DE3030886C2

DE3030886C2 - Harte Gummimasse für vibrations- und schwingungsdämpfende Bauteile

Info

Publication number: DE3030886C2
Application number: DE3030886A
Authority: DE
Inventors: Koichi Higashimurayama Tokio/Tokyo Irako; Tomio Akigawa Tokio/Tokyo Ohyachi
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1979-08-16
Filing date: 1980-08-14
Publication date: 1985-11-21
Also published as: GB2056464A; US4294732A; FR2463160A1; FR2463160B1; GB2056464B; DE3030886A1

Description

Die Erfindung betrifft Gummimassen relativ hoher Härte zur Herstellung von vibrations- und schwingungsdämpfenden Bauteilen.
Aus der DE-AS 10 95 508 sind gummiartige plastische Massen bekannt, die durch Mischen eines Kautschuklatex und einer Harzdispersion und gemeinsames Koagulieren der Mischung hergestellt worden sind. Das Koagulat wird nach dem Waschen und Trocknen gemahlen und gegebenenfalls mit einem Füllstoff oder Pigment versehen. Dieses bekannte Verfahren wird nach der dortigen Erfindung dadurch verbessert, daß der Kautschuklatex mit Harzpulver zu einer rleseifähigen Masse gemischt, bei erhöhter Temperatur zur Entfernung vor Wasser geknetet und schließlich stranggepreßt wird. Die so erhaltenen Produkte werden In erster Linie für Räder von Rollschuhen verwendet. Der Kautschuklatex kann ein solcher von Butadien/Acrylnitrll-Copolymeren sein. Bei dem Harz handelt es sich bevorzugt um ein mit Cashew-Nußschalenöl modifiziertes Phenol/Formaldehyd-Harz, welches in der Wärme mit Hexamethylentetramin gehärtet wird. Sowohl die Kautschukkomponente als auch die Harzkomponente können mehrfach variiert werden. Erstere beispielsweise durch Naturkautschuk, Neopren, Buna oder einem Polyvinylacetal. Ebenso wie die Kautschukkomponente können auch üle verschiedensten Phenolharze und andere thermoplastische Harze verwendet werden. Aus der US-PS 25 32 374 1st das Härten eines Gemisches eines schmelzbaren Kcndensationsproduktes eines Phenolaldehydharzes und von Cashew-Nußschalenöl oder dergleichen sowie einer Kautschukkomponente, wie Butadien/Acrylnitril-Copolymeres, und Härten mit Hexamethylentetramin bekannt. Angaben zu der Verwendbarkeit werden nicht gemacht.

Im allgemeinen kann die Vlbrations-Übertragbarkelt durch folgende Gleichung anhand eines nur mit einem einzigen Freiheitsgrad ausgestatteten Systems dargestellt werden, in welchem der Fließwiderstand C und die statische Federkonstante k' auf eine Substanz mit einer Masse m einwirken

Winkelfrequenz ω = 2 π/, spezifische Frequenz W₀ = Wim und Verlustfaktor 1 = Cw/k'.
Gleichung 1 nähert sich der Gleichung 2 im Bereich niederer Frequenzen, d. h. wenn ω wegen a>₀ geht.

Τ-·/ι_±|2 (2).

Im Bereich hoher Frequenzen nähert sich die Gleichung 1 der Gleichung 3:

1 (ω/ωο)² — 1

dynamische Federkonstante k" = k' + Ca> und k"lk' ist das Verhältnis der dynamischen zur statischen Federkonstante.

Um die Schwingungs- oder Vlbrationsübertragung kleiner zu machen, 1st es - ausgehend von den Gleichungen 2 und 3 - notwendig, daß der Verlustfaktor im Bereiche niederer Frequenzen größer und im Bereiche höherer Frequenzen das Verhältnis der dynamischen zur statischen Federkonstante kleiner wird.

