JPH0667991B2

JPH0667991B2 - メタクリル系樹脂成形物品の製造方法

Info

Publication number: JPH0667991B2
Application number: JP60216152A
Authority: JP
Inventors: 晴夫長井; 鉄男鈴木; 一広佐藤; 重雄松丸; 明廣望月
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1985-10-01
Filing date: 1985-10-01
Publication date: 1994-08-31
Anticipated expiration: 2009-08-31
Also published as: JPS6279206A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、メタクリル系樹脂成形物品の製造方法に関す
るものである。詳しく述べると、架橋された成形物を得
るためのメタクリル系樹脂成形物品の製造方法に関する
ものである。

（従来の技術）一般に、メチルメタクリレートを主成分とするメタクリ
ル系樹脂は、その優れた耐候性および卓越した透明性に
より照明用カバー、自動車用部品、看板、装飾品、雑貨
等種々の分野で用いられているが、前記メタクリル系樹
脂は線状重合体であるために、耐熱性、耐溶剤性、耐衝
撃性、表面硬度が不充分であるという欠点があった。例
えば、耐熱性に関しては100℃程度が限界であり、耐熱
性を必要とする各分野からの要求には充分応えられない
のが現状である。例えば、自動車用部品としてのヘッド
ランプ用カバーとしては使用できず、またテールランプ
の場合、従来品に比べてランプ自体の大型化あるいは照
度増大からくる発熱量の増加およびコスト低減に伴なう
薄肉化の両面から耐熱性の向上が要求され、また自動
車、二輪車（オートバイ）のメーターカバー、太陽熱エ
ネルギー利用の温水器カバー等直射日光下での温度が非
常に上昇する部品への用途の広がりが期待されるので、
水の沸点以上でも充分耐え得るメタクリル系樹脂の開発
が期待されている。

従来、メタクリル系樹脂の耐熱性向上を目的として、メ
チルメタクリレートとα−メチルスチレンを共重合させ
る方法（米国特許第3,135,723号）、メチルメタクリレ
ート、α−メチルスチレンおよび無水マレイン酸を共重
合させる方法（特公昭45-31,953号、特公昭49-10,156
号）、メチルメタクリレート、α−メチルスチレンおよ
びマレイミドを共重合させる方法（特開昭48-95,490
号）等数多くの方法が提案されている。

しかしながら、これらの方法はいずれも耐熱性は向上す
るものの、重合速度が著しく遅かったり、重合率が上昇
せずに高い重合率が得られなかったり、また比較的短時
間で効率よく重合体が得られても、重合体の帯色が強
く、透明性、耐候性、表面硬度、機械的強度等が低下す
るなど一長一短で、工業的生産が極めて難かしく、実用
化に至っていないのが現状である。

一方、一般に線状重合体に架橋構造を導入すれば、耐熱
性、耐溶剤性等が向上することは考えられるが、架橋重
合体は、すでに三次元構造を形成しているので、この架
橋重合体を射出成形法、押出成形法、移送成形法により
成形することは不可能である。また、鋳込重合法により
成形する場合には、ボイド、発泡等を生じ易いので複雑
な形状のものは成形できないだけでなく、その生産性も
低いという欠点がある。

児玉等は高分子化学第27巻第297号第65頁以下に「橋か
け重合体の成形性改良の一方向として、官能基間の距離
の長いものを使用し、かなりの程度モノマーが存在する
状態で、たとえば、第１段重合を終了したところで（重
合率90％以上）成形し、それから、第２段重合を行なっ
て重合を完結する方法も可能である。」と記載してい
る。しかしながら、その具体例についての記載はなく、
その上児玉等の記載の基づく本発明者の追試によれば、
第１段重合を終了したのち金型中で加熱圧縮成形したと
ころ試料は固化するものの流動せず粉状となり、全く成
形性を示さない。従って、児玉等の記載にある成形とは
極めて単純な曲げ加工程度を意味し、本発明の目的とす
る流動を伴なう成形とは本質的に同意義ではない。

（発明が解決しようとする問題点）したがって、本発明の目的は、新規なメタクリル系樹脂
成形物品の製造方法を提供することにある。本発明の他
の目的は、架橋されたメタクリル系樹脂成形物品の製造
方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、透明性を低下させることな
く耐熱性、対溶剤性等の物性に優れた架橋されたメタク
リル系樹脂成形物品の製造方法を提供することにあり、
さらには透明性を低下させることなく、耐熱性、耐溶剤
性等の物性に優れた架橋されたメタクリル系樹脂成形物
品を容易に製造する方法を提供することにある。

