JP2022048594A

JP2022048594A - アクリル酸の製造方法

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Publication number: JP2022048594A
Application number: JP2020154490A
Authority: JP
Inventors: 淳志岡村; Atsushi Okamura
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2020-09-15
Filing date: 2020-09-15
Publication date: 2022-03-28

Abstract

【課題】本発明は、アクリル酸製造において、精製工程へ送るアクリル酸水溶液の水含有率を低く抑えて精製工程に要するエネルギーを抑制し、経済性に優れた製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明に係るアクリル酸の製造方法は、触媒と酸素の存在下、プロパン、プロピレン、アクロレイン、およびイソプロパノールから選択される１以上の原料ガスを部分酸化することにより、アクリル酸と水蒸気を含むガスを得る工程、および、前記ガス中から分離膜を使って気相で水蒸気を除去し、前記ガス中の水分濃度を低下させる工程を含むことを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、部分酸化反応により得られるアクリル酸含有ガス中の水蒸気を除去することにより、後段階での精製工程への負荷を低減してアクリル酸を効率的に製造できる方法に関するものである。

アクリル酸は、高吸水性ポリマーやアクリル酸エステル等の各種工業製品の基幹原料として重要な化学物質である。現在、アクリル酸は、主にプロピレンを原料として触媒を使って部分酸化することにより製造されている。しかし、プロピレンは主に石油のクラッキングの副産物として生産されており、脱石油の観点から、プロピレン以外の原料を用いてアクリル酸を製造する技術が近年提案されている。

例えば特許文献１，２には、発酵法により得られたイソプロパノールを原料とし、これを加熱により気化した後、酸素存在下、部分酸化触媒により部分酸化してアクリル酸またはアクロレインを製造する方法が開示されている。特許文献３には、プロパン、プロピレン、アクロレインの他、イソプロパノールを接触酸化して不飽和アルデヒドおよび酸を製造するための触媒が開示されている。

通常のアクリル酸製造工程では、触媒反応器出口のアクリル酸含有ガスからアクリル酸を捕集溶媒中に捕集したり、或いはアクリル酸含有ガスを凝縮したりすることにより、アクリル酸水溶液として回収後、得られたアクリル酸水溶液を蒸留や晶析などの精製工程に送り、当該工程でアクリル酸を高純度化して製品とする。アクリル酸水溶液に含まれる主な不純物は水であり、不純物のかかる水としては捕集溶媒由来のものの他、触媒反応工程で生成する水も含まれる。精製工程では、アクリル酸水溶液からアクリル酸と主に水からなる不純物を分離するが、この際、アクリル酸水溶液中の不純物含有率が高いほど精製工程に要するエネルギーが増大する。従って、経済的なアクリル酸製造のためには精製工程でのエネルギー消費を抑制することが重要であり、そのためにはアクリル酸水溶液中の水含有率が低いほど有利となる。

イソプロパノールからのアクリル酸合成反応式とプロピレンからのアクリル酸合成反応式を比較すると以下のようになる。
イソプロパノールからのアクリル酸合成
Ｃ₃Ｈ₈Ｏ＋１．５Ｏ₂ → Ｃ₃Ｈ₄Ｏ₂ ＋２Ｈ₂Ｏ
プロピレンからのアクリル酸合成
Ｃ₃Ｈ₆ ＋１．５Ｏ₂ → Ｃ₃Ｈ₄Ｏ₂ ＋Ｈ₂Ｏ

上記反応式の通り、プロピレン１モルからアクリル酸１モルが生成する場合には１モルの水が生成する一方で、イソプロパノール１モルからアクリル酸１モルが生成すると２モルの水が生成する。よって、イソプロパノールを原料としたアクリル酸製造では、プロピレンを原料とするアクリル酸製造時と比べて触媒反応器出口のアクリル酸含有ガス中の水分濃度が高くなる。発酵法で得られるバイオ由来イソプロパノールは、主に水溶液として生産される。通常、得られたイソプロパノール水溶液は蒸留により高濃度化されるが、イソプロパノールと水は共沸するため、単純な蒸留操作ではイソプロパノールの濃度の上限は８７質量％である。このようなイソプロパノール水溶液を原料として使用してアクリル酸を製造する際には、反応で生成する水に加え、原料イソプロパノール水溶液由来の水も加わり、触媒反応器出口のアクリル酸含有ガス中の水分濃度は高濃度化し、粗アクリル酸中の水含有率が増加する。このような理由でイソプロパノールを原料とするアクリル酸製造では、プロピレン原料時と比較して必然的に粗アクリル酸の水含有率が高くなり、精製工程で要するエネルギーが増大するため、特にアクリル酸製造コストが増大して経済性を損なうという製造上の問題があった。

