KR20160041928A - 메타크릴레이트 ipn을 형성하는 중합성 접착제 - Google Patents

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데이비드 고든 할터만
클라이드 스펜서 허친스
키스 윌리암 폴락
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

성분들이 중합될 때 상호침투 네트워크를 형성하는 중합성 접착제 조성물. 스티렌 예비중합체, (메트)아크릴레이트 단량체 및 다작용성 (메트)아크릴레이트 가교결합제를 사용하여 시럽이 제조된다. 이러한 시럽에 의해 제공되는 접착제 조성물은, 통상적인 자유 라디칼 개시제 및 활성화제를 사용하여 제자리에서 중합된다. 본 접착제는 고체 표면 재료를 위한 조인트 접착제로서 특히 유용한 것으로 나타났다.

Description

메타크릴레이트 IPN을 형성하는 중합성 접착제 {POLYMERIZABLE ADHESIVE THAT FORMS METHACRYLATE IPN}
본 발명은, 성분들이 중합될 때 상호침투 네트워크(interpenetrating network)를 형성하는 중합성 접착제 조성물에 관한 것이다.
고체 표면 재료들은 종종 함께 연결되어서 더 큰 물품 (예를 들어, 더 길거나 더 넓은 시트)을 형성한다. 조인트 접착제(joint adhesive)가 현재 이러한 시밍(seaming) 작업을 달성하는 데 사용된다. 전형적인 고체 표면 재료의 인장 강도는 약 48 MPa이다. 전형적인 2-파트 아크릴 조인트 접착제, 예를 들어, 듀폰 조인트 접착제 - 반투명 백색(DuPont Joint Adhesive ―Translucent White)의 조인트 강도는 약 30 MPa이다. 조인트 강도가 고체 표면 재료보다 약하기 때문에, 이는 시밍된 더 큰 물품의 유용성을 제한할 것이다. 다른 조인트 접착제 제형은, 더 강한 조인트를 달성하기 위해, 다양한 입자 크기 및 입자 크기 분포를 갖는 광물 충전제, 접착 촉진 단량체와 같은 성능 첨가제, 및 다양한 조합 및 유형의 가교결합제를 이용해 왔다. 이러한 다른 제형도 또한 고체 표면 재료보다 약한 조인트를 형성한다. 고체 표면 재료와 유사한 인장 강도를 갖는 접착제가 필요하다.
본 발명은 메타크릴레이트 단량체에 용해성인 스티렌 공중합체, (메트)아크릴레이트 단량체, 및 다작용성 (메트)아크릴레이트 가교결합제를 포함하는 중합성 접착제이며, 상기 성분들이 중합될 때 상호침투 네트워크가 형성된다.
본 발명의 중합성 접착제는 재료의 다목적 접착에 사용되지만, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체에 기초한 재료를 위한 고체 표면 조인트 접착제 분야에서 특히 유용한 것으로 나타났다. 본 발명의 다른 실시 형태는 메타크릴레이트 단량체에 용해성인 스티렌 공중합체, (메트)아크릴레이트 단량체, 및 다작용성 (메트)아크릴레이트 가교결합제를 포함하는 중합성 접착제에 의해 연결된 둘 이상의 고체 표면 재료를 포함하는 카운터탑(countertop)이며, 상기 성분들이 중합될 때 상호침투 네트워크가 형성된다.
본 발명의 추가의 실시 형태는, 메타크릴레이트 단량체에 용해성인 스티렌 공중합체, (메트)아크릴레이트 단량체, 및 다작용성 (메트)아크릴레이트 가교결합제, 및 선택적인 충전제 또는 접착-촉진 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 중합성 접착제와, 중합성 접착제에 의해 연결된 카운터탑이며, 상기 성분들이 중합될 때 상호침투 네트워크가 형성된다.
정의
본 명세서에서 용어 "상호침투 중합체 네트워크"(Interpenetrating polymer network; IPN)는 나란히(in juxtaposition) 합성된 네트워크 형태의 둘 이상의 중합체의 조합인 재료들의 부류를 지칭하는 데 사용된다. 상호침투 중합체 네트워크는 스피노달 분해(spinodal decomposition)가 충분히 방해된 둘 이상의 중합체의 친밀한 블렌드이다. 이러한 방해는 화학적 가교결합 및/또는 물리적 얽힘(entanglement)에 의해 제공된다.
본 명세서에서 용어 "순차 IPN"은, 기존의 중합체를 단량체 + 가교결합제, 개시제 및 임의의 활성화제의 용액에 용해하고 원 위치(in situ)에서 중합하여 형성되는 일 유형의 IPN을 지칭하는 데 사용된다. 순차 IPN은 다수의 가능한 재료를 포함하는데, 이때 한 네트워크가 합성된 후에 다른 네트워크가 합성된다.
본 명세서에서 용어 "동시 상호침투 네트워크"(SIN)는, 모든 네트워크를 위한 단량체 또는 예비중합체 + 가교결합제, 개시제 및 임의의 활성화제를 혼합하고, 중합 반응들을 동시에 그러나 비간섭 반응들에 의해 수행하여 형성되는 일 유형의 IPN을 지칭하는 데 사용된다.
본 명세서에서 용어 "열가소성 IPN"은 화학적 가교결합보다는 물리적 얽힘을 포함하는 IPN과 중합체 블렌드 사이의 하이브리드인 일 유형의 IPN을 지칭하는 데 사용된다. 따라서, 이러한 재료는 승온에서 유동하며, 사용 온도에서, 가교결합되고 IPN처럼 거동한다.
본 명세서에서 용어 "세미-IPN"은, 하나 이상의 중합체는 가교결합되고 하나 이상의 중합체는 선형 또는 분지형인 일 유형의 IPN을 지칭하는 데 사용된다.
본 명세서에서 용어 "스티렌 공중합체"는, 스티렌과, 전형적으로 일부 화학 작용기, 예를 들어, 시아노 기 또는 무수물을 함유하는 다른 공단량체와의 임의의 공중합체를 지칭하는 데 사용된다.
본 명세서에서 용어 "고체 표면 재료"는 그의 보통의 의미를 지칭하는 데 사용되며, 중합체 수지 및 미립자 충전제를 함유하는, 균일하고, 겔 코팅되지 않고, 비다공성인 3차원 고체 재료를 나타내는데, 그러한 재료는 기능성 및 매력적인 외관 둘 모두가 필요한 주방 카운터탑, 싱크(sink), 벽면 마감재(wall covering)를 위해 건축업에서 특히 유용하다.
본 발명의 중합성 접착제는 재료의 다목적 접착에 사용되지만, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체에 기초한 재료를 위한 고체 표면 조인트 접착제 분야에서 특히 유용한 것으로 나타났다. 조인트 접착제는 2개의 재료를 함께 연결하기 위한 다른 기계적 기법에 대한 양호한 대안인데, 가해지는 하중이, 기계적 패스너(fastener)를 사용하는 경우보다, 전체 시임(seam)에 걸쳐 더 고르게 분포되기 때문이다. 또한, 조인트 접착제의 사용은 종종 더 신속한 작업을 가능하게 하며, 더 우수한 외관의 이점을 또한 갖는다. 조인트 접착제는 보통 하기 2가지 성분으로부터 형성된다: 중합성 단량체, 예를 들어 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르, 다작용성 (메트)아크릴레이트 에스테르 가교결합제, 및 선택적인 충전제를 함유하는 성분 A, 및 혼합된 접착제 조성물을 경화(curing)시키고 세팅(setting)하기 위한 자유 라디칼 개시제를 함유하는 성분 B. 이러한 2가지 성분은 보통 2개의 상이한 격실에 보관되며 조인트 접착제의 적용 시점에 혼합된다. 개시제는 전형적으로 다이벤조일 퍼옥사이드에 기초하며, 본 기술 분야에 잘 알려져 있다. 중합성 단량체를 함유하는 성분 A는 전형적으로 경화 촉진제, 리올로지 조절제, 접착 촉진제, 및 UV 흡수제와 같은 기타 성분을 또한 함유한다. 경화 촉진제는 적용 시점에 두 성분이 혼합될 때 조인트 접착제 혼합물의 중합 및 경질화를 앞당기는 역할을 한다. 3차 아민, 예를 들어, 다이메틸-파라-톨루이딘, 또는 2,2'-(p-톨릴이미노)다이에탄올의 사용이 본 기술 분야에 잘 알려져 있다.
본 발명의 중합성 접착제는 상호침투 중합체 네트워크를 형성한다. 일반적으로, 상호침투 중합체 네트워크는 스피노달 분해가 충분히 방해된 둘 이상의 중합체의 친밀한 블렌드이다. 이러한 방해는 전형적으로 화학적 가교결합 및/또는 물리적 얽힘에 의해 제공된다. 상호침투 네트워크의 3가지 부류가 본 명세서에 기재되어 있다. 이들은 각각의 중합체 성분에서의 가교결합도에 의해 특징지어진다. 이들 부류는 상호침투 중합체 네트워크 (IPN), 세미-상호침투 중합체 네트워크 (세미-IPN), 및 열가소성 상호침투 중합체 네트워크 (열가소성 IPN)이다.
이들 부류의 IPN을 생성하기 위한 두 가지 공정을 기재한다. 그들은 각각의 중합체 성분이 형성되는 순서에 의해 특징지어진다. 2가지 공정은 동시 공정 및 순차 공정으로서 알려져 있다. 동시 상호침투 네트워크 (SIN)는, 모든 네트워크를 위한 단량체 또는 예비중합체 + 가교결합제, 개시제 및 임의의 활성화제를 혼합하고, 중합 반응들을 동시에 그러나 비간섭 반응들에 의해 수행하여 형성된다. 순차 IPN은, 기존의 중합체를 단량체 + 가교결합제, 개시제 및 임의의 활성화제의 용액에 용해하고 원 위치에서 중합하여 형성된다. 순차 IPN은 다수의 가능한 재료를 포함하는데, 이때 한 네트워크가 합성된 후에 다른 네트워크가 합성된다.
본 발명의 중합성 접착제에 의해 형성되는 상호침투 중합체 네트워크는 스피노달 분해가 충분히 방해된 둘 이상의 중합체의 친밀한 블렌드이다. 이러한 방해는 화학적 가교결합 및/또는 물리적 얽힘에 의해 제공된다. 스피노달 분해는 본질적으로 액체 또는 고체의 혼합물의 신속한 탈혼합을 위한 메커니즘이다. 실용적인 관점에서, 상호침투 네트워크는, 재료의 물리적 특성을 유의하게 향상시킬 수 있는 매우 미세하게 분산된 미세구조체를 생성하고 세팅하는 수단을 제공한다.
