DE2935846C2 - Verwendung einer Masse auf Basis von modifiziertem Polyisopren als Dichtungsmasse - Google Patents

Verwendung einer Masse auf Basis von modifiziertem Polyisopren als Dichtungsmasse

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DE2935846C2 DE19792935846 DE2935846A DE2935846C2 DE 2935846 C2 DE2935846 C2 DE 2935846C2 DE 19792935846 DE19792935846 DE 19792935846 DE 2935846 A DE2935846 A DE 2935846A DE 2935846 C2 DE2935846 C2 DE 2935846C2
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Description

nach folgender Gleichung nach einer Bestimmung der Intrinsikviskosität ([η]) berechnen läßt (vgL beispielsweise »Lectures on Experimental Chemistry«, Band 8, »Macromolecular Chemistry«, herausgegeben von der Chemical Society of Japan, 1964, Maruzen,Tokyo)
[η] = 1,21 · 10-" M0-"7
Der cis-l,4-Gehalt des erfindungsgemäßen Polyisopren.? mit niederem Molekulargewicht sollte nicht weniger als 75% und vorzugsweise nicht weniger als 80% betragen. Ein kleinerer cis-l,4-Gehalt neigt zu einer Herabsetzung der elastischen Dehnung des schließlich erhaltenen Abdichtungsmaterials, so daß die erfindungsgemäß gesteckten Ziele nicht erreicht werden können. Der in Frage stehende cis-l,4-Gehalt wird durch Infrarotabsorptionsspektrometrie ermittelt .
Ein nichtmodiiiziertes Polyisopren mit niederem Molekulargewicht mit einem derartigen spezifischen Molekulargewicht und einer derartigen MikroStruktur kann vor der Adeii iionsreaktion mit Maleinsäureanhydrid oder einem Derivat davon durch anionische Polymerisation, anionische Koordinationspolymerisation oder nach einer anderen Methode oder durch thermische Zersetzung eines Naturkautschuks oder eines festen synthetischen cis-l,4-Polyisoprenkautschuks, erhalten durch Ziegler-Polvmerisation oder anionische Polymerisation, hergestellt werden. Die Polyisoprene, die durch thermische Zersetzung erzeugt werden, besitzen jedoch einen sehr starken Geruch und sind infolge von Substanzen, die während der thermischen Zersetzung gebildet worden sind, stark verfärbt, so daß es schwierig ist, einen konstapfen Qualitätsgrad zu erreichen. Daher werden derartige Materialien nicht bevorzugt Die erfindungsgemäB eingesetzten Polyisoprene mit niederem Molekulargewicht sind nur diejenigen, die durch anionische Polymerisation unter Einsatz eines Katalysators auf Lithiumbasis erzeugt werden, wobei durch die Polymerisation hohe eis-1,4-Gehalte erreicht werden können, ohne daß dabei während der Polymerisation eine Gelierung eintritt Daher wird diese anionische Polymerisation nachfolgend näher beschrieben. Monomeres Isopren wird in Gegenwart von metallischem Lithium oder eines Organolithiums, wie Methyllithium, Propyllithium, Butyllithium oder Distyrenyllithium sowie in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels polymerisiert In bekannter Weise läßt sich das Molekulargewicht in einfacher Weise durch Einstellung des Verhältnisses des monomeren Isoprens und des Katalysators steuern. Die Verwendung eines Lösungsmittels erleichtert die Steuerung der Polymerisation, so daß der Einsatz eines Lösungsmittels im allgemeinen zweckmäßig ist Das erfindungsgemäße Polyisopren mit niederem Molekulargewicht kann ein Copolymeres aus monomerem Isopren und einer kleinen Menge Butadien, Styrol oder einem anderen Comonomeren sein. Erfindungsgemäß ist es sehr wesentlich, daß man ein Polyisopren mit niederem Molekulargewicht verwendet das mit Maleinsäureanhydrid oder einem Derivat davon modifiziert worden ist Der Gehalt an Maleinsäureanhydrid oder einem Derivat davon pro Monomereinheit in dem Isoprenpolymeren oder der Additionsgrad (nachfolgend nur als »Additionsgrad« bezeichnet) sollte zwischen 0,1 und 20 Mol-% liegen. Der Additionsgrad dieser polaren Gruppen übt einen direkten Einfluß auf die Klebeeigenschaften, die erfindungsgemäß angestrebt werden, aus. Ist der Additionsgrad zu niedrig, dann wird eine unzufriedenstellende Klebebindefestigkeit erzielt. Obwohl hohe Additionsgrade günstig bezüglich der Klebebindefestigkeit sind, haben zu hohe Additionsgrade eine Herabsetzung der elastischen Dehnung des schließlich erhaltenen Dichtungsmaterials zur Folge, so daß das erfindungsgemäß gesteckte Ziel nicht erreicht wird. Daher sollte der Additionsgrad der polaren Gruppen zwischen 0,1 und 20 Mol-% und vorzugsweise zwischen 1,0 und 7,0 Mol-% liegen.
