CN104703968A - 氨氧化反应的停止方法 - Google Patents

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CN104703968A CN201380050053.8A CN201380050053A CN104703968A CN 104703968 A CN104703968 A CN 104703968A CN 201380050053 A CN201380050053 A CN 201380050053A CN 104703968 A CN104703968 A CN 104703968A
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Abstract

本发明的目的是提供一种在停止丙烷的氨氧化反应的情况下，不降低催化剂的活性和丙烯腈产率，且安全、快速地停止氨氧化反应的方法。氨氧化反应的停止方法具有：供给停止工序，停止向正在使用催化剂进行丙烷的氨氧化反应的反应器供给丙烷、含有氧气的气体、以及氨；和反应停止工序，向前述反应器供给催化剂体积的10～300倍量每小时的非活性气体直至催化剂温度变为380℃以下，前述供给停止工序后，催化剂温度降温至360℃以下所需要的时间为10小时以内。

Description

氨氧化反应的停止方法
技术领域
本发明涉及氨氧化反应的停止方法。
背景技术
现在已知将丙烯等烯烃作为原料利用为气相催化氧化反应的一种的氨氧化反应来制造不饱和腈的方法。近年来，通过将丙烷代替丙烯供于氨氧化反应来制造丙烯腈的方法受到关注。丙烯腈的工业制造是在大型的反应器中以超过300℃的高温下进行的。因此，在定期的维护时、紧急时等，希望迅速且安全地停止反应，但是也需注意停止反应时不使催化剂劣化。出于在防止催化剂的劣化的同时将高温且大型的反应器迅速且安全地停止的目的，研究了氨氧化反应的停止方法。
专利文献1中记载了在流化床反应器中以380～500℃的温度下利用丙烷或异丁烷的氨氧化反应来制造相应的不饱和腈时，停止氨氧化反应的原料气体的供给后、降温至300℃期间，继续可燃性气体和含有分子态氧的气体的供给。作为向反应器供给的含有分子态氧的气体中包含的可燃性气体，优选0.1～30体积％的范围。
专利文献2记载了将使用流化床反应器的丙烯或异丁烯的氨氧化反应停止时，在停止向反应器供给的含氧气的气体、氨以及丙烯或异丁烯的供给后，向反应器供给催化剂层体积的1～1000倍量的非活性气体。记载了或者在停止向反应器供给的丙烯或异丁烯后，通过向反应器供给催化剂层体积的0.5～5倍量的含氧气的气体，或向反应器供给催化剂层体积的3～1000倍量的含氧气的气体和氨来停止氨氧化反应。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-209331号公报
专利文献2：日本特开2002-265431号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，针对丙烷的氨氧化反应停止方法，根据本发明人等进行研究的结果，在反应器的内径超过数m规模的情况下，专利文献1所述的停止方法中至停止丙烷和氨的供给为止耗费很多时间，因此无法防止催化剂的劣化以及快速地停止反应。另外，专利文献2虽然记载了在停止丙烯的供给后向反应器供给的非活性气体的总量，但是该方法中由于催化剂劣化引起活性降低、丙烯腈的产率下降。
丙烷的氨氧化反应是发散体系的放热反应，因此与丙烯的氨氧化反应相比温度控制更难，反应器的除热是极为重要的。因此，选择温度控制比较容易且良好的流化床反应器。另外，流化床反应中使用的催化剂的颗粒非常小、处于剧烈混合的流化状态，因此具有即使在高浓度的可燃性气体存在下也不爆炸、比较安全地进行反应的优点。但是，在反应器的上部空间和出口等的气体中的催化剂颗粒量变得稀薄的地方，若气体组成落入燃烧范围，则有可能引起难以控制的燃烧反应。由于还考虑了抑制通常的运转状态下的反应器内的燃烧反应、控制了反应条件，因此基本不引起难以控制的燃烧反应。然而，在停止反应操作中，虽然是短时间，但在反应器的上部空间或反应器出口处存在气体组成达到燃烧范围的情况，因此伴有很大危险。以重视安全的观点来看，优选如下的方法：在最初停止含有氧气的气体的供给后，依次逐渐停止丙烷、氨的供给。但是，催化剂在高温下暴露于丙烷、氨时，由于还原作用而引起催化剂劣化，催化性能不可逆地降低。
因此，公知的方法难以在丙烷的氨氧化反应中兼顾抑制催化剂劣化和安全且快速地停止反应。
本发明是鉴于上述问题而作出的，以提供如下方法为目的：在停止丙烷的氨氧化反应的情况下，不使催化剂的活性和丙烯腈产率下降，并且安全、快速地停止氨氧化反应。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行深入研究，结果发现，在停止丙烷的氨氧化反应时，通过在停止向反应器供给丙烷、含有氧气的气体以及氨后，向反应器供给催化剂体积的10～300倍量每小时的非活性气体直至催化剂温度变为380℃以下，能够防止催化剂的活性降低，同时安全且迅速地停止丙烷的氨氧化反应，从而完成本发明。
即，本发明为以下所述。
[1]一种氨氧化反应的停止方法，其具有：
供给停止工序，停止向正在使用催化剂进行丙烷的氨氧化反应的反应器供给丙烷、含有氧气的气体、以及氨；和
反应停止工序，向所述反应器供给催化剂体积的10～300倍量每小时的非活性气体直至催化剂温度变为380℃以下，
所述供给停止工序后，催化剂温度降温至360℃以下所需要的时间为10小时以内。