(메트)아크릴레이트 단량체에 용해성인 스티렌 공중합체 및 다작용성 (메트)아크릴레이트 가교결합제를 포함하는 중합성 접착제 - 상기 성분들이 중합될 때 상호침투 네트워크가 형성됨 - 를 포함하는 본 명세서에 개시된 실시 형태에 의해서 종래 기술의 문제점이 극복되었다. 다른 실시 형태에서 중합성 접착제는 선택적인 충전제를 포함한다. 다른 실시 형태에서 중합성 접착제는 선택적인 작용성 성능 첨가제, 예를 들어, 접착 촉진 (메트)아크릴레이트 단량체, 리올로지 조절제, 및 UV 흡수제 및 안정제를 포함한다.
중합성 접착제 조성물은 (메트)아크릴레이트 단량체에 용해성인 기존의 중합체 (예비중합체)를 포함한다. 예비중합체는 선형, 분지형, 또는 네트워크형 스티렌 공중합체이다. 스티렌 공중합체는, 중합성 접착제 조성물을 다른 재료에 접착하는 데 도움이 될 펜던트 작용기를 갖는 유리질 중합체이다. 유용한 예비중합체의 예는, 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체인, 루스트란(Lustran) 29 (아이네오스 에이비에스 (유에스에이) 코포레이션(INEOS ABS (USA) Corporation)에 의해 제조됨)이다. 유용한 예비중합체의 다른 예는, 노바 케미칼스(Nova Chemicals)로부터 입수가능한, 스티렌과 말레산무수물의 공중합체인 다일라크(Dylark)(등록상표) 232이다.
중합성 접착제 조성물은 또한 중합성 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다. 바람직한 메타크릴레이트 단량체는 메틸 메타크릴레이트 (MMA)이다.
중합성 접착제 조성물은 다작용성 (메트)아크릴레이트 가교결합제를 포함한다. 바람직한 부류의 가교결합제는 폴리올의 (메트)아크릴레이트 에스테르이다. 일부 대표적인 예에는 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 등이 포함된다. 다른 적합한 유형의 가교결합제에는 다이비닐 화합물, 예를 들어, 다이비닐 에테르, 알릴 (메트)아크릴레이트, 우레탄 다이- 및 폴리-(메트)아크릴레이트가 포함된다.
스티렌 예비중합체, (메트)아크릴레이트 단량체 및 다작용성 (메트)아크릴레이트 가교결합제를 사용하여 시럽이 제조된다. 이러한 시럽에 의해 제공되는 접착제 조성물은 통상적인 자유 라디칼 개시제 및 활성화제 (즉, 다이벤조일 퍼옥사이드 (BPO)/ 톨루이딘 (N,N-비스(2-하이드록시에틸)-p-톨루이딘 산화환원 쌍)를 사용하여 제자리에서 중합된다. 이론에 의해 구애됨이 없이, 중합 / 가교결합 단량체가 스티렌 예비중합체 주위에 열경화성 세미 상호침투 네트워크 (세미-IPN)를 형성하는 것으로 여겨진다. 필요한 접착제 특성을 얻기 위해서는, IPN의 형성이 바람직한 것으로 나타났는데, IPN의 형성이 없다면, 중합체 성분들이 비혼화성이고 조성물이 한 중합체 또는 다른 중합체의 큰 도메인들로 상분리될 수 있기 때문이다. 중합체 블렌드의 그러한 총체적인 상분리는 전형적으로 불량한 기계적 특성을 갖는 재료를 생성한다. 가교결합 정도는 본 기술 분야에 공지된 방법, 예를 들어, 팽윤법(swelling method), NMR 또는 현미경 기법에 의해 결정될 수 있지만, 실제 가교결합 밀도를 알 필요는 없다. 가교결합 정도는 요구되는 중합체 네트워크 가요성 및 강성(rigidity)에 기초하여 선택된다. 가교결합 밀도가 높을수록 덜 가요성인 접착제가 생성된다.
바람직한 조인트 접착제 조성물은, 고도로 MMA 용해성인, 선형 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN) 공중합체 사슬을 사용하여, 열경화성 세미-IPN 중합체 네트워크 내에 위치되고 포획된 펜던트 니트릴 작용기에 의해 접착성을 향상시키는 것에 기초한다. "경화되지 않은" 유체 상태에서 SAN 공중합체는 아크릴 단량체 / 가교결합제 혼합물에 혼화성이다. 중합 과정 동안 아크릴 네트워크가 형성될 때, SAN 공중합체는 비혼화성으로 되며 2개의 상으로 분리되기 시작한다. 접착제 제형에 사용되는 중합 / 가교결합 단량체는 열경화성 세미-상호침투 네트워크 (세미-IPN)를 생성하는데, 이때 MMA계 가교결합 네트워크는 선형 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN) 공중합체를 본질적으로 둘러싸고 포획하며, 따라서 2가지 유리질 중합체의 상분리 속도를 한정하고 또한 상분리된 세미-IPN 시스템의 도메인의 크기를 제한하며, 이들 특성 둘 모두는 생성되는 세미-IPN 조인트 접착제 시스템의 모폴로지(morphology)를 제어하는 데 중요할 수 있다. 세미-IPN의 모폴로지는, 고체 표면 피착물에 대한 시스템의 접착에 기여하며 그에 의해 조인트 접착제의 개선된 강도에 기여하는 데 있어서 중요한 요인일 수 있다.
중합성 접착제 조성물은 선택적으로 미립자 광물 충전제를 포함한다. 일반적으로, 이러한 충전제는, 세미-IPN을 형성하는 충전되지 않은 중합체 또는 충전되지 않은 중합체들의 조합에 비해, 접착제의 경도, 강성(stiffness) 또는 파괴 인성을 증가시킨다. 또한, 광물 충전제는 최종 물품에 다른 속성을 제공할 수 있음이 이해될 것이다. 예를 들어, 이러한 충전제는 난연성과 같은 다른 기능적 특성을 제공할 수 있거나, 또는 장식적 목적에 도움이 될 수 있고 미관을 변경시킬 수 있다. 일부 대표적인 충전제에는 알루미나, 알루미나 삼수화물 (ATH), 알루미나 일수화물, 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 황산알루미늄, 인산알루미늄, 규산알루미늄, 바이엘(Bayer) 수화물, 붕규산염, 황산칼슘, 규산칼슘, 인산칼슘, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 산화칼슘, 인회석, 유리 버블, 유리 미소구체, 유리 섬유, 유리 비드, 유리 플레이크, 유리 분말, 유리 구체, 탄산바륨, 수산화바륨, 산화바륨, 황산바륨, 인산바륨, 규산바륨, 황산마그네슘, 규산마그네슘, 인산마그네슘, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 카올린, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 엽랍석, 운모, 석고, 실리카 (모래 포함), 세라믹 미소구체 및 세라믹 입자, 분말 활석, 이산화티타늄, 규조토, 목분, 붕사, 또는 이들의 조합이 포함된다. 충전제는 작은 입자들의 형태로 존재하며, 평균 입자 크기가 약 1 내지 500 마이크로미터의 범위이다. 바람직한 범위는 약 3 내지 75 마이크로미터 범위, 및 더욱 바람직하게는 3 내지 15 마이크로미터 범위의 평균 입자 크기이다. 게다가, 충전제는 선택적으로 커플링제, 예를 들어, A-174 (γ-메타크릴옥시프로필 트라이메톡시실란; 모멘티브(Momentive)로부터의 실퀘스트(Silquest)(등록상표) A-174)로 코트-처리될 수 있다. ATH가 종종 폴리(메틸메타크릴레이트) (PMMA) 시스템을 위해 바람직한 충전제인데, 이는 두 재료의 굴절률이 유사하기 때문이다.
선택적으로, 스티렌/아크릴로니트릴 예비 중합체, (메트)아크릴레이트 단량체, 및 다작용성 (메트)아크릴레이트 가교결합제의 중합성 혼합물은 또한 접착제의 성능을 향상시킬 수 있는 작용성 (메트)아크릴레이트 단량체를 함유할 수 있다. 일반적인 작용성 (메트)아크릴 단량체는 선택적인 광물 충전제 (즉 γ-메타크릴옥시프로필 트라이메톡시실란; 모멘티브로부터의 실퀘스트(등록상표) A-174)에 대한 세미-IPN 열경화성 중합체 네트워크의 접착성을 개선한다. 경화되지 않은 조인트 접착제의 유체 유동 특성을 변경하기 위해, 중합성 혼합물은 선택적으로 리올로지 조절제 (즉, 건식 실리카, 예를 들어, 캐보트(Cabot)로부터의 캡-오-실(Cab-O-Sil)(등록상표) TS-720 건식 실리카)를 또한 함유할 수 있다.
실시예
비교예
2 파트 (10:1) 시판 듀폰(Dupont™) 조인트 접착제 ― 반투명 백색
전체 - 아크릴계 성분 A와
다이벤조일 퍼옥사이드 (BPO)계 성분 B
기계적 시험을 위한 접착 맞댐 조인트(Adhesive Butt Joint)의 제조 - 코리안(Corian)(등록상표) 비스크(Bisque) (듀폰)를 맞댐 조인트 단축 인장 시험을 위한 기재 (피착물)로서 사용하였다. ASTM D1002에 약술된 바와 같은 일반적인 프로토콜을 사용하여 맞댐 조인트를 제조하였다. 150 그릿의 사포 후에 메탄올 용제 와이프를 사용하여 ASTM D2093에 따라 코리안(등록상표) 표면을 제조하였다. D1002에 약술된 절차에 따라, 2 조각의 코리안(등록상표) 비스크 재료 (280 mm × 114 mm × 12 mm)를 그들 사이에 대략 6 내지 10 mm의 간극을 두고 나란히 정렬하여 접착 시험 패널을 제조한다. 접착 조인트의 간극 폭을 균일하게 제어하기 위해서 개방 간극에는 10 밀의 스페이서(spacer)를 장착하였다. 접착 맞댐 조인트의 세팅 시간을 측정하기 위하여, 간극에는 또한 10 밀의 트위스티드 페어 J형 열전쌍(twisted pair J-type thermocouple)을 장착하였다. 구매가능한 듀폰™ 조인트 접착제 ― 반투명 백색 (TW)을 간극 내에 분배하고 2 조각의 코리안(등록상표)을 함께 이동시키고, 클램핑하고, 약 30 내지 60분 동안 또는 시험 패널에 의해 적절한 취급 강도가 발현될 때까지 제자리에서 유지한다. 시험 패널을 140℃에서 1시간 동안 컨디셔닝하고, 이어서, 6개의 좁은 인장 시험 시편으로 절단한다. 이어서, ASTM D638에 따라 직사각형 시험 시편을 인장 바아(tensile bar)로 밀링한다. 접착 조인트 내에 매립된 열전쌍에 의해 제공되는 시간-온도 데이터를 사용하여 접착 맞댐 조인트의 세팅 시간을 측정하였는데, 18분이었다. 맞댐 조인트의 인장 강도 (극한 응력)는 29.8 MPa였고 이때 인장 연신율 (극한 변형률)은 0.36%였다. 코리안(등록상표) 비스크의 인장 강도는 약 48 MPa이고 이때 인장 연신율은 약 0.95%인 것으로 전형적으로 측정된다.
