CN100355855C - 无光聚合粘合剂 - Google Patents

Abstract

由于固化的聚合粘合剂具有发光表面，所以采用常规聚合粘合剂粘接消光PMMA导致高度发光的粘结缝。由此正好使接缝区变得突出，这些接缝区是不希望粘结产品的观察者察觉到的。因此粘合剂应当在固化之后消光。此粘合剂含有作为基础的聚合粘合剂，优选(甲基)丙烯酸酯基粘合剂。将两种不同类型的硅酸作为分散粉末形式加入聚合粘合剂中，更确切地说是，平均粒度为1μm-10μm的硅酸粉末(消光剂)和平均粒度为大于10μm并最大至200μm的硅酸粉末(结构改进剂)。

Description

无光聚合粘合剂

发明领域

由于美学以及设计或照明技术方面的原因，经常不将透明玻璃板用于家具或建筑物，而使用毛玻璃的面。毛玻璃通过喷砂、刻蚀或粘贴消光膜而生产。

也可以采用合适的方式将透明塑料消光。对此的一个例子是消光PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)。如玻璃一样，PMMA也可以通过机械或化学加工而消光。另一种方法是在消光玻璃板之间的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合。在挤出PMMA模塑料的过程中，同样可以通过加入光散射珠粒而产生视觉消光效果。在熔体冷却和相关的表面收缩时，更为热稳定的光散射珠粒产生消光网纹状表面。

消光产品，特别是PMMA产品的粘结迄今为止仅可以使用聚合粘合剂进行。

基于聚甲基丙烯酸甲酯的聚合粘合剂是已知的和商业上常用的(参见例如EP548740或EP675184)。它们涉及例如聚甲基丙烯酸甲酯在甲基丙烯酸甲酯中的溶液，一种所谓的浆料，它通过聚合引发剂聚合。聚合引发剂涉及自由基引发剂，如UV引发剂、氧化还原引发剂或可热或光活化自由基引发剂。例如，可以向要粘结的部件之间的V形沟槽中引入粘合剂，在其中它聚合并导致特别牢固的连接。

商业上常用的和因此可分析的是多组分粘合剂体系(如ACRIFIX190，

GmbH&Co KG，D-64293 Darmstadt)，其中聚甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯浆料，与聚合引发剂，如芳族胺和过氧化苯甲酰，分开存在。为了加工，将两种组分混合，优选加以脱气，以防止气泡的形成，并然后引入待粘结的部件之间，在其中反应性混合物固化为牢固的粘合连接。多组分粘合剂体系可另外包含催化性化合物如金属氧化物，和/或反应阻滞化合物，如乳酸衍生物，它们与使用的聚合引发剂结合以影响聚合时间和粘合连接的质量。

此类聚合粘合剂适用于粘结部件，该部件可以例如由如下物质组成：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、乙酸丁酸纤维素(CAB)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、苯乙烯/α-苯乙烯共聚物(S/MS)、不饱和聚酯(UP)或木材，但特别适用于由PMMA组成的部件。

由于固化的聚合粘合剂具有发光表面，所以采用常规聚合粘合剂粘结消光PMMA导致高度发光的粘结缝。由此正好使接缝区变得突出，这些接缝区是不希望粘结产品的观察者察觉到的。

改进视觉效果的尝试描述于JP4300980。其中将直径小于100nm的二氧化硅粒子加入到粘合剂中以赋予固化粘合剂以无光泽效果。

本发明的目的是提出用于粘结消光产品的适应于基材的令人觉察不到的粘合剂。

此目的通过本发明采用独立权利要求的特征达到。本发明的有利改进在从属权利要求中表明。

按本发明提供一种粘合剂，其在固化后具有与待粘结的消光产品的无光泽性相适应的消光表面。

此粘合剂具有作为基础的聚合粘合剂，优选(甲基)丙烯酸酯基粘合剂。此类粘合剂特别可粘结热塑性塑料。

将两种不同类型的硅酸作为分散粉末形式加入聚合粘合剂中。

首先加入硅酸，该硅酸的平均粒度为约1μm-10μm，优选4至6或7μm，同样可想象得到的范围是1至8或9μm。此硅酸用作消光剂，即它降低固化粘合剂表面的光泽。如果选择的粒度明显小于1μm，则不会出现所需的消光效果。表面显得平滑和光亮。此外，粘合剂浆料通过平均粒度小于1μm的高度分散硅酸粉末而显著增稠，这阻碍了加工。

然而，单独的消光剂不足以引起表面的消光效果。消光剂只使得固化粘合剂的表面看起来无光泽。

消光表面总是具有一定程度的表面粗糙性。因此，其次加入平均粒度为大于10μm并最大至约200μm的硅酸。此硅酸用作结构改进剂。

如果结构改进剂单独加入到粘合剂中，则不会获得所需的消光效果。这样固化粘合剂的表面看起来具有丝般光泽纹理。

结构改进剂的粒度确定固化粘合剂表面的粗糙度。这可以适应于待粘结的塑料部件的粗糙度。

如果需要粘结塑料板，该塑料板通过浇注到蚀刻玻璃上而形成并因此虽具有消光表面但具有低粗糙度，则对结构改进剂选择的粒度优选为11或12至20μm，特别地14-18μm。