これらの諸目的は、（Ａ）アルキルメタクリレート単量
体、アルキルメタクリレートを主成分とするα，β−エ
チレン性不飽和単量体混合物およびその重合体を含有す
るシラップよりなる群から選ばれた樹脂原料および
（Ｂ）該樹脂原料100重量部当り２〜250重量部の、分子
内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する
架橋剤よりなる混合物を部分的に重合させて全重合体含
有量が80重量％を越ない範囲で重合体の含有率を前記混
合物中の重合体含有率よりも４〜65重量％増加させた部
分架橋ゲル状重合体よりなるメタクリル系樹脂成形材料
を射出成形法または圧縮成形法または移送成形法により
成形することを特徴とするメタクリル系樹脂成形物品の
製造方法により達成される。

（問題点を解決するための手段）本発明における樹脂原料（Ａとして使用される単量体と
しては、アルキルメタクリレート単独あるいはアルキル
メタクリレートおよびこれと共重合し得るα，β−エチ
レン性不飽和単量体との混合物がある。このような単量
体混合物の場合には、アルキルメタクリレートが50モル
％以上であることが望ましく、また60モル％以上である
ことが好ましい。アルキルメタクリレートとしては、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロ
ピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレー
ト、tert−ブチルメタクリレート等があるが、メチルメ
タクリレートが特に好ましい。

共重合性単量体としては、主成分として使用されるアル
キルメタクリレート（例えばメチルメタクリレート）以
外の他のアルキルメタクリレート（例えば上記アルキル
メタクリレートや２−エチルヘキシルメタクリレート、
ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト等）、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ
−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、ラウリルアクリレート等のアルキルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロ
キシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロ
プロピルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレー
ト等のヒドロキシアルキルメタクリレート、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸ネオジム、アクリル酸
鉛、アクリル酸ホウ素等のアクリル酸塩、メタクリル酸
ネオジム、メタクリル酸鉛、メタクリル酸ホウ素等のメ
タクリル酸塩、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、無水マレイン酸等がある。

また、前記アルキルメタクリレートまたはアルキルメタ
クリレートを主成分とする単量体混合物の重合体を含有
するシラップとしては、一般に25℃で１〜20,000センチ
ポイズの粘度を有し、かつ３〜40重量％、好ましくは６
〜20重量％の重合体を含有する単量体溶液である。

本発明において使用される架橋剤（Ｂ）としては分子内
に少くとも２個の（メタ）アクリロイル基を有し、前記
（メタ）アクリロイル基の間に存在する炭素原子の数が
10以下である単量体であり、好ましくは下式（１）〜
（３） MA−Ｏ−（CH_２）ｎ−Ｏ−MA……（１）〔ここでｎは３〜６の整数であり、MAはメタクリロイル
基を表わす。〕〔ここでＲ_１はH,CH_３,C_２Ｈ_５またはCH_２OHの基を、Ｒ
_２はH,CH_３，（Ｒ_４はH,CH_３の基を表わす）、またはCH_２OHの基を、
Ｒ_３はH,CH_３の基をそれぞれ表わし、Ｒ_１,R_２およびＲ
_３は同時に水素ではなく、（Ｍ）Ａはメタクリロイル基
またはアクリロイル基を表わす。〕（Ｍ）AOCH_２CH_２Ｏ_ｎ（Ｍ）Ａ……（３）〔ここでｎは１または２である。〕で表わされる単量体である。

これらの単量体の具体的な例示としては、 1,3−プロピレングリコールジメタクリレート、 1,4−ブチレングリコールジメタクリレート、 1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、 1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、ジメチロールエタンジメタクリレート、1,1−ジメチロ
ールプロパンジメタクリレート、2,2−ジメチロールプ
ロパンジメタクリレート、トリメチロールエタントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジメタ
クリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
トおよびジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
等を挙げることができる。

これらの架橋剤（Ｂ）の使用量は、前記樹脂原料（Ａ）
100重量部に対して２〜250重量部、好ましくは４〜150
重量部である。すなわち、２重量部未満では最終的に得
られる成形物の耐熱性の向上が認められず、一方、250
重量部を越えると最終的に得られる成形物が脆弱で実用
に耐えない。