Bei Gummiteilen für Automobile geht es um niedere Frequenzen; etwa 15 Hz werden als wesentlich angesehen, um ein Rütteln der Insassen durch Schwingungsdämpfung zu vermelden. Für die Beurteilung der Geräuschvermeldung in einem geschlossenen Raum bei hoher Fahrgeschwindigkeit werden aus dem Bereiche der hohen Frequenzen < 75 Hz als wesentlich angesehen.

Vlbrations- und Schwlngungs-dämpfende Gummiteile müssen bei Raumtemperatur bis 80° C einwandfrei arbeiten. Die Temperaturabhängigkeit des dynamischen Elastizitätsmoduls und des Verlustfaktors zeigt einen negativen Gradienten. Um den gestellten Forderungen in diesem Temperaturbereich nachzukommen, braucht das Verhältnis der dynamischen zur statischen Federkonstante und nur bei Raumtemperatur (20° C) und der Verlustfaktor bei höherer Temperatur (80° C) den Forderungen entsprechen.

Gummiteile In Automobilen u. dgl. sollen klein und leicht sein und eine hervorragende Schwingungsdämpfung selbst bei relativ großer Härte besitzen. Die bisher für diesen Zweck angewandten Gummimassen zeigten eine sinkende Schwingungsdämpfung bei steigender Härte. Wo die größte Schwingungsdämpfung angestrebt wird, d. h. im Frontteil der Automobile, standen nur Gummimassen mit geringer Härte, d. i. von nicht mehr als 43°, zur Verfügung.

Wenn die Härte des Gummiteils gering ist, muß es groß sein, um eine statische Verschiebung zu begrenzen, wenn ein Bauteil, dessen Gewicht Vlbratton hervorzurufen vermag, innerhalb eines gewissen Bereichs belastet

wird. Es gab daher noch keine geeigneten kleinen und leichten Bauteile.

Aufgabe der Erfindung ist nun die Verwendung einer Gummimasse relativ hoher Härte und hervorragender Schwingungs- oder Vibrationsdämpfung, so daß aus dieser kleine und leichte Gummiteile für schwingende Systeme hergestellt werden können.

Die erfindungsgemäß verwendete Gummimasse mit hervorragender Schwingungsdämpfung bei relativ hoher Härte hat die in Patentanspruch angegebene Zusammensetzung und wird vulkanisiert.

Die Härte einer Gummimasse wurde bisher durch Erhöhung des Anteils an Ruß und/oder Schwefel gesteigert.

Die Abhängigkeit der Härte von der Zusammensetzung der Gummimasse geht aus den Diagrammen der F i g. 1 und 2 hervor: F i g. 1 25° C, 100 Hz und F i g. 2 80° C. 15 Hz. In den beiden Diagrammen zeigt die Linie 1 bzw. 2 bzw. 3 die Abhängigkeit der Härte vom Ve rhältnis des dynamischen und statischen Moduls (Federkonstante) bz'Ä. vom Verlustfaktor, wenn die Härte durch erhöhten Anteil an Ruß bzw. Schwefel bzw. Ruß und Schwefel gesteigert wurde, und die Linie 4 die gleichen Abhängigkeiten bei der erfindungsgemäß verwendeten Gummimasse.

Bemerkenswert ist das Absinken des Verhältnisses der Moduli und insbesondere des Verlustwinkels bei Gummimassen mit erhöhtem Schwefelgehalt. Auch die Biegeermüdungsfestigkeit ist infolge höherer Vernetzungsdichte geringer, so daß die Schwefelmenge für in der Praxis tragbare Haltbarkeiten begrenzt werden mußte. Bei gleichzeitig größeren Ruß- und Schwefelmengen muß die Erhöhung der Härte begrenzt werden, damit dies nicht auf Kosten der Schwingungsdämpfung geht (F i g. 1 und 2). Wird diese Grenze überschritten, sinkt die Schwingungsdämpfung oder die Haltbarkeit wird wesentlich herabgesetzt.

