KR101684049B1 - 암모 산화 반응의 정지 방법 - Google Patents

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Abstract

프로판의 암모 산화 반응을 정지하는 경우에 있어서, 촉매의 활성, 아크릴로니트릴 수율을 저하시키지 않고, 또한 안전하고 신속하게 암모 산화 반응을 정지하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 촉매를 이용하여 프로판의 암모 산화 반응을 행하고 있는 반응기에 대한 프로판, 산소 함유 가스 및 암모니아의 공급을 정지하는 공급 정지 공정과, 상기 반응기에, 1 시간당 촉매 용적의 10∼300 배량의 불활성 가스를, 촉매 온도가 380℃ 이하가 될 때까지 공급하는 반응 정지 공정을 가지며, 상기 공급 정지 공정후, 촉매 온도가 360℃ 이하까지 강온하는 데 요하는 시간은 10 시간 이내인 암모 산화 반응의 정지 방법.

Description

암모 산화 반응의 정지 방법{METHOD FOR STOPPING AMMOXIDATION}
본 발명은 암모 산화 반응의 정지 방법에 관한 것이다.
종래, 프로필렌 등의 올레핀을 원료로 하여, 기상 접촉 산화 반응의 일종인 암모 산화 반응에 의해 불포화 니트릴을 제조하는 방법이 알려져 있다. 최근, 프로필렌 대신에 프로판을 암모 산화 반응에 이용함으로써 아크릴로니트릴을 제조하는 방법이 주목받고 있다. 아크릴로니트릴의 공업적인 제조는, 대형 반응기에 있어서 300℃를 넘는 고온에서 행해지고 있다. 따라서, 정기적인 점검시 또는 긴급시 등에는, 신속하고 안전하게 반응 정지하는 것이 요구되지만, 반응 정지시에는 촉매가 열화하지 않도록 주의하는 것도 필요하다. 촉매의 열화를 방지하면서, 고온이고 대형인 반응기를 신속하고 안전하게 정지하는 것을 목적으로, 암모 산화 반응의 정지 방법이 검토되고 있다.
특허문헌 1에는 유동상 반응기에 있어서 380∼500℃의 온도에서 프로판 또는 이소부탄의 암모 산화 반응에 의해 대응하는 불포화 니트릴을 제조함에 있어서, 암모 산화 반응의 원료 가스의 공급을 정지한 후에도, 300℃까지 강온시키는 동안은, 연소성 가스와 분자형 산소 함유 가스의 공급을 계속하는 것이 기재되어 있다. 반응기에 공급하는 분자형 산소 함유 가스 중에 포함되는 연소성 가스로는 0.1∼30 용량%의 범위가 바람직하다고 되어 있다.
특허문헌 2에는 유동상 반응기를 이용한 프로필렌 또는 이소부틸렌의 암모 산화 반응을 정지함에 있어서, 반응기에 공급하고 있는 산소 함유 가스, 암모니아 및 프로필렌 또는 이소부틸렌의 공급을 정지한 후, 반응기에 불활성 가스를 촉매층 용적의 1∼1000 배량 공급하는 것이 기재되어 있다. 혹은, 반응기에 공급하고 있는 프로필렌 또는 이소부틸렌을 정지한 후, 반응기에 산소 함유 가스를 촉매층 용적의 0.5∼5 배량 공급하는 것, 또는 반응기에 산소 함유 가스 및 암모니아를 촉매층 용적의 3∼1000 배량 공급하는 것에 의해, 암모 산화 반응을 정지하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 평11-209331호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2002-265431호 공보
그러나, 프로판의 암모 산화 반응 정지 방법에 관해 본 발명자들이 검토한 바에 의하면, 반응기의 내경이 수 m를 넘는 스케일의 경우에는, 특허문헌 1에 기재된 정지 방법에서는 프로판 및 암모니아의 공급을 정지할 때까지 방대한 시간이 걸리기 때문에, 촉매의 열화를 방지하면서, 신속하게 반응 정지를 할 수 없다. 또한, 특허문헌 2에는, 프로필렌의 공급을 정지한 후에 반응기에 공급하는 불활성 가스의 총량은 기재되어 있지만, 이 방법에서는 촉매 열화에 의한 활성 저하가 일어나고, 아크릴로니트릴의 수율이 저하된다.
프로판의 암모 산화 반응은 발산계의 발열 반응이므로, 프로필렌의 암모 산화 반응보다 온도 제어가 어려워, 반응기의 제열이 매우 중요하다. 이 때문에, 온도 제어가 비교적 용이하고 양호한 유동상 반응기가 선택된다. 또한, 유동상 반응에서는 이용하는 촉매의 입자가 매우 작고, 심하게 혼합하는 유동 상태에 있기 때문에, 고농도의 가연성 가스 존재하에서도 폭발하지 않고, 반응을 비교적 안전하게 행할 수 있다고 하는 이점도 있다. 그러나, 반응기의 상부 공간 및 출구 등, 가스 중의 촉매 입자량이 희박해지는 장소에 있어서는, 가스 조성이 연소 범위에 들어가면 제어가 어려운 연소 반응이 일어날 우려가 있다. 통상의 운전 상태에서는 반응기 내의 연소 반응의 억제도 고려하여, 반응 조건이 제어되고 있기 때문에, 제어가 어려운 연소 반응은 일단 발생하지 않는다. 그러나, 반응 정지 조작에 있어서는, 단시간이지만 반응기의 상부 공간 또는 반응기 출구에 있어서, 가스 조성이 연소 범위가 되는 경우가 있기 때문에, 매우 위험이 따른다. 안전을 중시하는 관점에서는, 처음에 산소 함유 가스의 공급을 정지한 후에 프로판, 암모니아의 공급을 순차적으로 정지해 가는 방법이 바람직하다. 그러나, 촉매가 고온하에서 프로판이나 암모니아에 노출되면, 환원적 작용에 의해 촉매 열화가 발생하여, 촉매 성능이 불가역적으로 저하된다.
따라서, 공지의 방법에서는, 프로판의 암모 산화 반응에 있어서, 촉매 열화 억제 및 안전하고 신속한 반응 정지를 양립시키는 것은 어렵다.
본 발명은, 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 프로판의 암모 산화 반응을 정지하는 경우에 있어서, 촉매의 활성, 아크릴로니트릴 수율을 저하시키지 않고, 안전하고 신속하게 암모 산화 반응을 정지하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 프로판의 암모 산화 반응을 정지함에 있어서, 반응기에 대한 프로판, 산소 함유 가스 및 암모니아의 공급을 정지한 후, 반응기에 1 시간당 촉매 용적의 10∼300 배량의 불활성 가스를, 촉매 온도가 380℃ 이하가 될 때까지 공급함으로써, 촉매의 활성 저하를 방지하면서, 안전하고 신속하게 프로판의 암모 산화 반응을 정지할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕촉매를 이용하여 프로판의 암모 산화 반응을 행하고 있는 반응기에 대한 프로판, 산소 함유 가스 및 암모니아의 공급을 정지하는 공급 정지 공정과,
상기 반응기에, 1 시간당 촉매 용적의 10∼300 배량의 불활성 가스를, 촉매 온도가 380℃ 이하가 될 때까지 공급하는 반응 정지 공정을 가지며,
상기 공급 정지 공정후, 촉매 온도가 360℃ 이하까지 강온하는 데 요하는 시간은 10 시간 이내인
암모 산화 반응의 정지 방법.
〔2〕상기 촉매가 Mo, V, Nb 및 Sb를 함유하는 촉매인 전항 〔1〕에 기재된 암모 산화 반응의 정지 방법.
〔3〕촉매를 이용하여 프로판의 암모 산화 반응을 행하고 있는 반응기에 대한 프로판, 산소 함유 가스 및 암모니아의 공급을 정지하는 공급 정지 공정과,
상기 반응기에, 1 시간당 촉매 용적의 10∼300 배량의 불활성 가스를, 촉매 온도가 380℃ 이하가 될 때까지 공급하는 반응 정지 공정을 가지며,
상기 공급 정지 공정후, 촉매 온도가 360℃ 이하까지 강온하는 데 요하는 시간은 10 시간 이내인
아크릴로니트릴의 제조방법.
본 발명에 의하면, 촉매의 활성, 아크릴로니트릴 수율 저하를 억제하면서, 안전하고 신속하게 암모 산화 반응을 정지할 수 있는 암모 산화 반응의 정지 방법이 실현된다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하 「본 실시형태」로 약기함)에 관해 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되지 않고, 그 요지의 범위내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
〔암모 산화 반응의 정지 방법〕
본 실시형태의 암모 산화 반응의 정지 방법은,
촉매를 이용하여 프로판의 암모 산화 반응을 행하고 있는 반응기에 대한, 프로판, 산소 함유 가스 및 암모니아의 공급을 정지하는 공급 정지 공정과,
상기 반응기에, 1 시간당 촉매 용적의 10∼300 배량의 불활성 가스를, 촉매 온도가 380℃ 이하가 될 때까지 공급하는 반응 정지 공정을 가지며,
상기 공급 정지 공정후, 촉매 온도가 360℃ 이하까지 강온하는 것에 요하는 시간이 10 시간 이내이다. 이하, 암모 산화 반응 공정에 관해 설명하고 나서, 본 실시형태의 암모 산화 반응의 정지 방법에 관해 설명한다.
(암모 산화 반응)
반응기 내에서, 촉매에, 프로판, 암모니아 및 산소 함유 가스를 접촉시켜, 프로판의 암모 산화 반응을 행함으로써 아크릴로니트릴을 제조한다.
(원료 : 프로판, 암모니아, 산소 함유 가스)
원료인 프로판 및 암모니아는 고순도인 것에 한정되지 않고, 에탄, 에틸렌, n-부탄 또는 이소부탄 등의 불순물을 5.0 vol% 이하 포함하는 프로판이나, 물 등의 불순물을 1.0 vol% 이하 포함하는 암모니아 등, 공업 등급의 프로판 가스 또는 암모니아 가스를 사용할 수 있다.
산소 함유 가스로는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 공기, 산소를 부화한 공기, 순산소, 또는 이들을 헬륨, 아르곤, 이산화탄소, 질소 등의 불활성 가스나 수증기로 희석한 가스를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 공업 스케일로 이용하는 경우에는 간편함 때문에 공기를 이용하는 것이 바람직하다.