本発明によるメタクリル系樹脂成形材料は、前記樹脂原
料（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との混合物を重合開始剤の存在
下に加熱することにより重合させ、該混合物中に存在す
る単量体の全量が反応することなくその一部分が反応し
た段階で反応を停止することにより得られるゲル状の部
分重合体よりなるものである。

この場合、ゲル状部分重量体であるメタクリル系樹脂成
形材料中に存在する重合体の含有率は（Ａ）アルキルメ
タクリレート単量体、アルキルメタクリレートを主成分
とするα，β−エチレン性不飽和単量体混合物およびこ
れらの部分重合体よりなる群から選ばれた樹脂原料およ
び（Ｂ）架橋剤の混合物中の重合体含有率よりも４〜65
重量％増加した値で、かつ80重量％を越えず、好ましく
は10〜65重量％増加した値でかつ80重量％を越えず、最
も好ましくは20〜65重量％増加した値でかつ80重量％を
越えない範囲である。前記の重合体含有率の値が４重量
％に満たない場合は生成物がゲル状を呈さず、取り扱い
が不便であり、65％増加した値または80％の上限を越え
る場合は成形時に良好な流動を示さず、ともに本発明の
目的に沿わない。

部分重合体中の重合体含率は抽出法により求めることが
できる。

重合開始剤としては、種々のものが使用できるが、低温
活性重合開始剤と高温度活性重合開始剤とを併用すれ
ば、前記ゲル状部分重合体の生成反応を低温活性重合体
開始剤の作用により行なわせ、ついでこのようにして得
られるゲル状成形材料をさらに加熱して所望の物品に成
形する際、前記高温活性重合開始剤の作用により行なう
ことができる。しかしながら、高温活性開始剤または低
温活性開始剤のいづれか一方の重合開始剤のみ使用も可
能である。

低温活性重合開始剤としては、例えば10時間半減期を得
るための分解温度が50℃以下の過酸化物およびアゾ化合
物ラジカル重合開始剤がよい。この成形材料の保存安定
性を高める上で、成形材料を得るための重合過程で低温
活性重合開始剤は、できるだけ消失することが好ましい
ので、前記分解温度は26〜45℃が好ましく、特に26〜41
℃が好ましい。また、前記低温活性重合開始剤の使用量
は、樹脂原料（Ａ）と架橋剤（BFとの合計量に対して0.
002〜１重量％、好ましくは0.005〜0.1重量％使用され
る。

このような低温活性重合開始剤としては、例えば（Ｉ）
アセチルシクロヘキシルスホニルパーオキサイド、イソ
ブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノ
エート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチ
ルパーオキシジカーボネート、2,2′−アゾビス（４−
メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、（II）ジ−
（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ
−（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネー
ト、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネー
ト、（III）ジ−（３−メチル−３−メトキシブチル）
パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオ
デカノエート、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロ
ニトリル）等があり、これらのうち、好ましくは（Ｉ）
および（II）のグループに属する化合物であり、特に好
ましくは（Ｉ）のグループに属する化合物である。

高温活性重合開始剤としては、分解温度が60〜220℃の
過酸化物等の重合開始剤が好ましく、成形サイクルを向
上し、保存安定性を保つためには90〜170℃、さらに好
ましくは120〜170℃の分解温度を有する重合開始剤であ
る。また、前記高温活性重合開始剤の使用量は、樹脂原
料（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との合計量に対して0.02〜2.0
重量％、好ましくは0.05〜2.0重量％使用される。

このような高温活性重合開始剤としては、例えば（IV）
ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、2,5−
ジメチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシ
ン−３、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオ
キサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、1,1,2,2−テトラフェニ
ル−1,2−エタンジオール、（Ｖ）1,1−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、
ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチル
パーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−3,5,5
−トリメチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサン、2,2−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オ
クタン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、2,2−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート、ｎ−ブチル−4,4−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシ
イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、
α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）
ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル2,5
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、（VI）ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオ
キシイソブチレート、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニル
ブタン、オクタノイルパーオキサイド、デカノルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパ
ーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、サクシニ
ックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイ
ド、1,1′アゾビス（シクロヘキサン１−カーボニトリ
ル）等があり、これらのうち、好ましくは（IV）および
（Ｖ）のグループに属する化合物であり、特に好ましく
は（IV）のグループに属する化合物である。