その他、大気中に含まれる水蒸気もアクリル酸含有ガス中に混入し、延いてはアクリル酸水溶液にも混入する。また、主反応で水分子が生成しない場合であっても、副反応で水分子が生成することもある。

特開２０１５－１６０８０６号公報特開２０１５－１６０８０７号公報特開２００１－１３７７０９号公報

上述したように、原料化合物の部分酸化によりアクリル酸を製造する際には水分子が副生する場合があり、また大気中には水蒸気が存在するため、得られるアクリル酸含有ガスには水蒸気が混入する。不純物としての水は、蒸留や晶析などによる精製でアクリル酸から分離することは可能であるが、そのためには多大なエネルギーが必要であるため、かかる精製の前にアクリル酸から水をできるだけ除去しておくことが望ましい。
そこで本発明は、アクリル酸製造において、精製工程へ送るアクリル酸水溶液の水含有率を低く抑えて精製工程に要するエネルギーを抑制し、経済性に優れた製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、原料化合物の部分酸化により得られるアクリル酸含有ガスから分離膜を用いて水蒸気を気相で分離除去することにより、アクリル酸から水を効率的に除去できることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を示す。

［１］アクリル酸を製造するための方法であって、
触媒と酸素の存在下、プロパン、プロピレン、アクロレイン、およびイソプロパノールから選択される１以上の原料ガスを部分酸化することにより、アクリル酸と水蒸気を含むガスを得る工程、および、
前記ガス中から分離膜を使って気相で水蒸気を除去し、前記ガス中の水分濃度を低下させる工程を含むことを特徴とする方法。
［２］原料ガスとしてイソプロパノールを用いる前記［１］記載の方法。
［３］前記分離膜のアクリル酸透過率が１×１０^-7ｋｍｏｌ／ｓ・ｍ²・ｋＰａ以下である前記［１］または［２］に記載の方法。
［４］前記分離膜の素材が無機化合物を含む前記［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［５］前記分離膜のアクリル酸透過率に対する水蒸気透過率の比が１００以上である前記［１］～［４］のいずれかに記載の方法。

原料化合物を部分酸化してアクリル酸を得る場合、得られるアクリル酸含有ガスには大気由来の水蒸気が混入し、反応で副生した水が混入する場合もある。特にイソプロパノールを原料としてアクリル酸を製造する場合には、例えばプロピレンを原料とする場合に比べて２倍モルの水が副生し、更に原料であるイソプロパノールを発酵法により製造すると、イソプロパノールはその水溶液の形で得られ、このイソプロパノールをそのまま原料として用いる場合には、アクリル酸含有ガスには特に多量の水蒸気が混入する。水は蒸留や晶析などによりアクリル酸から分離することは可能であるが、そのためには多大なエネルギーを要する。
それに対して本発明方法によれば、たとえ原料化合物の部分酸化により得られるアクリル酸含有ガスに比較的多量の水蒸気が含まれていても、水蒸気を効率的に分離除去することができ、続くアクリル酸精製工程への負荷を効果的に低減することができる。よって本発明は、経済性に優れたアクリル酸製造プロセスを提供することができ、アクリル酸製造の経済的な実施を可能にするものとして、産業上有用である。

図１は、アクリル酸含有ガスから気相で水蒸気を分離することが可能な膜分離装置の模式図である。

本発明に係るアクリル酸の製造方法は、触媒と酸素の存在下、プロパン、プロピレン、アクロレイン、およびイソプロパノールから選択される１以上の原料ガスを部分酸化することにより、アクリル酸と水蒸気を含むガスを得る工程、および、前記ガス中から分離膜を使って気相で水蒸気を除去し、前記ガス中の水分濃度を低下させる工程を含む。以下、本発明を工程毎に説明するが、本発明は以下の具体例などに限定されるものではない。