색 및 경도 시험을 위한 벌크 접착 시험 시편의 제조 ― 맞댐 조인트를 제조하는 데 사용되지 않은 나머지 접착제를 J형 열전쌍이 구비된 소형 주형 (75 mm × 75 mm × 18 mm) 내로 분배하고 경화되게 두었다. 접착제 퍽(puck)에 대한 피크 도달 시간(time-to-peak)은 12.9분이었고 소형 주물(casting)은 139℃의 피크 온도에 도달하였다. 압입 경도(indentation hardness) (로크웰 엠 스케일(Rockwell M Scale))를 측정하였는데 55였다. 헌터 미니스캔(Hunter MiniScan)(등록상표) EZ를 사용하여 CIE 색을 측정하였는데 L* = 83.7, a* = -2.40, 및 b* = +7.10이었다.
이것은 시판 반투명 백색 (즉 착색되지 않은) 듀폰™ 조인트 접착제의 특징을 상세하게 나타내는 비교예이다.
실시예 1
2 파트 (10:1) 세미-IPN 조인트 접착제 (15 마이크로미터 ATH 충전제) (착색되지 않음)
스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 (SAN)계 성분 A와
다이벤조일 퍼옥사이드 (BPO)계 성분 B
성분 A의 제조 - 간유리(ground glass) 피팅을 갖는 500 mL 반응 케틀 (약 10 cm × 15 cm)을, 공기 구동식 기계적 교반기 및 알린(Allihn)(등록상표) 타입 환류 응축기를 위한 포트를 갖는 (간유리 피팅을 갖는) 반응 케틀 뚜껑과 조립하였다. 하기 성분들을 순차적으로 칭량하여 반응 캐틀 내에 넣었다:
Figure pct00001
예비중합체 시럽 (메틸 메타크릴레이트에 용해된 루스트란(등록상표) 29의 27.5% 용액) 147 g
Figure pct00002
TRIM (트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트; 사토머(Sartomer) 로부터의 SR-350) 4.63 g
Figure pct00003
A-174 (γ-메타크릴옥시프로필 트라이메톡시실란; 모멘티브로부터의 실퀘스트(등록상표) A-174) 4.63 g
Figure pct00004
티누빈(Tinuvin)(등록상표) P (바스프(BASF)로부터의 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-p-크레졸) 0.34 g
Figure pct00005
톨루이딘 (시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터의 N,N-비스(2-하이드록시에틸)-p-톨루이딘) 0.57 g
1200 rpm에서 약 1분 동안 (4개의 30° 피치 블레이드(pitched blade)를 갖는 60 mm 직경) 4-블레이드 스테인리스강 프로펠러를 사용하여 혼합물을 교반하였다. 이어서, 68.3 g의 삼수산화알루미늄 (찰코(Chalco) H-WF-15 ATH) 및 2.28 g의 건식 실리카 (캐보트로부터의 캡-오-실(등록상표) TS-720)의 사전 혼합된 블렌드를 1분 간격에 걸쳐 조금씩 첨가하였다. ATH / 건식 실리카 블렌드의 첨가를 완료한 후에, 추가로 2 내지 3분 동안 혼합을 계속하였다. 혼합물을, 약 1200 rpm에서 계속 교반하면서 1분에 걸쳐 75 Torr (약 27 인치 Hg)로 천천히 진공화시켰다 (환류 응축기가 -10℃로 냉각됨). 공기를 사용하여 진공을 해제하고 브룩필드(Brookfield) 점도의 측정을 위해 대략 125 g의 분취량을 빼내었다. 브룩필드 점도 (RVDVI-프라임(Prime); 베인 스핀들(vane spindle) #73; 25℃에서)는 1 rpm에서 20,660 cP였고 10 rpm에서 14,460 cP였다. 틱소 비(thixo ratio) (1 rpm에서의 cP / 10 rpm에서의 cP)를 계산하였는데 약 1.4였다.
성분 B의 제조 - 간유리 피팅을 갖는 500 mL 반응 케틀 (약 10 cm × 15 cm)을, 공기-구동식 기계적 교반기 및 알린(등록상표) 타입 환류 응축기를 위한 포트를 갖는 (간유리 피팅을 갖는) 반응 케틀 뚜껑과 조립하였다. 하기 성분들을 순차적으로 칭량하여 반응 캐틀 내에 넣었다:
Figure pct00006
DPGDB (시그마-알드리치로부터의 다이프로필렌글리콜 다이벤조에이트) 25.6 g
Figure pct00007
루퍼록스(Luperox)(등록상표) A98 (아르케마(Arkema)로부터의 물 중 75% 다이벤조일 퍼옥사이드) 0.91 g
Figure pct00008
TS-720 (캐보트로부터의 캡-오-실(등록상표) TS-720 건식 실리카) 0.82 g
1200 rpm에서 약 1분 동안 (4개의 30° 피치 블레이드를 갖는 60 mm 직경) 4-블레이드 스테인리스강 프로펠러를 사용하여 상기 혼합물을 교반하였다. 혼합물을, 약 1200 rpm에서 계속 교반하면서 1분에 걸쳐 75 Torr (약 27 인치 Hg)로 천천히 진공화시켰다 (환류 응축기가 -10℃로 냉각됨). 공기를 사용하여 진공을 해제하고 브룩필드 점도의 측정을 위해 125 g의 분취량을 빼내었다. 브룩필드 점도 (RVDVI-프라임; 베인 스핀들 #73; 25℃에서)는 1 rpm에서 69,000 cP였고 10 rpm에서 9,580 cP였다. 틱소 비 (1 rpm에서의 cP / 10 rpm에서의 cP)를 계산하였는데 약 7.2였다.
2- 파트 접착제의 제조 - 성분 A (227.8 g)를 소형 일회용 플라스틱 컵 (PE, 16 oz)에 채웠다. 성분 B (22.2 g)를 약 1:10의 중량 비로 첨가하였고 생성된 혼합물을 목재 압설자로 부드럽게 혼합한다. 접착제 혼합물을 시험 조인트에 분배하기 전에, 500 mL 반응 케틀 내부에 일회용 플라스틱 컵을 놓아서, 성분 A 및 성분 B를 함유하는 접착제를, 약 1200 rpm에서 계속 교반하면서 1분에 걸쳐 75 Torr (약 27 인치 Hg)로 천천히 진공화시켰다 (환류 응축기가 -10℃로 냉각됨).
기계적 시험을 위한 접착 맞댐 조인트의 제조 - (듀폰으로부터의) 코리안(등록상표) 비스크 고체 표면 시트를, 맞댐 조인트 단축 인장 시험을 위한 기재 (피착물)로서 사용하였다. ASTM D1002에 약술된 바와 같은 프로토콜을 사용하여 맞댐 조인트를 제조하였다. 150 그릿의 사포 후에 메탄올 용제 와이프를 사용하여 ASTM D2093에 따라 피착물을 제조하였다. D1002에 약술된 절차에 따라, 2 조각의 코리안(등록상표) 비스크 재료 (280 mm × 114 mm × 12 mm)를 그들 사이에 대략 6 내지 10 mm의 간극을 두고 나란히 정렬하여 접착 시험 패널을 제조하였다. 접착 조인트의 간극 폭을 균일하게 제어하기 위해서 개방 간극에는 10 밀의 스페이서를 장착하였다. 접착 맞댐 조인트의 세팅 시간을 측정하기 위하여, 간극에는 또한 10 밀의 트위스티드 페어 J형 열전쌍을 장착하였다. 탈기된 접착제를 간극 내에 분배하고 2 조각의 코리안(등록상표)을 함께 이동시키고, 클램핑하고, 약 30분 동안 (적절한 취급 강도가 발현될 때까지) 제자리에서 유지하였다. 피착물을 140℃에서 1시간 동안 컨디셔닝하고, 이어서, 6개의 좁은 인장 시험 시편으로 절단하였다. 이어서, ASTM D638에 따라 직사각형 시험 시편을 인장 바아로 밀링하였다. 접착 조인트 내에 매립된 열전쌍에 의해 제공되는 시간-온도 데이터를 사용하여 접착 맞댐 조인트의 세팅 시간을 측정하였는데, 28분이었다. 맞댐 조인트의 인장 강도 (극한 응력)는 42.0 MPa였고 이때 인장 연신율 (극한 변형률)은 0.61%였다. 모듈러스(modulus)를 측정하였는데 9.2 GPa였다. 어떠한 조인트도 갖지 않는 코리안(등록상표) 비스크 고체 표면 재료의 인장 강도는 약 48 MPa이고 이때 인장 연신율은 약 0.95%인 것으로 공지되어 있다.
색 및 경도 시험을 위한 벌크 접착 시험 시편의 제조 ― 맞댐 조인트를 제조하는 데 사용되지 않은 나머지 접착제를 J형 열전쌍이 구비된 소형 주형 (75 mm × 75 mm × 18 mm) 내에 붓고 경화되게 두어서 시험 퍽을 형성하였다. 시험 퍽에 대한 피크 도달 시간은 17.3분이었고 소형 주물은 140℃의 피크 온도에 도달하였다. 압입 경도 (로크웰 엠 스케일)를 측정하였는데 51이었다. 헌터 미니스캔(등록상표) EZ를 사용하여 CIE 색을 측정하였는데 L* = 89.2, a* = -1.60, 및 b* = -0.79이었다.
이 실시예는, 대조군과 유사한 입자 크기 및 ATH 충전제를 사용할 때, 대조군 조인트 접착제에 비해 탁월한 강도 및 연신율을 나타낸다.