Im Gegensatz dazu (Fig. 1 und 2) kann die Härte der erfindungsgemäß verwendeten Massen um etwa 15° verbessert werden (etwa das Doppelte des statischen Moduls), ohne daß dies zu einem Ansteigen des Verhältnisses der Moduli bei -100 Hz bei 2.5° C und einem Absinken des Verlustfaktors bei -15 Hz bei 80° C führt.

Als Kautschukkomponente dienen für die erfindungsgemäß verwendeten Gummimassen zumindest eine der folgenden Substanzen: Naturkautschuk, Isoprenkautschuk, Butadienkautschuk, Styrol/Butadien-, Styrol/Isopren-, Butadien/Isopren- und Butadien/Pentadien-Copolymere und deren Gemische.

Die erfindungsgemäß verwendete Gummimasse kann - wie üblich - noch mit Zusätzen wie Zinkweiß, Stearinsäure, Antioxidationsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger, u. dgl. versetzt werden.

Hler wird unter der Bezeichnung »Härte« die »JIS-Härte«, unter dem Begriff statischer Modul der Elastizitätsmodul bei 15%iger Dehnung verstanden; das Verhältnis der Moduli sowie der Verlustfaktor wird mit einem »Viscoelastic-Spektrometer« bei 25° C und 100 Hz bzw. bei 80° C und 15 Hz ermittelt.

Die Erfindung wird in folgenden Beispielen weiter erläutert. Die Mengen der Bestandteile sind in Gew.-Teilen angegeben.

Beispiel 1

Aus einer Kautschukmasse, bestehend aus 60 Teilen Naturkautschuk und 40 Teilen Styrol-Butadienkautschuk SBR entsprechend der Zusammensetzung nach Tabelle 1, geknetet in einem Banbury-Mlscher, wurden durch Vulkanisation bei 155° C unter Druck Probekörper hergestellt und an diesen die Härte, der statische Modul, das Verhältnis der Moduli und der Verlustfaktor ermittelt und die Werte in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Gegenüber den dynamischen Eigenschaften des Blindversuchs Probe 1 zeigte die Probe 2 mit erhöhter Härte durch größeren Rußanteil höheres Verhältnis der Moduli; die Probe 3 mit höherer Härte durch höheren Schwefelanteil einen geringeren Verlustfaktor; die Probe 4 mit höherer Härte durch höheren Anteil an Ruß und Schwefel ein höheres Verhältnis der Moduli und einen geringeren Verlustfaktor. Die Härte der Probe 5 wurde gesteigert durch Einbringung von nicht modifiziertem Phenolharz und die der Probe 6 durch Einbringung von modifiziertem Phenolharz, das jedoch nicht erfindungsgemäß ist, wodurch das Verhältnis der Moduli gegenüber dem Blindversuch erhöht ist. Nur die Proben 7 bis 10 der erfindungsgemäß zu verwendenden Gummimasse zeigen verbesserte Härte und statischen Modul, ohne daß dies zu einem Anstieg des Verhältnisses der Moduli und einem Abfall des Verlustfaktors Im Vergleich zu dem Blindversuch kommt. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Massen gestatten eine merkliche Verringerung des Volumens von Gummipuffern oder dgl. gegenüber dem Blindversuch und den Vergleichsversuchen, ohne daß es zu einer Verschlechterung der Schwingungsdämpfung kommt. Hervorragende Schwingungsdämpfung und relativ hohe Härte war bisher nicht erreichbar.

Tabelle

55

Naturkautschuk
SBR 1500
Ruß
Naphthenlsches Öl

Zinkweiß

Stearinsäure

Antioxidans

Blind versuch 1	Vergleichsversuche 2 3 4	60	60	5	6	erflndungsgemäß 7 8	60	9	10	Vergl. 11
60	60	40	40	60	60	60	40	60	60	60
40	40	30	30	40	40	40	30	40	40	40
30	50	15	15	30	30	30	15	30	30	30
15	15	5	5	15	15	15	5	15	15	15
5	5	1,5	1,5	5	5	5	1,5	5	5	5
1,5	1,5	1	1	1,5	1,5	1,5	1	1,5	1,5	1,5
1	1	1	1	1	1	1	1