[2]根据前项[1]所述的氨氧化反应的停止方法，其中，所述催化剂为含有Mo、V、Nb以及Sb的催化剂。
[3]一种丙烯腈的制造方法，其具有：
供给停止工序，停止向正在使用催化剂进行丙烷的氨氧化反应的反应器供给丙烷、含有氧气的气体、以及氨；和
反应停止工序，向所述反应器供给催化剂体积的10～300倍量每小时的非活性气体直至催化剂温度变为380℃以下，
所述供给停止工序后，催化剂温度降温至360℃以下所需要的时间为10小时以内。
发明的效果
根据本发明，实现了能够抑制催化剂的活性和丙烯腈产率降低，同时安全且迅速地停止氨氧化反应的氨氧化反应的停止方法。
具体实施方式
以下，针对用于实施本发明的方式(以下简记为“本实施方式”)进行详细地说明。需要说明的是，本发明不限于以下的实施方式，能够在其主旨范围内进行各种变形来实施。
[氨氧化反应的停止方法]
本实施方式的氨氧化反应的停止方法具有：
供给停止工序，停止向正在使用催化剂进行丙烷的氨氧化反应的反应器供给丙烷、含有氧气的气体、以及氨；和
反应停止工序，向前述反应器供给催化剂体积的10～300倍量每小时的非活性气体直至催化剂温度变为380℃以下，
前述供给停止工序后，催化剂温度降温至360℃以下所需要的时间为10小时以内。以下，在针对氨氧化反应工序进行叙述之后，针对本实施方式的氨氧化反应的停止方法进行叙述。
(氨氧化反应)
在反应器内通过使丙烷、氨以及含有氧气的气体与催化剂接触而进行丙烷的氨氧化反应来制造丙烯腈。
(原料：丙烷、氨、含有氧气的气体)
原料的丙烷和氨不限于高纯度，可以使用包含5.0体积％以下的乙烷、乙烯、正丁烷、或异丁烷等杂质的丙烷、包含1.0体积％以下的水等杂质的氨等工业级的丙烷气体或氨气。
作为含有氧气的气体，没有特别地限定，具体而言可以使用空气、氧气富集的空气、纯氧气，或采用氦气、氩气、二氧化碳、氮气等非活性气体、水蒸气将它们稀释得到的气体。这些之中，从以工业规模使用的情况下的简便程度出发，优选使用空气。
(催化剂)
作为催化剂，只要是能用于丙烷的氨氧化反应的催化剂就没有特别地限制，具体而言，优选为含有Mo、V、Nb以及Sb的催化剂。关于含有Mo、V、Nb以及Sb作为必需成分的催化剂，虽然明确的理由并不确定，但是易于形成结晶性良好的青铜结构，推测其在丙烷的氨氧化反应中易于显示出良好的催化性能。
从提高目标物的选择率和进行长期流化反应的观点出发，包括更优选的催化剂在内的催化剂的组成由下式表示。
Mo1VaNbbSbcXdZeOn
(式中，成分X表示选自由W、Te、Bi、Mn组成的组中的1种以上的元素，成分Z表示选自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Ba组成的组中的1种以上的元素，a、b、c、d、e、n表示相对于一个Mo原子的各元素的原子比，a为0.05≦a≦1、b为0.01≦b≦1、c为0.01≦c≦1、d为0≦d≦1、e为0≦e≦1、n为根据构成金属的化合价决定的数。)
相对于一个Mo原子的V的原子比a为0.05≦a≦1、优选为0.075≦a≦0.7、更优选为0.1≦a≦0.4。通过使原子比a为上述范围，存在得到更适宜的丙烷活性、且进一步抑制丙烯腈的分解的倾向。相对于一个Mo原子的Nb的原子比b为0.01≦b≦1、优选为0.02≦b≦0.7、更优选为0.03≦b≦0.4。通过使原子比b为上述范围，存在得到更适宜的丙烷活性、且进一步抑制丙烯腈的分解的倾向。相对于一个Mo原子的Sb的原子比c为0.01≦c≦1、优选为0.03≦c≦0.8、更优选为0.05≦c≦0.5。通过使原子比c为上述范围，存在氨氧化反应变得更易于进行的倾向。另外，V与Sb的原子比a/c优选为0.5≦a/c≦2.0、更优选为0.6≦a/c≦1.8、进一步优选为0.7≦a/c≦1.6。通过使a/c为上述范围，存在进一步抑制生成的丙烯腈的分解的倾向。
相对于一个Mo原子的X的原子比d为0≦d≦1、优选为0.001≦d≦0.5、更优选为0.003≦d≦0.4、进一步优选为0.005≦d≦0.3。通过使原子比d为上述范围，存在能够进一步抑制丙烯腈的分解活性、能够得到更适宜的丙烷活性的倾向。作为成分X，从工业上长期使用的观点出发，优选为W、Bi、或Mn，由于存在抑制丙烯腈的分解的倾向，因此更优选为W。
相对于一个Mo原子的Z的原子比e，e为0≦e≦1、优选为0.0001≦e≦0.5、更优选为0.0005≦e≦0.3。通过使原子比e为上述范围，存在抑制丙烯腈的分解、氨的燃烧的倾向。
负载上述催化剂的载体优选以二氧化硅作为主成分。催化剂负载于以二氧化硅作为主成分的载体的情况下，存在具有高机械强度的倾向，因此能够适宜地用于后述的使用流化床反应器的气相催化氨氧化反应。载体以二氧化硅作为主成分的情况下，相对于催化剂和载体的总质量，载体中的二氧化硅的含量以SiO2换算优选为20～70质量％、更优选为25～65质量％、进一步优选为30～60质量％。从强度和防止粉化的观点出发，二氧化硅载体的含量相对于催化剂和载体的总质量优选为20质量％以上。二氧化硅的含量为20质量％以上时，即使将催化剂在工业上使用，也存在能稳定地运转、负载的催化剂的损失较少的倾向，在经济方面也是优选的。另外，从得到充分的活性、使必要的催化剂量适当的观点出发，二氧化硅载体的含量相对于催化剂和载体的总质量优选为70质量％以下。尤其是在流化床反应的情况下，二氧化硅的含量为70质量％以下时，催化剂的比重是适宜的，且易于形成良好的流动状态。
(催化剂的制造方法)
上述催化剂的制造方法，没有特别地限定，具体而言，可列举出包含以下三个工序的方法。
工序(1)：将原料进行调合来得到原料调合液的工序
工序(2)：将工序(1)中得到的原料调合液进行干燥来得到催化剂前体的工序
