KR19990023446A - 메틸 메타크릴레이트 수지 조성물, 이를 함유하는 성형체 및 성형체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 성분을 포함하는 메틸 메타크릴 수지 조성물에 관한 것이다:
(A) 라디칼 중합을 일으킬 수 있는 적어도 두 개의 이중 결합을 갖는 불포화 모노머를 포함하는 30 내지 60 중량 % 의 불포화 모노머 혼합물,
(B) (i) 20 내지 100 중량부의 부분적으로 가교결합된 수지 입자 그리고 (ii) 0 내지 80 중량부의 가교결합되지 않은 수지 입자를 포함하는 메틸 메타크릴 불포화 모노머의 폴리머로 만들어진 40 내지 70 중량 % 의 수지 입자, 그리고
(C) 0.1 내지 5 중량 % 의 라디칼 중합 개시제.
상기 수지 조성물은 탁월한 취급성을 가지며, 냄새는 거의 없고, 쉽게 성형되어 인공 대리석을 얻을 수 있다. 메틸 메타크릴 수지 조성물은 고투명성, 고표면 경도 및 탁월한 내스크래치성을 갖는 성형체를 제공한다. 성형체는 램프 커버로서 사용되는 것이 바람직하다.
Description
본 발명은 메틸 메타크릴 수지 조성물, 이를 함유하는 성형체 및 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
주성분으로서 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 메틸 메타크릴 수지가 다양한 분야, 예컨대 조명 장치, 자동차 부품, 간판 및 건축 재료에 사용되었던 것은 상기 수지가 투명성, 표면상의 광택 등에서 유익하기 때문이다.
메틸 메타크릴 수지가 내스크래치성 및 표면 경도에서 늘 만족스러운 것은 아니다. 내스크래치성을 향상시키기 위해, 다양한 방법, 예컨대 경질 코팅층을 수지 표면에 적용하거나 적층시키는 방법은 스크래치를 방지하기 위해 수행되었다. 그러나, 이들 방법은 제품을 얻기 전 많은 단계로 이루어지므로, 산업적인 생산의 비용 측면에서 유익하지 않다.
한편, 메틸 메타크릴레이트 수지 조성물을 수지 자체를 가교결합해서 얻는 방법이 성형체의 내스크래치성을 향상시키기 위해 제안되었다.
예를 들어, 일본 공개 특허 공보 No. 6-62380-B (미국 특허 No. 4,698,373 에 대응함) 은 하기 (i) ∼ (iii) 인 의치를 나타내고 있다:
(i) (a) 0 내지 약 50 중량 % 의 가교결합되지 않은 폴리머 용액, (b) 약 2 내지 약 30 중량 % 의 중합가능한 모노머, (c) 약 0.001 미크론 내지 약 500 미크론의 평균 직경을 갖고 용액 중에서 팽윤되는 이산 입자 형태의 약 10 내지 약 70 % 의 가교결합된 폴리머, 그리고 (d) 상기 모노머를 위한, 20 내지 약 70 % 의 가교결합제 (단, 성분 (d) 가 20 % 내지 27 % 인 경우, 성분 (b) 는 20 % 이하이며, 상기 백분율은 상기 조성물 중 성분 (a), (b), (c) 및 (d) 의 전제 중량을 기준으로 한다) 의 배합물을 함유하는 조성물로 만들어진 경화된 폴리머로 만들어지고;
(ii) 메틸 메타크릴레이트에 대해 탁월한 화학저항성을 가지며;
(iii) 450 내지 550 g/sec 의 내분쇄값을 갖는다.
또한, 상기 공보는 내스크래치성을 다소 향상시키는 상기 메틸 메타크릴레이트 수지 조성물의 용도를 나타내고 있다. 수지 조성물은 IPN 기술을 사용하는 적당한 보철 조성물로 만들어진 의치를 위해 사용된다.
또한, 알킬 메타크릴 수지 조성물, 예컨대 메틸 메타크릴 수지 조성물을 얻기 위한 각종 방법이 제안되었다.
예를 들어, 일본 공개 특허 공보 No. 62-2201-A 는 수지 자체를 가교결합해서 얻은 메틸 메타크릴레이트 수지 조성물을 나타내고 있는데, 수지 조성물은 하기 (a) 와 (b)를 포함하는 혼합물을 중합해서 얻는다:
(a) 알킬 메타크릴레이트 모노머, 알킬 메타크릴레이트를 주로 함유하는, α,β-에틸렌성 불포화 모노머 혼합물, 그리고 그의 폴리머를 함유하는 시럽에서 선택되는 수지 원료, 그리고 (b) 100 중량부의 수지 원료를 기준으로한, 12 내지 40 중량부의 가교결합제. 또한, 상기 공보는 수지 조성물이 130 ℃ 이상의 열변형 온도를 갖는 램프용 렌즈의 제조에 사용된다는 것을 나타내고 있다.
일본 특허 공개 공보 No. 62-79206-A 은 수지 자체를 가교결합해서 얻은 다른 메타크릴레이트 수지를 나타내고 있고, 메타크릴 수지 성형체가 하기 (a) 및 (b):
(a) 알킬 메타크릴레이트 모노머, 알킬 메타크릴레이트를 주로 함유하는, α,β-에틸렌성 불포화 모노머 혼합물, 그리고 그의 폴리머를 함유하는 시럽에서 선택되는 수지 원료, 그리고 (b) 100 중량부의 수지 원료를 기준으로한 2 내지 250 중량부의 가교결합제 (여기서, 가교결합 폴리머에 함유되어 있는 폴리머의 전체양은 80 중량 % 이하이고, 상기 (a) 와 (b) 의 혼합물에 함유되어 있는 폴리머의 양보다 4 내지 65 중량 % 더 많다)
의 100 중량부의 혼합물을 부분적으로 중합해서 제조된 부분적으로 가교결합된 겔형 폴리머의 사출 성형법, 압축 성형법 또는 이송 성형법으로 성형해서 제조된다는 것을 나타내고 있다.
일본 특허 공개 공보 No. 7-70236-A 는 또한 수지 자체를 가교결합해서 얻은 다른 메틸 메타크릴 수지 조성물을 나타내고 있고, (i) (a) 알킬 메타크릴레이트를 주로 함유하는 모노머 또는 이의 시럽 그리고 (b) 적어도 두 개의 (메트)아크릴로일 기 함유 화합물을 중합해서 제조한 부분적으로 가교결합된 겔형 폴리머 그리고 (ii) 활성 산소에 대해 0.05 내지 0.2 % 의 양으로 110 ℃ 내지 130 ℃ 의 발열 피이크 온도를 갖는 퍼록시-케탈류를 주로 함유하는 과산화물을 함유하는 열경화성 수지 조성물을 나타내고 있다.
그러나, 일본 특허 공개 공보 No. 6-62380-A 에서, 발명의 목적은 메틸 메타크릴 수시 조성물이 보철 적용, 예컨대 의치에 사용되므로, 성분은 원하는 의치의 외관, 밀도 및 물리적인 성질를 향상시키기 위해 안료와 충전제와 함께 사용되지만, 수지 조성물로 만들어진 입자가 고투명성을 가질 필요는 없다는 것을 제안하고 있다.
