＃１００〕１部を撹拌機で１５分間混合した。
【００７０】
その後、そのペーストをニーダーに移し、ガラス繊維〔６ｍｍチョップドストランドマット；日本ガラス繊維（株）製、商品名：ＥＭ４５０Ｇ−１〕を内割りで１０重量％となるように添加し、ニーダーで５分間混合した。
【００７１】
この混練物をポリエチレンフィルムでシート状にはさみ、ロールにて押圧一体化した。この一体化物を４０℃の雰囲気下に２４時間放置し、ＳＭＣを作製した。得られたＳＭＣを１００トンプレスを用い、金型温度１４５℃／１３０℃（下型／上型）、１０ＭＰａの成形圧力で４分間圧縮成形し、１５０ｍｍ×１００ｍｍ×４ｍｍの平板状の黒色成形品を得た。
【００７２】
この成形品を用いて、表面光沢性、着色性及び機械強度を評価した。また、得られたＳＭＣを同じ成形温度温度、圧力にて５分間圧縮成形し、１００ｍｍφ×５ｍｍの円盤状の黒色成形品を得た。この成形品を用いて低収縮性を評価し、その結果を表６に示した。
（実施例１３）
実施例３において、不飽和ポリエステル樹脂７０部を９０部に、参考例３で得られたグラフト共重合体のスチレン分散液３０部を１０部に変更した以外は全て実施例３に準じて行い、その結果を表６に示した。
（実施例１４）
実施例３において、不飽和ポリエステル樹脂７０部を５０部に、参考例３で得られたグラフト共重合体のスチレン分散液３０部を固形分４０％のグラフト共重合体のスチレン分散液５０部に変更した以外は全て実施例３に準じて行い、その結果を表６に示した。
【００７３】
【表６】
（比較例１〜５）
実施例１において、参考例１で得られたグラフト共重合体のスチレン分散液を比較参考例１〜５で得られた比較低収縮剤の固形分３０％スチレン分散液に変更した以外は全て実施例１に準じて行い、その結果を表７に示した。
【００７４】
【表７】
なお、表６及び表７において、グラフト体の欄の＊は着色不飽和ポリエステル樹脂組成物中における重量比率を表す。
【００７５】
表６に示すように、実施例１〜１４の着色不飽和ポリエステル樹脂組成物及びその硬化物は以下に示すような効果を発現できることがわかった。
(1) 実施例１〜１４の硬化物は、比較例１〜３に示すグラフト体でない公知の低収縮剤を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物を加熱成形して得られる硬化物と比較して、均一着色性に優れている。
(2) 実施例１〜１４の硬化物は、熱可塑性エラストマーを構成成分とするセグメントと、（共）重合体としての屈折率が１．５０〜１．５６の範囲外のエチレン性不飽和単量体から形成された（共）重合体のセグメントからなるグラフト共重合体を有する比較例４及び５の不飽和ポリエステル樹脂組成物を加熱成形して得られる硬化物と比較して、均一着色性に優れている。
【００７６】
なお、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
・ 前記着色染顔料は濃色のものである請求項１又は請求項２に記載の着色不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【００７７】
このように構成した場合、着色不飽和ポリエステル樹脂組成物の均一着色性をより一層高めることができる。
・ 前記熱可塑性エラストマーは、スチレン系熱可塑性エラストマーである請求項１又は請求項２に記載の着色不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【００７８】
このように構成した場合、スチレン系熱可塑性エラストマーの屈折率が１．５０〜１．５６の範囲にあり、着色不飽和ポリエステル樹脂組成物又はその硬化物の均一着色性を向上させることができる。
【００７９】
・ 前記エチレン性不飽和単量体はスチレン誘導体である請求項１又は請求項２に記載の着色不飽和ポリエステル樹脂組成物。
このように構成した場合、得られる硬化物の低収縮性、表面光沢及び機械強度を向上させることができる。
【００８０】
・ 過酸化物結合を有するエチレン性不飽和単量体、ラジカル重合開始剤及び重合体又は共重合体としての屈折率が１．５０〜１．５６の範囲となるエチレン性不飽和単量体を熱可塑性エラストマーに加えて含浸させる第１の工程と、前記ラジカル重合開始剤が分解し、かつ過酸化物結合を有するエチレン性不飽和単量体の過酸化物結合が実質的に分解しない条件下で、過酸化物結合を有するエチレン性不飽和単量体と重合体又は共重合体としての屈折率が１．５０〜１．５６の範囲となるエチレン性不飽和単量体を熱可塑性エラストマー中で重合させてグラフト化前駆体を得る第２の工程と、前記グラフト化前駆体を過酸化物結合を有するエチレン性不飽和単量体に由来する過酸化物結合が分解する温度で溶融下に混練してグラフト共重合体を形成する第３の工程とにより得られるグラフト共重合体及び着色染顔料を不飽和ポリエステルに配合することを特徴とする着色不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【００８１】
この製造方法によれば、着色不飽和ポリエステル樹脂組成物より得られる硬化物が低収縮性、表面光沢及び機械強度に優れるだけでなく、特に均一着色性に優れた着色不飽和ポリエステル樹脂組成物を効率良く得ることができる。
【００８２】
【発明の効果】
以上詳述したようにこの発明によれば、次のような優れた効果が発揮される。第１の発明の着色不飽和ポリエステル樹脂組成物によれば、得られる硬化物が低収縮性、表面光沢及び機械強度に優れるだけでなく、特に均一着色性に優れている。
【００８３】
第２の発明の着色不飽和ポリエステル樹脂組成物によれば、第１の発明の効果に加え、グラフト共重合体のグラフト効率が高く、性能の発現がより効果的で、かつグラフト共重合体を簡便に得ることができる。
【００８４】
第３の発明の着色不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物によれば、第１の発明又は第２の発明の着色不飽和ポリエステル樹脂組成物を加熱硬化することにより、硬化物を容易に得ることができる。
【発明の属する技術分野】