Das erfindungsgemäß einzusetzende modifizierte
ίο Polyisopren mit niederem Molekulargewicht umfaßt nicht nurdiejenigen Maleinsäureanhydrid-oder-derivataddukte, die durch Umsetzung eines Polyisoprens mit niederem Molekulargewicht mit Maleinsäureanhydrid und/oder einem Derivat davon (beispielsweise Malein-
is sau ti, Maleatester, Maleamid oder Maieimid) erhältlich sind, sondern auch die entsprechenden Addukte, in denen eine oder beide der Carboxylgruppen, die auf das Maleinsäureanhydrid zurückgehen, verestert worden sind, erforderlichenfalls in Gegenwart eines fCatalysa tors, wie p-ToluoIsulfonsäure, wobei als Veresterungs- rniite! ein Alkohol, wie Methanol, Äthanol oder Propanol infrage kommen. Ferner können diese Gruppen mit Ammoniak oder einem Amin, wie n-Butylamin oder n-Propylamin, amidiert oder imidiert sein. Im Hinblick auf die Viskositätsstabilitäl während einer längeren Lagerung des modifizierten Polyisoprens mit niederem Molekulargewicht wird ein modifiziertes Polyisopren mit niederem Molekulargewicht das in ein Alkohol- oder Aminderivat umgewandelt worden ist dem einfachen Addukt von Maleinsäureanhydrid vorgezogen. Die Addition von Maleinsäureanhydrid oder eines Derivats davon an ein Polyisopren mit niederem Molekulargewicht läßt sich in einfacher Weise durch Zugabe von Maleinsäureanhydrid oder einem Derivat davon zu einem Polyisopren mit niederem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht innerhalb des definierten Bereiches und Erhitzen der Mischung in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels sowie in Gegenwart odtr Abwesenheit eines radikalischen Initiators bewerkstelligen. Das Lösungsmittel für diesen Zweck kann im allgemeinen ein Kohlenwasserstoff oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff sein. Besonders bevorzugt werden inerte Lösungsmittel, wie n-Butan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclo hexan, Benzol, Toluol oder Xylol.
Das Vernetzungsmittel für das modifizierte Polyisopren mit niederem Molekulargewicht, das erfindungsgemäß eingesetzt wird, kann aus einer Gruppe spezifischer Vernetzungsmittel ausgewählt werden, die aus
5" Schwefel, einer Epoxyverbindung, einem Metallresinat, einer Bleiverbindung, einer Zinkverbindung, einer Kombination oder Mischung von Calciumhydroxid und einem mehrwertigen Alkohol, einer Aminverbindung sowie einer Isocyanatverbindung bestehen. Von diesen
5S Materialien wird eine Epoxyverbindung bevorzugt. Beispiele für Epoxyverbindungen sind Kondensationsprodukte aus einem Epihalogenhydrin und einem Phenol, wie Bisphenol A (4,4'-Dihydroxydiphenylpropan) oder Bisphenol F (4,4'-Dihydroxydiphenylmethan).
Ferner kann man ein Polyphenol, wie Tetra(hydroxyphenyl)äthan, verwenden. Besonders bevorzugt werden Epoxyverbindungen, die durch Kondensation von Epichlorhydrin und Bisphenol A hergestellt werden und Epoxyäquivalente von ungefähr 150 bis ungefähr 700
es aufweisen. Das Metallresinat besteht beispielsweise aus Calciumresinat oder Zinkresinat. Die Bleiverbindung kann beispielsweise aus Bleioxid oder anderen Bleiverbindungen bestehen. Beispiele für Zinkverbindungen
sind Zinkoxid und Zinkacetat. Als mehrwertige Alkohole kommen Äthylenglykoi, Propylenglykol. Glycerin, Polyäthylenglykol sowie Polypropylengiy!·.*.! infrage. Eine zufriedenstellende Wirkungsweise wird nur dann erzielt, wenn der mehrwertige Alkohol l·» Kombination mit Calciumhydroxid eingesetzt wird. Beispiele für Aminverbindungen sind Dibutylamin, n-Propylamin, Tripropanolamin, Triäthylentetratnin, Tetraäthyle.ipentamin sowie Polyamidharze. Von diesen Materialien werden Tripropanolamin sowie TetraäinylenpentaiTiin bevorzugt Die Isocyanatverbindung besteht beispielsweise aus Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat oder Hexamethytendiisocyanat