일본 특허 공개 공보 No. 62-2201-A, 62-79206-A 및 7-70236-A 에서, 조성물 중 메틸 메타크릴 수지 성분를 부분적으로 중합하는 방법이 나타나 있다. 이러한 방법에서, 반응 조건, 예컨대 온도와 시간이 정교하게 조절되어야 하는 것은 폴리머의 함량이 널리 변할 수 있고, 조성물이 성형될 때 함량 중 분산 양이 문제를 일으키기 때문이다. 또한, 중합 반응이 일단 종결되면, 반응은 잔류 중합 개시제에 의해 다시 시작되어, 수지 조성물이 전달되거나 있는 그대로 존재할 때 의도하지 않은 조성물이 된다. 특별한 장치 또는 시설, 예컨대 차갑게 유지하는 장치가 필요하지 않은 것은 보존성이 충분하지 않기 때문이고, 따라서, 상기 방법은 산업적으로 유익하지 않다.
본 발명자는 함량 중 거의 분산되지 않고 탁월한 보존성을 가지며 고투명성, 고표면경도 및 탁월한 내스크래치성을 갖는 성형체를 제공할 수 있는 메틸 메타크릴 수지 조성물에 대해 철저한 조사를 했다. 그 결과, (A) 라디칼 중합을 일으킬 수 있는 적어도 두 개의 이중 결합을 갖는 불포화 모노머를 포함하는 다소의 불포화 모노머 혼합물, (B) 구체적인 메틸 메타크릴 불포화 모노머의 폴리머로 만들어진 다소의 수지 입, 그리고 (C) 다소의 라디칼 중합 개시제의 성분을 포함하는 구체적인 메틸 메타크릴 수지 조성물은 함량 중 거의 분산되지 않고 탁월한 보존성을 가지며, 고투명성, 고표면 강도 및 탁월한 내스크래치성을 갖는 성형체를 제공할 수 있다는 것을 발견했다.
따라서, 본 발명은 하기 성분을 포함하는 메틸 메타크릴 수지 조성물을 제공한다:
(A) 라디칼 중합을 일으킬 수 있는 적어도 두 개의 이중 결합을 갖는 불포화 모노머를 포함하는 30 내지 60 중량 % 의 불포화 모노머 혼합물,
(B) (i) 20 내지 100 중량부의 부분적으로 가교결합된 수지 입자 그리고 (ii) 0 내지 80 중량부의 가교결합되지 않은 수지 입자 (여기서, 부분적으로 가교결합된 수지 입자 및 가교결합되지 않은 수지 입자의 전체양은 100 중량부이다) 를 포함하는 메틸 메타크릴 불포화 모노머의 폴리머로 만들어진 40 내지 70 중량 % 의 수지 입자, 그리고
(C) 0.1 내지 5 중량 % 의 라디칼 중합 개시제 (상기에서, 각 성분 (A), (B) 및 (C) 의 양은 성분 (A) 및 (B) 의 전체양을 기준으로 한다).
본 발명은 또한 메틸 메타크릴 수지 조성물을 중합 경화해서 얻은 성형체, 특히 램프 커버를 제공한다.
본 발명은 또한 성형체를 제조하는 방법을 제공하는데, 이 방법은 성형 재료를 얻기 위해 성분 (A), (B) 및 (C)를 혼합하고, 성형 재료를 가열하고 경화하는 단계를 포함한다.
본 발명의 메틸 메타크릴 수지 조성물은 하기 성분을 포함한다:
(A) 라디칼 중합을 일으킬 수 있는 적어도 두 개의 이중 결합을 갖는 불포화 모노머를 포함하는 30 내지 60 중량 % 의 불포화 모노머 혼합물,
(B) (i) 20 내지 100 중량부의 부분적으로 가교결합된 수지 입자 그리고 (ii) 0 내지 80 중량부의 가교결합되지 않은 수지 입자 (여기서, 부분적으로 가교결합된 수지 입자 및 가교결합되지 않은 수지 입자의 전체양은 100 중량부이다) 를 포함하는 메틸 메타크릴 불포화 모노머의 폴리머로 만들어진 40 내지 70 중량 % 의 수지 입자, 그리고
(C) 0.1 내지 5 중량 % 의 라디칼 중합 개시제 (상기에서, 각 성분 (A), (B) 및 (C) 의 양은 성분 (A) 및 (B) 의 전체양을 기준으로 한다).
라디칼 중합을 일으킬 수 있는 적어도 두 개의 이중 결합을 갖는 불포화 모노머를 포함하는 불포화 모노머 혼합물은 본 발명의 성분 (A) 로서 사용되고, 라디칼 중합을 일으킬 수 있는, 적어도 두 개의 이중 결합을 갖는 불포화 모노머와 상기 불포화 모노머와 공중합할 수 있는 불포화 모노머의 혼합물이다. 이하, 라디칼 중합을 일으킬 수 있는 적어도 두 개의 이중 결합을 갖는 불포화 모노머는 다가 불포화 모노머 라 불리고, 다가 불포화 모노머와 공중합가능한 불포화 모노머는 1가 불포화 모노머 라 불린다. 불포화 모노머 혼합물은 바람직하게는 약 50 중량 % 이상, 더욱 바람직하게는 약 55 중량 % 이상의 상기 다가 불포화 모노머를 함유한다.
다가 불포화 모노머의 예는 하기를 포함한다: 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산 디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸롤메탄 트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸롤메탄 테트라(메트)아크릴레이트 등. 여기서, (메트)아크릴레이트 는 아크릴레이트와 메타크릴레이트 모두를 나타내고, 이하, (메트)라는 용어는 메틸 치환체의 임의의 존재를 나타내는 것과 유사한 의미이다.
이들 중에서, 라디칼 중합을 일으킬 수 있는 이중 결합으로서 적어도 두 개의 메타크릴록시기를 갖는 다가 불포화 모노머가 바람직한 것은 다가 불포화 모노머가 상기 다가 불포화 모노머와 공중합할 수 있는 불포화 모노머와 쉽게 반응할 수 있고, 따라서, 경화 반응에서 반응하지 않는 단지 소량의 불포화 모노머가 남아있기 때문이다. 이들 중에서, 네오펜틸 글리콜 디메타아크릴레이트는 가장 바람직한 예 중의 하나이다. 다가 불포화 모노머가 단독으로 또는 둘 이상 결합해서 사용될 수 있다.
본 발명에서, 다가 불포화 모노머는 다가 불포화 모노머와 함께 사용될 수 있고, 공중합가능성을 갖는한 제한되지 않고, 사용하기 위해 알맞게 선택될 수 있다. 1가 불포화 모노머의 예는 하기와 같다: 메타크릴산 또는 아크릴산과 지방족, 방향족, 지환족 알코올의 에스테르, 예컨대, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 시클로헥실 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴 기재 모노머, 예컨대, 히드록시알킬 에스테르, 예컨대, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트; 불포화산, 예컨대 아크릴산 및 메타크릴산; 스티렌 기재 모노머, 예컨대 스티렌 및 α-메틸스티렌; 불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴; 그리고 1가 불포화 모노머, 예컨대 말레산 무수물, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 및 비닐 아세테이트. 이들 중에서, 메타크릴산의 에스테르가 바람직하다.
본 발명에서, 상기 1가 불포화 모노머 및/또는 다가 불포화 모노머는 또한 이의 단독중합체 및 공중합체를 용해시키면서 사용될 수 있다.