如果相反粘结塑料板，该塑料板在挤出工艺中生产并向其中加入光散射珠粒，该珠粒在挤出和干燥之后出现在表面，则该结构改进剂的粒度选择为25-100μm，特别地40-80μm，适应于由光散射珠粒确定的表面粗糙度。可以视作粗略规则的是，粒度应该大约相应于平均表面粗糙度的两倍。

如果选择的粒度太大，例如显著大于200μm，则固化粘合剂的表面不再显出消光效果，而仅显出粗糙效果。

本发明的粘合剂是无色半透明的。它因此适用于粘结所有的板材，而不受它们的颜色的影响。此粘合剂缝在其颜色方面在视觉上适应于基材，即适应于非必要粘结的塑料板。

由于设计方面的原因，也可以通过合适的添加剂将粘合剂着色。

此外硅酸是惰性的且其不溶胀和发泡。

在粘合剂的制备中，将各个添加剂和其它组分彼此拌和。待拌和的所谓粘合剂浆料一方面是粘性的。另一方面，由于硅酸的加入，它也是触变的。这两种性能引起如下事实：在组分拌和期间由搅拌器引入的空气泡不再不受阻碍地逸出。应当在使用粘合剂之前再次从浆料中除去粘合剂溶液中的空气泡，因为否则空气泡会导致粘合剂的不规则结构与粘结缝表面上的空腔和气泡。这既损害了美学外表状态，又损害了粘合剂的强度。因此优选将消泡剂加入到粘合剂中并与浆料混合。此消泡剂的作用在于形成的气泡相对快速地升到粘合剂浆料的表面并在此破裂。放置一定时间的粘合剂浆料则没有气泡。

经常将消泡剂用于含溶剂的涂料体系。它们一般基于泡沫破坏性聚合物和聚硅氧烷。然而，更合适的是烷基乙烯基醚与极性烷基乙烯基醚衍生物的共聚物，如在EP0379166中要求保护的那些。对于本发明的聚合粘合剂，优选使用溶解在二异丁基酮(93wt％)和干洗溶剂汽油(4wt％)中的泡沫破坏性聚合物，其中使用的干洗溶剂汽油是含有小于0.1wt％苯的Nota P。优选使用的此类型的合适的商业上常用的消泡剂是由BYK-CHEMIE GmbH，Wesel，德国销售的消泡剂BYK060N。掺入0.3-1wt％的消泡剂。优选使用0.8-1wt％。

使用消泡剂导致在浆料拌和期间形成的气泡顺利迁移到浆料表面并在此破裂。

已经证明合适的是，使用热解法硅酸作为消光剂。沉淀的硅酸作为消光剂产生淡黄色色调。对于结构改进剂，既可以使用沉淀的硅酸也可以使用热解法硅酸。如果沉淀的硅酸用于结构改进剂，则它虽还导致淡黄色色调，但色调很淡以致于可以忍受。

所有经后处理的硅酸也具有不利的效果。施用到表面上的蜡在固化时向粘合剂提供黄色着色。

为使聚合粘合剂仍继续适应于待粘结的材料的表面结构，可以使用至少两种具有不同粒度的结构改进剂的组合。

已证明有利的是，聚合粘合剂包含1-10wt％消光剂和1-10wt％结构改进剂，其中消光剂和结构改进剂一起的总量为小于11wt％，基于聚合粘合剂的重量。在所述范围以上，粘合剂浆料多数太粘稠。在所述范围以下，消光效果一般太低。优选加入1-5wt％的消光剂以及结构改进剂。对于两种物质都加入3wt％已证明是理想的。

此聚合粘合剂可特别用于从至少一种消光制品和另一种制品生产粘合复合体。它适于粘结部件，该部件可以例如由如下物质组成：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、乙酸丁酸纤维素(CAB)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇(PETG)、聚氯乙烯(PVC)、苯乙烯/α-苯乙烯共聚物(S/MS)、不饱和聚酯(UP)或木材，但特别适用于由PMMA组成的部件。

以下根据实施例进一步阐述本发明。

第1实施例

作为第一实施例描述一种用于PMMA板的粘合剂，该PMMA板通过浇注到蚀刻玻璃上而形成并因此虽具有消光表面但具有低的粗糙度。如下配方用于粘合剂。百分比数据在每种情况下都基于wt％。

52.19％	甲基丙烯酸甲酯(液体单体)
		22.4％	聚甲基丙烯酸甲酯
0.01％	稳定剂(4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚)
		0.3％	促进剂(N，N-双(2-羟丙基)-对甲苯胺-二丙氧基-对甲苯胺)
3％	交联剂(二甲基丙烯酸四甘醇酯)
		0.2％	调节剂(巯基乙酸2-亚乙基己酯)
0.1％	UV光吸收性光稳定剂(2-羟基-4-甲氧基二苯酮)
		15％	用于调控合适粘度的稀释剂(甲基丙烯酸甲酯，液体单体)
3％	消光剂(平均粒度为6-7μm的热解法硅酸)
		3％	结构改进剂(平均粒度为14-18μm的沉淀硅酸)
0.8％	消泡剂(聚硅氧烷基)