工序(3)：将工序(2)中得到的催化剂前体进行焙烧来得到催化剂的工序
此处的“调合”说的是在溶剂中将催化剂构成元素的原料进行溶解或分散。作为溶剂，没有特别地限定，优选为水性溶剂。另外“原料”说的是包含催化剂的构成元素的化合物。作为原料没有特别地限定，具体而言，可以使用下述的化合物。
作为Mo和V的原料，没有特别地限定，分别可以适宜地使用七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]和偏钒酸铵[NH4VO3]。
作为Nb的原料，没有特别地限定，可以适宜地使用铌酸、铌的无机酸盐、以及铌的有机酸盐。这些之中，优选铌酸。铌酸以Nb2O5·nH2O来表示，也称为铌氢氧化物或氧化铌水合物。进而，优选将二羧酸/铌的摩尔比为1～4的Nb原料液作为Nb的原料来使用。作为该情况下的二羧酸，没有特别地限定，优选为草酸。
作为Sb的原料，没有特别地限定，优选三氧化二锑[Sb2O3]。
作为成分X的原料，没有特别地限定，只要是包含选自由W、Te、Bi、Mn组成的组中的1种以上的元素的物质，就没有特别地限定，可以试用将包含这些元素的化合物、将这些元素的金属以适当的试剂进行可溶化而得到的物质。作为包含这些元素的化合物，通常可以使用铵盐、硝酸盐、羧酸盐、羧酸铵盐、过氧羧酸盐、过氧羧酸铵盐、卤化铵盐、卤化物、乙酰丙酮盐、醇盐等。这些之中，优选使用硝酸盐、羧酸盐等水溶性原料。
作为成分Z的原料，只要是包含选自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Ba组成的组中的1种以上的元素的物质，就没有特别地限定，可以使用将包含这些元素的化合物、将这些元素的金属以适当的试剂进行可溶化而得到的物质。作为包含这些元素的化合物，通常可以使用硝酸盐、羧酸盐、羧酸铵盐、过氧羧酸盐、过氧羧酸铵盐、卤化铵盐、卤化物、乙酰丙酮盐、醇盐等。这些之中，优选使用硝酸盐、羧酸盐等水溶性原料。
作为载体中包含的二氧化硅的原料，没有特别地限定，在二氧化硅原料的一部分或总量中也可以使用硅溶胶、粉体二氧化硅。粉体二氧化硅优选是以高热法制造的。通过预先使粉体二氧化硅分散在水中来使用，向浆料中的添加和混合变得容易。分散方法没有特别地限制，可以以普通的匀化器、均质器、或超声波振动器等单独地或组合地使之分散。
(反应条件：反应温度)
作为氨氧化反应的反应温度，没有特别地限定，优选为380～500℃、更优选为390～490℃、进一步优选为400～480℃。通过将反应温度设为380℃以上，存在能够将丙烷的氨氧化反应以实用的速度来进行的倾向，通过设为500℃以下，存在能够抑制丙烯腈的分解的倾向。
(反应条件：压力)
作为氨氧化反应的反应压力，没有特别地限定，越低越倾向于丙烯腈的选择率变高，优选为0.2×105～5×105Pa、更优选为0.3×105～3×105Pa、进一步优选为0.4×105～1×105Pa。
(反应条件：原料比)
反应方式可以是将未反应的原料气体进行回收、再供给至反应器的循环式，也可以是不回收未反应的原料气体的单程式，根据反应方式，原料气体优选的组成比不同。例如，以单程式进行反应的情况下，提高丙烷的转化率是重要的，因此优选的氧气/丙烷的摩尔比较高。以单程式进行反应的情况下的氧气/丙烷的摩尔比优选为0.5～4.5、更优选为1.0～4.0、进一步优选为1.5～3.5。另一方面，以循环式进行反应的情况下，为了提高丙烯腈的选择率，优选将氧气/丙烷的摩尔比设定为较低、将丙烷的转化率抑制得较低的条件。以循环式进行反应的情况下的氧气/丙烷的摩尔比优选为0.2～3.5、更优选为0.6～3、进一步优选为1.0～2.5。但是，原料气体的组成比可以影响出口氧气浓度，因此无论在任一反应方式的情况下，优选也一并考虑出口氧气浓度变为所期望的范围来决定组成比。
(出口氧气浓度)
反应器的出口氧气浓度，没有特别地限定，优选进行调整使其变为0.1～6.0％的范围、更优选进行调整使其变为0.3～5.5％的范围、进一步优选进行调整使其变为0.5～5.0％的范围。通过使出口氧气浓度为上述范围，能够保持一定的催化剂的氧化还原率，抑制催化剂的劣化，更稳定地制造丙烯腈。反应器的出口氧气浓度能够通过变更原料气体的组成比、原料气体的总流量、反应温度、反应压力、催化剂量等条件来调整，但是从操作容易的方面出发，优选以原料气体的组成比来调整。
[氨氧化反应的停止方法]
[供给停止工序]
本实施方式的供给停止工序，是停止向使用催化剂进行丙烷的氨氧化反应的反应器供给丙烷、含有氧气的气体、以及氨的工序。向反应器的丙烷、含有氧气的气体、以及氨的供给，没有特别地限定，优选尽量同时地停止。通过同时地停止，存在能够进一步抑制由于催化剂在高温下暴露在丙烷、氨下导致的催化剂劣化的倾向。需要说明的是，此处“同时”，不是严格地理解的，而是丙烷、含有氧气的气体、以及氨的供给不依次停止的含义。根据本实施方式的氨氧化反应的停止方法，尽管同时地停止丙烷、含有氧气的气体、以及氨的供给，也能够安全地停止反应，另外能够比较迅速地停止反应。
(停止原料供给的温度)
停止原料供给的温度，没有特别地限定，从保护催化剂的观点出发，优选在脱离氨氧化的适宜的反应温度范围前实施，优选在催化剂的温度处于380～500℃的范围时开始、更优选在390～490℃的范围开始、进一步优选在400～480℃的范围开始。通过使催化剂的温度为500℃以下，存在抑制催化剂吸入过剩的氧气、氧化劣化变得更加难以发生的倾向。另外，通过使催化剂的温度为380℃以上，存在由于向催化剂的氧气的供给停滞导致的催化剂的还原劣化变得更加难以发生的倾向。
[反应停止工序]