본 발명의 메틸 메타크릴 수지 조성물은 성분 (A) 및 (B) 의 전체양을 기준으로 약 30 내지 약 60 중량 %, 바람직하게는 약 40 내지 약 55 중량 % 의 불포화 모노머 혼합물 성분 (A) 를 포함한다. 불포화 모노머 혼합물 성분 (A) 의 함량이 약 30 중량 % 미만인 경우, 충분한 성형성은 수시 조성물의 성형시 얻지 못한다. 다른 한편으로, 함량이 약 60 중량 % 초과인 경우, 수지 조성물을 교반한 후에 얻은, 성형 재료의 점착성은 높고, 교반 후에 형태를 유지하기가 어려우므로, 상기 경우 모두에서의 취급은 우수하지 않는데 이는 바람직하지 않다. 또한, 함량이 약 60 중량 % 초과이면, 바람직하지 않게 편평한 표면의 성형체를 얻기가 어려운 것은 중합에 기인한 성형체의 수축이 커지기 때문이다.
본 발명의 메틸 메타크릴 수지 조성물은 성분 (A) 및 (B) 의 전체양을 기준으로, 메틸 메타크릴 불포화 모노머의 폴리머로 만들어진 성분 (B) 의 약 40 내지 약 70 중량 % 의 수지 입자를 포함하고, 상기 모노머는 (i) 부분적으로 가교결합된 수지 입자 및 (ii) 가교결합되지 않은 수지 입자를 포함한다. 메틸 메타크릴 불포화 모노머의 폴리머로 만들어진 성분 (B) 의 수지 입자는 메틸 메타크릴레이트 모노머, 및 불포화 모노머 (메틸 메타크릴레이트와 공중합가능함)를 포함하는 공중합체, 또는 메틸 메타크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체에서 만들어지는데, 상기 입자는 수지 입자를 기준으로해서 바람직하게는 약 50 중량 % 이상, 더욱 바람직하게는 약 80 중량 % 이상의 메틸 메타크릴레이트에서 만들어진다.
메틸 메타크릴레이트와 공중합가능한 불포화 모노머의 예는 상기에서 언급한 바와 같이 동일한 1가 불포화 모노머 및 동일한 다가 불포화 모노머를 포함한다.
메틸 메타크릴레이트와 공중합가능한 불포화 모노머로서 사용되는 다가 불포화 모노머의 구체적인 예는 하기를 포함하지만, 하기에 제한되는 것은 아니다:
알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산 디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸롤메탄 트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸롤메탄 테트라(메트)아크릴레이트 등.
1가 불포화 모노머의 구체적인 예는 하기를 포함하지만, 하기에 제한되는 것은 아니다:
메타크릴산 또는 아크릴산과 지방족, 방향족, 또는 지환족 알코올의 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 시클로헥실 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴 기재 모노머, 예컨대, 히드록시알킬 에스테르, 예컨대, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트; 불포화산, 예컨대, 아크릴산 및 메타크릴산; 스티렌 기재 모노머 예컨대, 스티렌 및 α-메틸스티렌; 불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴; 1가 불포화 모노머, 예컨대 말레산 무수물, 페닐 말레이미드, 시클로헥실말레이미드 및 비닐 아세테이트.
성분 (B) 가 만들어지는 경우, 성분 (B) 가 구성되는 불포화 모노머는 성분 (A) 대해 언급된 것과 동일한 방법으로 단독 중합체 및/또는 공중합체를 용해하면서 사용될 수 있다.
본 발명 중 성분 (B) 로서 사용된 수지 입자는 예를 들어, 에멀션 중합, 서스펜션 중합 및 분산 중합과 같은 중합으로 얻은 수지 입자, 그리고 다른 중합으로 얻은, 수지 폴리머를 단편으로 분쇄해서 얻은 수지 입자이다.
수지 입자의 평균 입자 크기, 특히 부분적으로 가교결합된 수지 입자는 통상 약 1 내지 약 100 ㎛ 의 범위이다. 크기는 상기의 알맞은 중합 방법을 수행해서 조절될 수 있다. 약 1 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 수지 입자가 사용되는 경우, 수지 입자와 성분 (A) 의 불포화 모노머 혼합물을 혼합하거나 교반하기가 어려운 경향이 있다. 다른 한편으로, 약 100 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 수지 입자가 사용되는 경우, 입자의 형태는 성형 후에 현저하다.
성분 (B) 의 수지 입자는 (i) 약 20 내지 약 100 중량부의 부분적으로 가교결합된 수지 입자 그리고 (ii) 0 내지 약 80 중량부의 가교결합되지 않은 수지 입자를 포함하는데, 여기서, 부분적으로 가교결합된 수지 입자 및 가교결합되지 않은 수지 입자의 전체량은 100 중량부에 달한다. 부분적으로 가교결합된 수지 입자의 비가 100 중량부의 수지 입자의 전체량 중 약 20 중량부 미만인 경우, 조성물의 점착성은 높고, 취급성은 악화된다.
약 20 내지 약 100 중량 % 의 성분 (B)를 나타내는, 부분적으로 가교결합된 수지 입자의 비 그리고 0 내지 약 80 중량 % 의 성분 (B)를 나타내는 가교결합된 수지 입자의 비 (각각은 이들 수지 입자의 전체량을 기준으로 한다) 는 수득되는 성형체의 사용에 의존해서 적당하게 선택될 수 있는데, 단 이들 비는 각 상기의 범위 내이다. 이들 중에서, 부분적으로 가교결합되는 수지 입자의 비는 바람직하게는 약 50 내지 약 100 중량 % 이다.
본 발명 중 부분적으로 가교결합된 수지 입자는 팽윤하고, 폴리메틸메타크릴레이트가 용해될 수 있는 용매 (예를 들어, 아세톤) 에서 완전히 용해되는 것은 아니다.
부분적으로 가교결합된 수지 입자는, 약 50 중량 % 이상의 메틸메타크릴레이트 그리고 메틸메타크릴레이트와 공중합할 수 있는 불포화 모노머의 혼합물이 이의 수지 입자 또는 이의 폴리머를 얻기 위해 중합되는 경우, 예를 들어 다가 불포화 모노머를 첨가해서 얻을 수 있다.
성분 (B) 의 수지 입자는 성분 (A) 및 (B) 의 전체량을 기준으로 약 40 내지 70 중량 %, 바람직하게는 약 45 내지 약 60 중량 % 의 양으로 본 수지 조성물에 함유된다. 양이 40 중량 % 미만인 경우, 수지 조성물을 교반한 후에 얻은, 성형된 물질의 점착성은 높고, 교반후에 형태를 유지하기가 어려우므로, 취급성은 우수하지 않고, 따라서 바람직하지 않다. 한편, 양이 약 70 중량 % 초과하면, 수지 조성물을 균일하게 혼합하거나 교반하기 어려운데, 이는 바람직하지 않다.
수지 입자는 산화방지제, 자외선 흡수제, 연쇄전달제, 이형제, 방염제 및 염료와 같은 제제를 함유할 수도 있고, 이들 제제는 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다.
라디칼 중합 개시제는 본 발명의 수지 조성물 중 성분 (C) 로서 사용되고, 불포화 모노머 혼합물 성분 (A) 의 중합 그리고 경화를 일으킨다.