１．部分酸化工程
本工程では、触媒と酸素の存在下、原料ガスを部分酸化することによりアクリル酸含有ガスを得る。

本工程で用い得る触媒は、従来、アクリル酸製造に用いられている触媒から選択すればよい。例えば、プロパン、プロピレン、およびイソプロパノールを部分酸化してアクリル酸とアクロレインを生成する反応を促進する前段部分酸化触媒と、アクロレインを部分酸化してアクリル酸を生成する反応を促進する後段部分酸化触媒とを組み合わせて用いることができる。なお、原料ガスとしてアクロレインのみを用いる場合には、後段部分酸化触媒のみを用いればよい。

前段部分酸化触媒としては、例えば、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔｌ、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む化合物；好ましくはＭｏ及び／又はＷと、Ｂｉ及び／又はＳｂと、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉとからなる群より選択される少なくとも一種と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ及びＴｉからなる群より選択される少なくとも一種と、アルカリ金属および／又はアルカリ土類金属とを含む化合物；更に好ましくはＭｏとＢｉとＦｅとを含む化合物；最も好ましくはＭｏとＢｉとを含む化合物を用いることができる。当該化合物は、個々の酸化物の混合物または複合酸化物であってもよく、複合酸化物はＸ線回折により明らかなピークが存在することが確認されるものの他、アモルファスなものであってもよい。

後段部分酸化触媒としては、例えば、シリカ－アルミナ、ゼオライト、イソポリ酸、ヘテロポリ酸などの固体酸を用いることができ、好ましくはヘテロポリ酸である。ヘテロポリ酸の骨格を形成する元素としては、Ｍｏ、Ｖ、Ｗが好ましく、対イオンとしてはプロトン、アンモニウムイオン、銅イオンなどのカチオンが好ましい。また、その他Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐなどを添加することもできる。更にＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒを添加することもできる。

触媒の形状は特に制限されず、例えば、球状、円筒状、ペレット状、リング状、馬蹄形などとすることができる。触媒は、それ自体を上記形状に成型し使用することができる他、所定の形状の触媒用担体に担持して用いることができる。大きさは、０．５ｍｍ以上、１２ｍｍ以下とすることができ、好ましくは０．７ｍｍ以上、１０ｍｍ以下である。

前段部分酸化触媒の調製方法としては、例えば、各成分の酸化物などを粉砕混合する乾式混合法、各成分を水媒体に溶解して混合、ｐＨ調製し水酸化物として沈殿させ、乾燥し適宜焼成する沈殿法、特定の酸化物に他の成分の水溶液を含浸させ乾燥、焼成する含浸法などを用いることができる。また各成分沈殿物、又は酸化物と水溶液の混合物などのスラリー状のものを不活性担体に吹き付け乾燥、焼成する焼き付け法なども用いることができる。

後段部分酸化触媒として用い得るヘテロポリ酸の製造方法としては、一般文献に記載されている方法を用いることができる。触媒の形状は特に制限されない。例えば、触媒毒にならないバインダー成分を混合して所定の形状に成形し使用することができる他、不活性担体に担持し使用することもできる。形状としては、球状、円筒状、ペレット状、リング状、馬蹄形などが挙げられる。大きさは０．５ｍｍ以上、１２ｍｍ以下とすることができ、好ましくは０．７ｍｍ以上、１０ｍｍである。

不活性担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、チタニア、マグネシア、ステアタイト、コージェライト、シリカ－マグネシア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ゼオライト等が挙げられる。

本工程で用いる酸素としてはＯ₃やＯ₂を用いることができる。反応系へは、酸素自体を導入してもよいし、窒素やアルゴン等と酸素との混合ガスや空気を導入してもよい。反応器へ導入する反応用ガスにおける酸素の濃度は、反応が良好に進行する範囲で適宜調整すればよいが、例えば、反応前の当初濃度で５容量％以上、２５容量％以下、好ましくは７容量％以上、２０容量％以下とすることができる。

部分酸化反応によりアクリル酸を得るための原料ガスとしては、プロパン、プロピレン、アクロレイン、およびイソプロパノールから選択される１以上の原料ガスを用いる。好ましくは、アクリル酸を製造するための一般的な原料ガスであるプロピレンを用いてもよいが、原料ガスとしてイソプロパノールを用いる場合には得られるアクリル酸含有ガスに多くの水蒸気が混入するため本発明は特に効果的である。具体的には、原料ガスとしてイソプロパノールを用いてアクリル酸を製造する場合には、例えばプロピレンを原料とする場合に比べて、２倍モルの水が副生する。また、原料であるイソプロパノールを発酵法により製造すると、イソプロパノールはその水溶液の形で得られ、イソプロパノールと水は共沸するために、通常の蒸留でのイソプロパノール水溶液の高濃度化には限界がある。よって、このようなイソプロパノール水溶液を原料として用い、イソプロパノールを部分酸化する場合、得られるアクリル酸含有ガスには、反応で生成する水蒸気に加えて、イソプロパノール水溶液由来の水蒸気が混入する。水は蒸留や晶析などによりアクリル酸から分離することは可能であるが、そのためには多大なエネルギーを要する。それに対して本発明方法によれば、部分酸化により得られるアクリル酸含有ガスに比較的多量の水蒸気が含まれていても、水蒸気を効率的に分離除去することができ、続くアクリル酸精製工程への負荷を効果的に低減することができる。