前記のように、本発明によるメタクリル樹脂成形材料
は、前記樹脂原料（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との混合物を前
記重合開始剤の存在下に加熱して重合させる。この重合
反応は10〜80℃、好ましくは35〜65℃の温度で10〜200
分間、好ましくは20〜150分間行なわれる。しかして、
低温活性および高温活性の両重合開始剤を併用する場合
には、低温活性重合開始剤はほぼ全員消費されるが高温
活性重合開始剤は、前記反応温度では分解せずにそのま
ま残留しているので、該成形材料を使用しての成形反応
時に消費される。

本発明によれば急冷などにより重合反応を停止すること
により、所望重合率のゲル状部分重合物を得ることがで
きるが、さらに本発明によれば前記樹脂原料（Ａ）と架
橋剤（Ｂ）との混合物を前記重合開始剤の存在下に加熱
重合させるに当り、特定の調節剤の特定量を添加するこ
とにより、更に容易に所望重合率のゲル状重合体である
メタクリル系成形材料を得ることができる。このような
特定の調節剤としては、1,4（８）−ｐ−メンタジエ
ン、2,6−ジメチル−2,4,6−オクタトリエン、1,4−ｐ
−メンタジエン、1,4シクロヘキサジエン、およびα−
メチルスチレン二量体がある。

このような調節剤は前記樹脂原料（Ａ）と架橋剤（Ｂ）
との合計量に対して0.0001〜0.5重量％、好ましくは0.0
01〜0.2重量％最も好ましくは0.005〜0.1％の範囲で使
用することができる。調節剤の添加量が0.0001重量％に
満たない場合は本発明の調節効果が発揮されず、添加量
が0.5重量％を越える場合は所望重合率に到達すること
ができない。

本発明の方法によれば所望の重合率は前記調節剤の量、
低温活性ラジカル重合開始剤の量、重合温度を選ぶこと
によって調整することができる。すなわち、低温活性開
始剤の量を減少させるにしたがって、低重合率のところ
で重合速度が著るしく緩やかとなる。また、調節剤の量
を多く用いるほど調節剤を使用しない場合に比べて低い
重合率で重合速度が緩やかとなり、かつ、そこに到達す
る時間も長くなる。また重合温度が低いほど、同一調合
組成ではより低重合率で重合速度が緩慢になる。

本発明の方法によれば重合の途中での急冷による重合反
応の停止あるいは重合開始剤の減少による重合速度の緩
慢化により所望重合率のゲル状重合体を得ることができ
るが、本発明の第２の方法によれば、より簡単な操作
で、再現性よく所望重合率のゲル状部分重合体を得るこ
とができ、さらに、保存安定性のよいゲル状部分重合体
を得ることができる。

なお、前記部分架橋によるゲル状成形反応の重合前の原
料混合物中には、必要により連鎖移動剤、着色剤、充填
剤等の添加剤または他の樹脂を配合することができる。
例えば連鎖移動剤としては、アルキルの炭素数11〜12の
ｎ−アルキルおよびｔ−アルキルメルカプタン、チオグ
リコール酸、アルキルの炭素数は11〜８のチオグリコー
ル酸アルキルエステル等がある。また、着色剤として
は、通常の染顔料がいずれも使用できる。さらに、充填
剤としては、ガラス繊維、炭酸カルシウム、酸化メチ
ル、水酸化アルミニウム、粒子状カーボン、カーボン繊
維、マイカフレーク、リン酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、酸化マグネシウム、酸化スズなどがあ。

本発明によるメタクリル系成形材料はベトつかず、形状
保持性を有しているので、シート、ロッド、ブロック、
ペレットなど任意の形状で取り扱うことができる。さら
に常温または高められた温度で剪断応力を与えることに
より流動するので鋳込み重合では達成できない複雑な形
状の製品を得ることができる。特に、前記メタクリル系
成形材料が平均粒径5mm以下、好ましくは2mm以下に破砕
されている場合には、射出成形法、圧縮成形法等により
成形を行なう際に、僅かな剪断応力を与えるのみで極め
安定した流動性を示し、所定の形状へと流動して金型通
りの成形品を得ることができる。