(촉매)
촉매로는, 프로판의 암모 산화 반응에 이용되는 것이라면 특별히 제한은 되지 않지만, 구체적으로는, Mo, V, Nb 및 Sb를 함유하는 것이 바람직하다. Mo, V, Nb 및 Sb를 필수 성분으로서 함유하는 촉매는, 명확한 이유는 분명하지 않지만 결정성이 좋은 브론즈 구조를 형성하기 쉽고, 이것이 프로판의 암모 산화 반응에 있어서 양호한 촉매능을 나타내기 쉽다고 추찰된다.
목적물의 선택율의 향상 및 장기 유동 반응을 행하는 관점에서, 보다 바람직한 촉매에 포함되는 촉매의 조성은 다음 식에 의해 표시된다.
Mo1VaNbbSbcXdZeOn
(식 중, 성분 X는 W, Te, Bi, Mn을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, 성분 Z는 La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr, Ba를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, a, b, c, d, e, n은 Mo 1원자당 각 원소의 원자비를 나타내고, a는 0.05≤a≤1이고, b는 0.01≤b≤1이고, c는 0.01≤c≤1이고, d는 0≤d≤1이고, e는 0≤e≤1이고, n은 구성 금속의 원자가에 의해 결정되는 수이다.)
Mo 1원자당 V의 원자비 a는, 0.05≤a≤1이고, 0.075≤a≤0.7이 바람직하고, 0.1≤a≤0.4가 보다 바람직하다. 원자비 a가 상기 범위인 것에 의해, 보다 적정한 프로판 활성을 얻을 수 있고, 아크릴로니트릴의 분해를 더욱 억제하는 경향이 있다. Mo 1원자당 Nb의 원자비 b는, 0.01≤b≤1이고, 0.02≤b≤0.7이 바람직하고, 0.03≤b≤0.4가 보다 바람직하다. 원자비 b가 상기 범위인 것에 의해, 보다 적정한 프로판 활성을 얻을 수 있고, 아크릴로니트릴의 분해를 더욱 억제하는 경향이 있다. Mo 1원자당 Sb의 원자비 c는, 0.01≤c≤1이고, 0.03≤c≤0.8이 바람직하고, 0.05≤c≤0.5가 보다 바람직하다. 원자비 c가 상기 범위인 것에 의해, 암모 산화 반응이 보다 진행되기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, V와 Sb의 원자비인 a/c는 0.5≤a/c≤2.0이 바람직하고, 0.6≤a/c≤1.8이 보다 바람직하고, 0.7≤a/c≤1.6이 더욱 바람직하다. a/c가 상기 범위인 것에 의해, 생성된 아크릴로니트릴의 분해를 더욱 억제하는 경향이 있다.
Mo 1원자당 X의 원자비 d는 0≤d≤1이고, 0.001≤d≤0.5가 바람직하고, 0.003≤d≤0.4가 보다 바람직하고, 0.005≤d≤0.3이 더욱 바람직하다. 원자비 d가 상기 범위인 것에 의해, 아크릴로니트릴의 분해 활성을 한층 더 억제할 수 있고, 보다 적정한 프로판 활성을 얻을 수 있는 경향이 있다. 성분 X로는, 공업적인 장기 사용의 관점에서, W, Bi 또는 Mn이 바람직하고, 아크릴로니트릴의 분해를 억제하는 경향이 있기 때문에, W가 보다 바람직하다.
Mo 1원자당 Z의 원자비 e는, e는 0≤e≤1이고, 0.0001≤e≤0.5가 바람직하고, 0.0005≤e≤0.3이 보다 바람직하다. 원자비 e가 상기 범위인 것에 의해, 아크릴로니트릴의 분해, 암모니아의 연소를 억제하는 경향이 있다.
상기 촉매가 담지되는 담체는, 실리카를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 촉매가 실리카를 주성분으로 하는 담체에 의해 담지되어 있는 경우, 높은 기계적 강도를 갖는 경향이 있기 때문에, 후술하는 유동상 반응기를 이용한 기상 접촉 암모 산화 반응에 바람직하게 이용할 수 있다. 담체가 실리카를 주성분으로 하는 경우에는, 담체 중의 실리카의 함유량은, 촉매와 담체의 총질량에 대하여, SiO2 환산으로 20∼70 질량%인 것이 바람직하고, 25∼65 질량%인 것이 보다 바람직하고, 30∼60 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 실리카 담체의 함유량은 강도와 분화 방지의 관점에서, 촉매와 담체의 총질량에 대하여 20 질량% 이상인 것이 바람직하다. 실리카의 함유량이 20 질량% 이상이면, 촉매를 공업적으로 사용하는 데에 있어서도, 안전 운전을 할 수 있고, 담지되는 촉매의 손실이 적은 경향이 있어, 경제적으로도 바람직하다. 또한, 충분한 활성을 얻어, 필요한 촉매량을 적정하게 하는 관점에서, 실리카 담체의 함유량은 촉매와 담체의 총질량에 대하여 70 질량% 이하인 것이 바람직하다. 특히 유동상 반응의 경우, 실리카의 함유량이 70 질량% 이하이면, 촉매의 비중이 적절하고, 양호한 유동 상태를 만들기 쉽다.
(촉매의 제조방법)
상기 촉매의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 이하의 3개의 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
공정(1) : 원료를 조합하여 원료 조합액을 얻는 공정
공정(2) : 공정(1)에서 얻어진 원료 조합액을 건조시켜 촉매 전구체를 얻는 공정
공정(3) : 공정(2)에서 얻어진 촉매 전구체를 소성하여 촉매를 얻는 공정
여기서 「조합」이란, 용매에 촉매 구성 원소의 원료를 용해 또는 분산시키는 것을 말한다. 용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 수성 용매가 바람직하다. 또한 「원료」란, 촉매의 구성 원소를 포함하는 화합물을 말한다. 원료로는 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는 하기의 화합물을 이용할 수 있다.
Mo와 V의 원료로는, 특별히 한정되지 않지만, 각각 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O]과 메타바나딘산암모늄[NH4VO3]을 바람직하게 이용할 수 있다.
Nb의 원료로는, 특별히 한정되지 않지만, 니오븀산, 니오븀의 무기산염 및 니오븀의 유기산염을 바람직하게 이용할 수 있다. 그 중에서도 니오븀산이 바람직하다. 니오븀산은 Nb2O5ㆍnH2O로 표시되며, 니오븀수산화물 또는 산화니오븀수화물이라고도 칭해진다. 또한 디카르복실산/니오븀의 몰비가 1∼4인 Nb 원료액을 Nb의 원료로서 이용하는 것도 바람직하다. 이 경우의 디카르복실산으로는, 특별히 한정되지 않지만, 옥살산이 바람직하다.
Sb의 원료로는, 특별히 한정되지 않지만, 삼산화이안티몬[Sb2O3]이 바람직하다.
성분 X의 원료로는, 특별히 한정되지 않지만, W, Te, Bi, Mn을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 물질이라면 특별히 한정되지 않고, 이들 원소를 포함하는 화합물이나, 이들 원소의 금속을 적당한 시약으로 가용화한 것을 사용할 수 있다. 이들 원소를 포함하는 화합물로는, 통상 암모늄염, 질산염, 카르복실산염, 카르복실산암모늄염, 퍼옥소카르복실산염, 퍼옥소카르복실산암모늄염, 할로겐화암모늄염, 할로겐화물, 아세틸아세토네이트, 알콕시드 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는, 질산염, 카르복실산염 등의 수용성 원료가 사용된다.
성분 Z의 원료로는, La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr, Ba를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 물질이라면 특별히 한정되지 않고, 이들 원소를 포함하는 화합물이나, 이들 원소의 금속을 적당한 시약으로 가용화한 것을 사용할 수 있다. 이들 원소를 포함하는 화합물로는, 통상, 질산염, 카르복실산염, 카르복실산암모늄염, 퍼옥소카르복실산염, 퍼옥소카르복실산암모늄염, 할로겐화암모늄염, 할로겐화물, 아세틸아세토네이트, 알콕시드 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는, 질산염, 카르복실산염 등의 수용성 원료가 사용된다.
담체에 포함되는 실리카의 원료로는, 특별히 한정되지 않고, 실리카 원료의 일부 또는 총량에, 실리카졸이나 분체 실리카를 이용할 수도 있다. 분체 실리카는, 고열법으로 제조된 것이 바람직하다. 분체 실리카는 미리 물에 분산시켜 사용함으로써 슬러리 중에 대한 첨가ㆍ혼합이 용이해진다. 분산 방법은 특별히 제한은 없고, 일반적인 호모게나이저, 호모믹서 또는 초음파 진동기 등을 단독으로 또는 조합하여 분산시킬 수 있다.
(반응 조건 : 반응 온도)
암모 산화 반응의 반응 온도로는, 특별히 한정되지 않지만, 380∼500℃가 바람직하고, 390∼490℃가 보다 바람직하고, 400∼480℃가 더욱 바람직하다. 반응 온도를 380℃ 이상으로 함으로써 프로판의 암모 산화 반응을 실용적인 속도로 진행시킬 수 있는 경향이 있고, 500℃ 이하로 함으로써 아크릴로니트릴의 분해를 억제할 수 있는 경향이 있다.
(반응 조건 : 압력)
암모 산화 반응의 반응 압력으로는, 특별히 한정되지 않지만, 낮은 편이 아크릴로니트릴의 선택율이 높아지는 경향이 있고, 0.2×105∼5×105 Pa가 바람직하고, 0.3×105∼3×105 Pa가 보다 바람직하고, 0.4×105∼1×105 Pa가 더욱 바람직하다.
(반응 조건 : 원료비)
반응 방식은 미반응의 원료 가스를 회수하여 반응기에 재공급하는 리사이클식이어도 좋고, 미반응의 원료 가스를 회수하지 않는 단류식이어도 좋지만, 반응 방식에 따라 원료 가스의 바람직한 조성비가 상이하다. 예컨대, 단류식으로 반응시키는 경우는, 프로판의 전화율을 높게 하는 것이 중요하기 때문에, 산소/프로판의 몰비는 비교적 높은 편이 바람직하다. 단류식으로 반응시키는 경우의 산소/프로판의 몰비는 0.5∼4.5가 바람직하고, 1.0∼4.0이 보다 바람직하고, 1.5∼3.5가 더욱 바람직하다. 한편, 리사이클식으로 반응시키는 경우에는, 아크릴로니트릴의 선택율을 높게 하기 위해, 산소/프로판의 몰비는 비교적 낮게 설정하고, 프로판의 전화율을 낮게 억제하는 조건이 바람직하다. 리사이클식으로 반응시키는 경우의 산소/프로판의 몰비는 0.2∼3.5가 바람직하고, 0.6∼3이 보다 바람직하고, 1.0∼2.5가 더욱 바람직하다. 단, 원료 가스의 조성비는, 출구 산소 농도에 영향을 미칠 수 있기 때문에, 어느 반응 방식의 경우도, 출구 산소 농도가 원하는 범위가 되는 것도 함께 고려하여 조성비를 결정하는 것이 바람직하다.