本实施方式的反应停止工序是向反应器供给催化剂体积的10～300倍量每小时的非活性气体直至催化剂温度变为380℃以下而停止丙烷的氨氧化反应的工序。为了在抑制催化剂的劣化、确保反应器的安全性的同时停止，在供给停止工序后，将非活性气体以催化剂体积的10～300倍量每小时、优选为10～250倍量每小时、更优选为10～200倍量每小时地供给。通过使非活性气体的供给量为上述范围，能够进一步抑制催化剂的活性和丙烯腈产率的降低，同时安全、且迅速地停止氨氧化反应。每小时的非活性气体量少于催化剂体积的10倍量时，停止丙烷、含有氧气的气体、以及氨的供给时不能赶走生成气体，生成气体残留在催化剂层内，催化剂劣化。另外，非活性气体多于300倍量时，在常压下大量的气体流动，因此吹飞催化剂且由反应器大量地飞散，因此伴随着安全上的问题、和损失大量的催化剂。
需要说明的是，作为向反应器供给的非活性气体，没有特别地限定，具体而言，可列举出氮气、氦气、二氧化碳等。非活性气体中包含的水、氧气等杂质优选为3.0体积％以下、更优选为2.0体积％以下、进一步优选为1.0体积％以下。通过使杂质的含量为上述范围，能够防止催化剂在高温下与高浓度的氧气接触而使催化剂劣化。
(催化剂体积)
催化剂体积的求取方法，可列举出使用松比重计算的方法。本实施方式中，停止反应时将在催化剂的间隙存在的与催化剂接触的原料气体、生成气体置换是重要的，因此由包含空隙的松比重求取。作为具体的计算方法，将向反应器中填充的催化剂的重量除以松比重来求取。例如，向反应器的催化剂填充量为1,000kg、松比重为0.8kg/L的情况下，催化剂体积为1.25Nm3。松比重的测定方法没有特别地限定，从属于用于流化床的流动性良好的催化剂和测定时的再现性良好的观点出发，优选使用漏斗填充法。
(供给直至催化剂温度变为380℃以下)
供给非活性气体直至催化剂的温度变为380℃以下。催化剂的温度变为380℃以下时，之后停止非活性气体的供给，也可以取而代之地供给空气等含有氧气的气体。但是，从抑制催化剂的劣化的观点出发，非活性气体的供给优选继续直至360℃以下、更优选继续直至340℃以下。通过将催化剂的温度设为380℃以下，即使催化剂与原料气体、生成气体接触，也变得难以引起催化剂的劣化，变为340℃以下时，催化剂基本不劣化。从完全地抑制催化剂劣化的观点出发，也可以继续非活性气体的供给直至200℃以下。
(催化剂温度的测定方法)
催化剂温度的测定方法，没有特别地限定，优选在催化剂层内设置前端不开孔的喷嘴，并且在其之中插入温度计来测定温度的方法。若在催化剂层内，则基本上反应温度是基本均匀的，但是在催化剂量较多的情况下，在催化剂层内多少有些温度差，因此优选在多处设置喷嘴，将它们的平均温度作为催化剂温度。
在催化剂温度到达380℃以下停止非活性气体的供给的情况下，优选将非活性气体替换为空气、含有氧气的气体等，进一步迅速地降低催化剂温度。此时，为了缩短时间，可以并用除热管的除热。例如，通过并用非活性气体和除热管，将催化剂温度降温至340℃所需要的时间变为4小时以内是可能的。除热管的操作方法没有特别的限定。可以在监视温度的同时，利用公知的方法调整温度。
供给停止工序后，催化剂温度降温至360℃以下所需要的时间为10小时以内、优选为9小时以内、更优选为8小时以内。通过使催化剂温度降温至360℃以下所需要的时间为上述范围内，能够在进一步抑制催化剂的活性和丙烯腈产率降低的同时，安全、且迅速地停止氨氧化反应。
(催化剂的还原率的变化)
为了发挥催化剂本来的性能，维持适度的氧化还原状态是重要的。催化剂被过度还原时，可以引起还原劣化，导致产率降低。另外，催化剂被过度氧化时，可以引起不可逆的劣化。因此，期望在停止反应前后催化剂的还原率的变化率低的状态下停止反应。停止反应前的催化剂的还原率与停止反应后的催化剂的还原率进行比较时，其变化率优选为5％以内、更优选为4％以内、进一步优选为3％以内。通过使变化率为上述范围内，存在进一步维持催化剂的活性的倾向。
此处叙述的“停止反应前的催化剂”说的是向氨氧化反应供给时由反应器之中均匀地、且催化剂的状态不发生变化地取出的供给停止工序前的催化剂。基本而言，由于反应中还原率不发生变化地进行反应，因此可以将进行停止反应1分钟前～1个月期间取出的催化剂视为停止反应前的催化剂。
进而，此处叙述的“停止反应后的催化剂”指的是在停止了丙烷、氨、含有氧气的气体的供给后由反应器取出的反应停止工序后的催化剂。
(催化剂还原率的测定方法)
催化剂的还原率可以利用吸收光谱测定催化剂的吸光度来求出。尤其是，在丙烷的氨氧化反应中使用的包含Mo、V的催化剂的的情况下，可以通过使用可见光-紫外分光光度计测定的催化剂的吸光度，简便且精度良好地求得催化剂的氧化还原状态。
具体而言，优选使用可见光-紫外分光光度计以漫反射法进行测定，由得到的吸收光谱的在400nm、580nm、700nm处的吸光度使用下述数学式(1)求得标准化UV值。标准化UV值越大表示催化剂被还原、越小表示催化剂被氧化，因此成为催化剂的氧化还原状态的指标。
标准化UV＝{(580nm的吸光度)-(400nm的吸光度)}÷{(700nm的吸光度)-(400nm的吸光度)}···数学式(1)
(催化剂的取出方法)
作为取出催化剂的方法，只要可以将反应器内的催化剂均匀地取出，就没有特别地限定，在流化床反应的情况下，可列举出如下的方法等：
(1)将容器与由反应器突出的喷嘴连接，(a)形成容器内的压力低于反应器内的状态、利用压力差使反应器内的催化剂向容器移动的方法，或(b)由反应器外导入催化剂取出用的气体、使气体由反应器向容器内流动而将催化剂搬送至容器内的方法；
(2)在反应器的下部安装容器，利用重力取出催化剂的方法。