실시예 2
2 파트 (10:1) 세미-IPN 조인트 접착제 (충전제 없음) (착색되지 않음)
스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 (SAN)계 성분 A와
다이벤조일 퍼옥사이드 (BPO)계 성분 B
성분 A의 제조 - 간유리 피팅을 갖는 500 mL 반응 케틀 (약 10 cm × 15 cm)을, 공기-구동식 기계적 교반기 및 알린(등록상표) 타입 환류 응축기를 위한 포트를 갖는 (간유리 피팅을 갖는) 반응 케틀 뚜껑과 조립하였다. 하기 성분들을 순차적으로 칭량하여 반응 캐틀 내에 넣었다:
Figure pct00009
예비중합체 시럽 (메틸 메타크릴레이트에 용해된 루스트란(등록상표) 29의 27.5% 용액) 182 g
Figure pct00010
TRIM (트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트; 사토머로부터의 SR-350) 5.73 g
Figure pct00011
A-174 (γ-메타크릴옥시프로필 트라이메톡시실란; 모멘티브로부터의 실퀘스트(등록상표) A-174) 5.73 g
Figure pct00012
티누빈(등록상표) P (바스프로부터의 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-p-크레졸) 0.30 g
Figure pct00013
톨루이딘 (시그마-알드리치로부터의 N,N-비스(2-하이드록시에틸)-p-톨루이딘) 0.50 g
1200 rpm에서 약 1분 동안 (4개의 30° 피치 블레이드를 갖는 60 mm 직경) 4-블레이드 스테인리스강 프로펠러를 사용하여 혼합물을 교반하였다. 이어서, 6.00 g의 건식 실리카 (캐보트로부터의 캡-오-실(등록상표) TS-720)를 1분 간격에 걸쳐 조금씩 첨가하였다. 건식 실리카의 첨가를 완료한 후에, 추가로 2 내지 3분 동안 혼합을 계속하였다. 혼합물을, 약 1200 rpm에서 계속 교반하면서 1분에 걸쳐 75 Torr (약 27 인치 Hg)로 천천히 진공화시켰다 (환류 응축기가 -10℃로 냉각됨). 공기를 사용하여 진공을 해제하고 브룩필드 점도의 측정을 위해 125 g의 분취량을 빼내었다. 브룩필드 점도 (RVDVI-프라임; 베인 스핀들 #73; 25℃에서)는 1 rpm에서 42,800 cP였고 10 rpm에서 14,230 cP였다. 틱소 비 (1 rpm에서의 cP / 10 rpm에서의 cP)를 계산하였는데 약 3.0였다.
성분 B의 제조 - 간유리 피팅을 갖는 500 mL 반응 케틀 (약 10 cm × 15 cm)을, 공기-구동식 기계적 교반기 및 알린(등록상표) 타입 환류 응축기를 위한 포트를 갖는 (간유리 피팅을 갖는) 반응 케틀 뚜껑과 조립하였다. 하기 성분들을 순차적으로 칭량하여 반응 캐틀 내에 넣었다:
Figure pct00014
DPGDB (시그마-알드리치로부터의 다이프로필렌글리콜 다이벤조에이트) 93.7 g
Figure pct00015
루퍼록스(등록상표) A98 (아르케마로부터의 물 중 75% 다이벤조일 퍼옥사이드) 3.33 g
Figure pct00016
TS-720 (캐보트로부터의 캡-오-실(등록상표) TS-720 건식 실리카) 3.00 g
1200 rpm에서 약 1분 동안 (4개의 30° 피치 블레이드를 갖는 60 mm 직경) 4-블레이드 스테인리스강 프로펠러를 사용하여 상기 혼합물을 교반하였다. 교반된 혼합물을, 약 1200 rpm에서 계속 교반하면서 1분에 걸쳐 75 Torr (약 27 인치 Hg)로 천천히 진공화시켰다 (환류 응축기가 -10℃로 냉각됨). 공기를 사용하여 진공을 해제하고 브룩필드 점도의 측정을 위해 125 g의 분취량을 빼내었다. 브룩필드 점도 (RVDVI-프라임; 베인 스핀들 #73; 25℃에서)는 1 rpm에서 43,870 cP였고 10 rpm에서 6630 cP였다. 틱소 비 (1 rpm에서의 cP / 10 rpm에서의 cP)를 계산하였는데 약 6.6였다.
2- 파트 접착제의 제조 - 성분 A (200g)를 소형 일회용 플라스틱 컵 (PE, 16 oz)에 채웠다. 성분 B (20.0 g)를 약 1:10의 중량 비로 첨가하였고 생성된 혼합물을 목재 압설자로 부드럽게 혼합한다. 접착제 혼합물을 시험 조인트에 분배하기 전에, 500 mL 반응 케틀 내부에 일회용 플라스틱 컵을 놓아서, 성분 A 및 성분 B를 함유하는 접착제를, 약 1200 rpm에서 계속 교반하면서 1분에 걸쳐 75 Torr (약 27 인치 Hg)로 천천히 진공화시켰다 (환류 응축기가 -10℃로 냉각됨). 성분 A 및 성분 B를 포함하는 진공화된 혼합물은 광학적으로 투명하였다.
기계적 시험을 위한 접착 맞댐 조인트의 제조 - (듀폰으로부터의) 코리안(등록상표) 비스크 고체 표면 시트를, 맞댐 조인트 단축 인장 시험을 위한 기재 (피착물)로서 사용하였다. ASTM D1002에 약술된 바와 같은 일반적인 프로토콜을 사용하여 맞댐 조인트를 제조하였다. 150 그릿의 사포 후에 메탄올 용제 와이프를 사용하여 ASTM D2093에 따라 피착물을 제조하였다. D1002에 약술된 절차에 따라, 2 조각의 코리안(등록상표) 비스크 재료 (280 mm × 114 mm × 12 mm)를 그들 사이에 대략 6 내지 10 mm의 간극을 두고 나란히 정렬하여 접착 시험 패널을 제조한다. 접착 조인트의 간극 폭을 균일하게 제어하기 위해서 개방 간극에는 10 밀의 스페이서를 장착하였다. 접착 맞댐 조인트의 세팅 시간을 측정하기 위하여, 간극에는 또한 10 밀의 트위스티드 페어 J형 열전쌍을 장착하였다. 탈기된 접착제를 간극 내에 분배하고 2 조각의 코리안(등록상표)을 함께 이동시키고, 클램핑하고, 약 30분 동안 (적절한 취급 강도가 발현될 때까지) 제자리에서 유지하였다. 피착물을 140℃에서 1시간 동안 컨디셔닝하고, 이어서, 6개의 좁은 인장 시험 시편으로 절단하였다. 이어서, ASTM D638에 따라 직사각형 시험 시편을 인장 바아로 밀링하였다. 접착 조인트 내에 매립된 열전쌍에 의해 제공되는 시간-온도 데이터를 사용하여 접착 맞댐 조인트의 세팅 시간을 측정하였는데, 35.5분이었다. 맞댐 조인트의 인장 강도 (극한 응력)는 45.9 MPa였고 이때 인장 연신율 (극한 변형률)은 0.74%였다. 모듈러스를 측정하였는데 8.9 GPa였다. 코리안(등록상표) 비스크의 인장 강도는 약 48 MPa이고 이때 인장 연신율은 약 0.95%인 것으로 공지되어 있다.
색 및 경도 시험을 위한 벌크 접착 시험 시편의 제조 ― 맞댐 조인트를 제조하는 데 사용되지 않은 나머지 접착제를 J형 열전쌍이 구비된 소형 주형 (75 mm × 75 mm × 18 mm) 내에 붓고 경화되게 두어서 시험 퍽을 형성하였다. 접착제 퍽에 대한 피크 도달 시간은 19.1분이었고 시험 퍽은 146℃의 피크 온도에 도달하였다. 압입 경도 (로크웰 엠 스케일)를 측정하였는데 46이었다. 헌터 미니스캔(등록상표) EZ를 사용하여 CIE 색을 측정하였는데 L* = 90.0, a* = -1.50, 및 b* = -2.50이었다. 중합된 접착제 조성물은 광학적으로 반투명하게 보였으나, 더 이상은 경화되지 않은 조인트 접착제 혼합물처럼 투명하지는 않았다.
이 실시예는 심지어 충전제를 사용하지 않은 때에도 탁월한 강도 및 연신율을 나타낸다. 조인트 강성(모듈러스)는 충전제를 갖는 조인트 접착제로 제조된 조인트보다 낮으며, 따라서 증가된 모듈러스와 관련된 충전제의 가치를 입증한다. 조인트 접착제 혼합물이 중합 전에는 광학적으로 투명하고 중합 후에는 불투명하다는 관찰은, 세미-IPN을 형성하는 두 가지 중합체가 서로 불상용성이지만 세미-IPN 구조가 발생 가능한 상분리를 제한함을 나타낸다.
실시예 3
2 파트 (10:1) 세미-IPN 조인트 접착제 (9 마이크로미터 ATH 충전제) (착색되지 않음)
스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 (SAN)계 성분 A와
다이벤조일 퍼옥사이드 (BPO)계 성분 B
성분 A의 제조 - 간유리 피팅을 갖는 500 mL 반응 케틀 (약 10 cm × 15 cm)을, 공기-구동식 기계적 교반기 및 알린(등록상표) 타입 환류 응축기를 위한 포트를 갖는 (간유리 피팅을 갖는) 반응 케틀 뚜껑과 조립하였다. 하기 성분들을 순차적으로 칭량하여 반응 캐틀 내에 넣었다:
Figure pct00017
예비중합체 시럽 (메틸 메타크릴레이트에 용해된 루스트란(등록상표) 29의 27.5% 용액) 176 g
Figure pct00018
TRIM (트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트; 사토머로부터의 SR-350) 5.55 g
Figure pct00019
A-174 (γ-메타크릴옥시프로필 트라이메톡시실란; 모멘티브로부터의 실퀘스트(등록상표) A-174) 5.55 g
Figure pct00020
티누빈(등록상표) P (바스프로부터의 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-p-크레졸) 0.41 g
Figure pct00021
톨루이딘 (시그마-알드리치로부터의 N,N-비스(2-하이드록시에틸)-p-톨루이딘) 0.68 g
1200 rpm에서 약 1분 동안 (4개의 30° 피치 블레이드를 갖는 60 mm 직경) 4-블레이드 스테인리스강 프로펠러를 사용하여 혼합물을 교반하였다. 이어서, 81.8 g의 삼수산화알루미늄 (허버 엔지니어드 머티어리얼스(Huber Engineered Materials)로부터의 OE-431 ATH) 및 2.73 g의 건식 실리카 (캐보트로부터의 캡-오-실(등록상표) TS-720)의 사전 혼합된 블렌드를 1분 간격에 걸쳐 조금씩 첨가하였다. ATH / 건식 실리카 블렌드의 첨가를 완료한 후에, 추가로 2 내지 3분 동안 혼합을 계속하였다. 혼합물을, 약 1200 rpm에서 계속 교반하면서 1분에 걸쳐 75 Torr (약 27 인치 Hg)로 천천히 진공화시켰다 (환류 응축기가 -10℃로 냉각됨). 공기를 사용하여 진공을 해제하고 브룩필드 점도의 측정을 위해 대략 125 g의 분취량을 빼낸다. 브룩필드 점도 (RVDVI-프라임; 베인 스핀들 #73; 25℃에서)는 1 rpm에서 20,660 cP였고 10 rpm에서 14,460 cP였다. 틱소 비 (1 rpm에서의 cP / 10 rpm에서의 cP)를 계산하였는데 약 1.4였다.