本発明に適用される射出成形法または圧縮成形法または
移送成形法としては、それぞれその目的の公知の機器を
適用することができる。成形すべき物品の金型形状、使
用される成形材料の物性により、操作条件は90〜180
℃、好ましくは100〜150℃の温度、成形圧力は20kg／cm
^２から500kg／cm^２、成形時間は１〜30分間、好ましく
は２〜15分間の範囲選定することができる。この発明で
使用される成形材料は重合に伴ない体積を減少するの
で、使用する金型には、体積収縮に伴ってキャビティー
の体積を厚み方向に減少させ得る構造であることが好ま
しい。

つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明す
る。

実施例において、部分重合体の重合体含有率の測定は次
の方法で行なった。

ソックスレー抽出器にハイドロキノンモノメチルエーテ
ルを1,000ppm添加溶解したジクロロメタン150mlを入
れ、抽出用円筒濾紙の中に、前記のゲル状重合体15gを
細片状にして入れて、50℃に保たれた恒温水槽中で20時
間還流抽出を行い、抽出後、抽出流を1,200mlのメタノ
ール中に入れ、ポリマーを分離し、濾紙中のポリマー分
と合わせて、55℃で恒量になるまで減圧乾燥し、重合体
の重量を求める。

また、実施例で使用する略号は次のとおりである。

PCND クミルパーオキシネオデカノエートＶ−70 2,2′−アゾビス（４−メトキシ −2,4−ジメチルバレロニトリル） PBIB ターシャリーブチルパーオキシイソブチレートＢＰ 1,1,2,2−テトラフェニル −1,2−エタンジオール PBD ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドＢＣ 2,3−ジメチル−2,3 −ジフェニルブタンＶ−40 1,1′アゾビス（シクロヘキサン −１−カーボニトリル）実施例１平均重合度約8,000のポリメタクリル酸メチルを10重量
％（以下％と記す）含むメタクリル酸メチルシラップ80
重量部（以下「部」と記す）、ネオペンチルグリコール
ジメタクリレート20部を混合し、この混合物に対してPC
ND0.005％、PBD0.2％、BC0.01％、1,4（８）−ｐメンタ
ジエン0.01％を添加し、２枚のガラス板で間隔10mmにな
るように組立てられたセルに注入し、あらかじめ60℃に
調節された恒温水槽にセルを投入し、2.5時間重合させ
た後取り出し、ゲル状部分重合体を得た。ゲル状部分重
合体の重合体含有率は32.5％であった。このゲル状部分
重合体325gを第１図に示す成形品形状を得ることのでき
る、押込み可能な金型内に投入し、金型温度130℃で初
圧20kg／cm^２、120秒かけた後、圧力を85kg／cm^２に上
げて20分間保圧し金型を開いて成形品を取り出した。ゲ
ル状重合体は金型の空間部全体をみたし、板厚t8mm金型
どうりの透明な成形品が得られた。得られた成形品を13
0℃で10時間加熱した、JIS Ｋ 7105により全光線透過
率は92.5％と非常に透明性に優れ、かつこの試験片のAS
TMD648に基づく熱変形温度は142℃であった。

実施例２ MMAモノマー80部、ネオペンチルグリコールジメタクリ
レート20部の混合液体に対し、PCND0.005％、PBD0.1
％、1,4（８）−ｐ−メンタジエン0.01％を混合溶解
し、２枚のガラス板で間隔5mmになるように組立てられ
たセルに注入し、あらかじめ55℃に調節された恒温水槽
にセルを投入し、１時間15分重合し、ゲル状部分重合体
を得た。ゲル状部分重合体の重合体含有率は15.5％であ
った。このゲル状部分重合体245gを実施例１と同一金型
に投入し、金型温度120℃で初圧20kg／cm^２で120秒かけ
た後、圧力を65kg／cm^２に上昇させ、30分間保圧し金型
を開いて成形品を取り出した。ゲル状重合体は金型の空
間部全体をみたし、板厚6mmの金型どうりの透明な成形
品が得られた。得られた成形品を130℃で10時間加熱
し、実施例１と同様の測定方法により全光線透過率と熱
変形温度を測定したところ、それぞれ92.7％および141
℃であった。