反応器へ導入する反応用ガスにおける原料ガスの濃度は、反応が良好に進行する範囲で適宜調整すればよいが、例えば、反応前の当初濃度で３容量％以上、３５容量％以下、好ましくは５容量％以上、３０容量％以下とすることができる。なお、原料ガスが常温常圧で液体である場合は、反応器への導入の前に加熱して気化しておくことが好ましい。

前段部分酸化触媒と後段部分酸化触媒は、１つの反応器中、ガスの流れ方向の上流に前段部分触媒層が存在し、下流に後段部分酸化触媒層が存在する二層となるように充填してもよい。この場合、前段部分酸化触媒層と後段部分酸化触媒層との間に不活性層を設けてもよい。また、ガスの流れ方向の上流に前段部分酸化触媒を充填した反応器を設け、下流に後段部分酸化触媒を充填した反応器を設けて、両反応器を管で連結してもよい。

前段部分酸化反応で得られたアクリル酸とアクロレインを含む混合ガスからアクロレインを精製し、アクロレインを後段部分酸化に付してもよいが、アクリル酸とアクロレインを含む混合ガスをそのまま後段部分酸化反応に付すことが好ましい。

反応器は部分酸化反応を良好に進行可能なものを適宜選択すればよいが、例えば、反応温度の調整が容易な熱交換式反応器を用いることができ、更に工業的な大量合成のためには熱交換式多管反応器を用いることができる。

少なくとも酸素と原料ガスを含む混合ガスの、触媒を含む反応器への導入速度は部分酸化反応が良好に進行可能な範囲で適宜調整すればよいが、例えば、触媒層における前記混合ガスの空間速度を３００ｈ^-1以上、５，０００ｈ^-1以下に調整することができ、当該空間速度としては５００ｈ^-1以上、２，０００ｈ^-1以下が好ましい。反応温度も同様に調整すればよいが、例えば２５０℃以上、４００℃以下とすることができる。反応温度としては、３００℃以上が好ましく、３１０℃以上がより好ましく、また、３７０℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。

本工程での部分酸化反応の結果、原料ガスが部分酸化されて少なくともアクリル酸と水蒸気を含むガスが得られる。本開示では、当該ガスをアクリル酸含有ガスという。

２．気相での水蒸気分離工程
本工程では、上記部分酸化工程で得られたアクリル酸含有ガスから分離膜を使って気相で水蒸気を除去し、アクリル酸含有ガス中の水分濃度を低下させる。いったん凝縮された水をアクリル酸から分離するにはより高いエネルギーを要するが、本発明では気相でアクリル酸から水蒸気を除去するため、エネルギー要求量はより低く効率的である。また、分離膜を使ってアクリル酸水溶液から液相で水を除去することも考えられるが、その場合には分離膜上でアクリル酸が重合して目詰まりするため、分離膜の洗浄再生操作や交換が定期的に必要となる。それに対して本発明では、気相でアクリル酸と水を分離するためにアクリル酸が分離膜上で凝縮して重合するという可能性が低く、分離膜の洗浄再生操作や交換の頻度が顕著に低減されると考えられる。

分離膜の素材は特に制限されないが、気相での分離は比較的高温下で行う必要があり、且つ酸素も共存するため、有機－無機化合物や無機化合物など、無機化合物を含み、熱分解や酸化され難い素材が好ましい。分離膜の素材である無機化合物としては、例えば、シリカ及び／又はゼオライトが挙げられる。分離膜の素材である有機－無機化合物としては、例えば、ビス（Ｃ_1-6アルコキシシリル）－Ｃ_1-6アルカンの重合物や、ＲＳｉＯ_1.5の一般式（式中、ＲはＣ_1-6アルキル基を示す。）で表されるシルセスキオキサン等のオルガノシリカが挙げられる。