성분 B의 제조 - 간유리 피팅을 갖는 500 mL 반응 케틀 (약 10 cm × 15 cm)을, 공기-구동식 기계적 교반기 및 알린(등록상표) 타입 환류 응축기를 위한 포트를 갖는 (간유리 피팅을 갖는) 반응 케틀 뚜껑과 조립하였다. 하기 성분들을 순차적으로 칭량하여 반응 캐틀 내에 넣었다:
Figure pct00022
DPGDB (시그마-알드리치로부터의 다이프로필렌글리콜 다이벤조에이트) 25.6 g
Figure pct00023
루퍼록스(등록상표) A98 (아르케마로부터의 물 중 75% 다이벤조일 퍼옥사이드) 0.91 g
Figure pct00024
TS-720 (캐보트로부터의 캡-오-실(등록상표) TS-720 건식 실리카) 0.82 g
1200 rpm에서 약 1분 동안 (4개의 30° 피치 블레이드를 갖는 60 mm 직경) 4-블레이드 스테인리스강 프로펠러를 사용하여 상기 혼합물을 교반하였다. 혼합물을, 약 1200 rpm에서 계속 교반하면서 1분에 걸쳐 75 Torr (약 27 인치 Hg)로 천천히 진공화시켰다 (환류 응축기가 -10℃로 냉각됨). 공기를 사용하여 진공을 해제하고 브룩필드 점도의 측정을 위해 125 g의 분취량을 빼내었다. 브룩필드 점도 (RVDVI-프라임; 베인 스핀들 #73; 25℃에서)는 1 rpm에서 69,000 cP였고 10 rpm에서 9,580 cP였다. 틱소 비 (1 rpm에서의 cP / 10 rpm에서의 cP)를 계산하였는데 약 7.2였다.
2- 파트 접착제의 제조 - 성분 A (227.8 g)를 소형 일회용 플라스틱 컵 (PE, 16 oz)에 채웠다. 성분 B (22.2 g)를 약 1:10의 중량 비로 첨가하였고 생성된 혼합물을 목재 압설자로 부드럽게 혼합하였다. 접착제 혼합물을 시험 조인트에 분배하기 전에, 500 mL 반응 케틀 내부에 일회용 플라스틱 컵을 놓아서, 성분 A 및 성분 B를 함유하는 접착제를, 약 1200 rpm에서 계속 교반하면서 1분에 걸쳐 75 Torr (약 27 인치 Hg)로 천천히 진공화시켰다 (환류 응축기가 -10℃로 냉각됨).
기계적 시험을 위한 접착 맞댐 조인트의 제조 - (듀폰으로부터의) 코리안(등록상표) 비스크 고체 표면 시트를, 맞댐 조인트 단축 인장 시험을 위한 기재 (피착물)로서 사용하였다. ASTM D1002에 약술된 바와 같은 프로토콜을 사용하여 맞댐 조인트를 제조하였다. 150 그릿의 사포 후에 메탄올 용제 와이프를 사용하여 ASTM D2093에 따라 피착물을 제조하였다. D1002에 약술된 절차에 따라, 2 조각의 코리안(등록상표) 비스크 재료 (280 mm × 114 mm × 12 mm)를 그들 사이에 대략 6 내지 10 mm의 간극을 두고 나란히 정렬하여 접착 시험 패널을 제조한다. 접착 조인트의 간극 폭을 균일하게 제어하기 위해서 개방 간극에는 10 밀의 스페이서를 장착하였다. 접착 맞댐 조인트의 세팅 시간을 측정하기 위하여, 간극에는 또한 10 밀의 트위스티드 페어 J형 열전쌍을 장착하였다. 탈기된 접착제를 간극 내에 분배하고 2 조각의 코리안(등록상표)을 함께 이동시키고, 클램핑하고, 약 30분 동안 (적절한 취급 강도가 발현될 때까지) 제자리에서 유지하였다. 피착물을 140℃에서 1시간 동안 컨디셔닝하고, 이어서, 6개의 좁은 인장 시험 시편으로 절단하였다. 이어서, ASTM D638에 따라 직사각형 시험 시편을 인장 바아로 밀링하였다. 접착 조인트 내에 매립된 열전쌍에 의해 제공되는 시간-온도 데이터를 사용하여 접착 맞댐 조인트의 세팅 시간을 측정하였는데, 19.0분이었다. 맞댐 조인트의 인장 강도 (극한 응력)는 47.7 MPa였고 이때 인장 연신율 (극한 변형률)은 0.82%였다. 모듈러스를 측정하였는데 9.2 GPa였다. 어떠한 조인트도 갖지 않는 코리안(등록상표) 비스크 고체 표면 재료의 인장 강도는 약 48 Mpa이고 이때 인장 연신율은 약 0.95%인 것으로 공지되어 있다.
색 및 경도 시험을 위한 벌크 접착 시험 시편의 제조 ― 맞댐 조인트를 제조하는 데 사용되지 않은 나머지 접착제를 J형 열전쌍이 구비된 소형 주형 (75 mm × 75 mm × 18 mm) 내에 붓고 경화되게 두었다. 접착제 퍽에 대한 피크 도달 시간은 12.7분이었고 소형 주물은 135℃의 피크 온도에 도달하였다. 압입 경도 (로크웰 엠 스케일)를 측정하였는데 60이었다. 헌터 미니스캔(등록상표) EZ를 사용하여 CIE 색을 측정하였는데 L* = 89.1, a* = -1.39, 및 b* = -0.43이었다.
이 실시예는, 강도 및 연신율의 관점에서 뿐만 아니라 미학적 관점에서도 바람직한 조인트 접착제 조성물의 실시 형태이다.
실시예 4
2 파트 (10:1) 세미-IPN계 조인트 접착제 (75 마이크로미터 ATH 충전제)
스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 (SAN)계 성분 A와
다이벤조일 퍼옥사이드 (BPO)계 성분 B
성분 A의 제조 - 간유리 피팅을 갖는 500 mL 반응 케틀 (약 10 cm × 15 cm)을, 공기-구동식 기계적 교반기 및 알린(등록상표) 타입 환류 응축기를 위한 포트를 갖는 (간유리 피팅을 갖는) 반응 케틀 뚜껑과 조립하였다. 하기 성분들을 순차적으로 칭량하여 반응 캐틀 내에 넣었다:
Figure pct00025
예비중합체 시럽 (메틸 메타크릴레이트에 용해된 루스트란(등록상표) 29의 27.5% 용액) 146.7 g
Figure pct00026
TRIM (트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트; 사토머로부터의 SR-350) 4.62 g
Figure pct00027
A-174 (γ-메타크릴옥시프로필 트라이메톡시실란; 모멘티브로부터의 실퀘스트(등록상표) A-174) 4.62 g
Figure pct00028
티누빈(등록상표) P (바스프로부터의 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-p-크레졸) 0.34 g
Figure pct00029
톨루이딘 (시그마-알드리치로부터의 N,N-비스(2-하이드록시에틸)-p-톨루이딘) 0.57 g
1200 rpm에서 약 1분 동안 (4개의 30° 피치 블레이드를 갖는 60 mm 직경) 4-블레이드 스테인리스강 프로펠러를 사용하여 혼합물을 교반하였다. 이어서, 68.2 g의 삼수산화알루미늄 (찰코 H-WF-75 ATH) 및 2.27 g의 건식 실리카 (캐보트로부터의 캡-오-실(등록상표) TS-720)의 사전 혼합된 블렌드를 1분 간격에 걸쳐 조금씩 첨가하였다. ATH / 건식 실리카 블렌드의 첨가를 완료한 후에, 추가로 2 내지 3분 동안 혼합을 계속하였다. 혼합물을, 약 1200 rpm에서 계속 교반하면서 1분에 걸쳐 75 Torr (약 27 인치 Hg)로 천천히 진공화시켰다 (환류 응축기가 -10℃로 냉각됨). 공기를 사용하여 진공을 해제하고 브룩필드 점도의 측정을 위해 대략 125 g의 분취량을 빼내었다. 브룩필드 점도 (RVDVI-프라임; 베인 스핀들 #73; 25℃에서)는 1 rpm에서 21,400 cP였고 10 rpm에서 13,460 cP였다. 틱소 비 (1 rpm에서의 cP / 10 rpm에서의 cP)를 계산하였는데 약 1.6였다.
성분 B의 제조 - 간유리 피팅을 갖는 500 mL 반응 케틀 (약 10 cm × 15 cm)을, 공기-구동식 기계적 교반기 및 알린(등록상표) 타입 환류 응축기를 위한 포트를 갖는 (간유리 피팅을 갖는) 반응 케틀 뚜껑과 조립하였다. 하기 성분들을 순차적으로 칭량하여 반응 캐틀 내에 넣었다:
Figure pct00030
DPGDB (시그마-알드리치로부터의 다이프로필렌글리콜 다이벤조에이트) 25.6 g
Figure pct00031
루퍼록스(등록상표) A98 (아르케마로부터의 물 중 75% 다이벤조일 퍼옥사이드) 0.91 g
Figure pct00032
TS-720 (캐보트로부터의 캡-오-실(등록상표) TS-720 건식 실리카) 0.82 g
1200 rpm에서 약 1분 동안 (4개의 30° 피치 블레이드를 갖는 60 mm 직경) 4-블레이드 스테인리스강 프로펠러를 사용하여 상기 혼합물을 교반하였다. 혼합물을, 약 1200 rpm에서 계속 교반하면서 1분에 걸쳐 75 Torr (약 27 인치 Hg)로 천천히 진공화시켰다 (환류 응축기가 -10℃로 냉각됨). 공기를 사용하여 진공을 해제하고 브룩필드 점도의 측정을 위해 125 g의 분취량을 빼내었다. 브룩필드 점도 (RVDVI-프라임; 베인 스핀들 #73; 25℃에서)는 1 rpm에서 69,000 cP였고 10 rpm에서 9,580 cP였다. 틱소 비 (1 rpm에서의 cP / 10 rpm에서의 cP)를 계산하였는데 약 7.2였다.
2- 파트 접착제의 제조 - 성분 A (227.3 g)를 소형 일회용 플라스틱 컵 (PE, 16 oz)에 채웠다. 성분 B (22.7 g)를 약 1:10의 중량 비로 첨가하였고 생성된 혼합물을 목재 압설자로 부드럽게 혼합하였다. 접착제 혼합물을 시험 조인트에 분배하기 전에, 500 mL 반응 케틀 내부에 일회용 플라스틱 컵을 놓아서, 성분 A 및 성분 B를 함유하는 접착제를, 약 1200 rpm에서 계속 교반하면서 1분에 걸쳐 75 Torr (약 27 인치 Hg)로 천천히 진공화시켰다 (환류 응축기가 -10℃로 냉각됨).