Diese Vernetzungsmittel können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. In Fällen, in denen Schwefelsäure verwendet wird, potenziert der gemeinsame Einsatz einer Bleiverbindung, einer Zinkverbindung, einer Aminverbindung oder einer Epoxyverbindung die Vernetzungswirkung in einem merklichen Ausmaß, so daß eine Kombination im allgemeinen zweckmäßig ist Die jeweilige Menge des Vernelzungsmittels schwankt in Abhängigkeit der verschiedenen eingesetzten Agentien, Temperaturen scwie anderer Faktoren und beträgt wenigstens 0,5 Äquivalente, bezogen auf das addierte Maleinsäureanhydrid (oder dessen Derivat) im Falle eines Vernetzungsmittels, in welchem die polare Gruppe oder die polaren Gruppen des addierten Maieinsäureanhydrids oder seines Derivats verwendet werden. Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß das Mittel auch ein Füllstoff ist, beträgt seine Menge ungefähr 100 Gew.-Teile oder weniger pro 100 Teile des modifizierten Polyisoprens mit niederem Molekulargewicht
Die erfindungsgemäß als Dichtungsmasse verwendete Masse kann zusätzlich zu dem Polyisopren mit niederem Molekulargewicht einen Füllstoff, wie Calciumcarbonat, Ton, Titanoxid, Siliciumdioxid oder Ruß, einen Weichmacher, wie Lanolin, ein Öl oder ein flüssiges Polybuten, ein Blähmittel, ein Antiozonmittel, ein Antioxidationsmittel sowie ferner eine geeignete Menge eines thermoplastischen Harzes oder eines klebrigmachenden Harzes enthalten. Die Masse kann ferner ein nichtmodifiziertes Dienpolymeres mit niederem Molekulargewicht (beispielsweise Polyisopren oder Polybutadien) etc. in einer Meng?; enthalten, die keine
Tabelle I
Herabsetzung der Kiebi,ciee.v;^riaftei) der Masse bedingt. Als Regei kann g;iif.r;. üau di-: Verwendung eines gewöhnlich festen Kautschuks unzweckmäßig ist, da er eine Zunahme der Viskosität der Abdichtungsmasse und damit eine merkliche Verschlechterung der Verarbeitbarkeit bedingt Eine relativ kleine Menp.e eines derartigen Kautschuks kann jedoch verwendet werden, wenn es die Verarbeitungsbedingungen gestatten.
Die erfindungsgemäfi verwendete Masse kann in einem Mischer, wie er gewöhnlich in der Kautschukindustrie verwendet wird, in einer offenen Mühle, einem Kneter, einem Banbury-Mischer oder irgendeinem anderen Innenmischer, um nur einige Beispiele zu nennen, vermischt werden. .
Die erfindungsgemäß verwendete Masse besitzt ein gutes Haftungsvermögen an polaren Substanzen und eignet sich daher zum Abdichten von Metallen, Klebern, Schiefer oder Keramikgegenständen.
Beispiele ■ -und2
und Vergleichsbeispiele « und 2
Ein Polyisopren mit niederem Molekulargewicht (nachfolgend mit »LIR« abgekürzt) mit einem Molekulargewicht von 34 000 und einem cis-l,4-Gehalt von 81% wird durch Polymerisation von Isopren in einem n-Heptan-Lösungsmittel in Gegenwart von sec-Butyllithium als Katalysator hergestellt Dieses LIR wird in Xylol aufgelöst worauf Maleinsäureanhydrid (nachfolgend als »MAN« bezeichnet) in einer Menge von 1 bis 5Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile LIR zugegeben werden. Die Mischung wird in einer auf 1500C gehaltenen Atmosphäre gerührt, wobei ein modifiziertes LIR (nachfolgend als »MAN-LIR« bezeichnet) erhalten wird, dessen MAN-Additionsgrad 0,05,03 oder 4,1 MoI-% pro Isoprenmonomereinheiten beträgt. Der Additionsgrad oder der Gehalt an MAN wird durch Infrarotabsorptionsspektrometrie ermutelt. i2ine Dichtungsmasse wird in einer Knetvorrichtung unter Verwendung dieses MAN-LIR-Materials oder des iiichtmodifizierten LIR unter Einhaltung des in der Tabelle I gezeigten Ansatzes hergestellt. Die erhaltene Masse wird auf ein Stahlblech in einer Dicke von 2 mm aufgebracht und dann durch Behandeln mit heißer Luft bei 130°C während 60 Minuten vulkanisiert.