分離膜の素材としては、目的化合物である反応性の高いアクリル酸の意図せぬ副反応の抑制の観点から、例えば、表面酸強度の指標となるｐＫａが１．５以上、９．３以下である素材が好ましい。分離膜の素材のｐＫａがこの範囲にあれば、分離膜の性能低下が抑制され、分離膜をより長期にわたって安定的に使用できる可能性がある。上記ｐＫａとしては、３．３以上がより好ましく、４．８以上がより更に好ましく、また、７．２以下がより好ましい。なお、分離膜の素材のｐＫａは、酸強度既知のハメット試薬の呈色変化を利用した一般的方法により求めることができる。

少なくともアクリル酸分子の動力学的粒子径は水分子の動力学的粒子径よりも明らかに大きいため、適切な孔径を有する分離膜を用いることにより、アクリル酸と水蒸気とを有効に分離することができる。よって、分離膜は、０．３ｎｍ以上の細孔を有し、且つ０．５ｎｍ以上の細孔を有さないことが好ましい。水分子の動力学的粒子径は一般的に０．３ｎｍ未満であることから、分離膜が０．３ｎｍ以上の細孔を有すれば、水分子が分離膜を透過できると考えられる。また、アクリル酸分子の動力学的粒子径は一般的に０．５ｎｍ超であることから、分離膜が０．５ｎｍ以上の細孔を有さなければ、アクリル酸分子は分離膜を透過することができないと考えられる。分離膜の細孔は、例えば、分子サイズ既知のガスを用いた単成分ガス透過試験により評価することができる。分子サイズ既知のガスとしては、ヘリウム（０．２６ｎｍ）、一酸化窒素（０．３１ｎｍ）、二酸化炭素（０．３３ｎｍ）、窒素（０．３６ｎｍ）、プロパン（０．４３ｎｍ）、ＣＦ₄（０．４８ｎｍ）、ＳＦ₆（０．５５ｎｍ）等を用いることができる。例えば、単成分ガス透過試験により一酸化窒素、二酸化炭素、窒素などの透過が確認できれば、分離膜は０．３ｎｍ以上の細孔を有すると判断できる。また、単成分ガス透過試験によりＣＦ₄やＳＦ₆の透過を実質的に確認できなければ、分離膜は０．５ｎｍ以上の細孔を有さないと判断できる。

分離膜としては、アクリル酸透過率が１×１０^-7ｋｍｏｌ／ｓ・ｍ²・ｋＰａ以下であるものや、水蒸気透過率が１×１０^-8ｋｍｏｌ／ｓ・ｍ²・ｋＰａ以上であるものが好ましい。上記アクリル酸透過率としては、１×１０^-8ｋｍｏｌ／ｓ・ｍ²・ｋＰａ以下がより好ましく、５×１０^-9ｋｍｏｌ／ｓ・ｍ²・ｋＰａ以下がより更に好ましい。上記水蒸気透過率としては、１×１０^-7ｋｍｏｌ／ｓ・ｍ²・ｋＰａ以上がより好ましく、１×１０^-6ｋｍｏｌ／ｓ・ｍ²・ｋＰａ以上がより更に好ましい。なお、特定化合物の透過率は、一定条件に設定した導入ガスを分離膜に導入した場合、分離膜を透過した透過ガス流速、及び透過ガスに含まれる特定化合物の濃度をガス流量計やガスクロマトグラフィ等で測定して分離膜を透過した特定化合物のモル流速を算出し、下記式に基づいて計算することができる。
特定化合物の透過率（ｋｍｏｌ／ｓ・ｍ²・ｋＰａ）＝（分離膜を通して透過側に透過したガス中の特定化合物のモル流速）／（分離膜面積）／（導入ガス中の特定化合物の分圧）

更に、分離膜としては、アクリル酸透過率に対する水蒸気透過率の比が１００以上であるものが好ましい。当該比が１００以上であれば、アクリル酸含有ガスからより有効に水蒸気を除去することが可能になる。上記比としては、２００以上または４００以上がより好ましく、６００以上または１０００以上がより更に好ましい。一方、上記比は高いほど分離膜の水蒸気分離性能は高いといえ、上記比の上限は特に制限されないが、例えば、上記比を１００００以下とすることができる。

