DE69206906T2 - Klebstoff-/Dichtungszusammensetzung auf Basis von Kautschuk - Google Patents
Klebstoff-/Dichtungszusammensetzung auf Basis von KautschukInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft einen heißvulkanisierbaren, pumpfähigen Kleb/Dichtstoff auf Kautschukbasis zum Verkleben von Blechen im Automobilrohbau.
- Die Verklebung von Blechen im Automobilrohbau hat zum Ziel, Hohlräume abzudichten und auftretende Schwingungen zu dämpfen. Die verwendeten Bleche sind dabei mit Korrosionsschutzölen und Ziehölen von mehreren Gramm pro Quadratmeter bedeckt, so daß der verwendete Kleb/Dichtstoff die Fähigkeit besitzen muß, diese Öle aufzunehmen. Um die Verarbeitung zu erleichtern und die Ölaufnahme zu verbessern, wird hierbei der Kleb/- Dichtstoff bei Temperaturen von 50 bis 80ºC gepumpt und auf eine Seite der zu verbindenden Bleche aufgetragen. Das zweite Blech wird dann dagegengedrückt. Hierbei sollte auch gewährleistet sein, das zweite Bauteil erst nach Erkalten des aufgetragenen Kleb/Dichtstoffs aufzubringen und trotzdem noch eine gute Ölaufnahme und Haftung zu erzielen. Der Kleb/- Dichtstoff muß bei den Verarbeitungstemperaturen über längere Zeit stabil sein. Seine Aushärtung darf erst bei höheren Temperaturen von 150 bis 200ºC wie sie bei den im Automobilbau verwendeten Einbrennöfen üblich sind, erfolgen.
- Für den vorgenannten Zweck ist die Verwendung von lösungsmittelfreien, pumpbaren Kleb/Dichtstoffen auf Kautschukbasis bekannt. Ein derartiger Kleb/Dichtstoff ist z.B. in der EP-PS 0 097 394 beschrieben, wobei die Kautschukkomponente aus einem flüssigen Polybutadien besteht, dem geringe Mengen festes Polybutadien zugemischt werden können. Die genannten Kleb/Dichtstoffe erzielen jedoch nicht die im Automobilbau erforderliche gute Haftung.
- Die EP-OS 0 256 316 beschreibt Kleb/Dichtstoffe mit einer Kautschukkomponente aus Polybutadien-Flüssigkautschuk und chemisch depolymerisiertem Festkautschuk. Durch die Depolymerisation des Festkautschuks sollen bessere rheologische Eigenschaften erhalten werden. Andererseits bedingt die Depolymerisation des Festkautschuks den Nachteil eines zusätzlichen Verfahrensschrittes.
- In der DE-PS 38 34 818 ist ein Kleb/Dichtstoff beschrieben, dessen Kautschukkomponente aus Polybutadien-Flüssigkautschuk mit endständigen Hydroxylgruppen und cis-1,4-Polybutadien-Festkautschuk besteht.
- Aus der DE-OS 27 58 222 sind druckreaktive Klebstoffe für Selbstklebebänder und -schilder bekannt, die als Bindemittel klebrig machende Harze, z.B. Polyterpene oder Polybuten, sowie ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes flüssiges Polybutadien enthalten. Die Aushärtung erfolgt bei Raumtemperatur mittels Polyaminen oder Polyepoxiden.
- Schließlich sind in der EP-PS 0 181 441 kalthärtende Dicht/Klebstoffe bekannt, die als Bindemittel hydroxylgruppenhaltige Homopolymere oder Copolymere von 1,3-Butadien und seitenständig Bernsteinsäureanhydridgruppen tragende Homopolymere oder Copolymere von 1,3-Butadien enthalten, wobei die Aushärtung mit organischen Stickstoflbasen ausgewählt aus Ammen und N-Alkylimidazolen erfolgt.