反应器内的压力为大气压以上的情况下，上述(a)利用压力差的方法是简便的，因此优选。将容器内的压力设为较低状态的方法可以采用普通的方法，若反应器内的压力充分大于大气压，则容器内可以保持大气压的状态，也可以以喷射器方式使气体流通而减压地导入容器内。
任意方法中，优选将容器内和连接的配管内部等催化剂会接触的位置预先以氮气等非活性气体充分地置换，使取出的催化剂的物性不发生变化。另外，优选预先将容器内、配管内部等以适当的气体、非活性气体等进行去除和洗净，使取出的催化剂中不混入过去取出的催化剂或杂质等。
取出催化剂的位置可以是1个位置也可以是多个位置。取出的位置只要是能够将反应器内的催化剂均匀地取出，就没有特别地限定，在流化床的情况下，由在反应器内催化剂的流动状态良好、催化剂密度是浓厚的位置取出时，认为可以得到反应器内的催化剂的代表性物性，且能够以短时间效率地取出催化剂，因此优选。反应器内存在原料气体的分布、温度的分布，存在根据位置不同而催化剂的变化方式是不同的可能性的情况下，可以由预想为平均条件的位置取出、也可以根据分布由多个位置取出。另外，反应器内设置了旋风分离器、配管、塔板等，还存在认为催化剂的流动状态不同的位置的情况，除了催化剂均匀流动、流动状态良好的位置之外，还可以由特殊的位置取出。
针对取出的催化剂的保存，在高温下与氧气等氧化剂、氨等还原剂接触时，催化剂的还原率发生变化，因此刚从反应器取出后等催化剂的温度较高的情况下，在非活性气体中保存。若为常温，在空气中保存也没有问题。
(反应器)
作为以上的氨氧化反应中被使用的反应器，没有特别地限定，具体而言，优选使用流化床反应器。将如上得到的催化剂填充至流化床反应器，在反应器的催化剂填充部底面的上方的规定位置，垂直向下地设置用于供给包含丙烷、氨的气体的上方喷嘴。设置位置可以设为反应器的中心、和以反应器的中心作为中心的正方形的顶点(合计5处)。与此相对，在反应器的催化剂填充部底面垂直向上地设置用于供给包含氧气的气体的下方喷嘴。该下方喷嘴的设置位置可以设为与垂直于用于供给包含丙烷、氨的气体的上方喷嘴的方向重合的位置(5处)。为了反应器的除热，在催化剂浓厚层中设置用于稳定化的冷却盘管、温度微调用的冷却盘管。
将反应器的温度和压力作为上述的反应温度和反应压力，由上方喷嘴将丙烷和氨、由下方喷嘴将空气以达到上述的原料比、规定的接触时间地供给。由此能够进行丙烯腈的制造。
另外，为了停止氨氧化反应，具体而言，可以将丙烷、氨、以及空气的供给同时停止，并且从由反应器的催化剂填充部底面垂直向上地设置的下方喷嘴供给每小时规定量的氮气。停止原料气体的供给，将催化剂层温度下降至规定温度，之后可以供给与氮气等量的空气直至催化剂层的温度变为100℃。如此操作，在氨氧化反应的停止后，可以使用反应器内残留的催化剂以与停止反应前相同的条件重启氨氧化反应。
[丙烯腈的制造方法]
本实施方式的丙烯腈的制造方法具有：供给停止工序，停止向正在使用催化剂进行丙烷的氨氧化反应的反应器供给丙烷、含有氧气的气体、以及氨；和反应停止工序，向前述反应器供给催化剂体积的10～300倍量每小时的非活性气体直至催化剂温度变为380℃以下，供给停止工序后，直至催化剂温度变为360℃以下所需要的时间为10小时以内。即，本实施方式的丙烯腈的制造方法是利用上述氨氧化反应的停止方法的方法。由此，可以不使催化剂的活性降低、再启动反应器时保持丙烯腈产率。能够安全且迅速地停止氨氧化反应，因此是低成本且高效率的丙烯腈的制造方法。
实施例
以下根据实施例、比较例、以及参考例进一步详细地说明本发明，但本实施方式不限定于这些实施例。
[丙烯腈的产率]
在实施例、比较例、以及参考例中，丙烯腈的产率按照下面的定义。生成的丙烯腈的摩尔数如下测定：先使用气相色谱仪(GC)分析浓度已知的丙烯腈的气体而制作标准曲线后，向GC定量注入由氨氧化反应生成的气体。
丙烯腈的产率(％)＝(生成的丙烯腈的摩尔数)/(供给的丙烷的摩尔数)×100
[催化剂的还原率的变化率]
催化剂的还原率按照以下的方法来测定。使用紫外可见光分光光度计(日本分光株式会社制V-660)，将取出的催化剂安装在样品支架上，以漫反射法进行测定，根据得到的吸收光谱的在400nm、580nm、700nm处的吸光度，使用下述式(1)、(2)求取催化剂还原率的变化率。
标准化UV＝{(580nm的吸光度)-(400nm的吸光度)}÷{(700nm的吸光度)-(400nm的吸光度)}···数学式(1)
催化剂还原率的变化率＝|((停止反应前的催化剂的标准化UV)-(停止反应后的催化剂的标准化UV))|/(停止反应前的催化剂的标准化UV)×100···数学式(2)
[活性]
活性由丙烷的转化率、接触时间根据下式求得。
活性＝3.6×ln(100/(100-丙烷转化率))×接触时间
[丙烷转化率]
丙烷转化率按照下面的定义。生成的丙烷的摩尔数如下测定：先使用气相色谱仪(GC)分析浓度已知的丙烷的气体而制作标准曲线后，向GC定量注入由氨氧化反应生成的气体。
丙烷转化率(％)＝(反应的丙烷的摩尔数)/(供给的丙烷的摩尔数)×100
[接触时间]
接触时间按照下面的定义。接触时间是将催化剂体积除以用反应温度、反应压力进行了校正的原料气体量来求取。
接触时间(秒)＝催化剂体积(L)/原料气体量(L/分钟)×273/(273+反应温度)×(1.013+反应压力)/1.013×60
[催化剂温度的测定方法]
在催化剂层内设置前端不开孔的喷嘴，在其中插入温度计测定温度。
[实施例1]
[催化剂制备]
(铌混合液的制备)