気相でアクリル酸含有ガスから水蒸気を除去するための装置は、従来、気相での成分分離装置を特に制限なく使用することができる。例えば、図１に示すように、円筒型の分離装置１の内部には、円筒型の筐体中に同じく円筒型の分離膜２が配置されており、分離膜２の両端部において、筐体の内壁と分離膜２との間は、グラファイト等からなるシールリング３によりシールされ、気体の漏出が防止されている。アクリル酸含有ガスをアクリル酸含有ガス導入用配管４から分離装置内へ供給すると、水蒸気など比較的小さい分子は分離膜２の細孔を透過して、膜透過ガス排出用配管６から排出される。一方、アクリル酸分子など比較的大きい分子は分離膜２の細孔を透過することができず、アクリル酸濃縮ガス排出用配管５からアクリル酸濃縮ガスとして取り出される。この様にして、水蒸気量が低減され且つ目的化合物であるアクリル酸が濃縮されたガスを得ることができる。

分離膜のガス導入側とガス透過側では、圧力差を設けることが好ましい。例えば、膜分離装置のガス導入側圧力を０．１ＭＰａ超、１ＭＰａ以下（絶対圧）、ガス透過側圧力を０．００５ＭＰａ以上、０．１ＭＰａ以下（絶対圧）に調整することができる。膜分離時の温度は、ガス成分が凝集しないよう調整することが好ましい。具体的には、膜分離装置内の温度を１００℃超、２００℃以下程度に調整することが好ましい。

分離膜のガス導入側とガス透過側で圧力差を設けない場合は、透過側に導入ガスの水蒸気濃度よりも水蒸気濃度の低いガスを流通させることにより、ガス導入側とガス透過側の水蒸気分圧に分圧差を設けることで、水蒸気の透過を促進することもできる。

本工程の膜分離処理により、アクリル酸含有ガスから水蒸気が効果的に除去され、アクリル酸の濃度が向上し且つ水蒸気の濃度が低減される。

３．捕集／凝縮工程
本工程では、気相での水蒸気分離工程を経てアクリル酸含有ガスと捕集溶媒を接触させるか、或いは同アクリル酸含有ガスを凝縮させることにより、アクリル酸水溶液を得る。

捕集操作は、一般的に、アクリル酸含有ガスを捕集塔の下部へ導入し、且つ捕集塔の上部から捕集溶媒を導入することによりアクリル酸含有ガスと捕集溶媒とを対向接触させ、アクリル酸などの可溶成分を捕集溶媒中に捕集してアクリル酸水溶液を得るものである。また、凝縮操作は、アクリル酸含有ガスを凝縮塔へ導入し、冷却によりアクリル酸含有ガスを凝縮させることによりアクリル酸水溶液を得るものである。いずれの場合でも、気相での水蒸気分離工程と本工程を経て得られるアクリル酸水溶液のアクリル酸濃度は、気相での水蒸気分離工程を経ずに得られるアクリル酸水溶液に比べて、高いといえる。

４．アクリル酸精製工程
本工程では、上記捕集／凝縮工程で得られたアクリル酸水溶液からアクリル酸を精製する。アクリル酸の精製方法としては一般的な方法を用いればよいが、例えば、アルデヒド類などの低沸点不純物を除去するためのストリッピング、水や酢酸などの低沸点不純物を除去するための共沸脱水、アクリル酸の蒸留、および晶析によるアクリル酸の結晶化から選択される１以上の精製操作を行うことが好ましい。この際、本発明ではアクリル酸水溶液の水濃度が低減され、相対的にアクリル酸濃度が向上しているため、上記各精製操作における負荷が低減されている。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１
（１）触媒調製例１
蒸留水２０００部を加熱攪拌しつつ、モリブデン酸アンモニウム５００部を溶解した（Ａ液）。別に５００部の蒸留水に硝酸コバルト４１２部および硝酸ニッケル１２４部を溶解させた（Ｂ液）。また別に、１００部の蒸留水に硝酸第二鉄１９１部を溶解させた（Ｃ液）。更に別途、１５０部の蒸留水に６５ｗｔ％濃硝酸２５部を加えて酸性とした溶液に、硝酸ビスマス１７２部を溶解させた（Ｄ液）。加熱攪拌しつつＡ液にＢ液、Ｃ液、Ｄ液を順次滴下し、更に硝酸カリウム１．２部、酸化アルミニウム４８．１部、および酸化ホウ素７．４部を加えて懸濁液を得た。このようにして得られた懸濁液を加熱しつつ攪拌することにより、乾固した。得られた乾固物を２００℃で乾燥した後、２５０μｍ以下に粉砕し、触媒前駆体を得た。転動造粒機に平均粒径５．０ｍｍのシリカ－アルミナ球状担体４ｋｇを投入し、次いで結合剤として３０質量％硝酸アンモニウム水溶液と共に触媒前駆体を９０℃の熱風を通しながら投入し、１２ｋｇの担持体を得た。得られた担持体全量を箱型焼成炉に仕込み、空気を１リットル／分で炉内に導入しながら４８０℃で６時間熱処理をすることにより、Ｍｏ₁₂Ｂｉ_1.5Ｆｅ₂Ｃｏ₆Ｎｉ_1.8Ｋ_0.05Ａｌ₄Ｂ_0.9の組成を有する触媒１を得た。この触媒の担持率（触媒活性成分質量／担体成分質量）は約１５０質量％であった。