- Vor dem Hintergrund des vorgenannten Standes der Technik besteht nun die Aufgabe der Erfindung darin, einen heißvulkanisierbaren, pumpfähigen Kleb/Dichtstoff zum Verkleben von Blechen im Automobilrohbau mit insgesamt verbesserten Eigenschaften zur Verfügung zu stellen.
- Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Kleb/Dichtstoff, wobei als Kautschukkomponente Butadien-Festkautschuk und Butadien- oder Isopren-Flüssigkautschuk enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkautschuk Carbonsäuregruppen aufweist.
- Der in dem erfindungsgemäßen Kleb/Dichtstoff enthaltene Butadien- oder Isopren-Flüssigkautschuk, nachfolgend auch als Polybutadienöl oder Polyisoprenöl bezeichnet, enthält Carbonsäuregruppen, die vorzugsweise als Carbonsäureanhydrid vorliegen. Die Verwendung eines derartig modifizierten Polybutadien-Flüssigkautschuks ist zwar bereits aus den Dicht/Klebstoffen der vorgenannten DE-OS 27 58 222 und EP-OS 0 181 441 bekannt. Es handelt sich jedoch dort um kalthärtende Systeme, wobei die Aushärtung durch Reaktion der Carbonsäuregruppen mit Polyaminen erfolgt. Demgegenüber handelt es sich bei dem Kleb/Dichtstoff der Erfindung um ein heißvulkanisierbares System, wobei die Vulkanisation bzw. Vernetzung durch Reaktion der Doppelbindungen des Butadiens oder Isoprens erfolgt, beispielsweise mittels eines Schwefel/Beschleunigersystems, es können jedoch auch Radikalbildner, vorzugsweise Peroxide verwendet werden.
- Die erfindungsgemäß verwendeten carbonsäuremodifizierten Butadien- bzw. Isopren-Flüssigkautschuke haben ein Molekulargewicht von 500 bis 20 000, vorzugsweise 1000 bis 10 000 und insbesondere 1500 bis 5000 sowie eine Viskosität bei 20ºC von vorzugsweise 1 bis 250 Pa s.
- Dabei ist es zur Erzielung einer niedrigen Viskosität und einer guten Haftung vorteilhaft, Flüssigkautschuke mit einem hohen Anteil an cis-1,4-Doppelbindungen, vorzugsweise mehr als ungefähr 70 Mol-% cis-1,4-Doppelbindungen und weniger als ungefähr 2 Mol-% Vinyl-Doppelbindungen, bezogen auf den Gesamtanteil an Doppelbindungen in dem Molekül, einzusetzen.
- Die Carbonsäuregruppen des Butadien- oder Isopren-Flüssigkautschuks werden im allgemeinen durch Copolymerisation von Carbonsäuren eingeführt, die 3 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6 C-Atome enthalten, z.B. von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure bzw. den Anhydriden hiervon, sofern die Säuren einer Anhydridbildung zugänglich sind. Dabei sind die Carbonsäuregruppen statistisch über das Polymermolekül verteilt, wobei pro Polymermolekül 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 6 Carbonsäuregruppen, oder 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 3 Carbonsäureanhydridgruppen vorhanden sind.
- In einer besonderen Ausführungsform ist in den Kleb/Dichtstoffen der Erfindung neben dem carbonsäuremodifizierten Flüssigkautschuk auch nichtmodifizierter Flüssigkautschuk enthalten, wobei ein Gewichtsverhältnis von 50/50 nicht überschritten werden sollte. Da mit abnehmender Menge an carbonsäuremodifiziertem Flüssigkautschuk die erwünschten guten Haftungseigenschaften jedoch nachlassen, ist diese Ausführungsform weniger bevorzugt.
- Bei dem Butadien-Festkautschuk handelt es sich entweder um Polybutadien oder um Butadien-Styrol-Kautschuk (SBR) mit einem Molekulargewicht Mn von 50 000 bis 500 000, bevorzugt 80 000 bis 200 000. Im Falle des Polybutadiens wird ein solches mit überwiegend cis-1,4-Doppelbindungen, bevorzugt mindestens ungefähr 95 Mol-% cis-1,4-Doppelbindungen, eingesetzt. Bei dem Syrol-Butadien-Festkautschuk handelt es sich um statistische Copolymerisate mit ungefähr 15 bis 25 Mol-% Styrol.
