PL199891B1 - Kompozycja akrylowa i sposób jej wytwarzania - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja akrylowa w postaci p lyty, proszku, peletek albo pere- lek, któr a uzyskuje si e w procesie jednoetapowym ze zdolnej do polimeryzacji kompozycji obejmuj acej co najmniej 70% wagowych co najmniej jednego zdolnego do polimeryzacji monomeru akrylowego, 0,2-5% wagowych co najmniej jednego subtelnie rozdrobnionego zwi azku o srednim rozmiarze cz a- stek w zakresie 1-50 nm, wybranego z grupy obejmuj acej tlenki krzemu, tytanu, cyrkonu i glinu i 0,2-25% wagowych co najmniej jednego zwi azku sieciuj acego, który jest mieszalny ze zdolnym do polimeryzacji monomerem akrylowym i który zdolny jest do wi azania si e z powierzchni a tlenku. Ujawniono równie z sposób wytwarzania tej kompozycji. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest odporna na ścieranie kompozycja akrylowa i sposób jej wytwarzania.

Materiały akrylowe w postaci płyt są szeroko stosowane w budownictwie i glazurowaniu, oraz do wytwarzania produktów o różnych kształtach, takich jak wanny, zlewy, urządzenia sanitarne i brodziki prysznicowe. Do takich zastosowań wymagana jest możliwie najwyższa odporność na ścieranie płyt akrylowych. Jedną z metod stosowanych obecnie do zwiększenia odporności na ścieranie powierzchni akrylowych, jest nakładanie na powierzchnię płyty akrylowej powłoki odpornej na ścieranie. Zwykle powłokę nakłada się na płytę akrylową w roztworze, po czym utwardza się ją, na przykład działając promieniowaniem (UV), odparowując rozpuszczalnik, albo stosując utwardzanie termiczne. Przykładowo, w EP-A-571808 ujawniono powłokę zapobiegającą zmatowieniu, płytki i wyroby akrylowe obejmujące podłoże z polimeru akrylowego i spolimeryzowaną, i usieciowaną pod wpływem promieniowania UV powłokę odporną na ścieranie, zawierającą monomery akrylowe i hydrofilowy tlenek (tlenki) metalu. Przykłady takich komponentów powłoki powodujących odporność na ścieranie, obejmują związki tytanu, krzemu, glinu. Aczkolwiek odporne na ścieranie powłoki mogą poprawiać odporność na ścieranie powierzchni akrylowych, ich zastosowanie na płytach akrylowych, które mają być kształtowane, na przykład poddawane rozciąganiu próżniowemu (termoformowane), może być ograniczone ze względu na stosunkowo nieelastyczny charakter powłoki, co może powodować pękanie powłoki podczas odkształcania powierzchni. Konwencjonalna technologia powlekania wymaga procesu dwuetapowego, obejmującego polimeryzację płyty, a następnie powlekanie i utwardzanie preparatu odpornego na ścieranie. W praktyce, często wymaga to czystości pomieszczenia, aby cząstki pyłu nie dostały się do warstwy powierzchniowej. Tak więc znacznym ułatwieniem byłoby uzyskiwanie produktów odpornych na ścieranie w procesie jednoetapowym.

Utwardzalne kompozycje akrylowe, zawierające dużą ilość wypełniacza mineralnego, takiego jak cząstki krzemionki lub tlenku glinu, są dobrze znane. Kompozycje te stosowane zwykle są do wytwarzania wyrobów takich, jak zlewy kuchenne albo blaty robocze, przez zmieszanie ich z odpowiednim inicjatorem termicznym, a następnie wpompowanie do ogrzewanej formy, w której są utwardzane, aż przyjmą postać stałych i nieelastycznych, nieprzezroczystych kształtek. Wyroby te mają na ogół dużą odporność na ścieranie, w porównaniu z płytami akrylowymi bez wypełniacza, odpowiednimi do rozciągania próżniowego. Dodatek do płyt akrylowych podobnych do wypełniaczy w znacznie mniejszych ilościach może podnieść nieco ich odporność na ścieranie, ale utworzony polimer jest zamglony i stąd ma złe właściwości optyczne.