기계적 시험을 위한 접착 맞댐 조인트의 제조 - (듀폰으로부터의) 코리안(등록상표) 비스크 고체 표면 시트를, 맞댐 조인트 단축 인장 시험을 위한 기재 (피착물)로서 사용하였다. ASTM D1002에 약술된 바와 같은 프로토콜을 사용하여 맞댐 조인트를 제조하였다. 150 그릿의 사포 후에 메탄올 용제 와이프를 사용하여 ASTM D2093에 따라 피착물을 제조하였다. D1002에 약술된 절차에 따라, 2 조각의 코리안(등록상표) 비스크 재료 (280 mm × 114 mm × 12 mm)를 그들 사이에 대략 6 내지 10 mm의 간극을 두고 나란히 정렬하여 접착 시험 패널을 제조하였다. 접착 조인트의 간극 폭을 균일하게 제어하기 위해서 개방 간극에는 10 밀의 스페이서를 장착하였다. 접착 맞댐 조인트의 세팅 시간을 측정하기 위하여, 간극에는 또한 10 밀의 트위스티드 페어 J형 열전쌍을 장착하였다. 탈기된 접착제를 간극 내에 분배하고 2 조각의 코리안(등록상표)을 함께 이동시키고, 클램핑하고, 약 30 내지 60분 동안 또는 시험 패널에 의해 적절한 취급 강도가 발현될 때까지 제자리에서 유지한다. 피착물을 140℃에서 1시간 동안 컨디셔닝하고, 이어서, 6개의 좁은 인장 시험 시편으로 절단하였다. 이어서, ASTM D638에 따라 직사각형 시험 시편을 인장 바아로 밀링하였다. 접착 조인트 내에 매립된 열전쌍에 의해 제공되는 시간-온도 데이터를 사용하여 접착 맞댐 조인트의 세팅 시간을 측정하였는데, 28.4분이었다. 맞댐 조인트의 인장 강도 (극한 응력)는 42.3 MPa였고 이때 인장 연신율 (극한 변형률)은 0.57%였다. 모듈러스를 측정하였는데 9.5 GPa였다. 어떠한 조인트도 갖지 않는 코리안(등록상표) 비스크 고체 표면 재료의 인장 강도는 약 48 MPa이고 이때 인장 연신율은 약 0.95%인 것으로 공지되어 있다.
색 및 경도 시험을 위한 벌크 접착 시험 시편의 제조 ― 맞댐 조인트를 제조하는 데 사용되지 않은 나머지 접착제를 J형 열전쌍이 구비된 소형 주형 (75 mm × 75 mm × 18 mm) 내에 붓고 경화되게 두었다. 접착제 퍽에 대한 피크 도달 시간은 17.1분이었고 소형 주물은 142℃의 피크 온도에 도달하였다. 압입 경도 (로크웰 엠 스케일)를 측정하였는데 60이었다. 헌터 미니스캔(등록상표) EZ를 사용하여 CIE 색을 측정하였는데 L* = 88.0, a* = -2.59, 및 b* = -1.23이었다.
이 실시예는, 더 큰 입자 크기를 갖는 ATH를 사용하여, 탁월한 강도 및 연신율을 갖는 조인트 접착제를 제조할 수 있음을 입증한다. (15 마이크로미터 실시예와 함께) 이 실시예는, 9 마이크로미터 초과인 충전제 (예를 들어 15 및 75 마이크로미터 ATH 충전제)가 사용될 때에 조인트 강도가 약간 감소한다는 점에서 바람직한 충전제의 입자 크기가 약 9 마이크로미터 미만임을 나타낸다.
실시예 5
2 파트 (10:1) 세미-IPN 조인트 접착제 (3 마이크로미터 ATH 충전제)
스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 (SAN)계 성분 A와
다이벤조일 퍼옥사이드 (BPO)계 성분 B
성분 A의 제조 - 간유리 피팅을 갖는 500 mL 반응 케틀 (약 10 cm × 15 cm)을, 공기-구동식 기계적 교반기 및 알린(등록상표) 타입 환류 응축기를 위한 포트를 갖는 (간유리 피팅을 갖는) 반응 케틀 뚜껑과 조립한다. 하기 성분들을 순차적으로 칭량하여 반응 캐틀 내에 넣었다:
Figure pct00033
예비중합체 시럽 (메틸 메타크릴레이트에 용해된 루스트란(등록상표) 29의 27.5% 용액) 172 g
Figure pct00034
TRIM (트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트; 사토머로부터의 SR-350) 5.42 g
Figure pct00035
A-174 (γ-메타크릴옥시프로필 트라이메톡시실란; 모멘티브로부터의 실퀘스트(등록상표) A-174) 5.42 g
Figure pct00036
티누빈(등록상표) P (바스프로부터의 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-p-크레졸) 0.40 g
Figure pct00037
톨루이딘 (시그마-알드리치로부터의 N,N-비스(2-하이드록시에틸)-p-톨루이딘) 0.67 g
1200 rpm에서 약 1분 동안 (4개의 30° 피치 블레이드를 갖는 60 mm 직경) 4-블레이드 스테인리스강 프로펠러를 사용하여 혼합물을 기계적으로 교반하였다. 이어서, 79.9 g의 삼수산화알루미늄 (허버 마이크랄(Huber Micral)(등록상표) 632ATH) 및 2.66 g의 건식 실리카 (캐보트로부터의 캡-오-실(등록상표) TS-720)의 사전 혼합된 블렌드를 1분 간격에 걸쳐 조금씩 첨가하였다. ATH / 건식 실리카 블렌드의 첨가를 완료한 후에, 추가로 2 내지 3분 동안 혼합을 계속하였다. 혼합물을, 약 1200 rpm에서 계속 교반하면서 1분에 걸쳐 75 Torr (약 27 인치 Hg)로 천천히 탈기시켰다 (환류 응축기가 -10℃로 냉각됨). 공기를 사용하여 진공을 해제하고 브룩필드 점도의 측정을 위해 대략 125 g의 분취량을 빼내었다. 브룩필드 점도 (RVDVI-프라임; 베인 스핀들 #73; 25℃에서)는 1 rpm에서 48,150 cP였고 10 rpm에서 18,620 cP였다. 틱소 비 (1 rpm에서의 cP / 10 rpm에서의 cP)를 계산하였는데 약 2.6였다.
성분 B의 제조 - 간유리 피팅을 갖는 500 mL 반응 케틀 (약 10 cm × 15 cm)을, 공기-구동식 기계적 교반기 및 알린(등록상표) 타입 환류 응축기를 위한 포트를 갖는 (간유리 피팅을 갖는) 반응 케틀 뚜껑과 조립하였다. 하기 성분들을 순차적으로 칭량하여 반응 캐틀 내에 넣었다:
Figure pct00038
DPGDB (시그마-알드리치로부터의 다이프로필렌글리콜 다이벤조에이트) 25.6 g
Figure pct00039
루퍼록스(등록상표) A98 (아르케마로부터의 물 중 75% 다이벤조일 퍼옥사이드) 0.91 g
Figure pct00040
TS-720 (캐보트로부터의 캡-오-실(등록상표) TS-720 건식 실리카) 0.82 g
1200 rpm에서 약 1분 동안 (4개의 30° 피치 블레이드를 갖는 60 mm 직경) 4-블레이드 스테인리스강 프로펠러를 사용하여 상기 혼합물을 기계적으로 교반하였다. 혼합물을, 약 1200 rpm에서 계속 교반하면서 1분에 걸쳐 75 Torr (약 27 인치 Hg)로 천천히 탈기시켰다 (환류 응축기가 -10℃로 냉각됨). 공기를 사용하여 진공을 해제하고 브룩필드 점도의 측정을 위해 125 g의 분취량을 빼내었다. 브룩필드 점도 (RVDVI-프라임; 베인 스핀들 #73; 25℃에서)는 1 rpm에서 69,000 cP였고 10 rpm에서 9,580 cP였다. 틱소 비 (1 rpm에서의 cP / 10 rpm에서의 cP)를 계산하였는데 약 7.2였다.
2- 파트 접착제의 제조 - 성분 A (266.4 g)를 소형 일회용 플라스틱 컵 (PE, 16 oz)에 채웠다. 성분 B (25.3 g)를 약 1:10의 부피 비 (1부의 성분 B 대 10부의 성분 A)로 첨가하고 생성된 혼합물을 목재 압설자로 부드럽게 교반하였다. 접착제 혼합물을 시험 조인트에 분배하기 전에, 500 mL 반응 케틀 내부에 일회용 플라스틱 컵을 놓아서, 성분 A 및 성분 B 둘 모두를 함유하는 접착제 혼합물을, 약 1200 rpm에서 계속 교반하면서 1분에 걸쳐 75 Torr (약 27 인치 Hg)로 천천히 탈기시켰다 (환류 응축기가 -10℃로 냉각됨).
기계적 시험을 위한 접착 맞댐 조인트의 제조 - (듀폰으로부터의) 코리안(등록상표) 비스크 고체 표면 시트를, 단축 인장 시험을 위한 단순한 맞댐 조인트를 제조하기 위한 기재 (피착물)로서 사용하였다. ASTM D1002에 약술된 바와 같은 프로토콜을 사용하여 맞댐 조인트를 제조하였다. 150 그릿의 사포 후에 메탄올 용제 와이프를 사용하여 ASTM D2093에 따라 피착물을 제조하였다. D1002에 약술된 절차에 따라, 2 조각의 코리안(등록상표) 비스크 재료 (280 mm × 114 mm × 12 mm)를 그들 사이에 대략 6 내지 10 mm의 간극을 두고 나란히 정렬하여 접착 시험 패널을 제조한다. 접착 조인트의 간극 폭을 균일하게 제어하기 위해서 개방 간극에는 10 밀의 스페이서를 장착하였다. 접착 맞댐 조인트의 세팅 시간을 측정하기 위하여, 간극에는 또한 10 밀의 트위스티드 페어 J형 열전쌍을 장착하였다. 탈기된 접착제를 간극 내에 분배하고 2 조각의 코리안(등록상표)을 함께 이동시키고, 클램핑하고, 약 30분 동안 (적절한 취급 강도가 발현될 때까지) 제자리에서 유지하였다. 피착물을 140℃에서 1시간 동안 컨디셔닝하고, 이어서, 6개의 좁은 인장 시험 시편으로 절단하였다. 이어서, ASTM D638에 따라 직사각형 시험 시편을 인장 바아로 밀링하였다. 접착 조인트 내에 매립된 열전쌍에 의해 제공되는 시간-온도 데이터를 사용하여 접착 맞댐 조인트의 세팅 시간을 측정하였는데, 29.7분이었다. 접착 조인트는 약 37℃의 피크 온도에 도달하였다. 맞댐 조인트의 인장 강도 (극한 응력)는 47.5 MPa였고 이때 인장 연신율 (극한 변형률)은 0.91%였다. 모듈러스를 측정하였는데 9.3 GPa였다. 어떠한 조인트도 갖지 않는 코리안(등록상표) 비스크 고체 표면 재료의 인장 강도는 약 48 MPa이고 이때 인장 연신율은 약 0.95%인 것으로 공지되어 있다.