Gew.-Teile
LIR oder MAN-LIR 100
200
Verfahrensöl 40
Stearinsäure 1
Zinkoxid 1
Schwefel 4
Beschleuniger1 > 3
Beschleuniger2' 15
Antioxidationsmittel3' 2
Bemerkungen: " N-Cyclohexyl^-benzothiazolsulfenamid 2> Tetramethylthiurammonosulfid 3» 2,2'-Me!hylenbis-<4-niethy!-6-«'r· -ν.. IyI-phsnol)
Nach der Vulkanisation wird die Haftung zwischen der Dichtungsmasse und dem Stahlblech in der folgenden Weise ermittelt: die Dichtungsmasse wird nach e-.ser Vulkanisation mit einem Metallspatel gekrat-·. Erfolgt eine EntSchichtung an der Grenzfläche zwischen der Dichfur.3s1.-s.ise und dem Stahlblech, dann
wird das Haftvermögen mit (X) bezeichnet. Erfolgt keine EntSchichtung an der Grenzfläche, sondern läßt sich eine obere Schicht der Dichtungsmasse abschälen, während eine untere Schicht an dem Stahlblech zurückbleibt, dann wird das Haftvermögen mit (O) bezeichnet. Wie aus der Tabelle Il hervorgeht, zeigen
die Abdichtungsmassen, die MAN-LIR-Materialien mit MAN-Additioiisgraden von 0.3 bzw. 4.1 Mol-% enthalten, eine ausgezeichnete Haftung an dem Stahlblech, während die Abdichtungsmassen, die nichtmodifiziertes LIR und MAN-LIR mit 0.05 Mol-% MAN enthalten, ein schlecheii Haftvermögen besitzen.
Tabelle II
Beispiel Nr
Ansatz Nr.
Vergleichsbeispiel 1
Vergliichsbeispiel 2 1 2
2 3 4
MAN-Additionsgrad
an LIR (Mol-%)
Haftung
0.05
X
0.3
4.1
Beispiele Jund4
Ein Polyisopren mit niederem Molekulargewicht (LIR) mit einem cis-I,4-Gehall von 84% und einem Molekulargewicht von 53 000 wird durch anionische Polymerisation hergestellt. Ein modifiziertes LIR mit einem MAN-Additionsgrad vor 1,0 Mol-% wird dann durch Umsetzung des LIR mit Maleinsäureanhydrid (MAN) in einer Xylollösung bei 150°C hergestellt. Die in der Tabelle III gezeigte Dichtuigsmasse wird in eine Knetvorrichtung unter Verwendung des modifizierten LIR hergestellt. Die Masse wird zu einer Folie mit einer Dicke von ungefähr 3 mm auf einem Trennpapier verarbeitet und bei Zimmertemperatur vulkanisiert. Obwohl die Vulkanisation nach 3 bis 5 Tagen im wesentlichen beendet ist, laß: man die Folie bei Zimmertemperatur während weiteren 20 Tagen stehen. Eine rechteckige Probe wird aus der gehärteten Dichtungsmasse ausgeschnitten und auf ihre Zugfestigkeit und Bruchdehnung unter Einsatz eines Instron-Zugfestigkeitstestgeiäts mit einer Verstreckgeschwindigkeil von 5 cm/Minute getestet. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle III hervor. Wie aus der Tabelle III ersichtlich ist. besitzt die Dichtungsmasse (Ansatz Nr. 5) ein ausgezeichnetes Dehnungsverhalten, das für einen Einsatz auf dem Gebiet der Architektur und des
3n Bauwesens günsfig ist. Die Dichtungsmasse des Ansatzes Nr. 6 zi.igt nur eine geringe Dehnung, so daß dieses Material f>-r die Automobilindustrie geeignet ist. Wird eine Vernetzungsreaktion auf einer Glasplatte durchgeführt, dann haften beide Dichtungsmai-sen (Ansätze Nr. 5 und 6) sehr gui mc dtp-·. T!as an.
Tabelle III
Beispiel Nr. 3 4
Ansatz Nr. 5 6
Ansat2
Modifiziertes LIR 100 100
Verfahrensöl 60 60
Oberflächlich behandeltes Calciumcarbonat 125 350
Epoxyharz 3,5 3,5
Tris-(dimethyiarnino-rnethyl)-phenol 2 •\
L·
Zugfestigkeitstest
Bruchdehnung. % 410 105
Zugfestigkeit, N/mm2 0.510 0373
Beispiele 5.6und7
sowie Vergleichsbeispiel 3
Ein modifiziertes LIR mit einem Maleinsäuremonomethylesteradditionsgrad von 3,1 Mol-% wird in der Weise hergestellt, daß gemäß Beispiel 3 die Addition von MAN an jedes der LIR-Materialien durchgeführt wird, die durch anionische Polymerisation erhalten werden und cis-l,4-Gehaite von 81%, 82% bzw. 85% sowie Molekulargewichte von 12 000, 38 000 bzw. 185 000 besitzen, worauf είπε Veresterung mit Methanol durchgeführt wird. Unter Verwendung dieser LIR-Materialien werden die in <ier Tabelle IV zusammengefaßten Dichtungsmassen in einem Mischgefäß mit einem Propellerruhrer hergestellt. Wird das modifizierte LIR, das ursprünglich ein Molekulargewicht von 185 000 besitzt, verwendet, dann gestaltet sich das Rühren äußerst schwierig, wobei keine homogene Masse erhalten werden kann. Die Massen der Ansätze 7, 8 und 10 werden jeweils zu einer Folie mit einer Dicke von 3 mm verarbeitet und thermisch bei 120° C während einer Zeitspanne von 20 Minuten behandelt, wobei eine gehärtete Dichtungsmasse erhalten wird, die einem Zugfestigkeitstest unterzogen wird. Getrennt werden die fiiehigehärteten Massen jeweils auf ein Stahlblech aufgebracht und der gleichen vorstehend beschriebenen Behandlung unterzogen.