Chociaż znane jest stosowanie dyspersji cząstek koloidalnej krzemionki, np. w metakrylanie hydroksyetylu, w kompozycjach powlekających stosowanych do uzyskania odpornych na ścieranie powłok na powierzchniach akrylowych, obecnie stwierdzono nieoczekiwanie, że dodanie takich kompozycji zawierających składnik odporny na ścieranie do monomeru zastosowanego do wytwarzania polimeru akrylowego przed polimeryzacją powoduje otrzymanie polimeru o dobrych właściwościach optycznych oraz większej odporności na ścieranie w porównaniu z polimerem niezmodyfikowanym.

Zatem, celem wynalazku jest dostarczenie wyrobu akrylowego o lepszej odporności na ścieranie w porównaniu z wyrobami akrylowymi bez wypełniacza, ale mającego właściwości optyczne dopuszczalne dla pewnych typowych zastosowań, takich jak płyty.

Zgodnie z powyższym, przedmiotem niniejszego wynalazku jest kompozycja akrylowa w postaci płyty, proszku, peletek albo perełek, która charakteryzuje się tym, że jest uzyskana w procesie jednoetapowym ze zdolnej do polimeryzacji kompozycji obejmującej co najmniej 70% wagowych co najmniej jednego zdolnego do polimeryzacji monomeru akrylowego, 0,2-5% wagowych co najmniej jednego dokładnie rozdrobnionego związku o średnim rozmiarze cząstek w zakresie 1-50 nm, wybranego z grupy obejmują cej tlenki krzemu, tytanu, cyrkonu i glinu, i 0,2-25% wagowych co najmniej jednego związku sieciującego, który jest mieszalny ze zdolnym do polimeryzacji monomerem akrylowym, i który zdolny jest do wiązania się z powierzchnią tlenku.

Korzystnie, związek sieciujący zawiera co najmniej jedną grupę funkcyjną, która jest zdolna do kopolimeryzacji z monomerami akrylowymi, i grupę polarną, która jest zdolna do wiązania się z powierzchnią tlenku, a w szczególności jest monofunkcyjnym albo polifunkcyjnym akrylanem albo metakrylanem, zawierającym dodatkowo polarną grupę hydroksylową.

Przykładowymi korzystnymi związkami sieciującymi są następujące związki: metakrylan hydroksyetylu, diakrylan heksanodiolu i metakrylan tripropyloglikolu.

PL 199 891 B1

Korzystnym subtelnie rozdrobnionym tlenkiem jest krzemionka koloidalna.

Korzystnie, stosunek związku sieciującego do subtelnie rozdrobnionego tlenku jest w zakresie od 1:1 do 5:1, wagowo.

Ponadto, przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania kompozycji akrylowej, określonej powyżej, polegający na tym, że:

(a) miesza się razem:

(i) 70-99,5% wagowych zdolnego do polimeryzacji monomeru akrylowego albo roztworu polimeru w zdolnym do polimeryzacji monomerze akrylowym oraz;

(ii) 0,5-30% wagowych dyspersji zawierającej 20-50% wagowych co najmniej jednego subtelnie rozdrobnionego związku o średnim rozmiarze cząstek w zakresie 1-50 nm, wybranego z grupy obejmującej tlenki krzemu, tytanu, cyrkonu i glinu i 50-80% wagowych co najmniej jednego związku sieciującego, który jest mieszalny ze zdolnym do polimeryzacji monomerem akrylowym, i który zdolny jest do wiązania się z powierzchnią tlenku;

(b) do uzyskanej mieszaniny dodaje się taką ilość jednego albo więcej inicjatorów, która wystarcza do zainicjowania polimeryzacji monomeru akrylowego w zastosowanych warunkach; i (c) wywołuje się polimeryzację monomeru akrylowego.