색 및 경도 시험을 위한 벌크 접착 시험 시편의 제조 ― 맞댐 조인트를 제조하는 데 사용되지 않은 나머지 접착제를 J형 열전쌍이 구비된 소형 주형 (75 mm × 75 mm × 18 mm) 내에 붓고 경화되게 두었다. 접착제 퍽에 대한 피크 도달 시간은 16.8분이었고 소형 주물은 137℃의 피크 온도에 도달하였다. 압입 경도 (로크웰 엠 스케일)를 측정하였는데 43이었다. 헌터 미니스캔(등록상표) EZ를 사용하여 CIE 색을 측정하였는데 L* = 83.0, a* = 1.26, 및 b* = 4.42이었다.
이 실시예는, 더 작은 입자 크기를 갖는 (따라서 더 큰 표면적을 갖는) ATH 충전제를 사용하여 탁월한 강도 및 연신율을 갖고 허용가능한 유체 특성을 갖는 조인트 접착제를 제조할 수 있음을 나타낸다. 이 실시예는 또한 충전제의 베이스 색이 어떻게 조인트의 색 및 미적 외관에 영향을 주는지를 입증한다.
실시예 6
2 파트 (10:1) 세미-IPN 조인트 접착제 (제오스피어(Zeeosphere) 충전됨)
스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 (SAN)계 성분 A와
다이벤조일 퍼옥사이드 (BPO)계 성분 B
성분 A의 제조 - 간유리 피팅을 갖는 500 mL 반응 케틀 (약 10 cm × 15 cm)을, 공기-구동식 기계적 교반기 및 알린(등록상표) 타입 환류 응축기를 위한 포트를 갖는 (간유리 피팅을 갖는) 반응 케틀 뚜껑과 조립한다. 하기 성분들을 순차적으로 칭량하여 반응 캐틀 내에 넣는다:
Figure pct00041
예비중합체 시럽 (메틸 메타크릴레이트에 용해된 루스트란(등록상표) 29의 27.5% 용액) 147 g
Figure pct00042
TRIM (트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트; 사토머로부터의 SR-350) 4.64 g
Figure pct00043
A-174 (γ-메타크릴옥시프로필 트라이메톡시실란; 모멘티브로부터의 실퀘스트(등록상표) A-174) 4.64 g
Figure pct00044
티누빈(등록상표) P (바스프로부터의 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-p-크레졸) 0.34 g
Figure pct00045
톨루이딘 (시그마-알드리치로부터의 N,N-비스(2-하이드록시에틸)-p-톨루이딘) 0.57 g
1200 rpm에서 약 1분 동안 (4개의 30° 피치 블레이드를 갖는 60 mm 직경) 4-블레이드 스테인리스강 프로펠러를 사용하여 혼합물을 기계적으로 교반한다. ㅇ이어서, 68.5 g의 백색 세라믹 미소구체 (3M™ 제오스피어 W-410) 및 1.0 g의 건식 실리카 (캐보트로부터의 캡-오-실(등록상표) TS-720)의 사전 혼합된 블렌드를 1분 간격에 걸쳐 조금씩 첨가한다. 제오스피어 / 건식 실리카 블렌드의 첨가를 완료한 후에, 추가로 2 내지 3분 동안 혼합을 계속한다. 혼합물을, 약 1200 rpm에서 계속 교반하면서 1분에 걸쳐 75 Torr (약 27 인치 Hg)로 천천히 탈기시킨다 (환류 응축기가 -10℃로 냉각됨). 공기를 사용하여 진공을 해제하고 브룩필드 점도의 측정을 위해 대략 125 g의 분취량을 빼낸다. 브룩필드 점도 (RVDVI-프라임; 베인 스핀들 #73; 25℃에서)는 1 rpm에서 39,060 cP이고 10 rpm에서 17,040 cP이다. 틱소 비 (1 rpm에서의 cP / 10 rpm에서의 cP)를 계산하는데 약 2.3이다.
성분 B의 제조 - 간유리 피팅을 갖는 500 mL 반응 케틀 (약 10 cm × 15 cm)을, 공기-구동식 기계적 교반기 및 알린(등록상표) 타입 환류 응축기를 위한 포트를 갖는 (간유리 피팅을 갖는) 반응 케틀 뚜껑과 조립한다. 하기 성분들을 순차적으로 칭량하여 반응 캐틀 내에 넣는다:
Figure pct00046
DPGDB (시그마-알드리치로부터의 다이프로필렌글리콜 다이벤조에이트) 25.6 g
Figure pct00047
루퍼록스(등록상표) A98 (아르케마로부터의 물 중 75% 다이벤조일 퍼옥사이드) 0.91 g
Figure pct00048
TS-720 (캐보트로부터의 캡-오-실(등록상표) TS-720 건식 실리카) 0.82 g
1200 rpm에서 약 1분 동안 (4개의 30° 피치 블레이드를 갖는 60 mm 직경) 4-블레이드 스테인리스강 프로펠러를 사용하여 상기 혼합물을 기계적으로 교반한다. 혼합물을, 약 1200 rpm에서 계속 교반하면서 1분에 걸쳐 75 Torr (약 27 인치 Hg)로 천천히 탈기시킨다 (환류 응축기가 -10℃로 냉각됨). 공기를 사용하여 진공을 해제하고 브룩필드 점도의 측정을 위해 125 g의 분취량을 빼내었다. 브룩필드 점도 (RVDVI-프라임; 베인 스핀들 #73; 25℃에서)는 1 rpm에서 69,000 cP이고 10 rpm에서 9,580 cP이다. 틱소 비 (1 rpm에서의 cP / 10 rpm에서의 cP)를 계산하는데 약 7.2이다.
2- 파트 접착제의 제조 - 성분 A (228.3 g)를 소형 일회용 플라스틱 컵 (PE, 16 oz)에 채운다. 성분 B (21.7 g)를 약 1:10의 부피 비 (1부의 성분 B 대 10부의 성분 A)로 첨가하고 생성된 혼합물을 목재 압설자로 부드럽게 교반한다. 접착제 혼합물을 시험 조인트에 분배하기 전에, 500 mL 반응 케틀 내부에 일회용 플라스틱 컵을 놓아서, 성분 A 및 성분 B 둘 모두를 함유하는 접착제 혼합물을, 약 1200 rpm에서 계속 교반하면서 1분에 걸쳐 75 Torr (약 27 인치 Hg)로 천천히 탈기시킨다 (환류 응축기가 -10℃로 냉각됨).
기계적 시험을 위한 접착 맞댐 조인트의 제조 - 코리안(등록상표) 비스크 (듀폰)를, 단축 인장 시험을 위한 단순한 맞댐 조인트를 제조하기 위한 기재 (피착물)로서 사용하였다. ASTM D1002에 약술된 바와 같은 프로토콜을 사용하여 맞댐 조인트를 제조하였다. 150 그릿의 사포 후에 메탄올 용제 와이프를 사용하여 ASTM D2093에 따라 코리안(등록상표) 표면을 제조하였다. D1002에 약술된 절차에 따라, 2 조각의 코리안(등록상표) 비스크 재료 (280 mm × 114 mm × 12 mm)를 그들 사이에 대략 6 내지 10 mm의 간극을 두고 나란히 정렬하여 접착 시험 패널을 제조한다. 접착 조인트의 간극 폭을 균일하게 제어하기 위해서 개방 간극에는 10 밀의 스페이서를 장착하였다. 접착 맞댐 조인트의 세팅 시간을 측정하기 위하여, 간극에는 또한 10 밀의 트위스티드 페어 J형 열전쌍을 장착하였다. 탈기된 접착제를 간극 내에 분배하고 2 조각의 코리안(등록상표)을 함께 이동시키고, 클램핑하고, 약 30 내지 60분 동안 또는 시험 패널에 의해 적절한 취급 강도가 발현될 때까지 제자리에서 유지한다. 접착 조인트 시험 패널을 140℃에서 1시간 동안 컨디셔닝하고, 이어서, 6개의 좁은 인장 시험 시편으로 절단한다. 이어서, ASTM D638에 따라 직사각형 시험 시편을 인장 바아로 밀링한다. 접착 조인트 내에 매립된 열전쌍에 의해 제공되는 시간-온도 데이터를 사용하여 접착 맞댐 조인트의 세팅 시간을 측정하였는데, 29.3분이었다. 접착 조인트는 약 37℃의 피크 온도에 도달하였다. 맞댐 조인트의 인장 강도 (극한 응력)는 44.4 MPa였고 이때 인장 연신율 (극한 변형률)은 0.72%였다. 모듈러스를 측정하였는데 9.3 GPa였다. 어떠한 조인트도 갖지 않는 코리안(등록상표) 비스크 고체 표면 재료의 인장 강도는 약 48 MPa이고 이때 인장 연신율은 약 0.95%인 것으로 전형적으로 측정된다.
색 및 경도 시험을 위한 벌크 접착 시험 시편의 제조 ― 맞댐 조인트를 제조하는 데 사용되지 않은 나머지 접착제를 J형 열전쌍이 구비된 소형 주형 (75 mm × 75 mm × 18 mm) 내에 붓고 경화되게 두었다. 접착제 퍽에 대한 피크 도달 시간은 16.4분이었고 소형 주물은 146℃의 피크 온도에 도달하였다. 압입 경도 (로크웰 엠 스케일)를 측정하였는데 35였다. 헌터 미니스캔(등록상표) EZ를 사용하여 CIE 색을 측정하였는데 L* = 79.3, a* = -0.49, 및 b* = 0.45이었다.
이 실시예는, ATH 충전제에 대한 대안으로서 세라믹 미소구체를 충전제로 사용하여, 탁월한 강도 및 연신율을 갖는 조인트 접착제를 제조할 수 있음을 입증한다.