- Die Kleb/Dichtstoffe der Erfindung enthalten übliche Füllstoffe, sonstige Zuschlagstoffe und Verarbeitungshilfsmittel in üblichen Mengen.
- Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise gecoatetes Calciumcarbonat, Calciumoxid und Ruß. Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines Gemisches dieser drei Füllstoffe, welches ungefähr 23 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 30 bis 60 Gew.-% und insbesondere ungefähr 50 bis 60 Gew.-% gecoatetes Calciumcarbonat, ungefähr 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 2 bis 5 Gew.-% und insbesondere ungefähr 3 bis 5 Gew. % Calciumoxid und ungefähr 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 1 bis 5 Gew.- % und insbesondere ungefähr 3 bis 5 Gew. % Ruß enthält.
- Übliche Weichmacher können eingesetzt werden, bevorzugt ist dabei der Einsatz von paraffinischen, aromatischen oder insbesondere naphthenischen Ölen.
- Weiterhin kann der Kleb/Dichtstoff der Erfindung Haftvermittler enthalten, soweit diese nicht mit anderen Komponenten der Zusammensetzung chemische Reaktionen eingehen. Geeignete Haftvermittler sind beispielsweise Phenolharze oder Silane.
- Die Aushärtung der erfindungsgemäßen Kleb/Dichtstoffe erfolgt durch Heißvulkanisation bei den im Automobilrohbau üblichen Einbrenntemperaturen von z.B. ungefähr 150 bis 200ºC, wobei vorzugsweise mit einem Schwefel/- Beschleunigersystem gearbeitet wird, es können jedoch auch Radikalbildner verwendet werden.
- Geeignete Beschleuniger sind z.B. Benzothiazole, Thiurame, Dithiocarbamate, Thioharnstoffe oder Gemische hiervon. Benzothiazole, z.B. Dibenzothiazoldisulfid, sind bevorzugt.
- Beispiele für geeignete thermische Radikalbildner sind organische Peroxide, insbesondere solche mit hohen Zersetzungspunkten. Bevorzugte Beispiele sind Dicumylperoxid oder 2,5-Dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy)-hexan.
- In der nachfolgenden Tabelle 1 ist die Zusammensetzung von einigen typischen erfindungsgemäßen Kleb/Dichtstoffen angegeben. Tabelle 1
- Die Beispiele erläutern die Erfindung.
- Die Herstellung der Massen erfolgt in einem Pfleiderer-Kneter. Hierbei werden zunächst der Butadien-Festkautschuk mit den Füllstoffen, dem Oxidationsstabilisator und dem Weichmacher homogen verknetet, dann wird der carbonsäuremodifizierte Flüssigkautschuk zugegeben, und zuletzt werden die Vulkanisationschemikalien (Zinkoxid, Schwefel, Beschleuniger und aliphatische Carbonsäure) unter Kühlung in die Masse eingearbeitet.
- Für die Prüfung der Kleb/Dichtstoffe wird beölter Stahl verwendet.