라디칼 중합 개시제의 예를 하기를 포함한다: 아조 화합물, 예컨대 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜텐), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 2-시아노-2-프로필아조포름아미드, 2,2'-아조비스(2-히드록시메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸-부티릴니트릴), 2,2'-아조비스이소부티릴니트릴, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판 그리고 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트); 디아실 및/또는 디알킬 퍼옥시드 기재의 개시제, 예컨대 디큐밀 퍼옥시드, t-부틸큐밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드 그리고 라우로일 퍼옥시드; 퍼옥시 에스테르 기재 개시제, 예컨대 t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸헥사네에이트, t-부틸 퍼옥시 라우레이트, t-부틸 퍼옥시 4-이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, 디-t-부틸 퍼옥시헥사히드로 테레프탈레이트, 디-t-부틸 퍼옥시 아젤레이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 1,1, 3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 및 t-아밀 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트; 퍼카르보네이트 기재 개시제 예컨대, t-부틸 퍼옥시 알릴 카르보네이트 및 t-부틸 퍼옥시이소프로필 카르보네이트; 그리고 퍼옥시 케탈 기재 개시제, 예컨대, 1,1-디-t-부틸 퍼옥시시클로헥산, 1,1-디-t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 1,1-디-t-헥실 퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산. 이들 라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 둘 이상 결합해서 사용될 수 있다.
저온에서 분해하는 중합 개시제가 사용될 경우, 이러한 개시제는 수지 조성물의 혼합시 또는 혼합후의 저장시 라디칼 중합을 일으키므로, 10시간의 반감기 온도가 약 60 ℃ 이상인 분해 온도를 갖는 중합 개시제는 바람직하게는 본 발명에서 사용된다. 한편으로, 10 시간의 반감기 온도가 약 100 ℃ 이상인 분해 온도를 갖는 중합 개시제가 산업적으로 바람직하지 않은 것은 차후에 상세하게 서술되는 불포화 모노머 혼합물 성분 (A) 의 경화 반응을 위한 많은 시간 및 고온을 필요로 하기 때문이다. 따라서, 10 시간의 반감기 온도가 약 60 내지 100 ℃ 인 분해 온도를 갖는 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 그와 같은 중합 개시제를 사용해서, 수지 조성물의 탁월한 보존성, 및 경화 반응을 위한 원하는 온도와 시간을 동시에 이룰 수 있다.
라디칼 중합 개시제 성분 (C) 는 성분 (A) 와 (B) 의 전체양을 기준으로 약 0.1 내지 약 5 중량 %, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2 중량 % 의 양으로 본 수지 조성물에 함유된다. 양이 0.1 중량 % 미만인 경우, 라디칼 중합은 오랜 시간이 필요하고, 양이 약 5 중량 % 초과이면, 불포화 모노머 혼합물 성분 (A) 는 꾸준히 중할될 수 없다.
본 발명의 수지 조성물은 이형제, 자외선 흡수제, 염료, 안료, 중합 개시제, 연쇄전달제, 산화방지제, 방염제, 보강제 등을 더 함유할 수 있다. 예를 들어, 자외선 흡수제는 성분 (A), (B) 및 (C) 의 전체양을 기준으로 약 10 내지 약 1000 ppm 의 양으로 본 발명의 메틸 메타크릴 수지 조성물에 함유될 수 있다.
본 발명은 또한 메틸 메타크릴 수지 조성물을 사용하는 성형체의 제조 방법을 제공한다.
성형체의 제조 방법은 (i) 본 발명의 메틸 메타크릴 수지 조성물의 혼합 및 숙성 그리고, (ii) 수득한 조성물을 중합 및 경화하는 단계를 포함한다.
메틸 메타크릴 수지 조성물을 혼합 및 숙성 단계에서, 성분 (A), (B) 및 (C) 는 최종 균일 수지 조성물을 얻기 위해 혼합된다.
상기 단계의 구체적인 예는 성분 (A), (B) 및 (C) 가 수지 조성물의 슬러리를 얻기 위해 혼합된 다음, 슬러리는 알맞은 용기에서 숙성되는 단계를 포함한다.
용기의 형태가 특별하게 제한되는 것은 아니다. 용기의 예는 서로 접하는 적어도 두 개의 평면 플레이트로 이루어진 셀 및 밀봉 재료를 포함한다. 용기의 재료가 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 단, 내부에서 용해되서는 안되고, 성분 (A) 또는 (C) 에 의해 부식되어서도 안된다.
혼합된 수지 조성물을 용기에 넣고 숙성시키기 위해 가열할 수 있다. 숙성하는 동안에, 불포화 모노머 혼합물 성분 (A) 는 수지 입자 성분 (B)에 함침될 수 있고, 성분 (B) 중 가교결합되지 않은 수지 입자는, 사용될 경우, 불포화 모노머 혼합물 성분 (A) 에 용해될 수 있다. 수지 조성물의 외관은 숙성하는 동안에 통상 슬러리 형태에서 클레이 형태로 변하고, 유연한 재료인, 숙성 후의 수지 조성물은 성형 재료로서 사용될 수 있다.
숙성 온도는 바람직하게는 약 20 내지 약 80 ℃ 이다. 혼합된 수지 조성물이 약 80 ℃ 이상으로 가열될 경우, 원하지 않은 중합 및 경화 반응이 첨가된 라디칼 중합 개시제에 기인해서 일어날 수 있다. 혼합된 수지 조성물이 약 20 ℃ 이하의 온도에서 숙성되는 경우, 숙성은 바람직하지 않은 시간이 필요하다.
온도를 제외한 숙성 조건은 수지 조성물, 특히 수지 입자 성분 (B), 불포화 모노머 혼합물 성분 (A)의 조성물, 라디칼 중합 개시제 성분 (C) 등과 같은 종류에 따라 선택된다.
예를 들어, 수지 조성물의 혼합과 가열은, 수지 조성물의 혼합과 숙성이 수행되는 경우, 알맞은 온도를 선택해서 동시에 수행될 수 있다. 그 때, 공지된 교반 장치, 예컨대 2축 압출기, 전능한 혼합 장치, 교반기 및 밴버리 혼합기가 교반 장치로서 사용될 수 있다.
혼합 및 숙성 단계 후, 성형 재료를 얻는다. 이 재료는 유연하고, 따라서, 탁월한 취급성을 갖는다. 재료는 쉽게 가공될 수 있고, 원하는 형태로 만들 수 있다. 예를 들어, 재료는 각종 형태, 예컨대 시이트, 블록, 케이크, 로드,펠릿, 리본 및 스트랜드 형태로 만들 수 있다.
즉, 혼합 및 숙성 단계 후, 중합 및 경화 단계를 수행하고, 상기 성형 재료를 각 형태의 금형에 넣고, 프레스, 가열, 형성화, 그리고 경화해서 각 형상의 성형체를 얻는다.
라디칼 중합 반응에 의한 경화 반응이 본 발명에서 수행되는 경우, 약 80 ℃ 내지 약 160 ℃ 의 반응 온도가 바람직하다. 온도가 약 80 ℃ 미만인 경우, 경화 반응은 오랜 시간이 필요하고, 산업적으로 유익하지 않다. 한편, 온도가 약 160 ℃ 초과인 경우, 분해 및 착색이 일어날 수 있는데, 이는 바람직하지 않다.
성형의 어떤 방법은, 성형 재료를 프레스, 가열, 형성화 및 경화하는 동안에 사용될 수 있다. 이의 예는 프레스 성형, 사출 성형, 이송 성형 등을 포함한다.