Fortsetzung

Probe Blind- Vergleichsversuche erfindungsgemäß Vergl.

versuch 11

123456 7' 89 10 '

Schwefel 1 1 2 1,5 1 1 1 1 1 1 1

Vulkanisations- 1 1111111111

beschleuniger
nicht modifiziertes - ___ s___ 2 -

Phenolharz

Cashew modifiziertes - ____ 5_____

Kresolharz
Tallöl - _____ 5 15 4 -

modifiziertes Phenolharz

(Modifizierverhältnis 60%)
Tallöl - ________ 5-

_2Ü modifiziertes Phenolharz

(Modifizierverhältnis 40%)
Cashewöl - _________ 5

modifiziertes Phenolharz

(Modifizierverhältnis 50%)

²< Hexamethylentetramin - - 0,75 0,75 0,75 2,25 0,9 0,75 0,75

Härte(°C) 40 53 51 52 47 49 46 52 47 46 47

statischer Modul daN/cm² 12,56 24,43 22,76 22,74 18,74 20,80 17,76 23,81 18,91 17,95 16,62

Verhältnis der Moduli 2,54 4,05 1,97 2,83 2,91 3,00 2,52 2,53 2,52 2,53 2,54

³ⁿ Verlustfaktor 0,140 0,218 0,084 0,134 0,156 0,139 0,142 0,153 0,148 0,146 0,153

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 wurden Proben aus Massen hergestellt, deren Zusammensetzung in der Tabelle 2 angegeben ist. Die Proben 2 bis 4 der Vergleichsversuche hatten erhöhte Härte durch erhöhte Ruß- bzw. Schwefelmenge bzw. durch ein nicht-modifiziertes Phenolharz. Das Verhältnis der Moduli war höher und/oder der Verlustfaktor kleiner gegenüber dem Blindversuch. Die Probe 5 der erfindungsgemäß verwendeten Masse zeigten höhere Härte bzw. statischen Modul ohne Anstieg des Verhältnisses der Moduli und ohne Verringerung des Verlustfaktors gegenüber dem Blindversuch.

Tabelle 2

Probe	Bllnd-	_	Vergleichsversuche	_	3	—	4	—	1,2	erfindungs-	_	1,2	Vergleichsversuche	—	7
	versush				30		30		49	gemä8		48			30
	1	_	2	_	70	_	70	_	19,32	5	18,19	6	8	70
Naturkautschuk	30		30		30		30		3,89	30	3,24	30		30
SBR 1500	70	-	70	-	15	-	15	70	70	1,2	15
Ruß	30	41	50	51	5	47	5	30	30	50	5
Naphthenisches Öl	15	13,24	15	20,80	1,5	18,64	1,5	15	15	20,89	1,5
Zinkweiß	5	3,27	5	4,71	ϊ	2,29	I	5	5	3,26	I
Stearinsäure	1,5	1,5		2		1	1,5	1,5		1
Antioxidans	i	ί	1		1	I	I	1
Schwefel	1	1		8	1	1	2
Vulkanisationsbeschleuniger	1	1	1	1	—
nicht modifiziertes Phenolharz
Tallöl modifiziertes Phenolharz	8	6
(Modifizierverhältnis 60%)
Cashewöl modifiziertes Phenolharz	1,2
(Modifizierverhältnis 50%)	50
Hexamethylentetramin	21,29
Härte C C)	3,27
statischer Modul daN/cm²
Verhältnis der Moduli

Verlustfaktor 0,171 0,240 0,118 0,185 0,173 0,175 0,176

Beispiel 3

60 Teile Naturkautschuk und 55 Teile mit Öl gestreckter SBR, erhalten durch Emulsionspolymerisation oder Lösungspolymerisation, wurden als Kautschukkomponente eingesetzt. Nach Beispiel 1 wurden Proben, deren Zusammensetzung in der Tabelle 3 aufgeführt Ist, hergestellt. Die Proben 4 und 5 aus den erfindungsgemäß zu verwendenden Massen zeigten größere Härte oder statischen Modul ohne Anstieg des Verhältnisses der Moduli und/oder Verringerung des Verlustfaktors gegenüber dem Bllndvsrsuch (Proben 1 bis 3). Besonders bei den Proben 4 und 5 war das Verhältnis der Moduli nicht angestiegen, sondern tiefer; sie hatten eine so große Härte, wie sie vorher noch nicht erreichbar war.