この発明は、例えば着色染顔料を含有するＦＲＰ（繊維強化樹脂）成形品に使用される着色不飽和ポリエステル樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。さらに詳しくは、得られる硬化物が低収縮性、表面光沢及び機械強度に優れるだけでなく、特に均一着色性に優れる着色不飽和ポリエステル樹脂組成物及びそれを加熱してなる硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、不飽和ポリエステル樹脂組成物は、その硬化時に発生する収縮によって成形品にひけ、クラック、そりなどの様々な問題を引き起こす。通常これらの問題を解決するため、ポリスチレンやポリ酢酸ビニルなどの熱可塑性樹脂を低収縮剤として使用している。しかしながらこれらの低収縮剤は、不飽和ポリエステル樹脂硬化物中にミクロクラックあるいはミクロボイドと呼ばれる空隙を形成することによってその低収縮化が達成されることから、着色染顔料を配合した着色不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物の色調が鮮明かつ均一に顕れないという問題があった。
【０００３】
従来、このような欠点を改善するため、いくつかの提案がなされている。例えば特開昭４８−３４２８９号公報において、低収縮剤として全平均分子量が７３，０００から１５０，０００であるスチレン−ジエンブロック共重合体を使用することにより、表面平滑性、寸法安定性及び着色性が良好な硬化物が得られることが記載されている。
【０００４】
また、特公平６−２９３６３号公報において、低収縮剤としてエラストマーのセグメントと溶解度パラメータ値が８．３〜９．７であるビニル系重合体のセグメントとから構成されるグラフト共重合体を使用することにより、低収縮性、機械強度及び顔料着色性が良好な硬化物が得られることが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、特開昭４８−３４２８９号公報に記載されているスチレン−ジエンブロック共重合体は不飽和ポリエステル樹脂との親和性が低く、混合後あるいは硬化時に分離することから、結果として均一着色性、低収縮効果あるいは表面性が良好な硬化物を得ることは困難であった。
【０００６】
一方、特公平６−２９３６３号公報に記載されているグラフト共重合体を使用した場合、硬化物の低収縮性、機械強度は良好なものの、特に着色染顔料を含有した着色不飽和ポリエステル樹脂組成物の場合、その硬化物の均一着色性が不十分であるという問題があった。
【０００７】
この発明は、以上のような従来技術に存在する問題に着目してなされたものである。その目的とするところは、得られる硬化物が低収縮性、表面光沢及び機械強度に優れるだけでなく、特に均一着色性に優れる着色不飽和ポリエステル樹脂組成物及びそれを加熱してなる硬化物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、この発明における第１の発明の着色不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエステルと共重合が可能なエチレン性不飽和単量体、グラフト共重合体及び着色染顔料を含有し、前記グラフト共重合体が熱可塑性エラストマーを構成成分とするセグメント（Ａ）と、重合体又は共重合体としての屈折率が１．５０〜１．５６の範囲となるエチレン性不飽和単量体とから形成された重合体又は共重合体を構成成分とするセグメント（Ｂ）とよりなるものである。
【０００９】
第２の発明の着色不飽和ポリエステル樹脂組成物は、第１の発明において、前記グラフト共重合体は、過酸化物結合を有するエチレン性不飽和単量体、ラジカル重合開始剤及び重合体又は共重合体としての屈折率が１．５０〜１．５６の範囲となるエチレン性不飽和単量体を熱可塑性エラストマーに加えて含浸させる第１の工程と、前記ラジカル重合開始剤が分解し、かつ過酸化物結合を有するエチレン性不飽和単量体の過酸化物結合が実質的に分解しない条件下で、過酸化物結合を有するエチレン性不飽和単量体と重合体又は共重合体としての屈折率が１．５０〜１．５６の範囲となるエチレン性不飽和単量体を熱可塑性エラストマー中で重合させてグラフト化前駆体を得る第２の工程と、前記グラフト化前駆体を過酸化物結合を有するエチレン性不飽和単量体に由来する過酸化物結合が分解する温度で溶融下に混練してグラフト共重合体を形成する第３の工程とにより得られるものである。
【００１０】
第３の発明の着色不飽和ポリエステル樹脂硬化物は、第１の発明又は第２の発明の着色不飽和ポリエステル樹脂組成物を加熱硬化してなるものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
この発明の着色不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル、その不飽和ポリエステルと共重合が可能なエチレン性不飽和単量体、グラフト共重合体及び着色染顔料を含有している。不飽和ポリエステルは、通常の不飽和ポリエステルアルキッドであり、α、β−不飽和二塩基酸（その無水物を含む）と飽和二塩基酸（その無水物を含む）との混合物と、多価アルコール類との通常のエステル化反応により製造される。この不飽和ポリエステルとしては、低反応性の不飽和ポリエステルから高反応性の不飽和ポリエステルまで特に限定されない。
【００１２】
上記着色不飽和ポリエステルの配合割合は、不飽和ポリエステル樹脂組成物中通常６〜７０重量％、好ましくは８〜６０重量％である。不飽和ポリエステルが６重量％未満では得られる硬化物の機械強度が低下し、７０重量％を越えると粘度が高くなって実用的な不飽和ポリエステル樹脂組成物とはならない。
【００１３】
ここで、α、β−不飽和二塩基酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、メサコン酸、テトラコン酸、イタコン酸（それぞれの無水物を含む）等が挙げられる。また、飽和二塩基酸としては、例えば無水フタル酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、ヘット酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸等が挙げられる。
【００１４】
さらに、前記二塩基酸との縮合反応によりエステルを形成する多価アルコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジオール類、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡにプロピレンオキシド等の付加したグリコール類の他、例えばトリメチロールプロパン等のトリオール類等を挙げることができる。