Zdolne do polimeryzacji monomery akrylowe stanowią kwasy (alkilo)akrylowe i ich estry alkilowe, łącznie z funkcjonalizowanymi monomerami, takimi jak akrylany albo metakrylany funkcjonalizowane grupą hydroksylową, halogenem albo grupą aminową. Korzystnie, monomery obejmują jeden lub więcej akrylanów alkilowych, metakrylanów alkilowych i kwas akrylowy albo metakrylowy, np. estry metylowe, etylowe, hydroksyetylowe, butylowe, 2-etyloheksylowe, cykloheksylowe albo fenylowe kwasu akrylowego albo kwasu metakrylowego. Jednym z korzystnych składników akrylowych jest homopolimer albo kopolimer metakrylanu metylu zawierający 80-100% reszt metakrylanu metylu i 0-20% akrylanu albo metakrylanu alkilowego wybranego spośród wymienionych powyżej związków.

Co najmniej jeden związek sieciujący jest mieszalny z monomerem (monomerami) akrylowym i korzystnie zawiera co najmniej jedną grupę funkcyjną, taką jak grupa akrylanowa albo metakrylanowa, która może ulegać kopolimeryzacji z monomerami akrylowymi. Jeżeli obecna jest więcej niż jedna funkcyjna grupa akrylanowa albo metakrylanowa, związek sieciujący może tworzyć obszary sieciowania poprzecznego w polimerze akrylowym. Związek sieciujący zdolny jest również do wiązania z powierzchnią tlenku, a dogodnie uzyskuje się to przez zastosowanie związków zawierających grupy polarne, na przykład, grupę hydroksylową.

Korzystnymi związkami są zawierające grupę hydroksylową, albo inną grupę polarną, akrylany i metakrylany, ale moż na też stosować inne zwią zki. Odpowiednie zwią zki obejmują metakrylan hydroksyetylu (HEMA), diakrylan heksanodiolu, metakrylan tripropyloglikolu, eter monopropylowy glikolu etylenowego, 3-aminopropylotrimetoksysilan i etanoloaminę albo ich mieszaniny. Pewne związki mogą spełniać wymagania związku sieciującego, choć w pewnych zastosowaniach mają określone wady, na przykład, jeżeli wymagany jest produkt przezroczysty, niekorzystne może być zastosowanie związków barwnych, albo związków nabierających zabarwienia w warunkach wytwarzania kompozycji albo jakichkolwiek wyrobów z niej uzyskiwanych.

Subtelnie rozdrobniony tlenek korzystnie ma średni rozmiar cząstek w zakresie 1 do 50 nm, korzystnie 5 do 35 nm. Jest on zawarty w kompozycji w ilości 0,2-5%, korzystnie 0,5 do 3% wagowych.

Korzystnym tlenkiem jest krzemionka koloidalna. Tlenek korzystnie dodaje się do monomeru akrylowego albo roztworu polimer/monomer w postaci dyspersji w związku sieciującym. Odpowiednie dyspersje do stosowania jako kompozycje powlekające w celu uzyskania powłoki odpornej na ścieranie są dostępne na rynku. Przykładami odpowiednich dostępnych w handlu dyspersji są związki HIGHLINK™ z firmy Clariant, na przykład Highlink OG 100-30. Stosunek związku sieciującego do subtelnie rozdrobnionego tlenku korzystnie jest w zakresie od 1:1 do 5:1, a korzystniej 2:1 - 4:1, wagowo. Dyspersja korzystnie stanowi 0,2 do 10%, a korzystniej 2 do 8% wagowych zdolnej do polimeryzacji kompozycji.