- Die Verarbeitung erfolgt so, daß zunächst der Kleb/Dichtstoff auf eine Temperatur von 60ºC erwärmt und dann in einer Raupendicke von 4 mm auf das beölte Stahlblech aufgebracht wird. Nach Andrücken des zweiten Bleches und Zusammenpressen der Kleb/Dichtstoff-Raupe auf eine Schichtdicke von 2 mm erfolgt die Aushärtung bei einer Temperatur von 180ºC für eine Dauer von 30 min.. Nach dem Abkühlen erfolgt die Messung der Zugscherfestigkeit in Anlehnung an DIN 53281 an einer Verklebungsfläche von 2,5 x 2,0 x 0,2 cm und des T-Peels in Anlehnung an DIN 53283 an einer Verklebungsfläche von 2,5 x 7,5 x 0,2 cm. Die Beurteilung des Bruchbildes erfolgt visuell wie folgt:
- K = Kohäsiv
- K/A = Überwiegend Kohäsiv, teilweise Adhäsiv
- A/K = Überwiegend Adhäsiv, teilweise Kohäsiv
- Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt, wobei folgende Ausgangsstoffe Verwendung finden:
- Molekulargewicht Mn 1700
- Viskosität 6 Pas (bei 20ºC)
- 1,1 Anhydridgruppen pro Molekül
- über 70% cis-1,4 Doppelbindungen, weniger als 2% Vinyl-Doppelbindungen
- Molekulargewicht Mn 1700
- Viskosität 220 Pas (bei 20ºC)
- 2,3 Anhydridgruppen pro Molekül
- über 70 Mol-% cis-1,4 Doppelbindungen, weniger als 2 Mol-% Vinyl- Doppelbindungen
- Molekulargewicht Mn 3000
- Viskosität 3 Pas (bei 20ºC)
- 75 Mol-% cis-1,4 Doppelbindungen, 1 Mol-% Vinyl-Doppelbindungen
- 25 24 Mol-% trans-1,4 Doppelbindungen
- Molekulargewicht Mn 2800
- Viskosität 4 Pas (bei 20ºC)
- 2,4 OH-Gruppen pro Molekül
- 60 Mol-% trans-1,4 Doppelbindungen, 20 Mol-% cis-1,4 Doppelbindungen
- 20 Mol-% Vinyl-Doppelbindungen
- Molekulargewicht Mn 95000
- Mooney Viskosität ML (1+4) bei 100ºC : 46
- 95 Mol-% cis- 1,4-Doppelbindungen, 3 Mol-% trans-1,4 Doppelbindungen, und 2 Mol-% Vinyl-Doppelbindungen.
- Molekulargewicht Mn 100000
- Mooney Viskosität ML (1+4) bei 100ºC : 50
- 23,5 % Styrolgehalt
- Dibenzothiazoldisulfit
- Stearinsäure
- Octadecyl-3-(3,5-di-tert.butyl-1,4-hydroxyphenyl)-propionat Tabelle II Beispiele Beispiele
Claims (10)
1. Heißvulkanisierbare, pumpfähige Kleb/Dichtstoffe auf Kautschukbasis,
wobei als Kautschuickomponente ein Gemisch aus Butadien-Festkautschuk
und Butadien- oder Isopren-Flüssigkautschuk enthalten ist,
dadurch gekennzeichnet, daß der
Flüssigkautschuk Carbonsäuregruppen aufweist.
2. Kleb/Dichtstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem
Flüssigkautschuk die Carbonsäuregruppen in der Anhydridform vorliegen.
3. Kleb/Dichtstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
der Flüssigkautschuk ein Molekulargewicht, Mn, von 1000 bis 10 000
besitzt.
4. Kleb/Dichtstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß der Flüssigkautschuk zu mindestens 70 Mol-% in der cis-
1,4-Form vorliegt.
5. Kleb/Dichtstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich bei dem Flüssigkautschuk um einen Butadien-
Flüssigkautschuk handelt.
6. Kleb/Dichtstoffe nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der
Butadienflüssigkautschuk Maleinsäureanhydridgruppen aufweist.
7. Kleb/Dichtstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß 1 bis 3 Carbonsäureanhydridgruppen pro
Flüssigkautschukmolekül enthalten sind.
8. Kleb/Dichtstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß der Flüssigkautschuk in einer Menge von 10 bis 20
Gew.-% anwesend ist.
9. Kleb/Dichtstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß es ein Vulkanisiersystem enthält, das Schwefel und einen
Vulkanisationsbeschleuniger enthält.
10. Verwendung der Kleb/Dichtstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 9
zur Verklebung von Blechen im Automobilrohrbau.
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