【００１５】
不飽和ポリエステルと共重合が可能なエチレン性不飽和単量体（以下、モノマーＡと略記する）としては、単官能のスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン誘導体、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル類、酢酸ビニル等の不飽和ビニルエステル類、また多官能のｏ−，ｍ−，ｐ−ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のジ及びトリ（メタ）アクリレート類、ジアリルフタレート類が挙げられる。
【００１６】
これらのモノマーＡは、単独又は２種以上を混合して使用することができるが、スチレン誘導体が好ましく、特にスチレンが好ましい。
上記したモノマーＡの配合割合は、着色不飽和ポリエステル樹脂組成物中通常６〜７０重量％、好ましくは８〜６０重量％である。モノマーＡが６重量％未満では粘度が高くなって実用的とはならず、７０重量％を越えると得られる硬化物の機械強度が低下する。
【００１７】
次に、前記グラフト共重合体は、熱可塑性エラストマーを構成成分とするセグメント（Ａ）と、重合体又は共重合体としての屈折率が１．５０〜１．５６の範囲となるエチレン性不飽和単量体とから形成された重合体又は共重合体〔以下（共）重合体という〕を構成成分とするセグメント（Ｂ）とよりなるものである。
【００１８】
グラフト共重合体のセグメント（Ａ）は、スチレンに溶解する熱可塑性エラストマーで構成されており、それは具体的には例えばスチレン系熱可塑性エラストマー（ハードセグメントがポリスチレン、ソフトセグメントがポリブタジエン、イソプレン、水素添加ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレン、水素添加ブタジエンラバー）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ハードセグメントがポリエチレン、ポリプロピレン、ソフトセグメントが水素添加ブタジエンラバー、エチレンプロピレン系ゴム）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ハードセグメントがウレタン構造、ソフトセグメントがポリエステル、ポリエーテル）、エステル系熱可塑性エラストマー（ハードセグメントがポリエステル、ソフトセグメントがポリエーテル、ポリエステル）、１−２ブタジエン系熱可塑性エラストマー（ハードセグメントがシンジオタクチック−１，２−ブチルラバー、ソフトセグメントが非結晶ブチルラバー）が挙げられる。
【００１９】
これらの中でスチレン系熱可塑性エラストマーは好ましいものである。また、これらのうち１種類単独或いは２種類以上を混合して使用しても良い。
グラフト共重合体のセグメント（Ｂ）は、屈折率が１．５０〜１．５６の範囲となるエチレン性不飽和単量体から形成される（共）重合体である。このセグメント（Ｂ）は、基本的には不飽和ポリエステルと相溶しないセグメント（Ａ）を不飽和ポリエステル樹脂組成物中に微分散させる働きを有するが、着色不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物が優れた着色性を得るためには、特にグラフト共重合体のセグメント（Ｂ）の屈折率が１．５０〜１．５６の範囲であることが必要である。即ち、グラフト共重合体のセグメント（Ｂ）の屈折率がこの範囲外であると、得られる着色不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物の着色性が悪化する。
【００２０】
これらの条件を満たす前記エチレン性不飽和単量体としては、例えばメタクリル酸メチルシクロヘキシル（単独重合体としての屈折率：ｎ10D ＝１．５０〜１．５１、以下同様に表記する）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ｎ10D ＝１．５１）、Ｎ−ブチルメタクリルアミド（ｎ10D ＝１．５１）、アクリル酸グリシジル（ｎ10D ＝１．５１〜１．５２）、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル（ｎ10D ＝１．５２）、アクリロニトリル（ｎ10D ＝１．５２）、メタクリロニトリル（ｎ10D ＝１．５２）、メタクリル酸グリシジル（ｎ10D ＝１．５２）、アクリル酸（ｎ10D ＝１．５３）、メタクリル酸２−アミノエチル（ｎ10D ＝１．５４）、Ｎ−メチルメタクリルアミド（ｎ10D ＝１．５４）、メタクリル酸（ｎ10D ＝１．５４〜１．５５）、塩化ビニル（ｎ10D ＝１．５５）、ｐ−イソプロピルスチレン（ｎ10D ＝１．５６）等が挙げられる。
【００２１】
また、共重合体を形成するための単量体混合物として、例えば、スチレンとメタクリル酸メチル混合物（スチレン含有率１０〜７０重量％）、スチレンとメタクリル酸エチル混合物（スチレン含有率１０〜７０重量％）、スチレンとメタクリル酸ｎ−ブチル混合物（スチレン含有率１６〜７２重量％）、スチレンとアクリル酸メチル混合物（スチレン含有率１６〜７２重量％）、スチレンとアクリル酸エチル混合物（スチレン含有率２５〜７５重量％）、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチル混合物（スチレン含有率３１〜７６重量％）等が挙げられる。
【００２２】
上記のセグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）のいずれも重量平均分子量は、通常０. ５万〜１００万、好ましくは１万〜５０万の範囲である。重量平均分子量をこのような範囲内とすることにより、各セグメント（Ａ）, （Ｂ）の製造が容易になる。
【００２３】
上記したグラフト共重合体を構成するセグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）との重量比は通常９９／１〜１／９９、好ましくは９５／５〜５／９５の範囲である。セグメント（Ａ）が１％未満及び９９重量％を越えると、得られる硬化物の着色性が悪化する。同様にセグメント（Ｂ）が１％未満及び９９重量％を越えると、得られる硬化物の着色性が悪化する傾向にある。