Kompozycja akrylowa może być wytwarzana konwencjonalnymi technikami polimeryzacji wolnorodnikowej, anionowej lub innymi technikami, jak polimeryzacja w masie, w roztworze albo w zawiesinie z dodatkiem odpowiednich inicjatorów i ewentualnie czynników przenoszenia łańcucha i/lub innych dodatków, takich jak środki sieciujące, wypełniacze, pigmenty, plastyfikatory, modyfikatory udarności, środki stabilizujące itp. Tak więc, monomery polimeryzują po zainicjowaniu reakcji polimeryzacji, zwykle przez aktywację dodanego inicjatora, i utrzymywanie odpowiednich warunków, na przykład, podwyższonej temperatury, ciśnienia, itp. aż do uzyskania wymaganego stopnia polimeryzacji. Istnieje

PL 199 891 B1 wiele takich metod i są one znane specjalistom. Korzystną metodą jest polimeryzacja wolnorodnikowa, na przykład polimeryzacja w masie, stosowana w dobrze znanej metodzie odlewania polimeryzacyjnego przeznaczonej do wytwarzania wysokocząsteczkowych płyt akrylowych, w których zdolny do polimeryzacji monomer (mieszaninę monomerów), ewentualnie z rozpuszczonym w nim polimerem, w celu wytworzenia gę stej cieczy (syropu), miesza się z inicjatorem albo mieszanin ą inicjatorów i innymi dodatkami, po czym wylewa albo w szczelinę między dwiema płaszczyznami szklanymi, które oddziela uszczelka, albo do zbiornika lub innej formy. Następnie reakcję polimeryzacji inicjuje się termicznie i polimer formuje się i utwardza w podwyższonej temperaturze. Kompozycja akrylowa według niniejszego wynalazku może mieć postać płyt, które nadają się do rozciągania próżniowego, albo postać proszku lub peletek, które można wytłaczać. Gdy pożądany jest produkt w postaci proszku lub peletek, wówczas również można wybrać sposób polimeryzacji w zawiesinie lub w roztworze, albo uzyskać pożądany produkt przez kruszenie, czy też formowanie paletek z produktu polimeryzowanego w masie. Sposoby wytwarzania polimerów akrylowych na drodze polimeryzacji w zawiesinie albo w roztworze są dobrze znane w tej dziedzinie, zatem nie ma potrzeby dalej ich opisywać .

Niniejszy wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

P r z y k ł a d 1

Wytwarzanie odlanej płyty z poli(metakrylanu metylu) (PMMA)

Mieszaninę zawierającą 2,2-azobisizobutyronitryl (AIBN) (0,08% wagowych), materiał HIGHLINK™ OG 100-30 (z firmy Clariant), stanowiący dyspersję 30% wagowych koloidalnej krzemionki o rozmiarze cząstek 13-30 nm w HEMA (2,5% wagowych), uzupełnioną standardowym syropem PMMA, stanowiącym roztwór PMMA w monomerze, metakrylanie metylu (MMA), miesza się stosując mieszarkę o dużej sile ścinającej ustawioną na maksimum przez 1 minutę. Mieszaninę umieszcza się w komorze utworzonej z dwóch płyt szklanych oddalonych od siebie o 3,2 mm za pomocą niemetalowej uszczelki. Komorę uszczelnia się i zanurza w łaźni wodnej o temperaturze 45°C na 20 godzin. Następnie mieszaninę poddaje się utwardzaniu przez 2 godziny w temperaturze 60°C, a nastę pnie przez 2 godziny w temperaturze 80°C, po czym ogrzewa z szybkością 0,5°C/min do 118°C i utrzymuje w temperaturze 118°C przez 1 godzinę. Komorę schładza się i usuwa szklane płyty, uwalniając uzyskaną odlaną płytę PMMA.

Próbki o powierzchni 50 mm² odlanej PMMA ściera się, działając na ich powierzchnię obracającym się, okrągłym dyskiem ściernym o średnicy 33 mm, zawierającym tlenek glinu związany z włóknami żywicy („ROLOC FINE GREEN” z firmy 3M), przez 60 sekund ze stałą szybkością 180 obrotów na minutę, przy obciążeniu odpowiednio 1, 10 i 20 Newtonów (N). Odporność na ścieranie każdej próbki ocenia się, badając przepuszczalność światła i zamglenie przed i po ścieraniu, przy użyciu spektrofotometru zgodnie z normą ASTM D1925-76. Wyniki przedstawione są w tabeli.