按照以下的方法制备铌混合液。在10kg水中混合含有79.8质量％的铌酸[Nb2O5]1.530kg和2.894kg草酸二水合物[H2C2O4·2H2O]。投入的草酸/铌的摩尔比为5.0、投入的铌浓度为0.50(mol-Nb/kg-液)。通过将该液在95℃下加热搅拌2小时，得到溶解了铌的混合液。将该混合液静置、冰冷后，通过抽滤将固体滤除，得到了均匀的铌混合液。
(草酸/铌的摩尔比)
在坩埚精确称量10g该铌混合液，在95℃下干燥一晚后，在600℃下进行1小时热处理，得到0.7895g Nb2O5。由该结果，铌浓度为0.594(mol-Nb/kg-液)。在300mL的玻璃烧杯中精确称量3g该铌混合液，加入约200mL 80℃的热水，接着加入10mL 1:1硫酸。将得到的混合液在热搅拌器上将液温保持在70℃且在搅拌下，使用1/4当量KMnO4进行滴定。将由KMnO4产生的淡粉色持续约30秒以上的点作为终点。草酸的浓度由滴定量按照下式进行计算，结果为1.592(mol-草酸/kg-液)。由这些结果算出铌混合液的草酸/铌的摩尔比为2.68。得到的铌混合液作为下述的催化剂的制备中的铌原料液(B0)来使用。
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
(催化剂的制备)
投料组成式表示为Mo1V0.20Nb0.10Sb0.20W0.05On/50.0wt％SiO2的催化剂按照如下进行制造。向88kg水中加入32.8kg七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、4.31kg偏钒酸铵[NH4VO3]、以及5.40kg三氧化二锑[Sb2O3]，搅拌下在95℃下加热1小时得到了水性原料液(I)。
向31.03kg铌混合液(B0)中添加4.18kg的含有30wt％的H2O2的双氧水，在室温下搅拌混合10分钟，制备了水性原料液(II)。
在将得到的水性原料液(I)冷却至70℃之后，添加58.86kg含有34.0wt％的SiO2的硅溶胶，进而添加6.27kg的含有30wt％的H2O2的双氧水，在55℃下持续搅拌30分钟。接着，依次添加水性原料液(II)、64.26g包含50wt％WO3的钨酸铵水溶液、将20kg粉体二氧化硅分散在270kg水中的分散液，得到了水性混合液(III)。水性混合液(III)自添加水性原料液(II)起在50℃下熟化2小时30分钟，得到了浆料。
将得到的浆料供给至离心式喷雾干燥器进行干燥，得到了微小球状的干燥粉体。干燥机的入口空气温度为210℃、并且出口空气温度为120℃。反复本工序数次，将得到的干燥粉体填充进内径500mm、长度3500mm、壁厚20mm的SUS制圆筒状焙烧管，在600NL/分钟的氮气气体流通下，使管旋转下在680℃下进行2小时焙烧，得到了催化剂。
[气相催化氨氧化反应]
将得到的572kg催化剂填充至内径600mm的SUS制流化床反应器。催化剂的松比重为1kg/L、催化剂体积为572L。在反应器的催化剂填充部底面的上方30cm的位置垂直向下地设置了用于供给包含丙烷、氨的气体的上方喷嘴。设置位置设为反应器的中心、和以反应器的中心为中心的边长340mm的正方形的顶点(合计5处)。在反应器的催化剂填充部底面垂直向上地设置了用于供给包含氧气的气体的下方喷嘴。下方喷嘴的设置位置设为与垂直于用于供给包含丙烷、氨的气体的上方喷嘴的方向重合的位置(合计5处)。对于反应器的除热，在催化剂浓厚层设置了用于稳定化的冷却盘管4根、温度微调用的冷却盘管2根。
在反应器的温度440℃、反应压力50kPa下，由上方喷嘴将丙烷和氨、由下方喷嘴将空气以丙烷:氨:氧气＝1:0.93:2.81的摩尔比且使接触时间为2.91秒·g/cm3地供给，结果反应器出口生成气体中的氧气浓度显示为2.1％。将该反应持续1周。
[氨氧化反应的停止]
将丙烷、氨、以及空气的供给同时地停止，从由反应器的催化剂填充部底面垂直向上地设置的下方喷嘴供给14,300L(相当于催化剂体积的25倍量)每小时的氮气。停止原料气体的供给，催化剂层温度下降至380℃所需要的时间为7小时、下降至360℃所需要的时间为8小时。氮气的供给持续9小时直至催化剂层温度变至340℃(非活性气体截止温度)，之后供给与氮气等量的空气直至催化剂层的温度变至100℃。停止氨氧化反应后，使用反应器内残留的催化剂，以与停止反应前相同的条件将氨氧化反应重启(表1中表示为“再SU后”(以下相同))。将丙烯腈的产率、停止反应前后的催化剂还原率的变化率、活性示于表1。需要说明的是，非活性气体流通时间说的是从停止丙烷、氨、以及空气的供给至到达非活性气体截止温度的时间(以下相同)。
[实施例2]
(气相催化氨氧化反应)
使用与实施例1同样的催化剂进行了气相催化氨氧化反应。反应器的形态、反应温度、反应压力与实施例1同样地进行。原料气体的供给是由上方喷嘴将丙烷和氨、由下方喷嘴将空气以丙烷:氨:氧气＝1:0.95:3的摩尔比且使接触时间为3.05秒·g/cm3地供给，结果反应器出口生成气体中的氧气浓度显示为3.4％。将该反应持续1周。
(氨氧化反应的停止)
将丙烷、氨、以及空气的供给同时地停止，从由反应器的催化剂填充部底面垂直向上地设置的下方喷嘴供给45,760L(相当于催化剂体积的80倍量)每小时的氮气。停止原料气体的供给，催化剂层温度下降至380℃所需要的时间为5小时30分钟、下降至360℃所需要的时间为6小时30分钟。氮气的供给持续5小时42分钟直至催化剂层温度变至375℃(非活性气体截止温度)，之后供给与氮气等量的空气直至催化剂层的温度变至100℃。停止后，使用反应器内残留的催化剂，以与实施例1相同的条件重启氨氧化反应。将丙烯腈的产率、停止反应前后的催化剂还原率的变化率、活性示于表1。
[实施例3]
(气相催化氨氧化反应)