(출구 산소 농도)
반응기의 출구 산소 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼6.0%의 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 0.3∼5.5%의 범위가 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하고, 0.5∼5.0%의 범위가 되도록 조정하는 것이 더욱 바람직하다. 출구 산소 농도가 상기 범위인 것에 의해, 촉매의 산화 환원율을 일정하게 유지하고, 촉매의 열화를 억제하여, 보다 안정적으로 아크릴로니트릴을 제조할 수 있다. 반응기의 출구 산소 농도는 원료 가스의 조성비, 원료 가스의 총유량, 반응 온도, 반응 압력, 촉매량 등의 조건을 변경함으로써 조정할 수 있지만, 조작이 용이하다는 점에서 원료 가스의 조성비로 조정하는 것이 바람직하다.
〔암모 산화 반응의 정지 방법〕
〔공급 정지 공정〕
본 실시형태의 공급 정지 공정은, 촉매를 이용하여 프로판의 암모 산화 반응을 행하는 반응기에 대한, 프로판, 산소 함유 가스 및 암모니아의 공급을 정지하는 공정이다. 반응기에 대한 프로판, 산소 함유 가스 및 암모니아의 공급은 특별히 한정되지 않지만, 가능한 한 동시에 정지하는 것이 바람직하다. 동시에 정지함으로써, 촉매가 고온하에서 프로판이나 암모니아에 노출되는 것에 의한 촉매 열화가 더욱 억제되는 경향이 있다. 또, 여기서 「동시」란, 엄밀하게 이해할 것은 아니고, 프로판, 산소 함유 가스 및 암모니아의 공급이 순차적으로 정지하는 것은 아니라는 의미이다. 본 실시형태의 암모 산화 반응의 정지 방법에 의하면, 프로판, 산소 함유 가스 및 암모니아의 공급을 동시에 정지했다 하더라도, 안전하게 반응을 정지할 수 있고, 또한 비교적 신속하게 반응을 정지할 수 있다.
(원료 공급을 정지하는 온도)
원료 공급을 정지하는 온도는 특별히 한정되지 않지만, 촉매 보호의 관점에서, 암모 산화의 적절한 반응 온도 범위를 일탈하기 전에 실시하는 것이 바람직하고, 촉매의 온도가 380∼500℃의 범위에 있을 때에 개시하는 것이 바람직하고, 390∼490℃의 범위에서 개시하는 것이 보다 바람직하고, 400∼480℃의 범위에서 개시하는 것이 더욱 바람직하다. 촉매의 온도가 500℃ 이하인 것에 의해, 촉매에 과잉의 산소가 취입되는 것이 억제되어, 산화 열화가 보다 발생하기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 촉매의 온도가 380℃ 이상인 것에 의해, 촉매에 대한 산소의 공급이 정체되는 것에 의한 촉매의 환원 열화가 보다 발생하기 어려워지는 경향이 있다.
〔반응 정지 공정〕
본 실시형태의 반응 정지 공정은, 반응기에, 1 시간당 촉매 용적의 10∼300 배량의 불활성 가스를, 촉매 온도가 380℃ 이하가 될 때까지 공급하여 프로판의 암모 산화 반응을 정지하는 공정이다. 촉매의 열화를 억제하고, 반응기의 안전성을 확보하면서 정지하기 위해, 공급 정지 공정후에, 불활성 가스를 1 시간당 촉매 용적의 10∼300 배량, 바람직하게는 10∼250 배량, 보다 바람직하게는 10∼200 배량 공급한다. 불활성 가스의 공급량이 상기 범위 내인 것에 의해, 촉매의 활성, 아크릴로니트릴 수율 저하를 한층 더 억제하면서, 안전하고 신속하게 암모 산화 반응을 정지할 수 있다. 1 시간당의 불활성 가스량이 촉매 용적의 10 배량보다 적으면, 프로판, 산소 함유 가스 및 암모니아의 공급 정지시에 생성 가스를 배출할 수 없어, 촉매층 내에 생성 가스가 잔류해 버리고, 촉매가 열화한다. 또한, 불활성 가스가 300 배량보다 많으면, 상압하에서 대량의 가스를 흘리게 되기 때문에, 촉매가 날아가, 반응기로부터 대량으로 비산하기 때문에, 안전상의 문제 및 대량의 촉매 손실을 수반한다.
또, 반응기에 공급하는 불활성 가스로는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 질소, 헬륨, 이산화탄소 등을 들 수 있다. 불활성 가스 중에 포함되는 물이나 산소 등의 불순물은 3.0 vol% 이하가 바람직하고, 2.0 vol% 이하가 보다 바람직하고, 1.0 vol% 이하가 더욱 바람직하다. 불순물의 함유량이 상기 범위인 것에 의해, 촉매가 고온하에서 고농도의 산소와 접촉하여, 촉매가 열화하는 것을 방지할 수 있다.
(촉매 용적)
촉매 용적을 구하는 방법은, 부피 비중을 이용하여 계산하는 방법을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 반응 정지시에 촉매의 간극에 존재하고, 촉매에 접촉하는 원료 가스, 생성 가스를 치환하는 것이 중요하기 때문에, 공극을 포함하는 부피 비중으로부터 구한다. 구체적인 계산 방법으로는, 반응기에 충전한 촉매의 중량을 부피 비중으로 나누어 구한다. 예컨대, 반응기에 대한 촉매 충전량이 1,000 kg이고, 부피 비중이 0.8 kg/L인 경우, 촉매 용적은 1.25 Nm3이 된다. 부피 비중의 측정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 유동상에 이용하는 유동성이 좋은 촉매인 것, 측정시의 재현성이 좋다는 관점에서 깔때기 충전법을 이용하는 것이 바람직하다.
(촉매 온도가 380℃ 이하가 될 때까지 공급한다)
불활성 가스는, 촉매의 온도가 380℃ 이하가 될 때까지 공급된다. 촉매의 온도가 380℃ 이하가 되면, 그 후에는 불활성 가스의 공급을 정지하고, 대신에 공기 등의 산소 함유 가스를 공급해도 상관없다. 단, 촉매의 열화 억제의 관점에서, 불활성 가스의 공급은 360℃ 이하까지 계속하는 것이 바람직하고, 340℃ 이하가 될 때까지 계속하는 것이 보다 바람직하다. 촉매의 온도를 380℃ 이하로 함으로써 촉매와 원료 가스, 생성 가스가 접촉하더라도 촉매의 열화는 발생하기 어려워지고, 340℃ 이하가 되면 촉매는 거의 열화되지 않는다. 촉매 열화를 완전히 억제하는 관점에서, 200℃ 이하까지 불활성 가스의 공급을 계속해도 상관없다.
(촉매 온도의 측정 방법)
촉매 온도의 측정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 촉매층 내에 선단에 구멍이 형성되지 않은 노즐을 설치하고, 그 안에 온도계를 삽입하여 온도를 측정하는 방법이 바람직하다. 촉매층 내라면 기본적으로는 반응 온도는 거의 균일하지만, 촉매량이 많은 경우에는 촉매층 내라 하더라도 다소 온도에 차가 있기 때문에, 여러 개소에 노즐을 설치하여, 그 평균 온도를 촉매 온도로 하는 것이 바람직하다.
촉매 온도가 380℃ 이하에 도달하여 불활성 가스의 공급을 정지하는 경우에 있어서는, 불활성 가스를 공기, 산소 함유 가스 등으로 전환하여, 더욱 신속하게 촉매 온도를 낮추는 것이 바람직하다. 이 때, 시간 단축을 위해, 제열관에 의한 제열을 병용할 수 있다. 예컨대, 불활성 가스와 제열관을 병용함으로써, 촉매 온도를 340℃까지 강온하는 데 요하는 시간을 4 시간 이내로 하는 것이 가능하다. 제열관의 조작 방법은 특별히 한정되지 않는다. 온도를 감시하면서, 공지의 방법에 의해 온도를 조정할 수 있다.
공급 정지 공정후, 촉매 온도가 360℃ 이하까지 강온하는 데 요하는 시간은 10 시간 이내이고, 9 시간 이내가 바람직하고, 8 시간 이내가 보다 바람직하다. 촉매 온도가 360℃ 이하까지 강온하는 데 요하는 시간이 상기 범위 내인 것에 의해, 촉매의 활성, 아크릴로니트릴 수율 저하를 한층 더 억제하면서, 안전하고 신속하게 암모 산화 반응을 정지할 수 있다.
(촉매의 환원율의 변화)
촉매 본래의 성능을 발휘하기 위해서는 적당한 산화 환원 상태를 유지하는 것이 중요하다. 촉매가 지나치게 환원되면 환원 열화를 일으켜 수율 저하를 초래할 수 있다. 또한, 촉매가 지나치게 산화되면 불가역한 열화를 일으킬 수 있다. 그 때문에, 반응 정지 전후로 촉매의 환원율의 변화율이 낮은 상태에서 반응이 정지하는 것이 바람직하다. 반응 정지전의 촉매의 환원율과, 반응 정지후의 촉매의 환원율을 비교했을 때, 그 변화율이 5% 이내인 것이 바람직하고, 4% 이내인 것이 보다 바람직하고, 3% 이내인 것이 더욱 바람직하다. 변화율이 상기 범위 내인 것에 의해, 촉매의 활성이 보다 유지되는 경향이 있다.
여기서 설명하는 「반응 정지전의 촉매」란, 한참 암모 산화 반응 중일 때에 반응기 내로부터 균일하게, 그리고 촉매의 상태를 변화시키지 않고 배출한, 공급 정지 공정전의 촉매를 말한다. 기본적으로 반응 중에는 환원율을 변화시키지 않고 반응을 행하기 때문에, 반응 정지를 행하기 1 분전∼1 개월 사이에 배출한 촉매를 반응 정지전의 촉매로 간주할 수 있다.
또한, 여기서 설명하는 「반응 정지후의 촉매」란, 프로판, 암모니아, 산소 함유 가스의 공급을 정지한 후에 반응기로부터 배출한, 반응 정지 공정후의 촉매를 가리킨다.
