CN118320728A - 一种通过气液相分离过程消除副产物的液相反应方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过气液相分离过程消除副产物的液相反应方法，采用的反应装置包括由多孔介质连通的顶部反应器及底部反应器，由多孔介质连通的顶部反应器及底部反应器，底部反应器的温度高于顶部反应器，其中前一反应器中发生液相反应生成目标产物，存在副反应生成副产物，且副产物可以转化为反应底物；通过控制反应器温度使副产物转移到后一反应器中不断转化为反应底物，反应底物返回前一反应器中继续反应，最终将底物高选择性地转化为目标产物。本发明采用的整套反应器构造简单，多项参数始终保持动态平衡，因此反应器具有实时调整功能，故采用该反应器的反应方法具有反应选择性高，节省物料，产物纯度高，适用范围广等优点。
Description
技术领域
本发明涉及可实现高选择性转化的反应方法，特别涉及一种通过气液相分离过程消除副产物的液相反应方法，属于化学合成及反应工程技术领域。
背景技术
化学反应经常遇到副反应多、选择性低的问题。在大多数反应过程中，副产物和目标产物往往具有相同的底物或中间体，因此很难充分抑制副产物的生成。某些情况下，可通过严格控制反应条件，或选用高选择性的催化剂来促成高反应选择性。然而，这两种策略并非是万能的，而且苛刻的反应条件及高选择性的催化剂往往以艰辛的研究及高昂的成本为代价。另一方面，很多有机反应是可逆反应，由于反应体系存在多种化学平衡关系，目标反应和副反应往往不可避免且均不能彻底完成。选择性过低及副产物过多会造成产品纯度不达标、物料损失、产物分离困难、分离能耗大等后果。因此，需要设计一种提高反应选择性的反应器，采用该反应器进行的反应方法的高选择性不依赖于高性能催化剂及苛刻反应条件，而是利用其自身结构配合合适的反应条件达到高选择性转化为目标产物的效果。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种通过气液相分离过程消除副产物的液相反应方法，该方法采用一套有利于将副产物转化为相应原料或中间体的反应装置，在该反应装置中原料或中间体能及时返回反应体系，以使它们再次反应生成目标产物，故该方法能够将底物高选择性地转化为目标产物。
解决上述技术问题的技术方案是：一种通过气液相分离过程消除副产物的液相反应方法，其特征在于：采用的反应装置包括由多孔介质连通的顶部反应器及底部反应器，底部反应器的温度高于顶部反应器，其中前一反应器中发生液相反应生成目标产物，存在副反应生成副产物，且副产物可以转化为反应底物；通过控制反应器温度使副产物转移到后一反应器中不断转化为反应底物，反应底物返回前一反应器中继续反应；
具体包括以下两种操作步骤：
（一）底部反应器内发生液相反应生成目标产物，反应底物难挥发，反应副产物易挥发，副产物蒸发并经过多孔介质进入顶部反应器，冷凝，副产物在顶部反应器中进行另一液相反应，生成高沸点底物，高沸点底物通过多孔介质回流到底部反应器，继续反应生成目标产物及易挥发的副产物，周而复始，最终将底物高选择性地转化为目标产物；
（二）顶部反应器内发生液相反应生成目标产物，反应底物易挥发，反应副产物难以挥发并经过多孔介质回流进入底部反应器，副产物在底部反应器中进行另一液相反应，生成低沸点底物，底物蒸发，通过多孔介质进入顶部反应器，冷凝，继续反应生成目标产物及难挥发的副产物，周而复始，最终将底物高选择性地转化为目标产物。
进一步的，低沸点成分在顶部反应器的浓度高于其在底部反应器的浓度。
进一步的，高沸点成分在底部反应器的浓度高于其在顶部反应器的浓度。
进一步的，多孔介质包括丝网、多孔板、多孔球、多孔块或织物。
进一步的，若底部反应器内生成低沸点的副产物，并在顶部反应器中积累，可通入惰性气体将顶部反应器中通过另一反应生成的更易挥发的产物吹除，以促进副产物转化为高沸点底物。
进一步的，若顶部反应器内生成难挥发的副产物，并在底部反应器中积累，可加入沉淀剂使底部反应器中通过另一反应生成的产物析出，以促进副产物转化为低沸点底物。