P r z y k ł a d 2

Odlaną płytę PMMA wytwarza się jak opisano w przykładzie 1, stosując jedynie 0,5% wagowych składnika Highlink w kompozycji. Testy prowadzi się jak poprzednio, przy obciążeniu 20 N.

P r z y k ł a d 3 (porównawczy)

Wytwarzanie powlekanych próbek PMMA

Próbkę odlanej płyty PMMA o grubości 3 mm powleka się mieszaniną HIGHLINK OG 100-30 i 0,2% wagowych inicjatora AIBN przy różnych grubościach powłoki na mokro, wynoszących 100, 50, i 12 μm i utwardza się. Uzyskane powłoki słabo przywierają do podstawy i pękają, dlatego nie poddaje się ich testom. W celu poprawienia właściwości powłoki wytwarza się ją z trójfunkcyjnego alifatycznego poliestru - oligomeru akrylanu uretanu (Craynor™ 929 z firmy Cray Valley) rozcieńczonego do 50% wagowych kompozycją diakrylanu heksanodiolu i HIGHLINK w stosunku wagowym 1:1. Przed powlekaniem dodaje się fotoinicjator (Darocur™ 1173) w ilości 2% wagowe. W przemysłowej aparaturze do powlekania z zastosowaniem UV nakłada się powłoki o grubości na mokro wynoszącej 4 μm i utwardza się je światłem UV. Powleczone próbki poddaje się testom opisanym w przykładzie 1.

Wyniki wskazują, że odporność na ścieranie jest porównywalna z otrzymaną w przykładach 1 i 2.

P r z y k ł a d 4 (porównawczy)

Wytwarza się próbki standardowego odlewu PMMA o powierzchni 50 mm² powleczone materiałem UVECRYL™ 29203 (UCB Resins) - utwardzalną promieniowaniem UV, odporną na ścieranie powłoką alifatycznego akrylanu uretanu o grubości na mokro wynoszącej 4 mikrony i poddaje ścieraniu powleczonej powierzchni.

PL 199 891 B1

Właściwości optyczne mierzy się jak opisano w przykładzie 1. Wyniki wskazują, że PMMA według niniejszego wynalazku ma odporność na ścieranie co najmniej porównywalną z PMMA powleczonym materiałem „UVECRYL 29203”.

P r z y k ł a d 5 (porównawczy)

Próbki o powierzchni 50 mm² niezmodyfikowanego odlanego PMMA, to jest syropu PMMA polimeryzowanego w nieobecności tlenku, ściera się i mierzy właściwości optyczne, jak opisano w przykładzie 1. Wyniki wskazują, że odporność na ścieranie próbek według wynalazku jest lepsza niż próbek niezmodyfikowanego PMMA i przepuszczalność światła jest większa, a zamglenie mniejsze niż dla niezmodyfikowanego PMMA, przy wszystkich poziomach obciążenia.

P r z y k ł 155

MA odlewa się z podobnego syropu PMMA w MMA, który zmieszany został z krzemionką o strukturze krystobalitu (średni rozmiar cząstek 6 nm) zdyspergowaną w postaci zawiesiny w MMA, co oznacza, że związek sieciujący według wynalazku nie jest obecny. Stosuje się taką ilość zawiesiny, że całkowite stężenie krzemionki w całej mieszaninie akrylowej wynosi 0,75% wagowych. Inicjację i dalsze etapy polimeryzacji mieszaniny prowadzi się jak poprzednio. Otrzymaną próbkę polimeru akrylowego ściera się i testuje jak w przykładzie 1. Wyniki wskazują, że produkt ten jest znacznie bardziej zamglony niż inne, a przepuszczalność światła i zamglenie pogarsza się wraz ze ścieraniem.