実施例３平均重合度約13,000のPMMAを９％含むメタクリル酸メチ
ルシラップ80部、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート20部の混合液体に対し、PCND0.0025％、PBD0.2％、
BC0.01％を混合溶解し、２枚のガラス板で間隔5mmにな
るように組立てられたセルに注入し、あらかじめ60℃に
調節された恒温水槽にセルを投入し、2.5時間重合し、
ゲル状部分重合体を得た。ゲル状部分重合体の重合体含
有率は62.5％であった。このゲル状部分重合体を実施例
１と同一金型に325g投入し、金型温度140℃で初圧45kg
／cm^２で90秒かけた後、圧力を85kg／cm^２に上昇させて
15分間保圧し金型を開いて成形品を取り出した。ゲル状
重合体は金型の空間部全体をみたし、板厚8mmの金型ど
うりの透明な成形品が得られた。得られた成形品を130
℃で８時間加熱し、実施例１と同様の測定方法により全
光線透過率と熱変形温度を測定したところ、それぞれ9
2.6％および138℃であった。

実施例４平均重合度約12,000のポリメタクリル酸メチルを12％含
むメタクリル酸メチルシラップ80部にネオペンチルグリ
コールジメタクリレート20部の混合液体に対し、Ｖ−70
0.003％、カヤエステルHTP−65W（商品名、化薬ヌー
リー（株）製の開始剤）0.05％、PH−22（商品名、日本
油脂（株）製の開始剤）0.1％、PBD0.3％、1,4（８）−
ｐ−メンタジエン0.008％を混合溶解し、２枚のガラス
板で間隔5mmになるように組立てられたセルに注入し、
あらかじめ55℃に調節された恒温水槽にセルを投入し、
2.5時間重合し、ゲル状部分重合体を得た。ゲル状部分
重合体の重合体含有率は30％であった。このゲル状部分
重合体200gを実施例１と同一金型に投入し、金型温度13
0℃で初圧20kg／cm^２で60秒かけた後、圧力を150kg／cm
^２に上昇させて５分間保圧し金型を開いて成形品を取り
出した。ゲル状重合体は金型の空間部全体をみたし、板
厚5mmの透明な成形品が得られた。得られた成形品を130
℃で10時間加熱し、実施例１と同様の測定方法により全
光線透過率と熱変形温度を測定したところ、それぞれ9
2.5％および140℃であった。

実施例５平均重合度約8,000のポリメタクリル酸メチルを９％含
むメタクリル酸メチルシラップ90部、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート10部の混合液体に、PCND0.005
％、PBD0.3％、1,4（８）−ｐ−メンタジエン0.01％を
混合溶解し、２枚のガラス板で間隔10mmになるように組
立てられたセルに注入し、あらかじめ60℃に調節された
恒温水槽にセルを投入し、2.5時間重合し、ゲル状部分
重合体を得た。ゲル状部分重合体の重合体含有率は38％
であった。このゲル状部分重合体を実施例１と同一の金
型内に325g投入し、金型温度120℃で初圧20kg／cm^２で
２分間保圧した後、さらに100kg／cm^２まで圧力を上昇
させ20分間保圧し金型を開いて成形品を取り出した。ゲ
ル状重合体は金型の空間部全体をみたし、板厚8mmの透
明な成形品が得られた。得られた成形品を130℃で10時
間加熱した後、実施例１と同様の測定方法により全光線
透過率と熱変形温度を測定したところ、それぞれ92.8％
および123℃であった。

実施例６平均重合度約850のPMMAを36％含むメタクリル酸メチル
シラップ80部、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート20部の混合液体に、PCND0.005％、PBD0.2％、1,4
（８）−ｐ−メンタジエン0.008％を混合溶解してあら
かじめ60℃に調節された恒温水槽にセルを投入し、１時
間重合し、ゲル状部分重合体を得た。ゲル状部分重合体
の重合体含有率は25％であった。このゲル状部分重合体
を第２図に示す箱型の成形品を得る金型内に120g投入
し、金型温度130℃で初圧20kg／cm^２で1.5分間保圧した
後さらに150kg／cm^２に上昇させて、20分間保圧した
後、金型を開いて成形品を取り出した。ゲル状重合体は
金型の空間部全体をみたし、平均板厚4mmの透明な金型
どうりの成形品を得た。得られた成形品を130℃で10時
間加熱した後、実施例１と同様の測定方法により全光線
透過率と熱変形温度を測定したところ、それぞれ92.5％
および136℃であった。

実施例７実施例１のゲル状部分重合体を実施例６の金型内に120g
投入し、金型温度120℃で初圧20kg／cm^２で２分間保圧
した後、金型を開いて成形品を取り出した。ゲル状重合
体は金型の空間部全体をみたし、平均板厚約4mmの透明
な金型どうりの成形品を得た。