프레스 성형을 수행하는 경우, 압력 적용 장치와 금형을 포함하는 프레스 성형 장치를 사용할 수 있다. 프레스 성형 중 금형의 온도는 바람직하게는 약 80 ℃ 내지 약 160 ℃ 의 범위로 조절된다. 외부 및 내부 금형의 금형 표면은 동일한 온도를 가지거나 가지지 않을 수 있고, 단, 외부 금형 표면과 내부 금형 표면의 차이는 약 20 ℃ 를 초과하지 않아야 한다.
금형 압축 압력은 통상 약 20 내지 약 100 kg/cm2의 범위이다. 압력이 약 20 kg/cm2미만인 경우, 결점, 예컨대 크랙이 생길 수 있고, 표면 결점이 성형 재료에 함유되어 있는 메틸 메타크릴레이트의 비등에 의해 성형체의 표면상에서 일어날 수 있다. 한편, 압력이 약 100 kg/cm2초과하는 경우, 성형 재료는 압축 동안에 금형 외부로 흐르게 되는데, 이는 바람직하지 않다.
성형 조건, 예컨대 금형의 온도, 금형 압축 압력, 금형 압축 속도, 그리고 성형 재료의 금형 내의 위치는 성형체의 형태 그리고 성형체를 제조하는데 필요한 시간에 따라 선택된다.
사출 성형 또는 이송 성형을 수행하는 경우, 사출 장치와 금형 압축 장치를 포함하는 사출 성형 장치 또는 이송 성형 장치를 사용한다.
측정 또는 사출에 사용되는 알맞은 스크루는 1.5 이하의 압력비를 갖는다. 스크루는 역류 방치 고리를 갖는데, 이는 상부 근처에서 구조가 다양하다.
스크루를 덮는 실린더 그리고 이송 성형의 이송용 파이프의 온도는 바람직하게는 약 60 ℃ 이하로 조절된다. 온도가 약 60 ℃ 를 초과하면, 국부 온도 증가는 스크루와 실린더 사이의 전단 열 발생에 기인해서 그리고 이송 동안 파이프에서 일어나고, 재료의 경화 반응이 시작되는데, 이는 바람직하지 않다.
사출 성형 또는 이송 성형을 수행할 때, 금형의 온도는 약 80 ℃ 내지 약 160 ℃ 의 범위로 조절된다. 외부 및 내부 금형의 금형 표면은 동일한 온도를 가지지 않을 수 있고, 단, 외부 금형 표면과 내부 금형 표면의 차이는 약 20 ℃ 를 초과하지 않아야 한다.
금형 압축 압력 및 금형 사이의 틈새는 일정하게 조절될 수 있거나, 경화 반응의 진전에 따라 연속적으로 또는 점차 조절될 수 있다.
사출 성형 및 이송 성형의 성형 조건, 예컨대 금형의 온도, 금형 압축 압력, 금형 압축 속도, 그리고 성형 재료의 금형 내의 위치는 성형체의 형태 그리고 성형체를 제조하는데 필요한 시간에 따라 선택된다.
상기에서 기술된 바와 같이, 이렇게 해서 본 발명의 성형체를 얻는다. 성형체는 고표면 경도 및 탁월한 내스크래치성을 갖는다. 그의 표면 경도는 적어도 3H 가 될 수 있고, 통상 4H 이상의 연필 경도이다. 또한, 성형체는 크랙과 같은 어떤 결점없이 탁월한 외관을 갖는다.
본 발명의 성형체는 각종 분야에 사용될 수 있다. 적용 분야는 하기를 포함한다: 자동차 관련 부품, 예컨대 미등 커버, 전조등, 미터기 패널, 각종 윈도우 및 거울용 부품, 건축 재료, 예컨대 통상의 윈도우 및 방의 칸막이용 보드, 욕조 또는 세면대에 사용되는 코팅재, 식탁용 식기류와 같은 부엌 세간, 전자 레인지의 윈도우와 같은 유수 관련 장치용 부품, 예를 들어 액정 디스플레이에 사용되는 보호 프런트 패널, 디스플레이 또는 각종 모니터용 기타 프런트 패널, 각종 기계용 커버, 프레넬 렌즈용 렌즈, 시계용 렌즈 또는 안경 렌즈, 컴팩트 디스크 또는 디지털-비디오 디스크에 사용되는 디스크 기판, 태양 에너지를 사용하는 열수 장치용 커버, 태양 배터리용 보호 커버 또는 각종 간판.
본 발명의 성형체는 고표면 경도 및 탁월한 내스크래치성 뿐만 아니라 고투명성 및 탁월한 내후성을 가지므로, 바람직하게는 고투명성, 탁월한 내후성 및 탁월한 내스크래치성이 필요한 분야에 사용될 수 있다. 특히, 성형체은 바람직하게는 자동차, 선박, 항공 시스템, 옥외 장치, 및 신호기와 같은 각종 분야의 램프 커버로 사용된다. 이의 용도의 구체적인 예는 램프, 예컨대 미등, 전조등, 안개등, 할로겐 램프, 할로겐화 금속 램프, 크세논 램프, 형광 수은 램프 및 소듐 램프용 커버 재료를 포함한다.
상기에서 기술한 바와 같이, 본 발명은 함량 중 거의 분산되지 않고 탁월한 보존성을 갖는 메틸 메타크릴 수지 조성물을 제공하고, 고투명성, 고표면 경도 및 탁월한 내스크래치성을 갖는 성형체를 제공할 수 있다. 상기 메틸 메타크릴 수지 조성물을 포함하는 성형 재료는 취급성과 성형성이 탁월하고, 우수한 외관을 갖는 탁월한 성형체를 제공할 수 있다. 본 발명에 따라서, 고투명성, 고표면 경도 및 탁월한 내스크래치성을 갖는 성형체는 꾸준히 그리고 쉽게 가공될 수 있다. 본 발명은 바람직하게는 고투명셩, 탁월한 내후성 및 탁월한 내스크래치성과 같은 성질을 필요로하는 분야, 예를 들어 램프 커버 분야에서 사용될 수 있다.
일본 특허 공보 No. 9-212942 (출원: 1997. 8. 7) 및 일본 특허 공보 No. 10-73917 (출원: 1998. 3. 23) 의 전체 상세한 설명, 명세서, 청구범위 및 요약은 여기에 참고로 전체가 포함되어 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예를 참고로 더욱 상세하게 서술되지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예에서, 물리적인 성질의 측정은 하기 방법으로 수행된다.
(1) 성형 재료의 취급성:
수득한 성형 재료의 취급성은 이의 접착성의 정도로 평가되는데, 폴리에틸렌 글러브를 착용시 접촉 방법으로 결정된다.
(2) 성형 재료의 성형성:
120 × 120 × 20 mm 의 플레이트형 금형 내에, 수득한 80 g 의 성형 재료를 넣고, 120 ℃ 의 온도 그리고 70 kg/cm2의 금형 압축 압력의 조건 하에서, 10 분 동안 열적 압축성형을 수행해서 성형체를 얻는다. 성형 재료의 성형성은 수득한 성형체의 외관으로 평가한다.
(3) 성형 재료의 보존성:
성형 재료는 약 5 mm 의 두께를 갖는 두 개의 플레이트 형태가 된다. 이들 플레이트 사이에, 열전대를 위치시킨다. 열전대 및 두 개의 플레이트를 알루미늄 포일로 감싸고, 90 ℃에서, 공기 오븐에 위치시켜서 성형 재료의 보존성을 테스트한다. 온도의 변화는 아주 작다.