进一步的，若顶部反应器液相中的低沸点成分增多，则液层高度增大，静压增加，回流速率增大，底部反应器气压增加，可支撑更高的液层，直至达到平衡状态；若顶部反应器液相中的低沸点成分减少，则液层高度减小，静压减小，回流速率减小，底部反应器气压减小，可支撑的液层高度变小，直至达到平衡状态。
进一步的，连通底部反应器和顶部反应器的多孔介质孔径为0.4～0.6mm，底部反应器外包裹设置有底部加热套，顶部反应器外包裹设置有顶部加热套，具体操作步骤是：将氢型分子筛催化剂、乙二醇、1,2-丁二醇加入底部反应器，将粒径为1～1.5mm的Amberlyst-15强酸性树脂加入顶部反应器，设定底部加热套温度为175～185℃，顶部加热套温度为68～73℃，反应3.5～4.5小时；氢型分子筛催化剂、乙二醇、1,2-丁二醇以及强酸性树脂加入量的质量比为：（0.5～1.5）∶（18～22）∶（4～6）∶（0.5～1.5）。
进一步的，连通底部反应器和顶部反应器的多孔介质孔径为0.8～1.5mm，底部反应器外包裹设置有底部加热套，顶部反应器外包裹设置有顶部加热套，具体操作步骤是：将粒径为2.5～3.5mm的含铜氧化铝催化剂加入顶部反应器，将苯甲醇与Zn(BH4)2加入底部反应器，设定底部加热套温度为215～225℃，顶部加热套温度为125～135℃，苯甲醇蒸发，通过多孔介质进入顶部反应器并冷凝，将纯氧以12～18mL/min的流率通入顶部反应器以氧化苯甲醇，反应3.5～4.5小时；含铜氧化铝催化剂、苯甲醇和Zn(BH4)2加入量的质量比为（0.5～1.5）∶（18～22）∶（0.1～0.3）。
本发明采用的反应装置的工作原理是：
反应装置由顶部反应器、底部反应器构成一整套反应器，利用副产物和底物（或中间体）的沸点差或挥发性差异，将反应体系中的低沸点的组分通过蒸发、冷凝分离出反应体系，以使副产物与底物（或中间体）分处不同体系，接着通过另一反应将前面分离出来的副产物转化为底物（或中间体），后者与副产物的沸点及挥发度不同，故能以回流或蒸气的形式返回反应体系，继续发生转化，周而复始，直至原料充分转化为目标产物。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
整套反应器构造简单，其蒸发、回流速率及顶部反应器的液层高度受反应速率控制，各参数随反应速率而改变，且始终保持动态平衡，因此反应器具有实时调整功能，故采用该反应器的反应方法具有反应选择性高，节省物料，产物纯度高，适用范围广等优点。
附图说明
图1：本发明实施例采用的反应装置结构示意图。
图2：本发明实施例1中二元醇混合物转化时顶部反应器的照片。
图1中，1-顶部反应器，11-顶部反应器加料口，2-多孔介质，3-底部反应器，31-底部反应器加料口，4-底部加热套，5-顶部加热套，6-气体通入管，7-气体排出管，8-吸收器。
P表示惰性气体。
具体实施方式
本发明实施例采用的反应装置如图1所示，包括底部反应器3和顶部反应器1，底部反应器3和顶部反应器1之间通过多孔介质2连通，所述底部反应器外包裹设置有底部加热套4，底部反应器内设置有搅拌元件，顶部反应器下半段外包裹设置有顶部加热套5，所述顶部反应器的横截面面积小于底部反应器的横截面面积，顶部反应器的长度大于底部反应器的长度。所述顶部反应器1内还设置有气体通入管6和气体排出管7，气体通入管的管口位于顶部反应器下部，气体排出管的管口位于顶部反应器上部。气体通入管用于通入惰性气体，气体排出管用于将气体排入吸收器8中。
实施例一
如图1所示，将1克氢型分子筛催化剂与20克乙二醇、5克1,2-丁二醇加入底部反应器，将1克Amberlyst-15强酸性树脂加入顶部反应器，两个反应器之间由孔径0.5mm不锈钢丝网连通。强酸性树脂粒径为1.2mm，大于丝网孔径0.5mm，因此强酸性树脂催化剂不会掉入底部反应器。设定底部反应器的加热套温度为180℃，顶部反应器的加热套温度为70℃，反应4小时。底部反应器中，在氢型分子筛催化剂催化作用下，1,2-丁二醇发生脱水反应生成丁醛和水，丁醛和乙二醇迅速发生副反应生成大量缩醛，而缩醛和水的沸点均较低，迅速蒸发，蒸气经丝网进入顶部反应器，由于顶部反应器温度很低，缩醛和水迅速冷凝形成液层（图2），液层由底部反应器的气压支撑，而气压则由顶部反应器中液层的高度、回流量及蒸发量控制，因此该反应器具有实时调整功能。