使用与实施例1同样的催化剂进行了气相催化氨氧化反应。反应器的形态、反应温度、反应压力与实施例1同样地进行。原料气体的供给是由上方喷嘴将丙烷和氨、由下方喷嘴将空气以丙烷:氨:氧气＝1:1:3.2的摩尔比且使接触时间为3.15秒·g/cm3地供给，结果反应器出口生成气体中的氧气浓度显示为3.5％。将该反应持续1周。
(氨氧化反应的停止)
将丙烷、氨、以及空气的供给同时地停止，从由反应器的催化剂填充部底面垂直向上地设置的下方喷嘴供给85,800L(相当于催化剂体积的150倍量)每小时的氮气。停止原料气体的供给，催化剂层温度下降至380℃所需要的时间为4小时、下降至360℃所需要的时间为5小时12分钟。氮气的供给持续至催化剂层温度变为360℃(非活性气体截止温度)，之后供给与氮气等量的空气直至催化剂层的温度变为100℃。停止后，使用反应器内残留的催化剂，以与实施例1相同的条件重启氨氧化反应。将丙烯腈的产率、停止反应前后的催化剂还原率的变化率、活性示于表1。
[实施例4]
(气相催化氨氧化反应)
使用与实施例1同样的催化剂进行了气相催化氨氧化反应。反应器的形态、反应温度、反应压力与实施例1同样地进行。原料气体的供给是由上方喷嘴将丙烷和氨、由下方喷嘴将空气以丙烷:氨:氧气＝1:0.87:2.85的摩尔比且使接触时间为2.82秒·g/cm3地供给，结果反应器出口生成气体中的氧气浓度显示为2.61％。将该反应持续1周。
(氨氧化反应的停止)
将丙烷、氨、以及空气的供给同时地停止，从由反应器的催化剂填充部底面垂直向上地设置的下方喷嘴供给128,700L(相当于催化剂体积的225倍量)每小时的氮气。停止原料气体的供给，催化剂层温度下降至380℃所需要的时间为2小时30分钟、下降至360℃所需要的时间为3小时30分钟。氮气的供给持续至催化剂层温度变为360℃(非活性气体截止温度)，之后供给与氮气等量的空气直至催化剂层的温度变为100℃。停止后，使用反应器内残留的催化剂，以与实施例1相同的条件重启氨氧化反应。将丙烯腈的产率、停止反应前后的催化剂还原率的变化率、活性示于表1。
[实施例5]
(气相催化氨氧化反应)
使用与实施例1同样的催化剂进行了气相催化氨氧化反应。反应器的形态、反应温度、反应压力与实施例1同样地进行。原料气体的供给是由上方喷嘴将丙烷和氨、由下方喷嘴将空气以丙烷:氨:氧气＝1:0.85:2.85的摩尔比且使接触时间为2.85秒·g/cm3地供给，结果反应器出口生成气体中的氧气浓度显示为2.65％。将该反应持续1周。
(氨氧化反应的停止)
将丙烷、氨、以及空气的供给同时地停止，从由反应器的催化剂填充部底面垂直向上地设置的下方喷嘴供给157,300L(相当于催化剂体积的275倍量)每小时的氮气。停止原料气体的供给，催化剂层温度下降至380℃所需要的时间为1小时30分钟、下降至360℃所需要的时间为2小时。氮气的供给持续至催化剂层温度变为360℃(非活性气体截止温度)，之后供给与氮气等量的空气直至催化剂层的温度变为100℃。停止后，使用反应器内残留的催化剂，以与实施例1相同的条件重启氨氧化反应。将丙烯腈的产率、停止反应前后的催化剂还原率的变化率、活性示于表1。
[实施例6]
(气相催化氨氧化反应)
使用与实施例1同样的催化剂进行了气相催化氨氧化反应。反应器的形态、反应温度、反应压力与实施例1同样地进行。原料气体的供给是由上方喷嘴将丙烷和氨、由下方喷嘴将空气以丙烷:氨:氧气＝1:0.98:2.5的摩尔比且使接触时间为3.00秒·g/cm3地供给，结果反应器出口生成气体中的氧气浓度显示为1.35％。将该反应持续1周。
(氨氧化反应的停止)
将丙烷、氨、以及空气的供给同时地停止，从由反应器的催化剂填充部底面垂直向上地设置的下方喷嘴供给8,580L(相当于催化剂体积的15倍量)每小时的氮气。停止原料气体的供给，催化剂层温度下降至380℃所需要的时间为8小时6分钟、下降至360℃所需要的时间为8小时48分钟。氮气的供给持续至催化剂层温度变为360℃(非活性气体截止温度)，之后供给与氮气等量的空气直至催化剂层的温度变为100℃。停止后，使用反应器内残留的催化剂，以与实施例1相同的条件重启氨氧化反应。将丙烯腈的产率、停止反应前后的催化剂还原率的变化率、活性示于表1。
[实施例7]
(气相催化氨氧化反应)
使用与实施例1同样的催化剂进行了气相催化氨氧化反应。反应器的形态、反应温度、反应压力与实施例1同样地进行。原料气体的供给是由上方喷嘴将丙烷和氨、由下方喷嘴将空气以丙烷:氨:氧气＝1:0.90:2.85的摩尔比且使接触时间为2.95秒·g/cm3地供给，结果反应器出口生成气体中的氧气浓度显示为2.35％。将该反应持续1周。
(氨氧化反应的停止)
将丙烷、氨、以及空气的供给同时地停止，从由反应器的催化剂填充部底面垂直向上地设置的下方喷嘴供给14,300L(相当于催化剂体积的25倍量)每小时的氮气。停止原料气体的供给，催化剂层温度下降至380℃所需要的时间为7小时12分钟、下降至360℃所需要的时间为8小时。氮气的供给持续至催化剂层温度变为380℃(非活性气体截止温度)，之后供给与氮气等量的空气直至催化剂层的温度变至100℃。停止后，使用反应器内残留的催化剂，以与实施例1相同的条件重启氨氧化反应。将丙烯腈的产率、停止反应前后的催化剂还原率的变化率、活性示于表1。
[比较例1]
(氨氧化反应的停止)
使用与实施例1同样的催化剂，与实施例1同样地进行了气相催化氨氧化反应。将丙烷、氨、以及空气的供给同时停止。停止原料气体的供给，催化剂层温度下降至380℃所需要的时间为22小时、下降至360℃所需要的时间为25小时。催化剂层温度变为360℃后，供给14,300L(相当于催化剂体积的25倍量)每小时的空气直至催化剂层的温度变为100℃。停止后，使用反应器内残留的催化剂，以与实施例1相同的条件重启氨氧化反应。将丙烯腈的产率、停止反应前后的催化剂还原率的变化率、活性示于表1。