중합에 기인한 칼로리의 최대를 나타내는데 필요한 시간을 측정하고, 시간의 길이는 성형 재료의 보존성을 판단하기 위한 기준이 된다. 시간이 길다는 것은 성형 재료의 보존성이 우수하다는 것을 의미한다.
(4) 성형체의 내스크래치성:
일본 표준 협회 JIS-K5400 법의 연필 스크래치 시험에 따라, 성형체 표면의 경도는 연필 경도의 측정에 의해 평가되는데, 이는 표면 경도에 상응한다. 연필의 경도가 더 크다는 것은 수득한 성형체가 더 탁월한 내스크래치성을 갖는다는 것을 의미한다.
(5) 성형체의 투명성:
하기 실시예 1 내지 6 그리고 비교예 1 및 2에서, 성형체는 상기 (2) 성형재료의 성형성 에 기술되는 있는 동일한 방법으로 얻는다. 수득한 성형체를 4 × 4 cm 정사각형 형태로 절단하는데, 이의 전체 광투과도는 흐림계 (haze-meter) 로 측정해서 수득한 성형체의 투명성을 평가한다.
하기 실시예 7 및 8 에서, 수득한 램프 커버의 전체 광투과도를 일본 표준 협회 KIS-K7105 에 따라 측정해서 수득한 램프 커버의 투명도를 평가한다.
(6) 내후성:
하기 실시예 7 및 8 에서, 내후성 테스트는 수득한 램프 커버를 빛에 노출해서 수행되는데, 선샤인 내후도 시험기 (Suga Test Instruments Co., Ltd 사 제조)를 사용한다. 광원으로서 카본-아크 램프를 사용해서, 매 2시간에, 18분 동안 분무하는 동안에, 시험을 1000 시간 동안, 63 ℃ 에서 수행한다. 시험 후, 수득한 램프 커버의 전체 광투과도를 측정한다. 램프 커버의 내후성은 전체 광투과도와 램프 커버의 외관 (예를 들어, 착색) 의 시각에 의한 변화의 차이 (노출 전과 후) 를 기준으로 평가된다.
실시예 1
1000 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 28 중량부의 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트 (NK 에스테르 NPG, SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO., LTD. 제조), 22 중량부의 메틸 메타크릴레이트, 50 중량부의 부분적으로 가교결합된 수지 입자 (Techpolymer MBX-5, Sekisui Chemical Co., Ltd. 제조, 여기서, 아세톤을 갖는 비용해성 재료는 94. 6 % 이다) 그리고 23 중량부의 t-부틸 퍼옥시이소프로필 카르보네이트를 중합개시제로서 충전하고, 수득한 혼합물을 교반하고 혼합해서 슬러리 형태의 메틸 메타크릴 수지 조성물을 얻는다.
감압하에서 변형된 후, 수지 조성물을 폴리에틸렌 콘테이너에 부은 다음, 백에 밀봉하고, 7 시간 동안, 60 ℃에서, 숙성시키기 위해 열풍 건조기에 남겨둔다. 수지 조성물은 실온으로 냉각된 다음, 백과 콘테이너를 제거해서 클레이 형태의 성형 재료를 얻는다.
이러한 재료는 거의 점착성이 없고, 우수한 취급성을 갖는다. 성형체는 재료를 사용해서 얻는다. 입자의 외관은 갈라진 틈과 같은 결점이 없이 탁월하고, 따라서, 성형 재료가 우수한 성형성을 갖는 것으로 알려져 있다. 입자 표면의 연필 경도는 5H 이고, 입자의 전체 광투과율은 92.3 % 이고, 따라서, 입자는 탁월한 내크스래치성 및 고투과도를 갖는다.
성형 재료의 보존성의 테스트를 수행한다. 중합에 기인해서 칼로리의 최대량을 나타내기 위해서는 오랜 기간 (41 분) 이 필요하고, 따라서 성형 재료는 탁월한 보존성을 갖는다.
실시예 2
실시예 1 과 동일한 절차를 수행하지만, 50 중량부의 SUMIPEX XC-1A (Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조, 여기서, 아세톤을 갖는 비용해성 재료는 78.6 % 이다) 은 Techpolymer MBX-5 (Sekisui Chemical Co., Ltd. 제조) 대신에 부분적으로 가교결합된 수지 입자로서 사용되어 클레이 형태의 성형 재료를 얻는다.
이러한 재료는 거의 점착성이 없고, 우수한 취급성을 갖는다. 성형체는 재료를 사용해서 얻는다. 입자의 외관은 갈라진 틈과 같은 결점이 없이 탁월하고, 따라서, 성형 재료가 우수한 성형성을 갖는 것으로 알려져 있다. 입자 표면의 연필 경도는 4H 이고, 입자의 전체 광투과율은 92.2 % 이고, 따라서, 입자는 탁월한 내크스래치성 및 고투과도를 갖는다.
성형 재료의 보존성의 테스트를 수행한다. 중합에 기인해서 칼로리의 최대량을 나타내기 위해서는 오랜 기간 (46 분) 이 필요하고, 따라서 성형 재료는 탁월한 보존성을 갖는다.
실시예 3
실시예 2 와 동일한 절차를 수행하지만, 36 중량부의 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (NK 에스테르 2G, SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO., LTD. 제조)를 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트 대신에 사용하고, 메틸 메타크릴레이트의 양은 14 중량부로 변하고, 클레이 형태의 성형 재료를 얻는다.
이러한 재료는 거의 점착성이 없고, 우수한 취급성을 갖는다. 성형체는 재료를 사용해서 얻는다. 입자의 외관은 갈라진 틈과 같은 결점이 없이 탁월하고, 따라서, 성형 재료가 우수한 성형성을 갖는 것으로 알려져 있다. 입자 표면의 연필 경도는 4H 이고, 입자의 전체 광투과율은 90.7 % 이고, 따라서, 입자는 탁월한 내크스래치성 및 고투과도를 갖는다.
성형 재료의 보존성의 테스트를 수행한다. 중합에 기인해서 칼로리의 최대량을 나타내기 위해서는 오랜 기간 (50 분) 이 필요하고, 따라서 성형 재료는 탁월한 보존성을 갖는다.
실시예 4
실시예 2 와 동일한 절차를 수행하지만, 부분적으로 가교결합된 수지 입자, SUMIPEX XC-1A 의 양은 34 중량부로 변하고, 가교결합되지 않은 수지 입자, SUMIPEX MHF (Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조)을 16 중량부의 양으로 추가적으로 사용하고, 클레이 형태의 성형 재료를 얻는다.
이러한 재료는 거의 점착성이 없고, 우수한 취급성을 갖는다. 성형체는 재료를 사용해서 얻는다. 입자의 외관은 갈라진 틈과 같은 결점이 없이 탁월하고, 따라서, 성형 재료가 우수한 성형성을 갖는 것으로 알려져 있다. 입자 표면의 연필 경도는 4H 이고, 입자의 전체 광투과율은 93.9 % 이고, 따라서, 입자는 탁월한 내크스래치성 및 고투과도를 갖는다.
성형 재료의 보존성의 테스트를 수행한다. 중합에 기인해서 칼로리의 최대량을 나타내기 위해서는 오랜 기간 (45 분) 이 필요하고, 따라서 성형 재료는 탁월한 보존성을 갖는다.