在Amberlyst-15树脂的催化下，缩醛发生水解反应，生成丁醛和乙二醇，丁醛沸点比缩醛更低，所以不会进入高温的底部反应器，而乙二醇沸点很高，在重力作用下回流，增加了乙二醇的含量，减少了物料损失。此外，在反应过程中将氮气通入顶部反应器，以将部分丁醛吹入吸收器，继而被5℃的丁醛吸收。由于缩醛的沸点明显高于丁醛，所有缩醛不会被氮气吹除。由于丁醛被移除，缩醛水解反应的化学平衡不断移动，缩醛彻底转化为乙二醇，进一步减少了乙二醇损失。将底部反应器中的物料用导管抽出、过滤，用气相色谱仪检测滤液，结果显示，1,2-丁二醇转化率为95%，乙二醇损失8%，将顶部反应器及吸收器的液体合并，用气相色谱检测，扣除丁醛吸收剂的量，计算得出丁醛的选择性为92%，收率为87%，目标产物丁醛的纯度为91wt%。
实施例二
将1克含铜氧化铝催化剂加入顶部反应器，将20克苯甲醇与0.2克Zn(BH4)2加入底部反应器，通入少量惰性气体保护Zn(BH4)2。两个反应器之间由一颗孔径为1mm的多孔陶瓷球隔开。含铜氧化铝粒径为3mm，大于陶瓷球孔径1mm，因此催化剂不会掉入底部反应器之中。设定底部反应器的加热套温度为220℃，顶部反应器的加热套温度为130℃，苯甲醇很快蒸发，通过多孔陶瓷球进入顶部反应器并冷凝。将纯氧以15mL/min的流率通入顶部反应器以氧化苯甲醇，反应4小时。在铜氧化铝催化剂的催化下，苯甲醇氧化生成苯甲醛，同时过度氧化生成苯甲酸副产物，苯甲酸副产物经陶瓷球回流进入底部反应器，被其中的Zn(BH4)2还原为苯甲醇，蒸发，经陶瓷球返回顶部反应器，继续反应生成苯甲醛和苯甲酸，后者再次回流、再生为苯甲醇，周而复始。苯甲醇、苯甲醛的沸点为205、180℃，不会进入高温的底部反应器。经过不断地回流、再生，减少了苯甲醇的损失量。将顶部反应器中的物料用导管抽出、过滤，用气相色谱仪检测，结果显示，苯甲醇转化率为89%，苯甲醛选择性96%，苯甲醛收率88%，副产物苯甲酸的选择性仅为3%。
实施例三
将5克金-二氧化钛催化剂加入顶部反应器，将100毫升正丙醇、10毫升水、2滴（约0.1毫升）硫酸加入底部反应器，两个反应器之间由不锈钢丝网隔开。催化剂粒径为2mm，大于丝网孔径（0.5mm），因此催化剂不会掉入底部反应器之中。设定底部反应器的加热套温度为100℃，顶部反应器的加热套温度为65℃，正丙醇很快蒸发，通过丝网进入顶部反应器并冷凝。大部分水及硫酸不会蒸发，依然在底部反应器中存留。将纯氧以10mL/min的流率通入顶部反应器以氧化正丙醇，反应8小时。反应期间，在金-二氧化钛催化剂的催化下，顶部反应器中冷凝后的正丙醇氧化生成正丙酸和丙酸丙酯副产物，正丙酸和丙酸丙酯副产物回流到底部反应器中，硫酸将副产物丙酸丙酯催化水解为正丙酸和正丙醇，后者蒸发到顶部反应器中继续被氧化，周而复始。将底部反应器中的物料用导管抽出、过滤，用气相色谱仪检测，结果显示，正丙醇转化率为34.7%，正丙酸选择性96.1%，副产物丙酸丙酯的选择性为2.7%。
对比例一
将1克氢型分子筛催化剂与20克乙二醇、5克1,2-丁二醇加入常规的密闭反应釜，设定反应釜的加热套温度为180℃，反应4小时。1,2-丁二醇发生脱水反应生成丁醛和水，丁醛和乙二醇发生副反应生成缩醛。气相色谱检测结果显示，1,2-丁二醇转化率为90%，乙二醇损失32%，丁醛的选择性为19%，收率为17%，目标产物丁醛的纯度为18wt%。
对比例二
将1克含铜氧化铝催化剂与20克苯甲醇加入密闭的釜式反应器，设定反应器的加热套温度为130℃，将纯氧以15mL/min的流率通入反应器以氧化苯甲醇，反应4小时。苯甲醇过度氧化生成苯甲酸副产物。气相色谱检测结果显示，苯甲醇转化率为90%，苯甲醛选择性78%，苯甲醛收率71%，副产物苯甲酸的选择性为21%。
对比例三
将5克金-二氧化钛催化剂、100毫升正丙醇、10毫升水加入密闭的釜式反应器。设定反应器的加热套温度为65℃，将纯氧以10mL/min的流率通入反应器以氧化正丙醇，反应8小时。气相色谱检测结果显示，正丙醇转化率为33.8%，正丙酸选择性83.7%，副产物丙酸丙酯的选择性为16.2%。
Claims (9)