交联剂促进聚合链的交联。调节剂减弱聚合使得分子量保持在适度的范围内。光稳定剂吸收UV光并导致一定程度上更好的表面固化。

稳定剂防止过早的聚合。应在加工的时刻才发生聚合。为此，在加工之前，以约3-6％，优选3％将合适的催化剂或固化剂加入到粘合剂浆料中并与其拌和，直到不再可见到条纹。常用的催化剂是过氧化二苯甲酰在邻苯二甲酸二异丁酯中的5％浓度的溶液。

可以将批料一起直接称重加入容器中并随后混合。硅酸粉末的分散需要分散搅拌器，如具有溶解器盘，该盘具有向上和向下的齿状物。采用6-8000转/分将批料在约22℃下搅拌5-10min。

在催化剂的加入之后，固化时间或聚合时间是约50-55分钟。维卡软化温度是78℃，或如果在固化之后将粘合剂在80℃下恒温5小时则为95℃。残余单体含量是3.9％或在恒温之后为0.5％。

所述PMMA板的对接粘结显示出非常好的粘结缝强度。在应力试验中，没有出现粘结缝破坏而是出现粘结塑料板的破坏(材料破坏)。

根据DIN 53283测量在两个PMMA板之间的1.2mm厚粘合剂层的拉伸剪切强度得到数值为约40MPa(兆帕)，即明显大于典型要求的数值15MPa。

对于此实施例的消光PMMA板，在角度20°下根据DIN 67530的用于测定无光泽性的光泽测量得到光泽值为0.3。对于固化的粘合剂，得到的数值是0.2。没有加入消光剂和结构改进剂的粘合剂显示的光泽值为52。即达到对粘结PMMA板的光泽的突出的适应。

对于此实施例的消光PMMA板，对表面进行根据DIN 4768的粗糙度测量得到平均粗糙深度为大约13μm。对于固化的粘合剂，得到的数值大约是8μm。没有加入消光剂和结构改进剂的粘合剂显示粗糙深度为0.15μm。在此方面，也达到对粘结PMMA板的性能的突出的适应。

描述的定量测量允许优化粘合剂的组成以尽可能好地适应待粘结材料。

第2实施例

作为第二实施例描述一种用于PMMA板的粘合剂，该PMMA板在挤出工艺中生产并向其中加入光散射珠粒。这样的板具有较高的表面粗糙度。

粘合剂的配方相应于第一实施例的配方，唯一区别在于使用的结构改进剂是平均粒度为70-100μm的沉淀硅酸。

在催化剂的加入之后，固化时间或聚合时间是约45分钟。维卡软化温度是77℃，或如果在固化之后将粘合剂在80℃下恒温5小时则为97℃。残余单体含量是4.8％或在恒温之后为0.7％。

所述PMMA板的对接粘结同样显示非常好的粘结缝强度。在应力试验中，再次没有出现粘结缝破坏而是出现粘结塑料板的破坏(材料破坏)。

根据DIN 53283测量在两个PMMA板之间的1.2mm厚粘合剂层的拉伸剪切强度得到数值为约37MPa，即仍明显大于典型要求的数值15MPa。

对于此实施例的消光PMMA板，在角度20°下根据DIN 67530的用于测定无光泽性的光泽测量得到光泽值为1。对于固化的粘合剂，得到的数值是0.6。即达到对粘结PMMA板的光泽的突出的适应。

对于此实施例的消光PMMA板，对表面进行根据DIN 4768的粗糙度测量得到平均粗糙深度为大约23μm。对于固化的粘合剂，得到的数值大约是24μm。在此方面，也达到对粘结PMMA板的性能的突出的适应。

Claims (8)

1.一种聚合粘合剂，其包含如下添加剂：

a)平均粒度为1μm-10μm的硅酸粉末作为消光剂；和

b)平均粒度为大于10μm并最大至200μm的硅酸粉末作为结构改进剂。

2.权利要求1的聚合粘合剂，其特征为另外加入消泡剂。

3.权利要求1或2的聚合粘合剂，其特征为消光剂是热解法硅酸。

4.权利要求1或2的聚合粘合剂，其特征为至少两种具有不同粒度的结构改进剂组合。

5.权利要求1或2的聚合粘合剂，其特征为此聚合粘合剂包含：

1-10wt％消光剂和

1-10wt％结构改进剂，

其中，消光剂和结构改进剂一起的总量为小于11wt％，基于聚合粘合剂的重量。

6.权利要求1或2的聚合粘合剂，其特征为加入染料。

7.权利要求1-6之一的聚合粘合剂用于从至少一种消光制品和另一种制品生产粘合复合体的用途。

8.根据权利要求7的用途，其特征为消光制品选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、乙酸丁酸纤维素、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇、聚氯乙烯、苯乙烯/α-苯乙烯共聚物、不饱和聚酯或木材。