(촉매 환원율의 측정 방법)
촉매의 환원율은, 흡수 스펙트럼에 의해 촉매의 흡광도를 측정하여 구할 수 있다. 특히, 프로판의 암모 산화 반응에 이용하는 Mo, V를 포함하는 촉매의 경우에는, 가시ㆍ자외 분광 광도계를 이용하여 측정되는 촉매의 흡광도에 의해, 간편하고 정밀하게 촉매의 산화 환원 상태를 구할 수 있다.
구체적으로는, 가시ㆍ자외 분광 광도계를 이용하여 확산 반사법으로 측정하고, 얻어진 흡수 스펙트럼의 400 nm, 580 nm, 700 nm에서의 흡광도로부터, 하기 수식(1)을 이용하여 규격화 UV치를 구하는 것이 바람직하다. 규격화 UV치는, 클수록 촉매가 환원되어 있고, 작을수록 촉매가 산화되어 있는 것을 나타내기 때문에, 촉매의 산화 환원 상태의 지표가 된다.
규격화 UV={(580 nm의 흡광도)-(400 nm의 흡광도)}÷{(700 nm의 흡광도)-(400 nm의 흡광도)}ㆍㆍㆍ수식(1)
(촉매의 배출 방법)
촉매를 배출하는 방법으로는, 반응기 내의 촉매를 균일하게 배출할 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 유동상 반응의 경우,
(1) 반응기로부터 돌출된 노즐에 용기를 접속하여, (a) 반응기 내보다 용기 내의 압력을 낮은 상태로 하여 압력차를 이용하여 반응기 내의 촉매를 용기로 이동시키는 방법, 또는 (b) 반응기 밖으로부터 촉매 배출용 가스를 도입하고, 반응기로부터 용기 내에 가스의 흐름을 만들어 촉매를 용기 내에 반송하는 방법,
(2) 반응기의 하부에 용기를 부착하고 중력을 이용하여 촉매를 배출하는 방법,
등을 들 수 있다.
반응기 내의 압력이 대기압 이상인 경우는, 상기 (a) 압력차를 이용하는 방법이 간편하므로 바람직하다. 용기 내의 압력을 낮은 상태로 하는 방법은, 일반적인 방법이면 되며, 반응기 내의 압력이 대기압보다 충분히 높으면 용기 내는 대기압인 채로 유지해도 좋고, 이젝터 방식으로 가스를 유통시켜 용기 내를 감압으로 유도해도 좋다.
어느 방법에서도, 배출한 촉매의 물성이 변화하지 않도록, 용기 내 및 접속한 배관 내부 등 촉매가 닿는 개소는 미리 질소 등의 불활성 가스로 충분히 치환해 놓는 것이 바람직하다. 또한, 배출하는 촉매에, 과거에 배출한 촉매나 불순물 등이 혼입되지 않도록, 미리 용기 내 또는 배관 내부 등을 적당한 가스나 불활성 가스 등으로 제거ㆍ세정해 놓는 것이 바람직하다.
촉매를 배출하는 개소는 1 개소이어도 좋고 복수 개소이어도 좋다. 배출하는 개소는 반응기 내의 촉매를 균일하게 배출할 수 있다면 특별히 한정되지 않지만, 유동상의 경우는 반응기 내에서 촉매의 유동 상태가 양호하고 촉매 밀도가 농후한 개소로부터 배출하면, 반응기 내의 촉매의 대표적인 물성을 얻을 수 있고, 단시간에 효율적으로 촉매를 배출할 수 있다고 생각되기 때문에 바람직하다. 반응기 내에 원료 가스의 분포나 온도의 분포가 있고, 장소에 따라 촉매의 변화 방식이 상이할 가능성이 있는 경우는, 평균적인 조건이라고 예상되는 개소로부터 배출할 수도 있고, 분포에 따라서 복수의 개소로부터 배출할 수도 있다. 또한 반응기 내에 싸이클론, 배관, 선반 등이 설치되어 있고, 촉매의 유동 상태가 상이하다고 생각되는 개소가 있는 경우도, 평균적으로 촉매가 유동하고 유동 상태가 양호한 개소에 더하여, 특이적인 개소로부터도 배출할 수 있다.
배출한 촉매의 보존에 관해서는, 고온에서 산소 등의 산화제나 암모니아 등의 환원제와 접촉하면 촉매의 환원율이 변화하기 때문에, 반응기로부터 배출한 직후 등 촉매의 온도가 높은 경우에는, 불활성 가스 중에서 보존한다. 상온이라면, 공기 중에서 보존해도 문제없다.
(반응기)
이상의 암모 산화 반응에 이용되는 반응기로는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 유동상 반응기를 이용하는 것이 바람직하다. 상기와 같이 하여 얻어진 촉매를 유동상 반응기에 충전하고, 반응기의 촉매 충전부 저면으로부터 위쪽의 소정 위치에, 프로판, 암모니아를 포함하는 가스를 공급하는 상측 노즐을 수직 하향으로 설치한다. 설치 위치는 반응기의 중심, 및 반응기의 중심을 중심으로 하는 정방형의 정점(총 5 개소)으로 할 수 있다. 이것과는 별도로, 반응기의 촉매 충전부 저면에 산소를 포함하는 가스를 공급하는 하측 노즐을 수직 상향으로 설치한다. 이 하측 노즐의 설치 위치는, 프로판, 암모니아를 포함하는 가스를 공급하는 상측 노즐과 수직 방향으로 겹치는 위치(5 개소)로 할 수 있다. 반응기의 제열을 위해, 정상적으로 이용하는 냉각 코일, 온도 미조정용의 냉각 코일을 촉매 농후층에 설치한다.
반응기의 온도 및 압력을 전술한 반응 온도 및 반응 압력으로 하고, 상측 노즐로부터 프로판, 암모니아를 하측 노즐로부터 공기를, 전술한 원료비로 소정의 접촉 시간이 되도록 공급한다. 이에 따라 아크릴로니트릴의 제조를 행할 수 있다.
또한, 암모 산화 반응을 정지하기 위해서는, 구체적으로는, 프로판, 암모니아 및 공기의 공급을 일제히 정지하고, 반응기의 촉매 충전부 저면으로부터 수직 상향으로 설치된 하측 노즐로부터 1 시간당 소정량의 질소를 공급할 수 있다. 원료 가스의 공급을 정지하고, 촉매층 온도를 소정 온도까지 낮추고, 그 후에는 촉매층의 온도가 100℃가 될 때까지 질소와 동량의 공기를 공급할 수 있다. 이와 같이 하여 암모 산화 반응의 정지후, 반응기 내에 남아 있는 촉매를 이용하여, 반응 정지전과 동일한 조건으로 암모 산화 반응을 재개할 수 있다.
〔아크릴로니트릴의 제조방법〕
본 실시형태의 아크릴로니트릴의 제조방법은, 촉매를 이용하여 프로판의 암모 산화 반응을 행하고 있는 반응기에 대한 프로판, 산소 함유 가스 및 암모니아의 공급을 정지하는 공급 정지 공정과, 상기 반응기에, 1 시간당 촉매 용적의 10∼300 배량의 불활성 가스를, 촉매 온도가 380℃ 이하가 될 때까지 공급하는 반응 정지 공정을 가지며, 공급 정지 공정후, 촉매 온도가 360℃ 이하가 될 때까지 요하는 시간은 10 시간 이내이다. 즉, 본 실시형태의 아크릴로니트릴의 제조방법은, 상기 암모 산화 반응의 정지 방법을 이용하는 방법이다. 이에 따라, 촉매의 활성을 저하시키지 않고, 반응기를 재스타트업했을 때에 아크릴로니트릴 수율을 유지할 수 있다. 안전하고 신속하게 암모 산화 반응을 정지할 수 있기 때문에, 저비용 및 고효율의 아크릴로니트릴의 제조방법이 된다.
실시예
이하에 본 발명을, 실시예, 비교예 및 참고예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 실시형태는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
〔아크릴로니트릴의 수율〕
실시예, 비교예 및 참고예에 있어서는, 아크릴로니트릴의 수율은 다음 정의에 따른다. 생성한 아크릴로니트릴의 몰수는, 미리 농도를 알고 있는 아크릴로니트릴의 가스를 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하여 검량선을 채택한 후에, 암모 산화 반응에 의해 생성한 가스를 GC에 정량 주입하여 측정했다.
아크릴로니트릴의 수율(%)=(생성한 아크릴로니트릴의 몰수)/(공급한 프로판의 몰수)×100
〔촉매의 환원율의 변화율〕
촉매의 환원율은 이하의 방법으로 측정했다. 자외 가시 분광 광도계(일본분광(주) 제조 V-660)를 이용하고, 배출한 촉매를 샘플 홀더에 셋팅하고 확산 반사법으로 측정하여, 얻어진 흡수 스펙트럼의 400 nm, 580 nm, 700 nm에서의 흡광도로부터, 하기 식(1), (2)를 이용하여 촉매 환원율의 변화율을 구했다.
규격화 UV={(580 nm의 흡광도)-(400 nm의 흡광도)}÷{(700 nm의 흡광도)-(400 nm의 흡광도)}ㆍㆍㆍ수식(1)
촉매 환원율의 변화율=|((반응 정지전의 촉매의 규격화 UV)-(반응 정지후의 촉매의 규격화 UV))|/(반응 정지전의 촉매의 규격화 UV)×100ㆍㆍㆍ수식(2)
〔활성〕
활성은, 프로판의 전화율, 접촉 시간으로부터 이하의 식에 의해 구했다.
활성=3.6×ln(100/(100-프로판 전화율))×접촉 시간
〔프로판 전화율〕
프로판 전화율은 다음 정의에 따른다. 생성한 프로판의 몰수는, 미리 농도를 알고 있는 프로판의 가스를 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하여 검량선을 채택한 후에, 암모 산화 반응에 의해 생성한 가스를 GC에 정량 주입하여 측정했다.
프로판 전화율(%)=(반응한 프로판의 몰수)/(공급한 프로판의 몰수)×100
〔접촉 시간〕
접촉 시간은 다음 정의에 따른다. 접촉 시간은 촉매 용적을 반응 온도, 반응 압력으로 보정한 원료 가스량으로 나누어 구한다.
접촉 시간(sec)=촉매 용적(L)/원료 가스량(L/min)×273/(273+반응 온도)×(1.013+반응 압력)/1.013×60
〔촉매 온도의 측정 방법〕
촉매층 내에 선단에 구멍이 형성되지 않은 노즐을 설치하고, 그 안에 온도계를 삽입하여 온도를 측정했다.