【００２４】
グラフト共重合体の製造方法としては、一般に知られている連鎖移動法、電離性放射線照射法等、既に公知な方法であれば特に限定されないが、最も好ましいのは、グラフト化前駆体を溶融混練してグラフト共重合体を得る方法である。なぜなら、グラフト効率が高いため性能の発現がより効果的であり、かつ製造方法が簡便であるためである。
【００２５】
以下にグラフト化前駆体の合成法及びこれを溶融混練してグラフト共重合体を得る方法について具体的に説明する。
まず、第１工程として過酸化物結合を有するエチレン性不飽和単量体、ラジカル重合開始剤及び（共）重合体としての屈折率が１．５０〜１．５６となるエチレン性不飽和単量体を熱可塑性エラストマーに加えて含浸させる。
【００２６】
第１工程において過酸化物結合を有するエチレン性不飽和単量体としては、公知の過酸化物結合を有するエチレン性不飽和単量体はすべて使用可能であるが、好ましくは下記一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で表されるエチレン性不飽和単量体が挙げられる。また、過酸化物結合を有するエチレン性不飽和単量体は単独又は２種類以上を混合して使用される。その使用割合は、前記（共）重合体としての屈折率が１．５０〜１．５６の範囲となるエチレン性不飽和単量体に対して０．１〜１０重量％が好ましい。０．１重量％未満であるとグラフト効率が低くなり、１０重量％を越えるとグラフト体の粘度が高くなって取り扱いが困難となる傾向にある。
【００２７】
【化１】
【００２８】
【化２】
【００２９】
【化３】
前記一般式（１）で示される過酸化物結合を含有するエチレン性不飽和単量体としては、具体的に、ｔ−ブチルペルオキシ（メタ）アクリロイルオキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ（メタ）アクリロイルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシ（メタ）アクリロイルオキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシ（メタ）アクリロイルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシ（メタ）アクリロイルオキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシ（メタ）アクリロイルオキシイソプロピルカーボネートｔ−オクチルペルオキシ（メタ）アクリロイルオキシエチルカーボネート、クミルペルオキシ（メタ）アクリロイルオキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシ（メタ）アクリロイルオキシエチルカーボネート、ｐ−メンチルペルオキシ（メタ）アクリロイルオキシエチルカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ（メタ）アクリロイルオキシエチルカーボネート等が挙げられる。
【００３０】
前記一般式（２）で表される過酸化物結合を含有するエチレン性不飽和単量体としては、具体的に、ｔ−ブチルペルオキシ（メタ）アリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ（メタ）アリルオキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシ（メタ）アリルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシ（メタ）アリルカーボネート、ｔ−オクチルペルオキシ（メタ）アリルカーボネート、クミル（メタ）アリルカーボネート等が挙げられる。
【００３１】
前記一般式（３）で表される過酸化物結合を含有するエチレン性不飽和単量体としては、具体的に、ｔ−ブチルペルオキシメチルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシエチルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｎ−プロピルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｎ−ブチルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシーｔ−ブチルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｎ−オクチルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシフェニルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−トルイルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシルフマレート、ｔ−アミルペルオキシ−ｎ−プロピルフマレート、ｔ−アミルペルオキシイソプロピルフマレート、ｔ−アミルペルオキシ−ｎ−ブチルフマレート、ｔ−アミルペルオキシフェニルフマレート、ｔ−ヘキシルペルオキシエチルフマレート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルフマレート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−ｔ−ブチルフマレート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキシルフマレート、ｔ−オクチルペルオキシメチルフマレート、ｔ−オクチルペルオキシイソプロピルフマレート、ｔ−オクチルペルオキシ−ｎ−オクチルフマレート、ｔ−オクチルペルオキシシクロヘキシルフマレート、クミルペルオキシイソプロピルフマレート、ｐ−メンチルペルオキシイソプロピルフマレート等が挙げられる。
【００３２】