실시예 5
실시예 4 와 동일한 절차를 수행하지만, 부분적으로 가교결합된 수지 입자, SUMIPEX XC-1A 의 양은 49 중량부로 변하고, 가교결합되지 않은 수지 입자, SUMIPEX MHF 의 양은 1 중량부로 변하고, 클레이 형태의 성형 재료를 얻는다.
이러한 재료는 거의 점착성이 없고, 우수한 취급성을 갖는다. 성형체는 재료를 사용해서 얻는다. 입자의 외관은 갈라진 틈과 같은 결점이 없이 탁월하고, 따라서, 성형 재료가 우수한 성형성을 갖는 것으로 알려져 있다. 입자 표면의 연필 경도는 5H 이고, 입자의 전체 광투과율은 93.7 % 이고, 따라서, 입자는 탁월한 내크스래치성 및 고투과도를 갖는다.
성형 재료의 보존성의 테스트를 수행한다. 중합에 기인해서 칼로리의 최대량을 나타내기 위해서는 오랜 기간 (45 분) 이 필요하고, 따라서 성형 재료는 탁월한 보존성을 갖는다.
실시예 6
실시예 4 와 동일한 절차를 수행하지만, 부분적으로 가교결합된 수지 입자, SUMIPEX XC-1A 의 양은 47.5 중량부로 변하고, 가교결합되지 않은 수지 입자, SUMIPEX MHF 의 양은 2.5 중량부로 변하고, 클레이 형태의 성형 재료를 얻는다.
이러한 재료는 거의 점착성이 없고, 우수한 취급성을 갖는다. 성형체는 재료를 사용해서 얻는다. 입자의 외관은 갈라진 틈과 같은 결점이 없이 탁월하고, 따라서, 성형 재료가 우수한 성형성을 갖는 것으로 알려져 있다. 입자 표면의 연필 경도는 5H 이고, 입자의 전체 광투과율은 93.7 % 이고, 따라서, 입자는 탁월한 내크스래치성 및 고투과도를 갖는다.
성형 재료의 보존성의 테스트를 수행한다. 중합에 기인해서 칼로리의 최대량을 나타내기 위해서는 오랜 기간 (45 분) 이 필요하고, 따라서 성형 재료는 탁월한 보존성을 갖는다.
비교예 1
교반과 혼합을 실시예 2 와 동일한 방법으로 수행하지만, 메틸 메타크릴레이트를 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트 대신에 사용하고, 즉, 메틸 메타크릴레이트의 전체양은 50 중량부로 변하고, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트를 사용하지 않는다. 유동성은 교반하는 동안에 없어지고, 균일한 혼합은 불가능하게 된다.
있는 그대로, 수득한 혼합물을 폴리에틸렌 콘테이너에 부은 다음, 백에 밀봉하고, 7 시간 동안, 60 ℃에서, 숙성시키기 위해 열풍 건조기에 남겨둔다. 수지 조성물은 실온으로 냉각된 다음, 백과 콘테이너를 제거해서 클레이 형태의 성형 재료를 얻는다.
재료는 습성 초크 형태이고, 취급성은 우수하지 않다. 재료는 메틸 메타크릴레이트의 강한 냄새가 난다. 열압축 성형은 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행해서 성형체를 얻는다. 입자는 경화가 충분하지 않는 많은 단편을 갖고, 입자는 많은 갈라진 틈을 갖는다.
성형 재료의 보존성의 테스트를 수행한다. 중합에 기인해서 칼로리의 최대량을 나타내기 위해서는 짧은 기간 (31 분) 이 필요하고, 따라서 성형 재료는 충분한 보존성을 갖지 않는다.
비교예 2
1000 ㎖ 둥근 플라스크에, 20 중량부의 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트 (NK 에스테르 NPG, SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO., LTD. 제조) 및 80 중량부의 메틸 메타크릴레이트 (약 13,000 의 평균 중합도를 갖는 9 중량 % 의 폴리메틸 메타크릴레이트 포함한다)를 충전한다. 혼합물 내에, 0.0025 중량 % 의 규밀 퍼옥시데카노에이트, 0.2 중량 % 의 디-t-부틸 퍼옥시드 및 0.01 중량 % 의 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄을 첨가하고, 수득한 혼합물을 교반하고, 혼합해서 메틸 메타크릴레이트 수지 조성물을 얻는다.
이러한 수지 조성물을, 유리판 (두께: 5 mm) 과 가스켓 (이는 유리판 사이에 삽입된 비닐 클로라이드 수지로 만들어지는데, 상기 유리판의 틈새는 5 mm 이다) 을 포함하는 셀에 붇고, 2.5 시간 동안, 60 ℃에서, 숙성시키기 위해 워터 배스에 남겨둔다. 조성물을 실온으로 냉각한 다음, 유리판은 제거해서 부분적으로 중합된, 겔 형태의 재료를 얻는다.
성형 재료의 보존성의 테스트를 수행한다. 중합에 기인해서 칼로리의 최대량을 나타내기 위해서는 짧은 기간 (26 분) 이 필요하고, 따라서 성형 재료는 충분한 보존성을 갖지 않는다.
실시예 7
1000 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에, 28 중량부의 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, NK 에스테르 NPG, 22 중량부의 메틸 메타크릴레이트, 36 중량부의, 부분적으로 가교결합된 수지 입자, SUMIPEX XC-1A, 14 중량부의 가교결합되지 않은 수지 입자, SUMIPEX MHF 그리고 0.23 중량부의 t-부틸 퍼옥시이소프로필 카르보네이트를 중합개시제로서 충전하고, 수득한 혼합물을 교반하고, 혼합해서 슬러리 형태의 메틸 메타크릴 수지 조성물을 얻는다.
감압하에서 변형된 후, 수지 조성물은 유리판 (두께: 5 mm) 사이에 위치시키는데, 상기 유리판은 내부 표면 상에 페이스트된 폴리에틸렌 필름을 운반하고, 이의 주위는 가스켓 (이는 유리판 사이에 삽입된 비닐 클로라이드 수지로 만들어지는데, 상기 유리판의 틈새는 5 mm 이다) 에 의해 밀봉되고, 7 시간 동안, 60 ℃ 에서, 숙성시키기 위해 열풍 건조기에 남겨둔다. 조성물을 실온으로 냉각한 다음, 유리판 및 폴리에틸렌 필름을 제거해서 클레이 형태의 성형 재료를 얻는다.
이러한 재료는 거의 점착성을 가지지 않고 우수한 취급성을 갖는다. 80 g 의 수득한 성형 재료는 120 × 120 × 20 mm 의 플레이트형 금형에 넣고, 120 ℃ 의 온도 및 70 kg/cm2의 압축 압력하에서, 10분 동안 열압축 성형을 수행해서 램프 커버를 얻는다. 램프 커버의 외관은 갈라진 틈과 같은 결점이 없이 탁월하고, 따라서, 성형 재료가 우수한 성형성을 가지고 있다는 것을 나타낸다. 램프 커버의 연필 경도는 4 H 이고, 램프 커버의 전체 광투과율은 93.0 % 이고, 따라서, 램프 커버는 탁월한 내스크래치성 및 고투명성를 갖는다.
내후성 시험은 램프 커버를 빛에 노출시켜 수행된다. 1000 시간의 노출 후, 램프 커버는 고투명성 (전체 광투과의 92.6 %) 을 유지하고, 어떤 변화, 예컨대 착색은 노출의 전후에서 램프 커버의 외관에 관찰되지 않는다.