1.一种通过气液相分离过程消除副产物的液相反应方法，其特征在于：采用的反应装置包括由多孔介质连通的顶部反应器及底部反应器，底部反应器的温度高于顶部反应器，其中前一反应器中发生液相反应生成目标产物，存在副反应生成副产物，且副产物可以转化为反应底物；通过控制反应器温度使副产物转移到后一反应器中不断转化为反应底物，反应底物返回前一反应器中继续反应；
具体包括以下两种操作步骤：
（一）底部反应器内发生液相反应生成目标产物，反应底物难挥发，反应副产物易挥发，副产物蒸发并经过多孔介质进入顶部反应器，冷凝，副产物在顶部反应器中进行另一液相反应，生成高沸点底物，高沸点底物通过多孔介质回流到底部反应器，继续反应生成目标产物及易挥发的副产物，周而复始，最终将底物高选择性地转化为目标产物；
（二）顶部反应器内发生液相反应生成目标产物，反应底物易挥发，反应副产物难以挥发并经过多孔介质回流进入底部反应器，副产物在底部反应器中进行另一液相反应，生成低沸点底物，底物蒸发，通过多孔介质进入顶部反应器，冷凝，继续反应生成目标产物及难挥发的副产物，周而复始，最终将底物高选择性地转化为目标产物。
2.根据权利要求1所述的一种通过气液相分离过程消除副产物的液相反应方法，其特征在于：低沸点成分在顶部反应器的浓度高于其在底部反应器的浓度。
3.根据权利要求1所述的一种通过气液相分离过程消除副产物的液相反应方法，其特征在于：高沸点成分在底部反应器的浓度高于其在顶部反应器的浓度。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种通过气液相分离过程消除副产物的液相反应方法，其特征在于：多孔介质包括丝网、多孔板、多孔球、多孔块或织物。
5.根据权利要求1-3任一项所述的一种通过气液相分离过程消除副产物的液相反应方法，其特征在于：若底部反应器内生成低沸点的副产物，并在顶部反应器中积累，可通入惰性气体将顶部反应器中通过另一反应生成的更易挥发的产物吹除，以促进副产物转化为高沸点底物。
6.根据权利要求1-3任一项所述的一种通过气液相分离过程消除副产物的液相反应方法，其特征在于：若顶部反应器内生成难挥发的副产物，并在底部反应器中积累，可加入沉淀剂使底部反应器中通过另一反应生成的产物析出，以促进副产物转化为低沸点底物。
7.根据权利要求1-3任一项所述的一种通过气液相分离过程消除副产物的液相反应方法，其特征在于：若顶部反应器液相中的低沸点成分增多，则液层高度增大，静压增加，回流速率增大，底部反应器气压增加，可支撑更高的液层，直至达到平衡状态；若顶部反应器液相中的低沸点成分减少，则液层高度减小，静压减小，回流速率减小，底部反应器气压减小，可支撑的液层高度变小，直至达到平衡状态。
8.权利要求1所述的一种通过气液相分离过程消除副产物的液相反应方法，其特征在于：连通底部反应器和顶部反应器的多孔介质孔径为0.4～0.6mm，底部反应器外包裹设置有底部加热套，顶部反应器外包裹设置有顶部加热套，具体操作步骤是：将氢型分子筛催化剂、乙二醇、1,2-丁二醇加入底部反应器，将粒径为1～1.5mm的Amberlyst-15强酸性树脂加入顶部反应器，设定底部加热套温度为175～185℃，顶部加热套温度为68～73℃，反应3.5～4.5小时；氢型分子筛催化剂、乙二醇、1,2-丁二醇以及强酸性树脂加入量的质量比为：（0.5～1.5）∶（18～22）∶（4～6）∶（0.5～1.5）。
9.权利要求1所述的一种通过气液相分离过程消除副产物的液相反应方法，其特征在于：连通底部反应器和顶部反应器的多孔介质孔径为0.8～1.5mm，底部反应器外包裹设置有底部加热套，顶部反应器外包裹设置有顶部加热套，具体操作步骤是：将粒径为2.5～3.5mm的含铜氧化铝催化剂加入顶部反应器，将苯甲醇与Zn(BH4)2加入底部反应器，设定底部加热套温度为215～225℃，顶部加热套温度为125～135℃，苯甲醇蒸发，通过多孔介质进入顶部反应器并冷凝，将纯氧以12～18mL/min的流率通入顶部反应器以氧化苯甲醇，反应3.5～4.5小时；含铜氧化铝催化剂、苯甲醇和Zn(BH4)2加入量的质量比为（0.5～1.5）∶（18～22）∶（0.1～0.3）。
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