〔실시예 1〕
〔촉매 조제〕
(니오븀 혼합액의 조제)
이하의 방법으로 니오븀 혼합액을 조제했다. 물 10 kg에 79.8 질량%를 함유하는 니오븀산[Nb2O5] 1.530 kg과 옥살산이수화물[H2C2O4ㆍ2H2O] 2.894 kg을 혼합했다. 준비된 옥살산/니오븀의 몰비는 5.0, 준비된 니오븀 농도는 0.50(mol-Nb/kg-액)였다. 이 액을 95℃에서 2 시간 가열 교반함으로써, 니오븀이 용해된 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 정치, 빙랭후, 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분리하여, 균일한 니오븀 혼합액을 얻었다.
(옥살산/니오븀의 몰비)
도가니에 이 니오븀 혼합액 10 g을 정칭하여 95℃에서 하룻밤 건조시킨 후, 600℃에서 1 시간 열처리하여 Nb2O5 0.7895 g를 얻었다. 그 결과로부터, 니오븀 농도는 0.594(mol-Nb/kg-액)였다. 300 mL의 유리 비이커에 이 니오븀 혼합액 3 g을 정칭하고, 약 80℃의 열수 200 mL을 더하고, 계속해서 1:1 황산 10 mL를 더했다. 얻어진 혼합액을 핫스터러 상에서 액온 70℃로 유지하면서, 교반하에 1/4 규정 KMnO4를 이용하여 적정했다. KMnO4에 의한 희미한 담도색이 약 30초 이상 계속되는 점을 종점으로 했다. 옥살산의 농도는, 적정량으로 다음 식에 따라서 계산한 결과, 1.592(mol-옥살산/kg-액)였다. 이들 결과로부터, 니오븀 혼합액의 옥살산/니오븀의 몰비는 2.68로 산출되었다. 얻어진 니오븀 혼합액은, 하기 촉매의 조제에 있어서 니오븀 원료액(B0)으로서 이용했다.
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
(촉매의 조제)
충전 조성식이 Mo1V0.20Nb0.10Sb0.20W0.05On/50.0 wt%? SiO2로 표시되는 촉매를 다음과 같이 하여 제조했다. 물 88 kg에 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O]을 32.8 kg, 메타바나딘산암모늄[NH4VO3]을 4.31 kg 및 삼산화이안티몬[Sb2O3]을 5.40 kg 더하고, 교반하면서 95℃에서 1 시간 가열하여 수성 원료액(I)을 얻었다.
니오븀 혼합액(B0) 31.03 kg에, H2O2를 30 wt% 함유하는 과산화수소수를 4.18 kg 첨가하고, 실온에서 10 분간 교반 혼합하여 수성 원료액(II)를 조제했다.
얻어진 수성 원료액(I)을 70℃로 냉각시킨 후에 SiO2를 34.0 wt%를 함유하는 실리카졸 58.86 kg을 첨가하고, 또한 H2O2를 30 wt% 함유하는 과산화수소수 6.27 kg을 첨가하여, 55℃에서 30 분간 교반을 계속했다. 다음으로, 수성 원료액(II), WO3을 50 wt% 포함하는 메타텅스텐산암모늄 수용액 64.26 g, 분체 실리카 20 kg을 물 270 kg에 분산시킨 분산액을 순차적으로 첨가하여 수성 혼합액(III)을 얻었다. 수성 혼합액(III)은 수성 원료액(II)을 첨가한 후부터 2 시간 30 분, 50℃에서 숙성하여 슬러리를 얻었다.
얻어진 슬러리를 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조시켜, 미세한 구형의 건조 분체를 얻었다. 건조기의 입구 공기 온도는 210℃, 그리고 출구 공기 온도는 120℃였다. 본 공정을 수회 반복하여, 얻어진 건조 분체를 내경 500 mm, 길이 3500 mm, 두께 20 mm의 SUS제 원통형 소성관에 충전하고, 600 NL/min의 질소 가스 유통하에 관을 회전시키면서, 680℃에서 2 시간 소성하여 촉매를 얻었다.
〔기상 접촉 암모 산화 반응〕
얻어진 촉매 572 kg을 내경 600 mm의 SUS제 유동상 반응기에 충전했다. 촉매의 부피 비중은 1 kg/L이고, 촉매 용적은 572 L였다. 반응기의 촉매 충전부 저면으로부터 상측 30 cm의 위치에, 프로판, 암모니아를 포함하는 가스를 공급하는 상측 노즐을 수직 하향으로 설치했다. 설치 위치는 반응기의 중심, 및 반응기의 중심을 중심으로 하는 한 변 340 mm의 정방형의 정점(총 5 개소)으로 했다. 반응기의 촉매 충전부 저면에 산소를 포함하는 가스를 공급하는 하측 노즐을 수직 상향으로 설치했다. 하측 노즐의 설치 위치는, 프로판, 암모니아를 포함하는 가스를 공급하는 상측 노즐과 수직 방향으로 겹치는 위치(총 5 개소)로 했다. 반응기의 제열에는 정상적으로 이용하는 냉각 코일 4개, 온도 미조정용의 냉각 코일 2개를 촉매 농후층에 설치했다.
반응기의 온도 440℃, 반응 압력 50 kPa로 상측 노즐로부터 프로판, 암모니아를 하측 노즐로부터 공기를 프로판:암모니아:산소=1:0.93:2.81의 몰비로, 접촉 시간 2.91 secㆍg/㎤이 되도록 공급한 결과, 반응기 출구 생성 가스 중의 산소 농도는 2.1%를 나타냈다. 이 반응을 1 주간 계속했다.
〔암모 산화 반응의 정지〕
프로판, 암모니아 및 공기의 공급을 일제히 정지하고, 반응기의 촉매 충전부 저면으로부터 수직 상향으로 설치된 하측 노즐로부터 1 시간당 14,300 L(촉매 용적당 25 배량)의 질소를 공급했다. 원료 가스의 공급을 정지하고, 촉매층 온도가 380℃까지 내려가는 데 요한 시간은 7 시간, 360℃까지 내려가는 데 요한 시간은 8 시간이었다. 질소의 공급은 촉매층 온도가 340℃(불활성 가스 차단 온도)가 될 때까지 9 시간 계속하고, 그 후에는 촉매층의 온도가 100℃가 될 때까지 질소와 동량의 공기를 공급했다. 암모 산화 반응의 정지후, 반응기 내에 남아 있는 촉매를 이용하여, 반응 정지전과 동일한 조건으로 암모 산화 반응을 재개했다(표 1 중 「재SU 후」로 나타냄(이하 동일)). 아크릴로니트릴의 수율, 반응 정지 전후의 촉매 환원율의 변화율, 활성을 표 1에 나타낸다. 또, 불활성 가스 유통 시간이란, 프로판, 암모니아 및 공기의 공급 정지로부터 불활성 가스 차단 온도에 도달하기까지의 시간을 말한다(이하 동일).
〔실시예 2〕
(기상 접촉 암모 산화 반응)
실시예 1과 동일한 촉매를 이용하여 기상 접촉 암모 산화 반응을 행했다. 반응기의 형태, 반응 온도, 반응 압력은 실시예 1과 동일하게 하여 행했다. 원료 가스의 공급은 상측 노즐로부터 프로판, 암모니아를 하측 노즐로부터 공기를 프로판:암모니아:산소=1:0.95:3의 몰비로, 접촉 시간 3.05 secㆍg/㎤이 되도록 공급한 결과, 반응기 출구 생성 가스 중의 산소 농도는 3.4%를 나타냈다. 이 반응을 1 주간 계속했다.
(암모 산화 반응의 정지)
프로판, 암모니아 및 공기의 공급을 일제히 정지하고, 반응기의 촉매 충전부 저면으로부터 수직 상향으로 설치된 하측 노즐로부터 1 시간당 45,760 L(촉매 용적당 80 배량)의 질소를 공급했다. 원료 가스의 공급을 정지하고, 촉매층 온도가 380℃까지 내려가는 데 요한 시간은 5 시간 30 분, 360℃까지 내려가는 데 요한 시간은 6 시간 30 분이었다. 질소의 공급은 촉매층 온도가 375℃(불활성 가스 차단 온도)가 될 때까지 5 시간 42 분 계속하고, 그 후에는 촉매층의 온도가 100℃가 될 때까지 질소와 동량의 공기를 공급했다. 정지후, 반응기 내에 남아 있는 촉매를 이용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 암모 산화 반응을 재개했다. 아크릴로니트릴의 수율, 반응 정지 전후의 촉매 환원율의 변화율, 활성을 표 1에 나타낸다.
〔실시예 3〕
(기상 접촉 암모 산화 반응)
실시예 1과 동일한 촉매를 이용하여 기상 접촉 암모 산화 반응을 행했다. 반응기의 형태, 반응 온도, 반응 압력은 실시예 1과 동일하게 하여 행했다. 원료 가스의 공급은 상측 노즐로부터 프로판, 암모니아를 하측 노즐로부터 공기를 프로판:암모니아:산소=1:1:3.2의 몰비로 접촉 시간 3.15 secㆍg/㎤이 되도록 공급한 결과, 반응기 출구 생성 가스 중의 산소 농도는 3.5%를 나타냈다. 이 반응을 1 주간 계속했다.
(암모 산화 반응의 정지)
프로판, 암모니아 및 공기의 공급을 일제히 정지하고, 반응기의 촉매 충전부 저면으로부터 수직 상향으로 설치된 하측 노즐로부터 1 시간당 85,800 L(촉매 용적당 150 배량)의 질소를 공급했다. 원료 가스의 공급을 정지하고, 촉매층 온도가 380℃까지 내려가는 데 요한 시간은 4 시간, 360℃까지 내려가는 데 요한 시간은 5 시간 12 분이었다. 질소의 공급은 촉매층 온도가 360℃(불활성 가스 차단 온도)가 될 때까지 계속하고, 그 후에는 촉매층의 온도가 100℃가 될 때까지 질소와 동량의 공기를 공급했다. 정지후, 반응기 내에 남아 있는 촉매를 이용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 암모 산화 반응을 재개했다. 아크릴로니트릴의 수율, 반응 정지 전후의 촉매 환원율의 변화율, 활성을 표 1에 나타낸다.