これらの過酸化物結合を含有するエチレン性不飽和単量体の中でより好ましい単量体は、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイルオキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタクリルカーボネート及びｔ−ブチルペルオキシイソプロピルフマレートである。これらの過酸化物結合を含有するエチレン性不飽和単量体は、優れた均一着色性を有する硬化物が得られる点で好ましい。
【００３３】
続いて、第２工程として、前記ラジカル重合開始剤が分解し、かつ過酸化物結合を含有するエチレン性不飽和単量体の過酸化物結合が実質的に分解しない条件下で、過酸化物結合を有するエチレン性不飽和単量体と（共）重合体としての屈折率が１．５０〜１．５６の範囲となるエチレン性不飽和単量体を熱可塑性エラストマー中で共重合させてグラフト化前駆体を得る。
【００３４】
この第２工程の過酸化物結合を有するグラフト化前駆体を形成する方法としては、ラジカル重合開始剤を用いる通常のラジカル重合により製造することができる。重合方法は塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法のいずれでも良いが、懸濁重合法が好ましい。
【００３５】
前記ラジカル重合開始剤としては、エチレン性不飽和単量体の重合方法において、公知の重合開始剤であれば特に限定されないが、１０時間半減期温度が１００℃以下の重合開始剤を用いるのが好ましい。また、重合開始剤の使用量は、生成する重合体が所望の分子量になるように選択される必要があるが、通常単量体に対して０．０１〜５重量％が好ましい。
【００３６】
重合温度及び重合時間は、過酸化物結合を含有するエチレン性不飽和単量体の過酸化物結合が分解しないように選択する必要があり、好ましくは重合温度２０〜８０℃、重合時間１〜１０時間である。また、重合の際に分子量を調整するために連鎖移動剤を使用しても良い。
【００３７】
次に、第３工程においてグラフト化が行われるが、その際の温度は、共重合体中における過酸化物結合を含有するエチレン性不飽和単量体に由来する過酸化物結合が分解する温度であり、８０〜３００℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。８０℃未満では溶融が不完全であったり、また溶融粘度が高く混合が不十分となる。一方、３００℃を越えるとグラフト体を構成するセグメント（Ａ）又はセグメント（Ｂ）の分解が起こり好ましくない傾向にある。
【００３８】
溶融混練する方法としては、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ミキシングロール等の通常用いられる混練機により行う方法が挙げられる。
【００３９】
上記したグラフト共重合体の配合割合は特に限定されないが、着色不飽和ポリエステル樹脂組成物中好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは２〜１５重量％である。１重量％未満では得られる硬化物の低収縮性が不十分となり、２０重量部を越えると得られる硬化物の着色性が不十分となる。
【００４０】
また、前記着色染顔料は不飽和ポリエステル樹脂組成物を着色するための染料と顔料を総称するものであり、従来公知の有機及び無機の着色染顔料がいずれも使用できる。例えばカーボンブラック，黒色酸化鉄，セラミックブラック等の黒色、二酸化チタン等の白色フタロシアニンブルー、ウルトラマリンブルー等の青色、クロムイエロー，チタン顔料，セラミックイエロー（アンチモン、チタン−クロム酸化物）等の黄色、フタロシアニングリーン，クロムグリーン等の緑色、褐色酸化鉄等の褐色、モリブデン酸塩，クロムオレンジ等の橙色、マンガン等の紫色、クロム錫等の桃色等の各色調の着色染顔料が挙げられる。
【００４１】
上記した着色染顔料の配合割合は、着色不飽和ポリエステル樹脂組成物中好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．３〜１０重量％である。０．１重量％未満では硬化物が着色しないため得られる着色性の判断ができなくなり、３０重量％を越えると得られる硬化物の機械強度が低下する。
【００４２】
この着色染顔料は濃色であるほど、不飽和ポリエステル樹脂組成物及びその硬化物の均一着色性がより一層高められる。
着色不飽和ポリエステル樹脂組成物は、例えばケトンペルオキシド類、ペルオキシケタール類、ヒドロペルオキシド類、ジアルキルペルオキシド類、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシジカーボネート類、ペルオキシエステル類等の各種公知の硬化剤を使用して硬化し、種々の用途に使用することができる。
【００４３】
硬化剤の配合割合は、着色不飽和ポリエステル樹脂組成物中通常０．０１〜３重量％であり、好ましくは０．１〜２重量％である。使用量が０．０１重量％未満では不飽和ポリエステル樹脂組成物が完全硬化に至らず、３重量％を越えると硬化速度が速すぎて硬化物にクラックが入り易くなる。
【００４４】
このようにして得られる着色不飽和ポリエステル樹脂組成物は、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）等のＦＲＰ成形材料として使用する際には、硬化物の強度、質感を高めるため、充填剤を配合することができる。
【００４５】
充填剤としては特に限定されるものではないが、例えば水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、クレー、アルミナ粉、タルク、ガラス質粉末、ガラスビーズ、水酸化マグネシウム、石英粉、硫酸バリウム、木粉等の有機又は無機の微粉末状物質から、例えば砂、砂利、砕石、珪石、寒水石等の無機質の粒状物質等が適宜使用される。
【００４６】
その充填剤の配合割合は、着色不飽和ポリエステル樹脂組成物中、通常１０〜９０重量％であり、好ましくは２０〜８０重量部である。配合割合が１０重量％未満では硬化物の強度が弱く、９０重量％を越えると粘度が高くなって作業性が悪くなるとともに、硬化物の強度が低下する。
【００４７】
不飽和ポリエステル樹脂組成物の中には、さらに必要に応じてステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の内部離型剤、染顔料、模様剤、補強剤、改質剤、安定剤、紫外線吸収剤、重合調節剤などを通常の使用範囲内で適宜加えることも可能である。
【００４８】