Tabelle IV 29 35 846 10 7
9 Beispiel Nr 10
Ansatz Nr. Vergleichsbeispiel 3
Ansatz 5 6 9
Modifiziertes LIR 7 8 -
(Molekulargewicht 12000) 100
(Molekulargewicht 38000) - -
(Molekulargewicht IPO 000) 100 - - 100
leichtes Calciumcarbonat - 100 100 5
Siliciumdioxid - - 100 80
Verfahrensöl 100 100 5 5
Polyamidharz 5 5 80 7
Methanol 80 80 5
Zugfestigkeitstest 5 5 7 105
Bruchdehnung, % 7 7 0,422
Zugfestigkeit, N/mm2 (keine homogene
95 320 Masse erhalten)
6 U,:ü14
Wie aus der Tabelle IV hervorgeht, besitzen diese Abdichtungsmassen, insbesondere die Masse des Ansatzes 8. eine große Dehnung. Ferner zeigen die Massen der Ansätze 8 und 10 eine ausgezeichnete Haftung an dem Stahlblech, während die Masse des Ansatzes Nr. 7 eine unzureichende bis geringe Haftung besitzt.
Beispiele 8,9,10und ti
Ein modifiziertes LIR mit einem Maleinsäuremono-Uhylesteradditionsgrad von 3,7 Mol-% wird durch Durchführen der Addition von MAN an LIR, erhalten durch anionische Polymerisation, mit einem eis-1,4-Gehalt von 85% und einem Molekulargewicht von 45 000 in Toluol hergestellt, worauf sich eine Zugabe von Äthanol anschließt. Unter Verwendung dieses modifizierten LIR werden die in der Tabelle V gezeigten Dichtungsmassen in einem Mischgefäß mit einem Propellerrührer hergestellt. Diese Massen werden jeweils auf einer Teflonfolie zu Folien verarbeitet und durch Erhitzen auf 1500C während 30 Minuten gehärtet. Getrennt werden die Massen jeweils auf ein Stahlblech aufgebracht und durch Erhitzen auf !^'0C während 30 Minuten gehärtet. Die Dichtungsmassen der Ansätze 11 und 12, in denen die Füllstoffmenge klein ist, besitzen eine Dehnung von mehr als 200%, so daß diese Materialien auf dem Gebiet des Architektur- und Bauwesens geeignet sind. Die Massen der Ansätze 13 und 14 mit einer großen Menge besitzen eine geringe Dehnung und sind für die Automobilindustrie geeignet.
J5 Diese Massen haften in gehärtetem Zustand gut an Stahlblech an.
Tabelle V 8 9 10 11
Beispiel Nr. 11 12 13 14
Ansatz Nr.
Ansatz 100 100 100 100
Modifiziertes LIR 50 50 50 50
Dioctylphthalat 30 30 250 250
Schweres Calciumcarbonat 20 20 50 50
Ton 30 - 30 -
Zinkresinat - 30 - 30
Calciumresinat 25 25 25 25
Polyterpenharz 8 8 8 8
Isopropylalkohol ' 10 10 10 10
Verfahrensöl
Zugfestigkeit 250 280 65 77
Bruchdehnung, % 0343 0,255 0,128 0,186
Zugfestigkeit, N/mm^
Beispiel 12
und Vergsci«.i.-_-':;-:c!r * «nd 5
Unter Einhaltung der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wird ein LIR mit einem Molekulargewicht von 53 000 hergestellt, ferner ein MAN-LIR. mit einem MAN-Additionsgrad von 23 Mol-% durch Behandeln des LIR mit MAN. Das Maleinsäureanhydrid dieses MAN-LIR wird durch Kontaktieren des MAN-LIR mit Methanol bei 60°C verestert Unter Einsatz dieses veresterten MAN-LIR sowie von nichtmodifiziertem LIR werden die in Tabelle Vl angegebenen Abdichtungsmassen hergestellt. Jede Masse wird auf ein Stahlblech aufgebracht und bei 170eC während einer Zeitspanne von 30 Minuten gehärtet Die Haftung der Dichtungsmassen an dem Stahlblech nach der Vulkanisation wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode ermittelt Wie aus der Tabelle Vl hervorgeht, besitzt die Dichtungsmasse, weiche das veresterte MAN-LIR enthält ein ausgezeichnetes Haftvermögen
an dem Stahlblech. Demgegenüber wird eine starke Verschlechterung der Abdichtungsmasse, in der nichtmodifiziertes LIR in Kombination mit einem klebrigmachenden Mittel verwendet wird, wobei eine mäßige
Haftung !icubaehii.·! v,ird, durch Wärme während der Vulkanisation '\stgestellt, so daß dieses Material ohne praktischen Wert ist.