〔실시예 4〕
(기상 접촉 암모 산화 반응)
실시예 1과 동일한 촉매를 이용하여 기상 접촉 암모 산화 반응을 행했다. 반응기의 형태, 반응 온도, 반응 압력은 실시예 1과 동일하게 하여 행했다. 원료 가스의 공급은 상측 노즐로부터 프로판, 암모니아를 하측 노즐로부터 공기를 프로판:암모니아:산소=1:0.87:2.85의 몰비로 접촉 시간 2.82 secㆍg/㎤이 되도록 공급한 결과, 반응기 출구 생성 가스 중의 산소 농도는 2.61%를 나타냈다. 이 반응을 1 주간 계속했다.
(암모 산화 반응의 정지)
프로판, 암모니아 및 공기의 공급을 일제히 정지하고, 반응기의 촉매 충전부 저면으로부터 수직 상향으로 설치된 하측 노즐로부터 1 시간당 128,700 L(촉매 용적당 225 배량)의 질소를 공급했다. 원료 가스의 공급을 정지하고, 촉매층 온도가 380℃까지 내려가는 데 요한 시간은 2 시간 30 분, 360℃까지 내려가는 데 요한 시간은 3 시간 30 분이었다. 질소의 공급은 촉매층 온도가 360℃(불활성 가스 차단 온도)가 될 때까지 계속하고, 그 후에는 촉매층의 온도가 100℃가 될 때까지 질소와 동량의 공기를 공급했다. 정지후, 반응기 내에 남아 있는 촉매를 이용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 암모 산화 반응을 재개했다. 아크릴로니트릴의 수율, 반응 정지 전후의 촉매 환원율의 변화율, 활성을 표 1에 나타낸다.
〔실시예 5〕
(기상 접촉 암모 산화 반응)
실시예 1과 동일한 촉매를 이용하여 기상 접촉 암모 산화 반응을 행했다. 반응기의 형태, 반응 온도, 반응 압력은 실시예 1과 동일하게 하여 행했다. 원료 가스의 공급은 상측 노즐로부터 프로판, 암모니아를 하측 노즐로부터 공기를 프로판:암모니아:산소=1:0.85:2.85의 몰비로 접촉 시간 2.85 secㆍg/㎤이 되도록 공급한 결과, 반응기 출구 생성 가스 중의 산소 농도는 2.65%를 나타냈다. 이 반응을 1 주간 계속했다.
(암모 산화 반응의 정지)
프로판, 암모니아 및 공기의 공급을 일제히 정지하고, 반응기의 촉매 충전부 저면으로부터 수직 상향으로 설치된 하측 노즐로부터 1 시간당 157,300 L(촉매 용적당 275 배량)의 질소를 공급했다. 원료 가스의 공급을 정지하고, 촉매층 온도가 380℃까지 내려가는 데 요한 시간은 1 시간 30 분, 360℃까지 내려가는 데 요한 시간은 2 시간이었다. 질소의 공급은 촉매층 온도가 360℃(불활성 가스 차단 온도)가 될 때까지 계속하고, 그 후에는 촉매층의 온도가 100℃가 될 때까지 질소와 동량의 공기를 공급했다. 정지후, 반응기 내에 남아 있는 촉매를 이용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 암모 산화 반응을 재개했다. 아크릴로니트릴의 수율, 반응 정지 전후의 촉매 환원율의 변화율, 활성을 표 1에 나타낸다.
〔실시예 6〕
(기상 접촉 암모 산화 반응)
실시예 1과 동일한 촉매를 이용하여 기상 접촉 암모 산화 반응을 행했다. 반응기의 형태, 반응 온도, 반응 압력은 실시예 1과 동일하게 하여 행했다. 원료 가스의 공급은 상측 노즐로부터 프로판, 암모니아를 하측 노즐로부터 공기를 프로판:암모니아:산소=1:0.98:2.5의 몰비로 접촉 시간 3.00 secㆍg/㎤이 되도록 공급한 결과, 반응기 출구 생성 가스 중의 산소 농도는 1.35%를 나타냈다. 이 반응을 1 주간 계속했다.
(암모 산화 반응의 정지)
프로판, 암모니아 및 공기의 공급을 일제히 정지하고, 반응기의 촉매 충전부 저면으로부터 수직 상향으로 설치된 하측 노즐로부터 1 시간당 8,580 L(촉매 용적당 15 배량)의 질소를 공급했다. 원료 가스의 공급을 정지하고, 촉매층 온도가 380℃까지 내려가는 데 요한 시간은 8 시간 6 분, 360℃까지 내려가는 데 요한 시간은 8 시간 48 분이었다. 질소의 공급은 촉매층 온도가 360℃(불활성 가스 차단 온도)가 될 때까지 계속하고, 그 후에는 촉매층의 온도가 100℃가 될 때까지 질소와 동량의 공기를 공급했다. 정지후, 반응기 내에 남아 있는 촉매를 이용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 암모 산화 반응을 재개했다. 아크릴로니트릴의 수율, 반응 정지 전후의 촉매 환원율의 변화율, 활성을 표 1에 나타낸다.
〔실시예 7〕
(기상 접촉 암모 산화 반응)
실시예 1과 동일한 촉매를 이용하여 기상 접촉 암모 산화 반응을 행했다. 반응기의 형태, 반응 온도, 반응 압력은 실시예 1과 동일하게 하여 행했다. 원료 가스의 공급은 상측 노즐로부터 프로판, 암모니아를 하측 노즐로부터 공기를 프로판:암모니아:산소=1:0.90:2.85의 몰비로 접촉 시간 2.95 secㆍg/㎤이 되도록 공급한 결과, 반응기 출구 생성 가스 중의 산소 농도는 2.35%를 나타냈다. 이 반응을 1 주간 계속했다.
(암모 산화 반응의 정지)
프로판, 암모니아 및 공기의 공급을 일제히 정지하고, 반응기의 촉매 충전부 저면으로부터 수직 상향으로 설치된 하측 노즐로부터 1 시간당 14,300 L(촉매 용적당 25 배량)의 질소를 공급했다. 원료 가스의 공급을 정지하고, 촉매층 온도가 380℃까지 내려가는 데 요한 시간은 7 시간 12 분, 360℃까지 내려가는 데 요한 시간은 8 시간이었다. 질소의 공급은 촉매층 온도가 380℃(불활성 가스 차단 온도)가 될 때까지 계속하고, 그 후에는 촉매층의 온도가 100℃가 될 때까지 질소와 동량의 공기를 공급했다. 정지후, 반응기 내에 남아 있는 촉매를 이용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 암모 산화 반응을 재개했다. 아크릴로니트릴의 수율, 반응 정지 전후의 촉매 환원율의 변화율, 활성을 표 1에 나타낸다.
〔비교예 1〕
(암모 산화 반응의 정지)
실시예 1과 동일한 촉매를 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 기상 접촉 암모 산화 반응을 행했다. 프로판, 암모니아 및 공기의 공급을 일제히 정지했다. 원료 가스의 공급을 정지하고, 촉매층 온도가 380℃까지 내려가는 데 요한 시간은 22 시간, 360℃까지 내려가는 데 요한 시간은 25 시간이었다. 촉매층 온도가 360℃가 된 후, 촉매층의 온도가 100℃가 될 때까지 1 시간당 14,300 L(촉매 용적당 25 배량)의 공기를 공급했다. 정지후, 반응기 내에 남아 있는 촉매를 이용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 암모 산화 반응을 재개했다. 아크릴로니트릴의 수율, 반응 정지 전후의 촉매 환원율의 변화율, 활성을 표 1에 나타낸다.
〔비교예 2〕
(암모 산화 반응의 정지)
실시예 1과 동일한 촉매를 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 기상 접촉 암모 산화 반응을 행했다. 프로판, 암모니아 및 공기의 공급을 일제히 정지하고, 반응기의 촉매 충전부 저면으로부터 수직 상향으로 설치된 하측 노즐로부터 1 시간당 1,716 L(촉매 용적당 3 배량)의 질소를 공급했다. 원료 가스의 공급을 정지하고, 촉매층 온도가 380℃까지 내려가는 데 요한 시간은 16 시간, 360℃까지 내려가는 데 요한 시간은 18 시간이었다. 질소의 공급은 촉매층 온도가 360℃(불활성 가스 차단 온도)가 될 때까지 계속하고, 그 후에는 촉매층의 온도가 100℃가 될 때까지 질소와 동량의 공기를 공급했다. 정지후, 반응기 내에 남아 있는 촉매를 이용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 암모 산화 반응을 재개했다. 아크릴로니트릴의 수율, 반응 정지 전후의 촉매 환원율의 변화율, 활성을 표 1에 나타낸다.
〔비교예 3〕
(암모 산화 반응의 정지)
실시예 1과 동일한 촉매를 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 기상 접촉 암모 산화 반응을 행했다. 프로판, 암모니아 및 공기의 공급을 일제히 정지하고, 반응기의 촉매 충전부 저면으로부터 수직 상향으로 설치된 하측 노즐로부터 1 시간당 4,004 L(촉매 용적당 7 배량)의 질소를 공급했다. 원료 가스의 공급을 정지하고, 촉매층 온도가 380℃까지 내려가는 데 요한 시간은 12 시간 18 분, 360℃까지 내려가는 데 요한 시간은 14 시간 30 분이었다. 질소의 공급은 촉매층 온도가 360℃(불활성 가스 차단 온도)가 될 때까지 계속하고, 그 후에는 촉매층의 온도가 100℃가 될 때까지 질소와 동량의 공기를 공급했다. 정지후, 반응기 내에 남아 있는 촉매를 이용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 암모 산화 반응을 재개했다. 아크릴로니트릴의 수율, 반응 정지 전후의 촉매 환원율의 변화율, 활성을 표 1에 나타낸다.
〔비교예 4〕
(암모 산화 반응의 정지)
실시예 1과 동일한 촉매를 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 기상 접촉 암모 산화 반응을 행했다. 프로판, 암모니아 및 공기의 공급을 일제히 정지하고, 반응기의 촉매 충전부 저면으로부터 수직 상향으로 설치된 하측 노즐로부터 1 시간당 188,760 L(촉매 용적당 330 배량)의 질소를 공급했다. 원료 가스의 공급을 정지하고, 촉매층 온도가 380℃까지 내려가는 데 요한 시간은 1 시간 12 분, 360℃까지 내려가는 데 요한 시간은 1 시간 30 분이었다. 질소의 공급은 촉매층 온도가 360℃(불활성 가스 차단 온도)가 될 때까지 계속하고, 그 후에는 촉매층의 온도가 100℃가 될 때까지 질소와 동량의 공기를 공급했다. 정지후, 반응기 내에 남아 있는 촉매를 이용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 암모 산화 반응을 재개했다. 아크릴로니트릴의 수율, 반응 정지 전후의 촉매 환원율의 변화율, 활성을 표 1에 나타낸다.