実施例８実施例１のシラップ80部、エチレングリコールジメタク
リレート20部の混合液体に対し、PCND0.005％、PBD0.2
％、1,4（８）−ｐ−メンタジエン0.008％を混合溶解
し、間隔5mmのガラスセルに注入し、60℃で１時間重合
してゲル状部分重合体を取り出した。このものは重合体
含有率が18.2％ゲル状部分重合体であった。

このゲル状部分重合体を120g計量して、実施例６と同一
の金型を用いて圧縮成形を行った。金型温度135℃で初
圧20kg／cm^２で30秒かけ、その後圧力を上昇させ100kg
／cm^２で８分間保持し、金型温度を110℃に下げて取り
出した。ゲル状部分重合体は金型の空間部全体を満し、
金型どうりの成形品が得られた。

実施例９ MMAモノマー80部、ネオペンチルグリコールジメタクリ
レート20部、1,4（８）−ｐ−メンタジエン0.01部、PCN
D0.0038部、PBD0.2部を溶解混合し、間隔10mmのガラス
セルにに注入し、60℃で1.5時間重合した後取出した。
このものは重合体含有率４％のきわめて軟いゲル状部分
重合体であった。

このゲル状部分重合体を実施例６の金型を用いて圧縮成
形を行った。金型温度130℃で初圧10kg／cm^２を１分か
けた後、圧力を上昇させ100kg／cm^２で35分間保持し、
金型温度110℃に下げて取り出した。ゲル状部分重合体
は流動し、金型どうりの透明な成形品が得られた。

実施例10 熱硬化性樹脂用射出成形機（最大型締力100ton、最大射
出力2,000kg／cm^２）に、第３図に示す形状の成形品を
得る押込み可能な金型を取り付け、実施例１の材料をプ
ランジャー付フィードホッパー内に供給し、材料をプラ
ンジャーで加圧しながらシリンダー温度は室温でスクリ
ューを回転させて130g計量し、射出圧力700kg／cm^２、
9.0秒で射出完了した後、キャビティー内を密閉し、金
型温度130℃で30秒放置した後、成形圧力38kg／cm^２の
圧力で15秒間保圧し、さらに15秒間75kg／cm^２で保圧
し、次いで150kg／cm^２にあげ15分間保圧し金型を開放
し成形品を取り出した。部分ゲル重合体は射出金型のス
プルー、ランナーおよびゲート内に流れ、キャビティー
内部を満し、平均板厚約4mmの金型どうりの透明な成形
品が得られた。

実施例11 実施例１と同一処方および同一方法により重合時間だけ
短縮して、重合体含有率19％のゲル状部分重合体を得
た。これを実施例10と同一成形機、フィードホッパーで
スクリューを回転して130g計量し、射出圧力700kg／cm
^２、3.3秒で射出完了した後、キャビティー内を密閉
し、金型温度130℃で30秒放置した後、30秒間で75kg／c
m^２の成形圧に直線的に上昇させた後、成形圧力150kg／
cm^２で15分間保圧した。金型を開いて成形品を取り出し
たところ、ゲル状部分重合体はキャビティー内を満し重
合硬化し、平均板厚約4mmの金型どうりの透明な成形品
が得られた。

実施例12 実施例10の金型をポット式トランスファー成形機（最大
型締力100ton、最大射出力1,650kg／cm^２）に取り付
け、ポット部を冷却水により40℃に冷却する通水溝を設
けた。このポット部に実施例１の材料を130g充填し、射
出圧700kg／cm^２で８秒でキャビティー内へ材料を充填
させた後、金型温度130℃で初圧20kg／cm^２で30秒放置
した後、圧力を50kg／cm^２に上昇し、30秒保圧した。次
いで30秒で直線的に150kg／cm^２に上昇させ17分間保圧
した後金型を開いて成形品を取り出したところ金型どう
りの透明な成形品が得られた。

比較例１ MMAモノマー80部、ネオぺンチルグリコールジメタクリ
レート20部、PCND0.004％、PBD0.2％、BC0.01％を混合
溶解し間隔10mmのガラスセルに注入し、60℃で３時間重
合した後取り出した。このものは重合体含有率85.4％で
あった。