このようにして得られる着色不飽和ポリエステル樹脂組成物は、前述した特定のグラフト共重合体が含有されていることから、低収縮性、表面光沢及び機械強度に優れているとともに、均一着色性に優れている。つまり、グラフト共重合体は不飽和ポリエステル樹脂中で熱可塑性エラストマーを内側に、エチレン性不飽和単量体を外側にしたミセル構造をとっているため、優れた低収縮性、表面光沢及び機械強度を発揮することができるものと考えられる。
【００４９】
また、グラフト共重合体を構成する両セグメントの屈折率を不飽和ポリエステル樹脂硬化物の屈折率に近い１．５０〜１．５６の範囲に設定した。即ち、セグメント（Ａ）を構成するスチレンに溶解する熱可塑性エラストマーの屈折率が１．５０〜１．５６の範囲にあり、かつセグメント（Ｂ）を構成するエチレン性不飽和単量体の屈折率も１．５０〜１．５６の範囲にある。このため、不飽和ポリエステル樹脂硬化物の色の鮮明性と均一性を両立でき、均一着色性を発現できるものと推定される。
【００５０】
そして、着色不飽和ポリエステル樹脂組成物を加熱して硬化させることにより、着色不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物が得られる。加熱条件は、例えばＳＭＣ、ＢＭＣ成形法の場合１００〜１６０℃で１〜１０分間に設定されるが、目的に応じて適宜設定される。その場合、所定の圧力で加圧してもよい。
【００５１】
以上の実施形態により発揮される効果についてまとめて記載する。
・ 着色不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル、その不飽和ポリエステルと共重合が可能なエチレン性不飽和単量体及び着色染顔料に特定のグラフト共重合体が含有されており、その樹脂組成物から得られる硬化物が低収縮性、表面光沢及び機械強度に優れるだけでなく、特に均一着色性に優れている。
【００５２】
・ 着色不飽和ポリエステル樹脂組成物によれば、グラフト共重合体は前述した第１から第３の工程を経て得られることから、グラフト共重合体のグラフト効率が高く、性能の発現がより効果的で、かつそのようなグラフト共重合体を簡便に得ることができる。
【００５３】
・ 着色不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物は、上記の着色不飽和ポリエステル樹脂組成物を加熱硬化することによって容易に得ることができる。
【００５４】
【実施例】
次に、参考例、比較参考例、実施例、比較例により前記実施形態をさらに具体的に説明する。尚、これらの例において、「部」や「％」とあるのは、特に断りのない限り、すべて「重量部」及び「重量％」を意味する。それぞれの実施例はこの発明の単なる一実施状態を示すものであって、この発明をこれらのみに限定するものではない。また、各例中の各測定項目は以下の方法に従って行った。
（１）グラフト共重合体を構成する（Ｂ）セグメントの屈折率
エチレン性不飽和単量体単独及びその２種以上の混合物をラジカル重合開始剤を用いて重合し、その（共）重合体をアッベ屈折率計（ＡＴＡＧＯ社製の２Ｔ）にて測定した。
（２）成形収縮率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１（熱硬化性プラスチック一般試験方法）に準じて、次式により成形収縮率を算出した。
【００５５】
成形収縮率（％）＝〔（金型寸法−成形品寸法）／金型寸法〕×１００
（３）表面光沢性
ＪＩＳ−Ｋ７１０５（プラスチックの光学特性試験方法）に準じて、東洋精機（株）製のグロスメーターを用いて成形品の６０度鏡面光沢度を測定し、成形品の表面光沢性とした。
（４）着色性
ＪＩＳ−Ｋ７１０５（プラスチックの光学特性試験方法）に準じて、ミノルタ（株）製の色彩色差計（ＣＲ−２４１）を用いて成形品の色差（Ｌ，ａ，ｂ）を１０点測定し、白化度（Ｌ値の平均値）と色むら（ΔＥの標準偏差）を着色性の評価とした。なお、ΔＥ＝√（Ｌ2 ＋ａ2 ＋ｂ2 ）で表される。
（５）曲げ強度
ＪＩＳ−Ｋ７０５５（ガラス繊維強化プラスチックの曲げ試験方法）に準じて、東洋精機（株）製オートグラフを用いて成形品の曲げ試験を行った。
【００５６】
なお、参考例、比較参考例、実施例、比較例及び表１から表４における略号は以下に示す通りである。
ＳＥＢＳ：スチレン系熱可塑性エラストマーであるポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体
ＳＢＳ：スチレン系熱可塑性エラストマーであるポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体
ＥＰＤＭ：オレフィン系熱可塑性エラストマーであるエチレンプロピレンジエンターポリマー
ＭＥＣ：ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート
ＡＣ：ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＶＣｌ：塩化ビニル
２−ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ｎ−ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＩＰＰ：ジイソプロピルペルオキシジカーボネート
ＬＰＯ：ジラウロイルペルオキシド
ＢＰＯ：ジベンゾイルペルオキシド
ＭＳＤ：α−メチルスチレンダイマー
〔グラフト共重合体の製造〕
（参考例１）
温度計、窒素導入管、撹拌機及びコンデンサーを備えたステンレス製反応器に水２２５部、部分ケン化ポリビニールアルコール〔日本合成化学工業（株）製、商品名：ゴーセーノールＫＨ−１７〕の１％水溶液２０部、ヒドロキシアパタイト１０％の水分散液〔日本化学（株）製、商品名：スーパータイト１０〕２０部、ＳＥＢＳ〔シェルケミカル（株）製、商品名クレイトンＧ１６５０〕５０部を仕込んだ。
【００５７】
反応器内を窒素置換した後、ＩＰＰ〔日本油脂（株）製、商品名：パーロイルＩＰＰ〕０．６８部をＧＭＡ〔日本油脂（株）製、商品名：ブレンマーＧＨ〕５０部、ＭＳＤ〔日本油脂（株）製、商品名：ノフマーＭＳＤ〕０．２５部、ＭＥＣ〔日本油脂（株）製、ペロマーＭＥＣ〕１．５部からなる混合液に溶解し、これを前記反応器に仕込んだ。反応器内に窒素を導入しながら、攪拌下５０℃で０．５時間含浸させた。