（２）触媒調製例２
蒸留水４０００部を加熱攪拌しながら、その中にパラモリブデン酸アンモニウム６５０部、メタバナジン酸アンモニウム１４４部、パラタングステン酸アンモニウム１０８部を溶解した。別に水４００部を加熱攪拌しながら、硝酸銅２２２部を溶解した。得られた２つの水溶液を混合し、更に三酸化アンチモン４４．７部および酸化アルミニウム１５６部を添加し、懸濁液を得た。このようにして得られた懸濁液をドラムドライヤーにて乾燥することにより、顆粒状粉体を得た。得られた顆粒状粉体を２５０μｍ以下に粉砕し、触媒前駆体を得た。遠心流動コーティング装置に平均粒径４．５ｍｍのシリカ－アルミナ球形担体８ｋｇを投入し、次いで結合剤として２０質量％硝酸アンモニウム水溶液と共に触媒前駆体を９０℃の熱風を通しながら投入し、１１．５ｋｇの担持体を得た。得られた担持体全量を箱型焼成炉に仕込み、空気を０．１Ｌ／分で炉内に導入しながら３９０℃で５時間熱処理をして、Ｍｏ₁₂Ｖ₄Ｗ_1.3Ｃｕ₃Ｓｂ₁Ａｌ₁₀の組成を有する触媒２を得た。この触媒２の担持率は約３３質量％であった。

（３）イソプロパノールからのアクリル酸製造
Ｕ字型ステンレス製反応管１に１５０ｍＬの触媒１を充填し、別の同サイズのＵ字型ステンレス反応管２に触媒２を７５ｍＬ充填した。反応管１の出口と反応管２の入口を接続し、反応管１は３４０℃、反応管２は２６０℃に別々の熱媒浴で加熱した。８０質量％のイソプロパノール水溶液を０．５ｇ／分で１５０℃に加熱した気化器に供給して気化した後、空気４０ｍＬ／分（標準状態）を加えて反応原料ガスとした。反応原料ガスの濃度は、イソプロパノール５体積％、水５体積％、酸素１８．８体積％、窒素７１．２体積％であった。この反応原料ガスを反応管１の入口に供給して反応を行った。
反応管２出口ガスを分析した結果、イソプロパノール転化率は１００％で、反応管２出口ガス濃度は、アクリル酸３．９体積％、酢酸０．１体積％、一酸化炭素０．９体積％、二酸化炭素１．７体積％、水１６．１体積％、酸素８．７体積％、窒素６８．６体積％であった。この出口ガスを氷水で冷却して凝縮成分を回収したところ、アクリル酸５０．３質量％、酢酸１．５質量％、水４８．２質量％のアクリル酸含有水溶液が得られた。