Tabelle Vl Verijleichsbeispiel 4 - Vergleichsbeispiel 5 12 -
Beispiel Nr. 15 X 16 17 O
Ansatz Nr. 100 100 _
LfR - - 100
Veresterte« MAN-LIR 250 ?M) 250
Leichtes Calciumcarbonat 1(Xl 100 100
Ruß (SRF) 20 20 20
Siliciumdioxid 150 150 150
Verfahrensöl "1 2
(Jloorino'ti »γα 2 2 2
Zinkoxid 5 5 5
Schwefel 3 3 3
Beschleuniger" 1 1 1
Beschleuniger2» 1 1 1
Antioxidationsmittel3' 30
Idebrigmachendes Mittel4' Δ*
Klebewirkung
Π Diabenzothiazyldisulfid
2) und 3) vgl. Tab. I
4) Auf Kolophonium basierendes Harz.
·) Die Haftung wird zu (O) bewert, die thermische Zersetzung während der Vulkanisation ist jedoch so stark. daß die Masse Pir praktische Zwecke nicht geeignet ist.
Beispiele 13,14
sowie Vergleichsbeispiel 6
Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wird ein MAN-LIR mit einem MAN-Additionsgrad von 13 Mol-% und einem Molekulargewicht von 26 000 hergestellt. Dieses MAN-LIR-Material wird durch Kontaktieren mit Methanol oder Ammoniak verestert bzw. amidiert. Un'.ir Verwendung des /eresterten MAN-LIR sowie von amidiertem MAN-LIR und nichtmodifiziertem LIR werden die in der Tabelle VII zusammengefaßten Abdichtungsmaiisen in einem Mischkessel mit einem Propellerrührer
Tabelle VH
hergestellt, jede Masse wird auf
A. ein mit Zink überzogenes Stahlblech.
B. ein Aluminiumblech und
C. eine Glasplatte
aufgebracht und bei 140°C während 120 Minuten gehärtet. Die Haftung nach der Vulkanisation wird nach der in Beispiel I beschriebenen Methode ermittelt. Wie aus der Tabelle VII hervorgeht, ergeben die LIR-Materialien, die mit Maleinsäureanhydridderivaten modifiziert worden sind, ein ausgezeichnetes Haftvermögen an allen der vorstehend erwähnten Materialien.
Beispiel Nr.
Ansatz Nr.
Vergleichsbeispiel 6 13
18 19
14 20
Nichtmodiliziertes LER. 100 X — O — O
Verestert«! MAN-LIR - X 100 O - O
Amidiertes MAN-LIR - X — O 100 O
Oberflächenbehandeltes Calciumcarbonat 200 200 200
Zinkstearat 2 2 2
Schwefel 5 S 5
Beschleuniger1' 4 i
Triisopropanolamin 1 1 1
Haftung an A2>
Haftung an B3>
Haftung an C4>
» N-Oxydjäihylen-2-benzothiazolsuifenamid
2> A: NGt Zink überzogenes Stahlblech
B" Aluminiumblech C: Glasplatte
Beispiele 15und 16
sowie Vergleichsbeispiel 7
Ein Polyisopren mit niederem Molekulargewicht (LIR) mit einem cis-'.,4-Gehalt von 84% und einem Molekulargewicht von 53 000 wird durch anionischt Polymerisation hergestellt. Dieses LIR wird in Xylol aufgelöst, worauf Maleinsäureanhydrid (nachfolgend als »MAN« bezeichnet) zugesetzt wird. Die Mischung wird in einer auf 1500C gehaltenen Atmosphäre gerührt, wobei drei modifizierte LIR-Materiaiien (nachfolgend als »MAN-LIR« bezeichnet) erhalten werden, wobei die MAN-Additionsgrade 0,08, 1,0 bzw. 15MoI-0Zo pro isopreni.ionomereinheiten betragen. Drei Dichiungsmassen, die aus der Tabelle VIII hervorgehen, werden in r. einer Knetvorrichtung unter Einsatz von MAN-LlR hergestellt. Die Massen werden zu Folien mit einer Dicke von ungefähr 3 mm auf einem Trennpapier ver;\rbe;tct und bei Zimmertemperatur vulkanisiert. Obwo' '. die Vulkanisation nach 3 bis 5 Tagen praktisch beendet ist, läßt man die Folien bei Zimmertemperatur
Tabelle VIII