실시예 7
2 파트 (10:1) 세미-IPN 조인트 접착제 (9 마이크로미터 ATH 충전됨)
스티렌 말레산무수물 공중합체 (SMA)계 성분 A와
다이벤조일 퍼옥사이드 (BPO)계 성분 B
성분 A의 제조 - 간유리 피팅을 갖는 500 mL 반응 케틀 (약 10 cm × 15 cm)을, 공기-구동식 기계적 교반기 및 알린(등록상표) 타입 환류 응축기를 위한 포트를 갖는 (간유리 피팅을 갖는) 반응 케틀 뚜껑과 조립한다. 하기 성분들을 순차적으로 칭량하여 반응 캐틀 내에 넣는다:
Figure pct00049
예비중합체 시럽 (메틸 메타크릴레이트에 용해된 다일라크(등록상표) 232의 32% 용액) 148 g
Figure pct00050
TRIM (트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트; 사토머로부터의 SR-350) 4.37 g
Figure pct00051
A-174 (γ-메타크릴옥시프로필 트라이메톡시실란; 모멘티브로부터의 실퀘스트(등록상표) A-174) 4.37 g
Figure pct00052
티누빈(등록상표) P (바스프로부터의 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-p-크레졸) 0.34 g
Figure pct00053
톨루이딘 (시그마-알드리치로부터의 N,N-비스(2-하이드록시에틸)-p-톨루이딘) 0.57 g
1200 rpm에서 약 1분 동안 (4개의 30° 피치 블레이드를 갖는 60 mm 직경) 4-블레이드 스테인리스강 프로펠러를 사용하여 혼합물을 교반한다. 이어서, 68.5 g의 삼수산화알루미늄 (허버 엔지니어드 머티어리얼스로부터의 OE-431 ATH) 및 2.28 g의 건식 실리카 (캐보트로부터의 캡-오-실(등록상표) TS-720)의 사전 혼합된 블렌드를 1분 간격에 걸쳐 조금씩 첨가한다. ATH / 건식 실리카 블렌드의 첨가를 완료한 후에, 추가로 2 내지 3분 동안 혼합을 계속한다. 혼합물을, 약 1200 rpm에서 계속 교반하면서 1분에 걸쳐 75 Torr (약 27 인치 Hg)로 천천히 진공화시킨다 (환류 응축기가 -10℃로 냉각됨). 공기를 사용하여 진공을 해제하고 브룩필드 점도의 측정을 위해 125 g의 분취량을 빼낸다. 브룩필드 점도 (RVDVI-프라임; 베인 스핀들 #73; 25℃에서)는 1 rpm에서 26,750 cP이고 10 rpm에서 14,870 cP이다. 틱소 비 (1 rpm에서의 cP / 10 rpm에서의 cP)를 계산하는데 약 1.8이다.
성분 B의 제조 - 간유리 피팅을 갖는 500 mL 반응 케틀 (약 10 cm × 15 cm)을, 공기-구동식 기계적 교반기 및 알린(등록상표) 타입 환류 응축기를 위한 포트를 갖는 (간유리 피팅을 갖는) 반응 케틀 뚜껑과 조립한다. 하기 성분들을 순차적으로 칭량하여 반응 캐틀 내에 넣는다:
Figure pct00054
DPGDB (시그마-알드리치로부터의 다이프로필렌글리콜 다이벤조에이트) 25.6 g
Figure pct00055
루퍼록스(등록상표) A98 (아르케마로부터의 물 중 75% 다이벤조일 퍼옥사이드) 0.91 g
Figure pct00056
TS-720 (캐보트로부터의 캡-오-실(등록상표) TS-720 건식 실리카) 0.82 g
1200 rpm에서 약 1분 동안 (4개의 30° 피치 블레이드를 갖는 60mm 직경) 4-블레이드 스테인리스강 프로펠러를 사용하여 상기 혼합물을 교반한다. 혼합물을, 약 1200 rpm에서 계속 교반하면서 1분에 걸쳐 75 Torr (약 27 인치 Hg)로 천천히 진공화시킨다 (환류 응축기가 -10℃로 냉각됨). 공기를 사용하여 진공을 해제하고 브룩필드 점도의 측정을 위해 125 g의 분취량을 빼내었다. 브룩필드 점도 (RVDVI-프라임; 베인 스핀들 #73; 25℃에서)는 1 rpm에서 69,000 cP이고 10 rpm에서 9,580 cP이다. 틱소 비 (1 rpm에서의 cP / 10 rpm에서의 cP)를 계산하는데 약 7.2이다.
2- 파트 접착제의 제조 - 성분 A (228.4 g)를 소형 일회용 플라스틱 컵 (PE, 16 oz)에 채운다. 성분 B (21.6 g)를 약 10:1의 부피 비로 첨가하고 생성된 혼합물을 목재 압설자로 부드럽게 혼합한다. 접착제 혼합물을 시험 조인트에 분배하기 전에, 500 mL 반응 케틀 내부에 일회용 플라스틱 컵을 놓아서, 성분 A 및 성분 B를 함유하는 접착제를, 약 1200 rpm에서 계속 교반하면서 1분에 걸쳐 75 Torr (약 27 인치 Hg)로 천천히 탈기시킨다 (환류 응축기가 -10℃로 냉각됨).
기계적 시험을 위한 접착 맞댐 조인트의 제조 - 코리안(등록상표) 비스크 (듀폰)를, 맞댐 조인트 단축 인장 시험을 위한 기재 (피착물)로서 사용하였다. ASTM D1002에 약술된 바와 같은 일반적인 프로토콜을 사용하여 맞댐 조인트를 제조하였다. 150 그릿의 사포 후에 메탄올 용제 와이프를 사용하여 ASTM D2093에 따라 코리안(등록상표) 표면을 제조하였다. D1002에 약술된 절차에 따라, 2 조각의 코리안(등록상표) 비스크 재료 (280 mm × 114 mm × 12 mm)를 그들 사이에 대략 6 내지 10 mm의 간극을 두고 나란히 정렬하여 접착 시험 패널을 제조한다. 접착 조인트의 간극 폭을 균일하게 제어하기 위해서 개방 간극에는 10 밀의 스페이서를 장착하였다. 접착 맞댐 조인트의 세팅 시간을 측정하기 위하여, 간극에는 또한 10 밀의 트위스티드 페어 J형 열전쌍을 장착하였다. 탈기된 접착제를 간극 내에 분배하고 2 조각의 코리안(등록상표)을 함께 이동시키고, 클램핑하고, 약 30 내지 60분 동안 또는 시험 패널에 의해 적절한 취급 강도가 발현될 때까지 제자리에서 유지한다. 시험 패널을 140℃에서 1시간 동안 컨디셔닝하고, 이어서, 6개의 좁은 인장 시험 시편으로 절단한다. 이어서, ASTM D638에 따라 직사각형 시험 시편을 인장 바아로 밀링한다. 접착 조인트 내에 매립된 열전쌍에 의해 제공되는 시간-온도 데이터를 사용하여 접착 맞댐 조인트의 세팅 시간을 측정하였는데, 31.8분이었다. 맞댐 조인트의 인장 강도 (극한 응력)는 46.2 MPa였고 이때 인장 연신율 (극한 변형률)은 0.79%였다. 모듈러스를 측정하였는데 9.6 GPa였다. 코리안(등록상표) 비스크의 인장 강도는 약 48 MPa이고 이때 인장 연신율은 약 0.95%인 것으로 전형적으로 측정된다.
색 및 경도 시험을 위한 벌크 접착 시험 시편의 제조 ― 맞댐 조인트를 제조하는 데 사용되지 않은 나머지 접착제를 J형 열전쌍이 구비된 소형 주형 (75 mm × 75 mm × 18 mm) 내에 붓고 경화되게 두었다. 접착제 퍽에 대한 피크 도달 시간은 16.3분이었고 소형 주물은 138℃의 피크 온도에 도달하였다. 압입 경도 (로크웰 엠 스케일)를 측정하였는데 70이었다. 헌터 미니스캔(등록상표) EZ를 사용하여 CIE 색을 측정하였는데 L* = 93.3, a* = -1.64, 및 b* = +1.79이었다.
이 실시예는, 스티렌 말레산무수물 공중합체를 사용하여 세미-IPN을 제조하는, 강도 및 연신율의 관점에서 뿐만 아니라 미학적 관점에서도 바람직한 조인트 접착제 조성물을 입증한다.
특허 실시예로부터의 테이터의 개요
[표 1]
Figure pct00057
표 1에 요약된 데이터는, 고체 표면 재료들을 연결하기 위한 중합성 접착제로서 사용하기에 적합한 유체 점도를 갖는 유동성 접착제 조성물을, 다양한 입자 크기를 갖는 광범위한 ATH 충전제를 사용하여 제조할 수 있음을 입증한다.
[표 2]
Figure pct00058
표 2에 요약된 데이터는, 대조군 시판 제형과 비교하여, IPN을 형성하는 중합성 접착제 조성물의 탁월한 기계적 특성을 입증한다.
[표 3]
Figure pct00059
표 3에 요약된 데이터는, IPN을 형성하는 중합성 접착제 조성물의 경화 특성이 대조군 시판 제형과 유사함을 입증한다.
[표 4]
Figure pct00060
표 4에 요약된 데이터는, IPN을 형성하는 중합성 접착제 조성물의 색 특성이 대조군 시판 제형과 유사하며, 고체 표면 재료들을 연결하기 위해 사용될 때, 그러한 색 특성은 허용가능한 미관 및 외관을 가질 것임을 입증한다.

Claims (10)

  1. 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, (메트)아크릴레이트 단량체, 및 다작용성 (메트)아크릴레이트 가교결합제를 포함하며, 상기 성분들이 중합될 때 상호침투 네트워크(interpenetrating network)가 형성되는, 중합성 접착제.
  2. 제1항에 있어서, (메트)아크릴레이트 단량체는 메틸 메타크릴레이트인, 중합성 접착제.
  3. 제2항에 있어서, 다작용성 (메트)아크릴레이트 가교결합제는 트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트인, 중합성 접착제.
  4. 제3항에 있어서, 알루미나 삼수화물 (ATH), 유리 미소구체, 세라믹 미소구체, 또는 이들의 조합의 군으로부터 선택되는 충전제를 또한 포함하는, 중합성 접착제.
  5. 제4항에 있어서, 접착-촉진 (메트)아크릴레이트 단량체를 또한 포함하는, 중합성 접착제.
  6. 스티렌 말레산무수물 (SMA) 공중합체, (메트)아크릴레이트 단량체, 및 다작용성 (메트)아크릴레이트 가교결합제를 포함하며, 상기 성분들이 중합될 때 상호침투 네트워크가 형성되는, 중합성 접착제.
  7. 제5항에 있어서, (메트)아크릴레이트 단량체는 메틸 메타크릴레이트인, 중합성 접착제.
  8. 제6항에 있어서, 다작용성 (메트)아크릴레이트 가교결합제는 트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트인, 중합성 접착제.
  9. 제7항에 있어서, 알루미나 삼수화물 (ATH), 유리 미소구체, 세라믹 미소구체, 또는 이들의 조합의 군으로부터 선택되는 충전제를 또한 포함하는, 중합성 접착제.
  10. 제9항에 있어서, 접착-촉진 (메트)아크릴레이트 단량체를 또한 포함하는, 중합성 접착제.
KR1020167003602A 2013-08-13 2014-08-11 메타크릴레이트 ipn을 형성하는 중합성 접착제 KR20160041928A (ko)

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