（４）アクリル酸含有ガスからの水分除去
上記反応管２出口ガスと同組成のモデルガスを調製し、多孔性シリカ膜を装填した膜分離装置に導入してアクリル酸含有ガスからの水分除去を行った。多孔性シリカ膜はイーセップ社製シリカ膜（ＢＴＥＳＥ）を用いた。当該シリカ膜の中心細孔径を、ヘリウム、二酸化炭素、窒素、ＣＦ₄、およびＳＦ₆を使った２００℃での単成分ガス透過試験により測定したところ、０．３～０．４ｎｍであった。また、当該シリカ膜の酸強度ｐＫａを、ハメット試薬を用いて測定したところ、＋４．８以上、＋７．２未満であった。
圧力を０．１１１５ＭＰａ（絶対圧）に調整した導入ガスを膜分離装置に導入した。透過側は０．０３０４ＭＰａ（絶対圧）に減圧し、分離膜を透過したガス成分を膜分離装置から連続的に排出した。膜分離装置は１５０℃の恒温槽内に設置し、膜分離装置へのガス供給ラインとガス排出ラインも１５０℃に加温してガス成分の凝縮が起こらないようにした。
具体的には、図１に模式的に示す分離装置１を用いて、アクリル酸含有ガスからの水分除去を行った。円筒型の分離装置１の内部には、分離膜２として円筒型の多孔性シリカ膜が配置されている。分離装置中、分離膜の有効面積は７５．４ｃｍ²であった。多孔性シリカ膜の両端はグラファイト製リング３でシールした。配管４を通して０．１１１５ＭＰａ（絶対圧）に昇圧されたアクリル酸含有ガスを、１２ｍＬ／分（標準状態）の速度で分離膜２の外側表面に供給した。分離膜２を透過したガス成分は、分離膜２の内側に移動し、透過ガスとして配管６から取り出した。他方、分離膜２の外側表面に供給されたが、分離膜２を透過しなかったガス成分は、配管５を通って分離装置１より濃縮ガスとして取り出された。各ガスの成分のモル流速を測定した結果を表１に示す。

表１に示される結果の通り、水、酸素および窒素は分離膜を透過して透過側に移行したが、アクリル酸、酢酸、一酸化炭素、二酸化炭素の透過量はごく少なかった。濃縮ガスの水のモル流速は、導入ガスの水のモル流速の１４．５％となり、除去率は８５．５％であった。分離膜を透過したアクリル酸のモル流速は、導入ガスのアクリル酸のモル流速の０．９７％で、分離膜での水除去操作におけるアクリル酸のロスはごく少なかった。
使用した分離膜の水の透過率を算出すると１．５９×１０^-6ｋｍｏｌ／ｓ・ｍ²・ｋＰａ、アクリル酸透過率は２．３９×１０^-9ｋｍｏｌ／ｓ・ｍ²・ｋＰａであり、アクリル酸の透過率に対する水の透過率の比は６６４であった。透過側へ移動したアクリル酸量は、膜分離装置に供給されたアクリル酸の０．９７％と僅かであり、分離膜によりアクリル酸含有ガスから効果的に水を除去できることが分かった。

配管５を通って分離装置１より取り出された濃縮ガスを氷水で冷却して凝縮成分を回収したところ、アクリル酸８４．５質量％、酢酸２．６質量％、水１２．９質量％のアクリル酸含有混合水溶液が得られた。
反応器出口ガスを直接冷却してアクリル酸を回収した場合と、膜分離装置による水分除去を実施後に冷却してアクリル酸を回収した場合に得られたアクリル酸含有混合水溶液の成分濃度を表２にまとめた。

表２に示される結果の通り、反応器出口ガスを直接冷却してアクリル酸を回収する場合に比べて、膜分離装置による水分除去を行った後に冷却してアクリル酸を回収すると、回収アクリル酸混合水溶液中の水分含有量が顕著に低減される。その結果、その後の蒸留や晶析によるアクリル酸精製工程でのエネルギー使用量が大きく低減される。よって、本発明方法によれば、イソプロパノールからアクリル酸を経済的に製造することが可能となる。

１：分離装置，２：分離膜，３：シールリング，
４：アクリル酸含有ガス導入用配管，５：アクリル酸濃縮ガス排出用配管，
６：膜透過ガス排出用配管

Claims

アクリル酸を製造するための方法であって、
触媒と酸素の存在下、プロパン、プロピレン、アクロレイン、およびイソプロパノールから選択される１以上の原料ガスを部分酸化することにより、アクリル酸と水蒸気を含むガスを得る工程、および、
前記ガス中から分離膜を使って気相で水蒸気を除去し、前記ガス中の水分濃度を低下させる工程を含むことを特徴とする方法。
原料ガスとしてイソプロパノールを用いる請求項１記載の方法。
前記分離膜のアクリル酸透過率が１×１０^-7ｋｍｏｌ／ｓ・ｍ²・ｋＰａ以下である請求項１または２に記載の方法。
前記分離膜の素材が無機化合物を含む請求項１～３のいずれかに記載の方法。
前記分離膜のアクリル酸透過率に対する水蒸気透過率の比が１００以上である請求項１～４のいずれかに記載の方法。