実施例１の金型を用いて、金型温度135℃で圧力140kg／
cm^２で圧縮成形を行なったが、この部分重合体は流動せ
ず、７分後に取出したところ全体が細かい砂粒大に粉砕
されており、成形品は得られなかった。

比較例２実施例３で1,4（８）−ｐ−メンタジエンを0.55％添加
して重合としたところ、ゲル状部分重合体はできたが、
平板金型を用いて130℃で圧縮した際硬化せず、初圧20k
g／cm^２を３分かけた後、圧力を上げたところ、大部分
が流出して溢れた。10分後取出したところ薄いシートが
得られたが、未硬化であった。

比較例３実施例４のシラップ80部、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート20部、PCND0.004％、PBD0.2部を混合溶解
し、間隔5mmのガラスセルに注入し、60℃で２時間重合
した後取り出した。このものの重合体含有率は74％であ
った。実施例１の金型を用いて金型温度135℃で圧力140
kg／cm^２で圧縮成形を行なったがこの部分重合体は流動
せず、14分後に取出したところ、金型全体に樹脂が満た
されず、細かい亀裂が一面にみられる不完全な成形品で
あった。

比較例４比較例３の部分重合体を実施例10同様に射出成形を行う
ことを試みたが、スクリュー回転中シリンダー内の材料
が重合硬化を始め射出によって金型キャビティー内への
材料の充填が出来なかった。

（発明の効果）以上述べたように、本発明は（Ａ）アルキルメタクリレ
ート単量体、アルキルメタクリレートを主成分とする
α，β−エチレン性不飽和単量体混合物およびその重合
体を含有するシラップよりなる群から選ばれた樹脂原料
および（Ｂ）該樹脂原料100重量部当たり２〜250重量部
の、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基
を有する架橋剤よりなる混合物を部分的に重合させて全
重合体含有量が80重量％を越えない範囲で重合体の含有
率を前記混合物中の重合体含有率よりも４〜65重量％増
加させた部分架橋ゲル状重合体よりなるメタクリル系樹
脂成形材料を射出成形法または圧縮成形法または移送成
形法により成形することを特徴とするメタクリル系樹脂
成形物品の製造方法であるから、鋳込み重合では達成で
きない複雑な形状の製品を得ることができる。特に前記
成形材料はベトつかず、形状保持性を有しているので任
意の形状に成形しているだけでなく、前記成形法によっ
て成形するに際してさらに架橋するので、得られる成形
品の耐熱性は高く、しかも透明性に優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法により成形された物品の一例を示す
斜視図、第２図は本発明方法により成形された物品の他
の例を示す部分破断斜視図であり、また第３図は本発明
方法により成形された物品のさらに他の例を示す部分破
断斜視図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 35:00 4Ｆ (72)発明者松丸重雄埼玉県大宮市大字高木字天神1480―２協和ガス化学工業株式会社大宮研究所内 (72)発明者望月明廣埼玉県大宮市大字高木字天神1480―２協和ガス化学工業株式会社大宮研究所内 (56)参考文献特開昭49−73441（ＪＰ，Ａ) 特公昭48−11355（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）アルキルメタクリレート単量体、ア
ルキルメタクリレートを主成分とするα，β−エチレン
性不飽和単量体混合物およびその重合体を含有するシラ
ップよりなる群から選ばれた樹脂原料および（Ｂ）該樹
脂原料100重量部当たり２〜250重量部の、分子内に少な
くとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する架橋剤よ
りなる混合物を部分的に重合させて全重合体含有量が80
重量％を越えない範囲で重合体の含有率を前記混合物中
の重合体含有率よりも４〜65重量％増加させた部分架橋
ゲル状重合体よりなるメタクリル系樹脂成形材料を射出
成形法または圧縮成形法または移送成形法により成形す
ることを特徴とするメタクリル系樹脂成形物品の製造方
法。
【請求項２】アルキルメタクリレートのアルキル基の炭
素原子数が１〜４である特許請求の範囲第１項に記載の
方法。
【請求項３】樹脂原料100重量部当りの架橋剤量が４〜1
50重量部であり、かつ重合体の含有率が前記混合物中の
重合体含有率よりも10〜65重量％増加させた部分架橋ゲ
ル状重合体よりなる特許請求の範囲第１項または第２項
に記載の方法。
【請求項４】アルキルメタクリレートがメチルメタクリ
レートである特許請求の範囲第２項に記載の方法。