weitere 20 Tage stehen. Drei Proben in techteckiger Form werden aus der peh?rteltn Masse ausgesi_h;iitten und auf ihre Festigkeit und Bruchdehnung unter Verwendung einer Insiron-Zugfestigkeitstestvorrichtung mit einer Streckgeschwindigkcit von 5 cm/min getestet. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle VIII hervor. W;e aus der Tabelle VIII ersiohtlicls ist, zeigt die Dichtungsmasse des Ansatzes Nr, zl ein aiisgezei-fiii*!- ies Dehnungsverhalten und eine ausreichende Zugfestigkeit, während die Dichtungsmasse des Ansatzes 23 eine größere Zugfestigkeit und eine vergleichsweise geringere Dehnung besitzt. Die Dichtungsmasse des Ansatzes 22 ist bezüglich Zugfestigkeit und Dehnung zufriedenstellend. Die Haftung zwischen den Dichtungsmassen und Glas wird durch Krf tzen der vulkanisierten Masse mit einem Metallspatel ermittelt. Die Dichtungsmassen der Ansätze 22 und 23 haften sehr gut an und werden kaum abgehoben, während die Masse des Ansatzes 21, die MAN-LIR mit einem niedrigeren Maleinsäureanhydridadditionsgiad enthält, eine geringere Flaftung besitzt und sich leicht abheben läßt.
Beispiel Nr. Vergleichsbeispiel 7 15 10 16
Ansatz Nr. 21 22 10 23
Ansatz 5
MAN-LIR (0,OB Mol-% Addition) 100 - 5 -
MAN-LIR (1,0 Mol-% Addition) - 100 -
MAN-LIR (15 Mol-% Addition) - - 4*0 100
Weiches Calciumcarbonat 10 0,677 10
Verfahrensöl 10 10
Calciumhydroxid 5 5
Glycerin 5
Zugfestigkeitstest
Bruchdehnung, % 75 ' 110
Zugfestigkeit, N/mm2 0,049 1,285

Claims (1)

1 2
Patentanspruch: Beschichtungsmassen bekannt, mit denen man als
Ergebnis einer Feuchtigkeitsabsorption bei Zimmer-Verwendung einer Masse aus temperatur elastische Körper bilden kann. Sie bestehen
aus einem Carboxyl-enthaltenden Polymeren, wie
(A) einem modifizierten Polyisopren mit niederem 5 endpolymerisiertem und carboxyliertem Naturkau-Molekulargewieht, das durch Addition von tschuk, und einem feinen Pulver aus Oxiden von Maleinsäureanhydrid und/oder einem Derivat Metallen der Gruppe Ha des Periodischen Systems der davon an ein Polyisopren mit niederem Elemente sowie Mischungen davon, wie beispielsweise Molekulargewicht hergestellt worden ist, wel- Portlandzement Beispielsweise bezüglich des Haftverches durch anionische Polymerisation unter io mögens sowie der Wärmestandfestigkeit sind diese Verwendung eines Katalysators auf Lithiumba- Massen jedoch nicht zufriedenstellend aufgrund des sis erzeugt worden ist und ein Molekularge- niederen Molekulargewichts, wobei Qualitätsschwanwicht von 20 000 bis 77 000 und einen klingen auf den Einsatz von endpülymerisiertem cis-l,4-GehaIt von nicht weniger als 75% Naturkautschuk auftreten können. Darüber hinaus wird aufweist, wobei die Menge des Maleinsäurean- 15 nur die Oberfläche der Beschichtungsmasse durch die hydrids und/oder des Derivats davon 0,1 bis Härtung nach der Feuchtigkeitsabsorption gehärtet, 20 Mol-% der Isoprenmonomereinheiten be- während das Innere weitgehend ungehärtet bleibt trägt, und Daher ist die Wirkungsweise dieser Massen nicht gut
(B) wenigstens einem Vernetzungsmittel, ausge- Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, dfe wählt aus der Gruppe, die aus Schwefel, einer 20 vorstehend geschilderten Probleme zu lösen und Epoxiverbindung, einem Metallresinat, einer Dichtungsmassen zu schaffen, die an Metallen, Glas, Bleiverbindung, einer Zinverbindung, einer keramischen Gegenständen, Schiefer oder dgl. gut Kombination von Calciumhydroxid und einem haften, ohne daß dabei die ursprünglichen wünschensmehrwertigen Alkohol, einer Aminverbindung werten Eigenschaften der Dienpolymeren verlorengesowie einer Isocyanatverbindung besteht, 25 hen.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß dem
wobei die Menge des Vernetzungsmittels (B) Patentanspruch gelöst.