【００５８】
その後反応器内に窒素を導入しながら、攪拌下６０℃で１時間重合を行い、続いて９０℃で０．５時間重合を行った。重合体を室温まで冷却させた後、続いて硝酸水溶液、水で洗浄を行い、濾別し、室温下で乾燥させた。
【００５９】
そして、エチレン性不飽和単量体と過酸化物結合供与体とから形成される過酸化物結合含有重合体を含有するスチレン系熱可塑性エラストマーをグラフト化前駆体として得た。これを混練押出機〔東洋精機（株）製ラボプラストミル〕にて１２０℃で１０００ｒｐｍの条件で押出成形及び乾燥を行い、グラフト共重合体９３部を得た。これらの結果を表１に示した。
（参考例２）
グラスライニングオートクレーブにイオン交換水２２５部、部分ケン化ポリビニールアルコール〔日本合成化学工業（株）製、商品名：ゴーセノールＫＭ−１１〕の１％水溶液５部、ＳＥＢＳ５０部を仕込んだ。反応器内を窒素置換した後、ＩＰＰ０．０５部を仕込み、オートクレーブ内を５０ｍｍＨｇとなるまで脱気して酸素を除いた後、ＰＶＣｌ５０部、ＭＥＣ１．５部を仕込み、攪拌下に５７℃に昇温して重合を行った。
【００６０】
重合開始時、オートクレーブ内の圧力は８．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであったが、重合開始６時間後に８．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとなったのでこの時点で重合を停止し、重合体を室温まで冷却させた。
【００６１】
続いて、水で洗浄を行い、濾別後室温下で乾燥させ、エチレン性不飽和単量体と過酸化物結合供与体とから形成される過酸化物結合含有重合体を含有するスチレン系熱可塑性エラストマーを得た。これを混練押出機〔東洋精機（株）製ラボプラストミル〕にて１２０℃で１０００ｒｐｍの条件で押出成形及び乾燥を行い、ＳＥＢＳ／ＰＶＣ比率が５０／５０のグラフト共重合体９１部を得た。これらの結果を表１に示した。
（参考例３〜１２）
熱可塑性エラストマー、過酸化物結合を有するエチレン性不飽和単量体及び（共）重合体としての屈折率が１．５０〜１．５６の範囲となるエチレン性不飽和単量体を表１から表４に示すように変更した以外は全て参考例１と同様にしてグラフト共重合体を製造した。
【００６２】
尚、参考例１〜１２で得られたグラフト共重合体は、それぞれ固形分が３０％となるようにスチレンで希釈され、スチレン分散液として各実施例に供した。
【００６３】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
（比較参考例１）
ＳＥＢＳ〔シェルケミカル（株）製、商品名クレイトンＧ１６５０〕を固形分が３０％となるようにスチレンで希釈し、比較用低収縮剤とした。
（比較参考例２）
温度計、窒素導入管、撹拌機及びコンデンサーを備えたステンレス製反応器に水２２５部、部分ケン化ポリビニールアルコール〔日本合成化学工業（株）製、商品名：ゴーセーノールＫＨ−１７〕の１％水溶液２０部、ヒドロキシアパタイト１０％の水分散液〔日本化学（株）製、商品名：スーパータイト１０〕２０部を仕込んだ。
【００６７】
次に、反応器内を窒素置換した後、ＩＰＰ１．３５部をＧＭＡ１００部からなる混合液に溶解し、これを前記反応器に仕込んだ。反応器内に窒素を導入しながら、攪拌下６０℃で１時間重合させた。
【００６８】
続いて、９０℃で０．５時間後重合を行い重合体を室温まで冷却させた後、硝酸水溶液、水で洗浄を行い、濾別後室温下で乾燥させ、ポリメタクリル酸グリシジル９０部を得た。この重合体を固形分が３０％となるようにスチレンで希釈し、比較用低収縮剤とした。
（比較参考例３）
比較参考例１及び２で得られた固形分３０％のスチレン溶液を等重量比で混合し、比較用低収縮剤とした。
（比較参考例４及び５）
表５に示すようにグラフト体を構成する（Ｂ）セグメントの屈折率が１．５０〜１．５６の範囲外となるようなエチレン性不飽和単量体を選定した以外は全て参考例１と同様にしてグラフト共重合体を製造した。
【００６９】
【表５】
（参考例１３）
フマル酸８１２重量部、イソフタル酸４９８重量部、プロピレングリコール３９６重量部、ネオペンチルグリコール５４２重量部を用いて公知の方法で重縮合させて得た不飽和ポリエステルをスチレンで希釈して固形分が６５％となるように調製し、反応性７０モル％の不飽和ポリエステル樹脂を製造した。
〔着色不飽和ポリエステル樹脂組成物の調製及びその性能評価〕
（実施例１〜１２）
参考例１３で得られた不飽和ポリエステル樹脂７０部、参考例１〜１２で得られたグラフト共重合体のスチレン分散液３０部、固形分５０％の黒色顔料ペースト〔住化カラー（株）製、商品名：ブラックＫＲ−８Ａ１０６２〕５部、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート〔日本油脂（株）製、商品名：パーブチルＺ〕１部、炭酸カルシウム〔日東粉化工業（株）製、商品名：ＮＳ−１００〕１４０部、パラベンゾキノン〔和光純薬（株）製、試薬特級〕０．０５部、ステアリン酸亜鉛〔日本油脂（株）製、商品名：ジンクステ〕５部、酸化マグネシウム〔協和化学工業（株）製、商品名：協和マグ＃１００〕１部を撹拌機で１５分間混合した。
【００７０】
その後、そのペーストをニーダーに移し、ガラス繊維〔６ｍｍチョップドストランドマット；日本ガラス繊維（株）製、商品名：ＥＭ４５０Ｇ−１〕を内割りで１０重量％となるように添加し、ニーダーで５分間混合した。
【００７１】
この混練物をポリエチレンフィルムでシート状にはさみ、ロールにて押圧一体化した。この一体化物を４０℃の雰囲気下に２４時間放置し、ＳＭＣを作製した。得られたＳＭＣを１００トンプレスを用い、金型温度１４５℃／１３０℃（下型／上型）、１０ＭＰａの成形圧力で４分間圧縮成形し、１５０ｍｍ×１００ｍｍ×４ｍｍの平板状の黒色成形品を得た。
【００７２】
この成形品を用いて、表面光沢性、着色性及び機械強度を評価した。また、得られたＳＭＣを同じ成形温度温度、圧力にて５分間圧縮成形し、１００ｍｍφ×５ｍｍの円盤状の黒色成形品を得た。この成形品を用いて低収縮性を評価し、その結果を表６に示した。
（実施例１３）
実施例３において、不飽和ポリエステル樹脂７０部を９０部に、参考例３で得られたグラフト共重合体のスチレン分散液３０部を１０部に変更した以外は全て実施例３に準じて行い、その結果を表６に示した。