실시예 8
교반기에, 25 중량부의 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, NK 에스테르 NPG, 20 중량부의 메틸 메타크릴레이트, 40 중량부의 부분적으로 가교결합된 수지 입자, SUMIPEX XC-1A, 15 중량부의 가교결합되지 않은 수지 입자, SUMIPEX MHF 그리고 0.23 중량부의 t-부틸 퍼옥시이소프로필 카르보네이트를 중합개시제로서 충전하고, 열수의 순환으로 700 ℃ 의 온도를 유지하는 동안에, 수득한 혼합물을 2 시간 동안 교반한다. 교반된 혼합물을 실온으로 냉각해서 클레이 형태의 성형 재료를 얻는다.
이러한 재료는 거의 점착성을 가지지 않고 우수한 취급성을 갖는다. 수득한 성형 재료는 120 × 120 × 20 mm 의 램프 커버용 플레이트형 금형을 갖는 열경화성 수지용 사출 성형 장치에 넣고, 135 ℃ 의 금형 온도에서 사출 성형을 수행해서 램프 커버를 얻는다. 램프 커버의 외관은 갈라진 틈과 같은 결점이 없이 탁월하고, 따라서, 성형 재료가 우수한 성형성을 가지고 있다는 것을 나타낸다. 램프 커버의 연필 경도는 4 H 이고, 램프 커버의 전체 광투과율은 92.5 % 이고, 따라서, 램프 커버는 탁월한 내스크래치성 및 고투명성를 갖는다.
내후성 시험은 램프 커버를 빛에 노출시켜 수행된다. 1000 시간의 노출 후, 램프 커버는 고투명성 (전체 광투과의 91.8 %) 을 유지하고, 어떤 변화, 예컨대 착색은 노출의 전후에서 램프 커버의 외관에서 관찰되지 않는다.
본 발명의 메틸 메타크릴 수지 조성물은 함량 중 거의 분산되지 않고 탁월한 보존성을 가지며 고투명성, 고표면경도 및 탁월한 내스크래치성을 갖는 성형체를 제공한다.
Claims (18)
- 하기를 포함하는 메틸 메타크릴 수지 조성물:(A) 라디칼 중합을 일으킬 수 있는 적어도 두 개의 이중 결합을 갖는 불포화 모노머를 포함하는 30 내지 60 중량 % 의 불포화 모노머 혼합물,(B) (i) 20 내지 100 중량부의 부분적으로 가교결합된 수지 입자 그리고 (ii) 0 내지 80 중량부의 가교결합되지 않은 수지 입자 (여기서, 부분적으로 가교결합된 수지 입자 및 가교결합되지 않은 수지 입자의 전체양은 100 중량부이다) 를 포함하는 메틸 메타크릴 불포화 모노머의 폴리머로 만들어진 40 내지 70 중량 % 의 수지 입자, 그리고(C) 0.1 내지 5 중량 % 의 라디칼 중합 개시제 (상기에서, 각 성분 (A), (B) 및 (C) 의 양은 성분 (A) 및 (B) 의 전체양을 기준으로 한다).
- 제 1 항에 있어서, 불포화 모노머 혼합물이 라디칼 중합을 일으킬 수 있는 적어도 두 개의 이중 결합을 갖는 50 중량 % 이상의 불포화 모노머를 포함하는 수지 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 (B) 가 부분적으로 가교결합된 수지 입자로 이루어진 메틸 메타크릴 불포화 모노머의 폴리머로 만들어진 수지 입자로 이루어진 수지 조성물.
- 제 1 항 내지 제 2 항에 있어서, 성분 (B) 가 하기 (i)과 (ii)를 포함하는 메틸 메타크릴 불포화 모노머의 폴리머로 만들어진 수지 입자로 이루어진 수지 조성물:(i) 60 내지 80 중량부의 부분적으로 가교결합된 수지 입자, 그리고(ii) 20 내지 40 중량부의 가교결합되지 않은 수지 입자,상기에서, 부분적으로 가교결합된 수지 입자와 가교결합되지 않은 수지 입자의 전체양은 100 중량부에 달한다.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 라디칼 중합을 일으킬 수 있는 적어도 두 개의 이중 결합을 갖는 불포화 모노머가 적어도 두 개의 메타크릴록시기를 갖는 불포화 모노머인 수지 조성물.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 부분적으로 가교결합된 수지 입자가 1 내지 100 ㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는 수지 조성물.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합 개시제가 60 ℃ 이상의 10시간 반감기 온도를 갖는 수지 조성물.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서, 불포화 모노머 혼합물이 라디칼 중합을 일으킬 수 있는 적어도 두 개의 이중 결합을 갖는 50 중량 % 이상의 불포화 모노머를 포함하고, 적어도 두 개의 이중 결합을 갖는 불포화 모노머가 적어도 두 개의 메타크릴록시기를 갖는 불포화 모노머이고, 부분적으로 가교결합된 수지 입자가 1 내지 100 ㎛ 의 평균 입자 크기를 가지며, 중합 개시제가 60 내지 100 ℃ 의 10시간 반감기 온도를 갖는 수지 조성물.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 있어서, 라디칼 중합을 일으킬 수 있는 적어도 두 개의 이중 결합을 갖는 불포화 모노머가 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트인 수지 조성물.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분 (A), (B) 및 (C) 의 전체양을 기준으로, 10 내지 1000 ppm 의 양으로 자외선 흡수제를 포함하는 수지 조성물.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 따른 수지 조성물을 중합 및 경화해서 얻은 성형체.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중의 어느 항에 따른 수지 조성물을 중합 및 경화해서 얻은 램프 커버.
- 하기 단계 (i) 및 (ii) 를 포함하는 성형체의 제조 방법:(i) 하기 (A), (B) 및 (C):[(A) 라디칼 중합을 일으킬 수 있는 적어도 두 개의 이중 결합을 갖는 불포화 모노머를 포함하는 30 내지 60 중량 % 의 불포화 모노머 혼합물,(B) (i) 20 내지 100 중량부의 부분적으로 가교결합된 수지 입자 그리고 (ii) 0 내지 80 중량부의 가교결합되지 않은 수지 입자 (여기서, 부분적으로 가교결합된 수지 입자 및 가교결합되지 않은 수지 입자의 전체양은 100 중량부이다) 를 포함하는 메틸 메타크릴 불포화 모노머의 폴리머로 만들어진 40 내지 70 중량 % 의 수지 입자, 그리고(C) 0.1 내지 5 중량 % 의 라디칼 중합 개시제 (상기에서, 각 성분 (A), (B) 및 (C) 의 양은 성분 (A) 및 (B) 의 전체양을 기준으로 한다)]를 포함하는 메틸 메타크릴 수지 조성물을 혼합 및 숙성해서 성형 재료를 얻고,(ii) 상기 재료를 중합 및 경화시킨다.
- 제 18 항에 있어서, 메틸 메타크릴 수지 조성물이 제 2 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 정의된 것인 방법.
- 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 중합 및 경화가 사출 성형법, 압축 성형법 또는 이송 성형법으로 수행되는 방법.
- 제 13 항 내지 제 15 항 중의 어느 한 항에 있어서, 숙성이 20 내지 80 ℃ 의 온도에서 수행되는 방법.
- 제 13 항 내지 제 16 항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합 및 경화가 80 내지 160 ℃ 의 온도에서 수행되는 방법.
- 램프 커버로서 제 11 항에 따른 성형체의 용도.
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