〔비교예 5〕
(암모 산화 반응의 정지)
실시예 1과 동일한 촉매를 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 기상 접촉 암모 산화 반응을 행했다. 프로판, 암모니아 및 공기의 공급을 일제히 정지하고, 반응기의 촉매 충전부 저면으로부터 수직 상향으로 설치된 하측 노즐로부터 1 시간당 211,640 L(촉매 용적당 370 배량)의 질소를 공급했다. 원료 가스의 공급을 정지하고, 촉매층 온도가 380℃까지 내려가는 데 요한 시간은 54 분, 360℃까지 내려가는 데 요한 시간은 1 시간 15 분이었다. 질소의 공급은 촉매층 온도가 360℃(불활성 가스 차단 온도)가 될 때까지 계속하고, 그 후에는 촉매층의 온도가 100℃가 될 때까지 질소와 동량의 공기를 공급했다. 정지후, 반응기 내에 남아 있는 촉매를 이용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 암모 산화 반응을 재개했다. 아크릴로니트릴의 수율, 반응 정지 전후의 촉매 환원율의 변화율, 활성을 표 1에 나타낸다.
〔비교예 6〕
(암모 산화 반응의 정지)
실시예 1과 동일한 촉매를 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 기상 접촉 암모 산화 반응을 행했다. 프로판, 암모니아 및 공기의 공급을 일제히 정지하고, 반응기의 촉매 충전부 저면으로부터 수직 상향으로 설치된 하측 노즐로부터 1 시간당 240,240 L(촉매 용적당 420 배량)의 질소를 공급했다. 원료 가스의 공급을 정지하고, 촉매층 온도가 380℃까지 내려가는 데 요한 시간은 36 분, 360℃까지 내려가는 데 요한 시간은 48 분이었다. 질소의 공급은 촉매층 온도가 360℃(불활성 가스 차단 온도)가 될 때까지 계속하고, 그 후에는 촉매층의 온도가 100℃가 될 때까지 질소와 동량의 공기를 공급했다. 정지후, 반응기 내에 남아 있는 촉매는 현저히 감소해 있어, 촉매를 새롭게 추가하지 않으면 반응을 재개할 수 없었다. 아크릴로니트릴의 수율, 반응 정지 전후의 촉매 환원율의 변화율, 활성을 표 1에 나타낸다.
〔비교예 7〕
(암모 산화 반응의 정지)
실시예 1과 동일한 촉매를 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 기상 접촉 암모 산화 반응을 행했다. 프로판, 암모니아 및 공기의 공급을 일제히 정지하고, 반응기의 촉매 충전부 저면으로부터 수직 상향으로 설치된 하측 노즐로부터 1 시간당 28,600 L(촉매 용적당 50 배량)의 질소를 공급했다. 질소의 공급은 촉매층 온도가 400℃(불활성 가스 차단 온도)가 될 때까지 4 시간 계속하고, 그 후에는 촉매층의 온도가 100℃가 될 때까지 질소와 동량의 공기를 공급했다. 정지후, 반응기 내에 남아 있는 촉매를 이용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 암모 산화 반응을 재개했다. 아크릴로니트릴의 수율, 반응 정지 전후의 촉매 환원율의 변화율, 활성을 표 1에 나타낸다.
〔비교예 8〕
(암모 산화 반응의 정지)
실시예 1과 동일한 촉매를 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 기상 접촉 암모 산화 반응을 행했다. 프로판, 암모니아 및 공기의 공급을 일제히 정지하고, 반응기의 촉매 충전부 저면으로부터 수직 상향으로 설치된 하측 노즐로부터 1 시간당 5,720 L(촉매 용적당 10 배량)의 질소를 공급했다. 원료 가스의 공급을 정지하고, 촉매층 온도가 380℃까지 내려가는 데 요한 시간은 10 시간 30 분, 360℃까지 내려가는 데 요한 시간은 12 시간이었다. 질소의 공급은 촉매층 온도가 360℃(불활성 가스 차단 온도)가 될 때까지 계속하고, 그 후에는 촉매층의 온도가 100℃가 될 때까지 질소와 동량의 공기를 공급했다. 정지후, 반응기 내에 남아 있는 촉매를 이용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 암모 산화 반응을 재개했다. 아크릴로니트릴의 수율, 반응 정지 전후의 촉매 환원율의 변화율, 활성을 표 1에 나타낸다.
〔비교예 9〕
(암모 산화 반응의 정지)
실시예 1과 동일한 촉매를 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 기상 접촉 암모 산화 반응을 행했다. 프로판, 암모니아 및 공기의 공급을 일제히 정지하고, 반응기의 촉매 충전부 저면으로부터 수직 상향으로 설치된 하측 노즐로부터 1 시간당 45,760 L(촉매 용적당 80 배량)의 공기를 공급했다. 원료 가스의 공급을 정지하고, 촉매층 온도가 380℃까지 내려가는 데 요한 시간은 5 시간 30 분, 360℃까지 내려가는 데 요한 시간은 6 시간 30 분이었다. 공기의 공급은 촉매층 온도가 360℃(불활성 가스 차단 온도)가 될 때까지 계속하고, 그 후에도 촉매층 온도가 100℃가 될 때까지 계속했다. 정지후, 반응기 내에 남아 있는 촉매를 이용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 암모 산화 반응을 재개했다. 아크릴로니트릴의 수율, 반응 정지 전후의 촉매 환원율의 변화율, 활성을 표 1에 나타낸다.
〔비교예 10〕
(암모 산화 반응의 정지)
실시예 1과 동일한 촉매를 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 기상 접촉 암모 산화 반응을 행했다. 프로판, 암모니아 및 공기의 공급을 일제히 정지하고, 반응기의 촉매 충전부 저면으로부터 수직 상향으로 설치된 하측 노즐로부터 1 시간당 45,760 L(촉매 용적당 80 배량)의 산소를 5 vol% 포함한 질소를 공급했다. 원료 가스의 공급을 정지하고, 촉매층 온도가 380℃까지 내려가는 데 요한 시간은 5 시간 30 분, 360℃까지 내려가는 데 요한 시간은 6 시간 30 분이었다. 산소 함유 질소의 공급은 촉매층 온도가 360℃(불활성 가스 차단 온도)가 될 때까지 계속하고, 그 후에는 촉매층의 온도가 100℃가 될 때까지 동량의 공기를 공급했다. 정지후, 반응기 내에 남아 있는 촉매를 이용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 암모 산화 반응을 재개했다. 아크릴로니트릴의 수율, 반응 정지 전후의 촉매 환원율의 변화율, 활성을 표 1에 나타낸다.
〔비교예 11〕
(암모 산화 반응의 정지)
실시예 1과 동일한 촉매를 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 기상 접촉 암모 산화 반응을 행했다. 프로판, 암모니아 및 공기의 공급을 일제히 정지하고, 반응기의 촉매 충전부 저면으로부터 수직 상향으로 설치된 하측 노즐로부터 1 시간당 45,760 L(촉매 용적당 80 배량)의 공기와 암모니아를 4:1의 비율로 조제한 가스를 공급했다. 원료 가스의 공급을 정지하고, 촉매층 온도가 380℃까지 내려가는 데 요한 시간은 5 시간 30 분, 360℃까지 내려가는 데 요한 시간은 6 시간 30 분이었다. 공기와 암모니아의 혼합 가스의 공급은 촉매층 온도가 360℃(불활성 가스 차단 온도)가 될 때까지 계속하고, 그 후에는 촉매층의 온도가 100℃가 될 때까지 계속하여 동량의 공기를 공급했다. 정지후, 반응기 내에 남아 있는 촉매를 이용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 암모 산화 반응을 재개했다. 아크릴로니트릴의 수율, 반응 정지 전후의 촉매 환원율의 변화율, 활성을 표 1에 나타낸다.
〔참고예 1〕
(촉매의 조제)
촉매는 특허문헌 일본 특허 공개 소57-26592의 방법에 준거하여, 하기 조성의 금속 산화물을 50 wt%의 실리카 담체에 담지하여 촉매를 조제했다. 본 소성은 790℃에서 2 시간 행했다.
Mo0.8Sb20Fe10W0.2Te1.7Na0.15Cu2.5
(기상 접촉 암모 산화 반응)
얻어진 촉매 573 kg을 내경 600 mm의 SUS제 유동상 반응기에 충전했다. 촉매의 부피 비중은 1 kg/L이고, 촉매 용적은 573 L였다. 반응기의 촉매 충전부 저면으로부터 상측 30 cm의 위치에, 프로필렌, 암모니아를 포함하는 가스를 공급하는 상측 노즐을 수직 하향으로 설치했다. 설치 위치는 반응기의 중심, 및 반응기의 중심을 중심으로 하는 한 변 340 mm의 정방형의 정점(총 5 개소)으로 했다. 반응기의 촉매 충전부 저면에 산소를 포함하는 가스를 공급하는 하측 노즐을 수직 상향으로 설치했다. 하측 노즐의 설치 위치는, 프로필렌, 암모니아를 포함하는 가스를 공급하는 상측 노즐과 수직 방향으로 겹치는 위치(총 5 개소)로 했다. 반응기의 제열에는 정상적으로 이용하는 냉각 코일 4개, 온도 미조정용의 냉각 코일 2개를 촉매 농후층에 설치했다.
반응기의 온도 440℃, 반응 압력 50 kPa로 상측 노즐로부터 프로필렌, 암모니아를 하측 노즐로부터 공기를 프로필렌:암모니아:산소=1:1.1:1.89의 몰비로, 접촉 시간 3.5 secㆍg/㎤이 되도록 공급한 결과, 반응기 출구 생성 가스 중의 산소 농도는 0.2%를 나타냈다. 이 반응을 1 주간 계속했다.