wenigstens 03 Äquivalente, bezogen auf das durch Die erfindungsgemäß als Dichtungsmassen verwen-
AJditionsreaktion eingebaute Maleinsäureanhydrid deten Massen sind sicher und verursachen keine oder Derivat davon, und höchstens 100 Gew.-Teile 30 Gesundheitsschäden, wobei sie außerdem gut verarbeitpro 100 Teile des modifizierten Polyisopren (A) mit bar sind und eine gute kautschukähnliche Elastizität niederem Molekulargewicht beträgt, als Dichtungs- bedingen, wobei auf diese Massen die herkömmlichen masse. Vulkanisationsmethoden anwendbar sind. Ferner besit
zen sie eine gute Wärmestandfestigkeit und Witterungs-
35 beständigkeil.
Das spezifische Dienpolymere mit niederem Molekulargewicht, das die Grundlage des zur Durchführung der
Die Verwendung von Dichtungsmassen auf dem Erfindung eingesetzten modifizierten Dienpolymeren Gebiet der Architektur, des Ingenieur- und Bauwesens, mit niederem Molekulargewicht ist, ist ein Polyisopren der Automobilindustrie, der Herstellung industrieller 40 mit niederem Molekulargewicht, das durch anionische Produkte etc. werden immer größere Mengen an Polymerisation unter Einsatz eines Katalysators auf Dichtungsmassen aufgrund von Verfahrensvereinfa- Lithiumbasis hergestellt wird und ein Molekulargewicht chungen, Produktivitätssteigerungen sowie Verbesse- von 20 000 bis 77 000 und einen eis-1,4-Gehalt von nicht rungen der Wirkungsweisen verwendet. Diejenigen weniger als 75% besitzt. Ist die Viskosität dieses Dichtungsmassen, in denen keine Lösungsmittel ver- 45 Polyisoprene mit niederem Molekulargewicht, falls wendet werden, ersetzen in einem großen Ausmaße die dieses als Hauptkomponente einer Dichtungsmasse herkömmlichen Dichtungsmassen, in denen Lösungs- eingesetzt wird, zu hoch, dann treten Verarbeitungspromittel eingesetzt werden. In Systemen, in denen keine bleme auf, wenn man dieses Material mit einer Lösungsmittel eingesetzt werden, werden natürlich Spritzpistole oder mit einem Spatel oder einem flüssige oder halbfeste Polymere mit niederem Moleku- so ätnlichen Werkzeug unter Druck verarbeiten will. Ist largewicht verwendet. Von diesen Polymeren werden andererseits dis Viskosität zu niedrig, dann neigt das Dienpolymere mit niederem Molekulargewicht als Abdichtungsmittel zu einem Wegfließen innerhalb einer geeignete Materialien für Abdichtungsmittel aufgrund kurzen Zeitspanne, so daß es nicht mehr als Dichtungsihrer Eigenschaften eingesetzt, wie beispielsweise ihrer mittel zu wirken vermag. Daher muß das Polyisopren guten kautschukähnlichen Elastizität, ihrer Tieftempe- 55 ein Molekulargewicht innerhalb eines spezifischen ratureigenschaften sowie der Anwendbarkeit der Bereiches besitzen. Damit die Abdichtungsmittel, in herkömmlichen Kautschukvulkanisationsmethoden. Die denen ein derartiges Dienpolymeres mit niederem Dienpolymeren haften jedoch schlecht an Metallen, Molekulargewicht verwendet wird, eine ausreichende Glas, keramischen Materialien, Schiefer und dgl., so daß Verarbeitbarkeit hesit/.en, sollte das Dienpolymere mit es erforderlich ist. Maßnahmen zu ergreifen, um ihre 60 niederem Molekulargewicht ein Molekulargewicht von I lüftung an den erwähnten Materialien -»u verbessern. In nicht mehr als 150 0(K), vorzugsweise ni^ht inehr als vielen Faller; werden klebrigmachende Mittel den 77 000 und insbesondere nicht mehr als 60 000 besitzen. Dichtungsmassen zugesetzt. Diese bedingen jedoch Andererseits sollte d.is Molekulargewicht nicht unternicht immer eine gute Haftungswirkung, sondern halb 10 000. vorzugsweise nicht unterhalb 20 000, liegen, können auch Nachteile mit sich ziehen, wie beispielswei- 65 so daß das Abdichtiingsrniltel nach der Härtung als se eine Verminderung der Wärmestandfestigkeit sowie Dichtungsmaterial zu wirken vermag. Unter dem der Witteriingsfestigkeitder Dichtungsmassen. Begriff »Molekulargewichte ist ein Viskositätsdtirch-
Aus der IP-OS 49 031/1974 sind verbesserte flüssige Schnittsmolekulargewicht (Mv) zu verstehen, das sich
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Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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