（実施例１４）
実施例３において、不飽和ポリエステル樹脂７０部を５０部に、参考例３で得られたグラフト共重合体のスチレン分散液３０部を固形分４０％のグラフト共重合体のスチレン分散液５０部に変更した以外は全て実施例３に準じて行い、その結果を表６に示した。
【００７３】
【表６】
実施例１において、参考例１で得られたグラフト共重合体のスチレン分散液を比較参考例１〜５で得られた比較低収縮剤の固形分３０％スチレン分散液に変更した以外は全て実施例１に準じて行い、その結果を表７に示した。
【００７４】
【表７】
【００７５】
表６に示すように、実施例１〜１４の着色不飽和ポリエステル樹脂組成物及びその硬化物は以下に示すような効果を発現できることがわかった。
(1) 実施例１〜１４の硬化物は、比較例１〜３に示すグラフト体でない公知の低収縮剤を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物を加熱成形して得られる硬化物と比較して、均一着色性に優れている。
(2) 実施例１〜１４の硬化物は、熱可塑性エラストマーを構成成分とするセグメントと、（共）重合体としての屈折率が１．５０〜１．５６の範囲外のエチレン性不飽和単量体から形成された（共）重合体のセグメントからなるグラフト共重合体を有する比較例４及び５の不飽和ポリエステル樹脂組成物を加熱成形して得られる硬化物と比較して、均一着色性に優れている。
【００７６】
なお、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
・ 前記着色染顔料は濃色のものである請求項１又は請求項２に記載の着色不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【００７７】
このように構成した場合、着色不飽和ポリエステル樹脂組成物の均一着色性をより一層高めることができる。
・ 前記熱可塑性エラストマーは、スチレン系熱可塑性エラストマーである請求項１又は請求項２に記載の着色不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【００７８】
このように構成した場合、スチレン系熱可塑性エラストマーの屈折率が１．５０〜１．５６の範囲にあり、着色不飽和ポリエステル樹脂組成物又はその硬化物の均一着色性を向上させることができる。
【００７９】
・ 前記エチレン性不飽和単量体はスチレン誘導体である請求項１又は請求項２に記載の着色不飽和ポリエステル樹脂組成物。
このように構成した場合、得られる硬化物の低収縮性、表面光沢及び機械強度を向上させることができる。
【００８０】
・ 過酸化物結合を有するエチレン性不飽和単量体、ラジカル重合開始剤及び重合体又は共重合体としての屈折率が１．５０〜１．５６の範囲となるエチレン性不飽和単量体を熱可塑性エラストマーに加えて含浸させる第１の工程と、前記ラジカル重合開始剤が分解し、かつ過酸化物結合を有するエチレン性不飽和単量体の過酸化物結合が実質的に分解しない条件下で、過酸化物結合を有するエチレン性不飽和単量体と重合体又は共重合体としての屈折率が１．５０〜１．５６の範囲となるエチレン性不飽和単量体を熱可塑性エラストマー中で重合させてグラフト化前駆体を得る第２の工程と、前記グラフト化前駆体を過酸化物結合を有するエチレン性不飽和単量体に由来する過酸化物結合が分解する温度で溶融下に混練してグラフト共重合体を形成する第３の工程とにより得られるグラフト共重合体及び着色染顔料を不飽和ポリエステルに配合することを特徴とする着色不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【００８１】
この製造方法によれば、着色不飽和ポリエステル樹脂組成物より得られる硬化物が低収縮性、表面光沢及び機械強度に優れるだけでなく、特に均一着色性に優れた着色不飽和ポリエステル樹脂組成物を効率良く得ることができる。
【００８２】
【発明の効果】
以上詳述したようにこの発明によれば、次のような優れた効果が発揮される。第１の発明の着色不飽和ポリエステル樹脂組成物によれば、得られる硬化物が低収縮性、表面光沢及び機械強度に優れるだけでなく、特に均一着色性に優れている。
【００８３】
第２の発明の着色不飽和ポリエステル樹脂組成物によれば、第１の発明の効果に加え、グラフト共重合体のグラフト効率が高く、性能の発現がより効果的で、かつグラフト共重合体を簡便に得ることができる。
【００８４】
第３の発明の着色不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物によれば、第１の発明又は第２の発明の着色不飽和ポリエステル樹脂組成物を加熱硬化することにより、硬化物を容易に得ることができる。
Claims (3)
- 不飽和ポリエステル、不飽和ポリエステルと共重合が可能なエチレン性不飽和単量体、グラフト共重合体及び着色染顔料を含有し、前記グラフト共重合体が熱可塑性エラストマーを構成成分とするセグメント（Ａ）と、重合体又は共重合体としての屈折率が１．５０〜１．５６の範囲となるエチレン性不飽和単量体とから形成された重合体又は共重合体を構成成分とするセグメント（Ｂ）とよりなるものである着色不飽和ポリエステル樹脂組成物。
- 前記グラフト共重合体は、過酸化物結合を有するエチレン性不飽和単量体、ラジカル重合開始剤及び重合体又は共重合体としての屈折率が１．５０〜１．５６の範囲となるエチレン性不飽和単量体を熱可塑性エラストマーに加えて含浸させる第１の工程と、前記ラジカル重合開始剤が分解し、かつ過酸化物結合を有するエチレン性不飽和単量体の過酸化物結合が実質的に分解しない条件下で、過酸化物結合を有するエチレン性不飽和単量体と重合体又は共重合体としての屈折率が１．５０〜１．５６の範囲となるエチレン性不飽和単量体を熱可塑性エラストマー中で重合させてグラフト化前駆体を得る第２の工程と、前記グラフト化前駆体を過酸化物結合を有するエチレン性不飽和単量体に由来する過酸化物結合が分解する温度で溶融下に混練してグラフト共重合体を形成する第３の工程とにより得られるものである請求項１に記載の着色不飽和ポリエステル樹脂組成物。
- 請求項１又は請求項２に記載の着色不飽和ポリエステル樹脂組成物を加熱硬化してなる着色不飽和ポリエステル樹脂硬化物。
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