(암모 산화 반응의 정지)
프로필렌, 암모니아 및 공기의 공급을 일제히 정지하고, 반응기의 촉매 충전부 저면으로부터 수직 상향으로 설치된 하측 노즐로부터 1 시간당 1,719 L(촉매 용적당 3 배량)의 질소를 공급했다. 원료 가스의 공급을 정지하고, 촉매층 온도가 380℃까지 내려가는 데 요한 시간은 17 시간, 360℃까지 내려가는 데 요한 시간은 14 시간이었다. 질소의 공급은 촉매층 온도가 360℃(불활성 가스 차단 온도)가 될 때까지 계속하고, 그 후에는 촉매층의 온도가 100℃가 될 때까지 질소와 동량의 공기를 공급했다. 암모 산화 반응의 정지후, 반응기 내에 남아 있는 촉매를 이용하여, 반응 정지전과 동일한 조건으로 암모 산화 반응을 재개했다. 아크릴로니트릴의 수율, 활성을 표 1에 나타낸다.
[참고예 2]
(기상 접촉 암모 산화 반응)
참고예 1과 동일한 촉매를 이용하여 기상 접촉 암모 산화 반응을 행했다. 반응기의 형태, 반응 온도, 반응 압력, 공급하는 가스량은 참고예 1과 동일하게 하여 행했다.
(암모 산화 반응의 정지)
프로필렌, 암모니아 및 공기의 공급을 일제히 정지하고, 반응기의 촉매 충전부 저면으로부터 수직 상향으로 설치된 하측 노즐로부터 1 시간당 14,325 L(촉매 용적당 25 배량)의 질소를 공급했다. 원료 가스의 공급을 정지하고, 촉매층 온도가 380℃까지 내려가는 데 요한 시간은 7 시간, 360℃까지 내려가는 데 요한 시간은 8 시간이었다. 질소의 공급은 촉매층 온도가 340℃(불활성 가스 차단 온도)가 될 때까지 9 시간 계속하고, 그 후에는 촉매층의 온도가 100℃가 될 때까지 질소와 동량의 공기를 공급했다. 정지후, 반응기 내에 남아 있는 촉매를 이용하여, 참고예 1과 동일한 조건으로 암모 산화 반응을 재개했다. 아크릴로니트릴의 수율, 활성을 표 1에 나타낸다.
[참고예 3]
(기상 접촉 암모 산화 반응)
참고예 1과 동일한 촉매를 이용하여 기상 접촉 암모 산화 반응을 행했다. 반응기의 형태, 반응 온도, 반응 압력, 공급하는 가스량은 참고예 1과 동일하게 하여 행했다.
(암모 산화 반응의 정지)
프로필렌, 암모니아 및 공기의 공급을 일제히 정지하고, 반응기의 촉매 충전부 저면으로부터 수직 상향으로 설치된 하측 노즐로부터 1 시간당 45,840 L(촉매 용적당 80 배량)의 질소를 공급했다. 원료 가스의 공급을 정지하고, 촉매층 온도가 380℃까지 내려가는 데 요한 시간은 5 시간 30 분, 360℃까지 내려가는 데 요한 시간은 6 시간 18 분이었다. 질소의 공급은 촉매층 온도가 375℃(불활성 가스 차단 온도)가 될 때까지 5 시간 42 분 계속하고, 그 후에는 촉매층의 온도가 100℃가 될 때까지 질소와 동량의 공기를 공급했다. 정지후, 반응기 내에 남아 있는 촉매를 이용하여, 참고예 1과 동일한 조건으로 암모 산화 반응을 재개했다. 아크릴로니트릴의 수율, 활성을 표 1에 나타낸다.
[참고예 4]
(기상 접촉 암모 산화 반응)
참고예 1과 동일한 촉매를 이용하여 기상 접촉 암모 산화 반응을 행했다. 반응기의 형태, 반응 온도, 반응 압력, 공급하는 가스량은 참고예 1과 동일하게 하여 행했다.
(암모 산화 반응의 정지)
프로필렌, 암모니아 및 공기의 공급을 일제히 정지하고, 반응기의 촉매 충전부 저면으로부터 수직 상향으로 설치된 하측 노즐로부터 1 시간당 85,950 L(촉매 용적당 150 배량)의 질소를 공급했다. 원료 가스의 공급을 정지하고, 촉매층 온도가 380℃까지 내려가는 데 요한 시간은 4 시간, 360℃까지 내려가는 데 요한 시간은 5 시간 12 분이었다. 질소의 공급은 촉매층 온도가 360℃(불활성 가스 차단 온도)가 될 때까지 계속하고, 그 후에는 촉매층의 온도가 100℃가 될 때까지 질소와 동량의 공기를 공급했다. 정지후, 반응기 내에 남아 있는 촉매를 이용하여, 참고예 1과 동일한 조건으로 암모 산화 반응을 재개했다. 아크릴로니트릴의 수율, 활성을 표 1에 나타낸다.
[참고예 5]
(기상 접촉 암모 산화 반응)
참고예 1과 동일한 촉매를 이용하여 기상 접촉 암모 산화 반응을 행했다. 반응기의 형태, 반응 온도, 반응 압력, 공급하는 가스량은 참고예 1과 동일하게 하여 행했다.
(암모 산화 반응의 정지)
프로필렌, 암모니아 및 공기의 공급을 일제히 정지하고, 반응기의 촉매 충전부 저면으로부터 수직 상향으로 설치된 하측 노즐로부터 1 시간당 45,840 L(촉매 용적당 80 배량)의 공기를 공급했다. 원료 가스의 공급을 정지하고, 촉매층 온도가 380℃까지 내려가는 데 요한 시간은 5 시간 30 분, 360℃까지 내려가는 데 요한 시간은 6 시간 30 분이었다. 공기의 공급은 촉매층의 온도가 100℃가 될 때까지 계속했다. 정지후, 반응기 내에 남아 있는 촉매를 이용하여, 참고예 1과 동일한 조건으로 암모 산화 반응을 재개했다. 아크릴로니트릴의 수율, 활성을 표 1에 나타낸다.
[참고예 6]
(기상 접촉 암모 산화 반응)
참고예 1과 동일한 촉매를 이용하여 기상 접촉 암모 산화 반응을 행했다. 반응기의 형태, 반응 온도, 반응 압력, 공급하는 가스량은 참고예 1과 동일하게 하여 행했다.
(암모 산화 반응의 정지)
프로필렌, 암모니아 및 공기의 공급을 일제히 정지하고, 반응기의 촉매 충전부 저면으로부터 수직 상향으로 설치된 하측 노즐로부터 1 시간당 45,840 L(촉매 용적당 80 배량)의 산소를 5 vol% 포함한 질소를 공급했다. 원료 가스의 공급을 정지하고, 촉매층 온도가 380℃까지 내려가는 데 요한 시간은 5 시간 30 분, 360℃까지 내려가는 데 요한 시간은 6 시간 30 분이었다. 산소를 5 vol% 포함하는 질소의 공급은 촉매층 온도가 360℃(불활성 가스 차단 온도)가 될 때까지 계속하고, 그 후에는 촉매층의 온도가 100℃가 될 때까지 공기를 계속 공급했다. 정지후, 반응기 내에 남아 있는 촉매를 이용하여, 참고예 1과 동일한 조건으로 암모 산화 반응을 재개했다. 아크릴로니트릴의 수율, 활성을 표 1에 나타낸다.
[참고예 7]
(기상 접촉 암모 산화 반응)
참고예 1과 동일한 촉매를 이용하여 기상 접촉 암모 산화 반응을 행했다. 반응기의 형태, 반응 온도, 반응 압력, 공급하는 가스량은 참고예 1과 동일하게 하여 행했다.
(암모 산화 반응의 정지)
프로필렌, 암모니아 및 공기의 공급을 일제히 정지하고, 반응기의 촉매 충전부 저면으로부터 수직 상향으로 설치된 하측 노즐로부터 1 시간당 45,840 L(촉매 용적당 80 배량)의 공기와 암모니아를 4:1의 비율로 조제한 가스를 공급했다. 원료 가스의 공급을 정지하고, 촉매층 온도가 380℃까지 내려가는 데 요한 시간은 5 시간 30 분, 360℃까지 내려가는 데 요한 시간은 6 시간 30 분이었다. 공기와 암모니아의 혼합 가스의 공급은 촉매층 온도가 360℃(불활성 가스 차단 온도)가 될 때까지 계속하고, 그 후에는 촉매층의 온도가 100℃가 될 때까지 공기를 계속 공급했다. 정지후, 반응기 내에 남아 있는 촉매를 이용하여, 참고예 1과 동일한 조건으로 암모 산화 반응을 재개했다. 아크릴로니트릴의 수율, 활성을 표 1에 나타낸다.
Figure 112014124321833-pct00001
비교예 4, 5는, 불활성 가스의 양이 지나치게 많기 때문에 촉매가 대량으로 비산되었다. 비교예 6은, 불활성 가스의 공급량이 지나치게 많기 때문에 촉매가 비산되어, 다시 반응을 행할 수 없었다. 또한, 비교예 1, 2, 3, 7, 8, 9, 10, 11은, 환원율의 변화율 및 AN 수율로부터 촉매 활성이 저하된 것을 알 수 있다. 이것에 비교하여 실시예는 촉매의 활성 저하를 억제하면서, 안전하고 신속하게 암모 산화 반응을 정지할 수 있는 것이 나타났다.
본 출원은, 2012년 10월 1일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(2012-219398)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
본 발명의 암모 산화 반응의 정지 방법에 의하면, 안전하고 신속한 아크릴니트릴의 제조에 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (3)

  1. 촉매를 이용하여 프로판의 암모 산화 반응을 행하고 있는 반응기에 대한 프로판, 산소 함유 가스 및 암모니아의 공급을 정지하는 공급 정지 공정과,
    상기 반응기에, 1 시간당 촉매 용적의 10∼300 배량의 불활성 가스를, 촉매 온도가 380℃ 이하가 될 때까지 공급하는 반응 정지 공정을 가지며,
    상기 공급 정지 공정후, 촉매 온도가 360℃ 이하까지 강온하는 데 요하는 시간은 10 시간 이내인
    암모 산화 반응의 정지 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매가, Mo, V, Nb 및 Sb를 함유하는 촉매인 암모 산화 반응의 정지 방법.
  3. 촉매를 이용하여 프로판의 암모 산화 반응을 행하고 있는 반응기에 대한 프로판, 산소 함유 가스 및 암모니아의 공급을 정지하는 공급 정지 공정과,
    상기 반응기에, 1 시간당 촉매 용적의 10∼300 배량의 불활성 가스를, 촉매 온도가 380℃ 이하가 될 때까지 공급하는 반응 정지 공정을 가지며,
    상기 공급 정지 공정후, 촉매 온도가 360℃ 이하까지 강온하는 데 요하는 시간은 10 시간 이내인
    아크릴로니트릴의 제조방법.
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