	Przepuszczalność światła	Zamglenie
Obciążenie (N)	0	1	10	20	0	1	10	20
Przykład 1	90,4	88,8	87,3	85,9	1,6	9,7	13,5	16,6
Przykład 2	92,3			83,5	0,7			24,5
Przykład 3 (por.)	92,1	90,0	89,1	84,2	0,4	6,0	13,0	22,7
Przykład 4 (por.)	92,1	88,9	85,9	84,5	0,1	8,5	10,0	27,0
Przykład 5 (por.)	92,4	86,7	80,9	82,5	0,2	19,9	34,9	31,6
Przykład 6 (por.)	87,0		85,3	81,1	15,7		21,9	36,9

P r z y k ł a d 7

Rozciąganie próżniowe próbek

Płyty PMMA z przykładów 1, 3 i 5 poddaje się rozciąganiu próżniowemu, umieszczając zestaw formy i płyty na 30 minut w piecu elektrycznym nagrzanym do temperatury 180°C. Do formy dołącza się dwustopniową rotacyjną pompę próżniową i przykłada najwyższą próżnię. Po zakończeniu rozciągania próżniowego zestaw oziębia się pod próżnią, aż temperatura powierzchni PMMA spadnie do 80°C lub niżej. Uformowaną kształtkę usuwa się z formy. Kształtki uzyskane w przykładach 1 i 5 mają zadowalający wygląd, podczas gdy kształtka z przykładu 3 nie została całkowicie uformowana i widoczne są pęknięcia na jej powierzchni.

Claims (7)

1. Kompozycja akrylowa w postaci płyty, proszku, peletek albo perełek, znamienna tym, że jest uzyskana w procesie jednoetapowym ze zdolnej do polimeryzacji kompozycji obejmującej co najmniej 70% wagowych co najmniej jednego zdolnego do polimeryzacji monomeru akrylowego, 0,2-5% wagowych co najmniej jednego subtelnie rozdrobnionego związku o średnim rozmiarze cząstek w zakresie 1-50 nm, wybranego z grupy obejmującej tlenki krzemu, tytanu, cyrkonu i glinu i 0,2-25% wagowych co najmniej jednego związku sieciującego, który jest mieszalny ze zdolnym do polimeryzacji monomerem akrylowym i który zdolny jest do wiązania się z powierzchnią tlenku.

2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że związek sieciujący zawiera co najmniej jedną grupę funkcyjną, która zdolna jest do kopolimeryzacji z monomerami akrylowymi i grupę polarną, która zdolna jest do wiązania się z powierzchnią tlenku.

3. Kompozycja według zastrz. 2, znamienna tym, że związek sieciujący stanowi monofunkcyjny albo polifunkcyjny akrylan albo metakrylan, który zawiera dodatkowo polarną grupę hydroksylową.

PL 199 891 B1

4. Kompozycja według zastrz. 3, znamienna tym, że związek sieciujący jest wybrany z grupy obejmującej: metakrylan hydroksyetylu, diakrylan heksanodiolu i metakrylan tripropyloglikolu.

5. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienna tym, że subtelnie rozdrobniony tlenek stanowi krzemionka koloidalna.

6. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że stosunek związku sieciującego do subtelnie rozdrobnionego tlenku korzystnie jest w zakresie od 1:1 do 5:1, wagowo.

7. Sposób wytwarzania kompozycji akrylowej określonej w zastrz. 1, znamienny tym, że obejmuje etapy, w których:

(a) miesza się razem:

(i) 70-99,5% wagowych zdolnego do polimeryzacji monomeru akrylowego albo roztworu polimeru w zdolnym do polimeryzacji monomerze akrylowym oraz (ii) 0,5-30% wagowych dyspersji zawierającej 20-50% wagowych co najmniej jednego subtelnie rozdrobnionego związku o średnim rozmiarze cząstek w zakresie 1-50 nm, wybranego z grupy obejmującej tlenki krzemu, tytanu, cyrkonu i glinu i 50-80% wagowych co najmniej jednego związku sieciującego, który jest mieszalny ze zdolnym do polimeryzacji monomerem akrylowym, i który jest zdolny do wiązania się z powierzchnią tlenku;

(b) do uzyskanej mieszaniny dodaje się taką ilość jednego albo więcej inicjatorów, która wystarcza do zainicjowania polimeryzacji monomeru akrylowego w zastosowanych warunkach; i (c) wywołuje się polimeryzację monomeru akrylowego.