Tabelle 3

Probe

Blindversuch
1 2

erfindungsgemäß
5

Vergleichs.

versuch

Mooney-Vlsk. Mooney-Visk.

Nätüi kautschuk SBR 1712

Styrol/Butadlen Copolymere

Styrol/Butadien Copolymere

Ruß

Zinkweiß Stearinsäure Antioxidans Schwefel Vulkanisationsbeschleuniger

Tallöl modifiziertes Phenolharz (Modifizierverhältnis 60%)

Cashewöl modifiziertes Phenolharz (Modifizierverhältnis 60%)

Hexamethylentetramin Härte (° C) statischer Modul daN/cm² Verhältnis der Moduli Verlustfaktor

55

35
5

1,5
1

1,3
1

55

35
5

1,5
1

1,3
1

35
5

1,5
1

1,3
1
6

55

35
5

1,5
1

1,3
1
6

55

35
5

1,5
1

1,3
1

-	-	-	1	1	1
47	47	47	55	56	55
18,74	19,82	19,23	27,17	30,90	18,25
2,67	2,22	2,49	1,78	1,87	2,46
0,135	0,108	0,126	0,140	0,114	0,13

Betspiel 4

Die Zusammensetzung der Probe-Masse 1st in Tabelle 4 zusammengestellt. Die Proben 4 bis 6 nach der Erfindung zeigen große Härte und statischen Modul ohne Verschlechterung des Verhältnisses der Moduli bzw. des Verlustfaktors gegenüber den Proben 1 bis 3 des Blindversuchs.

Tabelle 4

Probe

Blindversuch	2	3	erfindungsgemäß	5	6
i	40		4	40
40	-	40	40	-	40
30	30	30	30	30	30
-	30	30	—	30	30
30	35	35	30	35	35
35	15	15	35	15	15
15	5	5	15	5	5
5	1,5	1,5	5	1,5	1,5
1,5	1	1	1,5	1	1
1	1,3	1,3	1	1,3	1,3
1,3	1	1	1,3	1	1
1		1

Naturkautschuk IR 2200 BROl SBR 1500 Ruß

Naphthenlsches Öl Zinkweiß Stearinsäure Antioxidans Schwefel Vulkanisationsbeschleuniger

Fortsetzung

Probe Dllndversuch erfindungsgemäß

12 3 4 5

Tallöl modifiziertes Phenolharz - - - 6 6

(Modifizierverhältnis 6096)

Hexamethylentetramin Härte (° C) statischer Elastizitätsmodul daN/cm²

Verhältnis von dynamischen zu statischem Modul

Verlustfaktor

-	-	-	Zeichnungen	1	1	1
45	45	45	53	53	53
17,85	17,76	19,03	26,49	26	26,89
2,48	2,47	2,51	2,41	2,46	2,01
0,128	0,127	0,131	0,128	0,131	0,13
Hierzu 1 Blatt

Claims

Patentanspruch:

Verwendung einer Gummimasse relativ hoher Härte auf der Basis von Naturkautschuk, Isopren- oder Butadienkautschuk oder Styrol/Butadien-, Styrol/Isopren-, Butadien/Isopren- oder Butadlen/Pentadien-Copolymeren, enthaltend 0,5 bis 35 Gew.-» eines mit Tallöl-modlfizlerten Phenolharzes mit einem Modifizierungsgrad von mindestens 20» auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, das mit 2 bis 30 Gew.-% Hexamethylentetramin gehärtet worden 1st, für die Herstellung von Vlbrations- und Schwingungs-dämpfenden Bauteilen.