[比较例2]
(氨氧化反应的停止)
使用与实施例1同样的催化剂，与实施例1同样地进行了气相催化氨氧化反应。将丙烷、氨、以及空气的供给同时地停止，从由反应器的催化剂填充部底面垂直向上地设置的下方喷嘴供给1,716L(相当于催化剂体积的3倍量)每小时的氮气。停止原料气体的供给，催化剂层温度下降至380℃所需要的时间为16小时、下降至360℃所需要的时间为18小时。氮气的供给持续至催化剂层温度变为360℃(非活性气体截止温度)，之后供给与氮气等量的空气直至催化剂层的温度变为100℃。停止后，使用反应器内残留的催化剂，以与实施例1相同的条件重启氨氧化反应。将丙烯腈的产率、停止反应前后的催化剂还原率的变化率、活性示于表1。
[比较例3]
(氨氧化反应的停止)
使用与实施例1同样的催化剂，与实施例1同样地进行了气相催化氨氧化反应。将丙烷、氨、以及空气的供给同时地停止，从由反应器的催化剂填充部底面垂直向上地设置的下方喷嘴供给4,004L(相当于催化剂体积的7倍量)每小时的氮气。停止原料气体的供给，催化剂层温度下降至380℃所需要的时间为12小时18分钟、下降至360℃所需要的时间为14小时30分钟。氮气的供给持续至催化剂层温度变为360℃(非活性气体截止温度)，之后供给与氮气等量的空气直至催化剂层的温度变为100℃。停止后，使用反应器内残留的催化剂，以与实施例1相同的条件重启氨氧化反应。将丙烯腈的产率、停止反应前后的催化剂还原率的变化率、活性示于表1。
[比较例4]
(氨氧化反应的停止)
使用与实施例1同样的催化剂，与实施例1同样地进行了气相催化氨氧化反应。将丙烷、氨、以及空气的供给同时地停止，从由反应器的催化剂填充部底面垂直向上地设置的下方喷嘴供给188,760L(相当于催化剂体积的330倍量)每小时的氮气。停止原料气体的供给，催化剂层温度下降至380℃所需要的时间为1小时12分钟、下降至360℃所需要的时间为1小时30分钟。氮气的供给持续至催化剂层温度变为360℃(非活性气体截止温度)，之后供给与氮气等量的空气直至催化剂层的温度变为100℃。停止后，使用反应器内残留的催化剂，以与实施例1相同的条件重启氨氧化反应。将丙烯腈的产率、停止反应前后的催化剂还原率的变化率、活性示于表1。
[比较例5]
(氨氧化反应的停止)
使用与实施例1同样的催化剂，与实施例1同样地进行了气相催化氨氧化反应。将丙烷、氨、以及空气的供给同时地停止，从由反应器的催化剂填充部底面垂直向上地设置的下方喷嘴供给211,640L(相当于催化剂体积的370倍量)每小时的氮气。停止原料气体的供给，催化剂层温度下降至380℃所需要的时间为54分钟、下降至360℃所需要的时间为1小时15分钟。氮气的供给持续至催化剂层温度变为360℃(非活性气体截止温度)，之后供给与氮气等量的空气直至催化剂层的温度变为100℃。停止后，使用反应器内残留的催化剂，以与实施例1相同的条件重启氨氧化反应。将丙烯腈的产率、停止反应前后的催化剂还原率的变化率、活性示于表1。
[比较例6]
(氨氧化反应的停止)
使用与实施例1同样的催化剂，与实施例1同样地进行了气相催化氨氧化反应。将丙烷、氨、以及空气的供给同时地停止，从由反应器的催化剂填充部底面垂直向上地设置的下方喷嘴供给240,240L(相当于催化剂体积的420倍量)每小时的氮气。停止原料气体的供给，催化剂层温度下降至380℃所需要的时间为36分钟、下降至360℃所需要的时间为48分钟。氮气的供给持续至催化剂层温度变为360℃(非活性气体截止温度)，之后供给与氮气等量的空气直至催化剂层的温度变为100℃。停止后，反应器内残留的催化剂显著减少，若不重新追加催化剂，则不能够将反应重启。将丙烯腈的产率、停止反应前后的催化剂还原率的变化率、活性示于表1。
[比较例7]
(氨氧化反应的停止)
使用与实施例1同样的催化剂，与实施例1同样地进行了气相催化氨氧化反应。将丙烷、氨、以及空气的供给同时地停止，从由反应器的催化剂填充部底面垂直向上地设置的下方喷嘴供给28,600L(相当于催化剂体积的50倍量)每小时的氮气。氮气的供给持续4小时直至催化剂层温度变为400℃(非活性气体截止温度)，之后供给与氮气等量的空气直至催化剂层的温度变至100℃。停止后，使用反应器内残留的催化剂，以与实施例1相同的条件重启氨氧化反应。将丙烯腈的产率、停止反应前后的催化剂还原率的变化率、活性示于表1。
[比较例8]
(氨氧化反应的停止)
使用与实施例1同样的催化剂，与实施例1同样地进行了气相催化氨氧化反应。将丙烷、氨、以及空气的供给同时地停止，从由反应器的催化剂填充部底面垂直向上地设置的下方喷嘴供给5,720L(相当于催化剂体积的10倍量)每小时的氮气。停止原料气体的供给，催化剂层温度下降至380℃所需要的时间为10小时30分钟、下降至360℃所需要的时间为12小时。氮气的供给持续至催化剂层温度变为360℃(非活性气体截止温度)，之后供给与氮气等量的空气直至催化剂层的温度变为100℃。停止后，使用反应器内残留的催化剂，以与实施例1相同的条件重启氨氧化反应。将丙烯腈的产率、停止反应前后的催化剂还原率的变化率、活性示于表1。
[比较例9]
(氨氧化反应的停止)
使用与实施例1同样的催化剂，与实施例1同样地进行了气相催化氨氧化反应。将丙烷、氨、以及空气的供给同时地停止，从由反应器的催化剂填充部底面垂直向上地设置的下方喷嘴供给45,760L(相当于催化剂体积的80倍量)每小时的空气。停止原料气体的供给，催化剂层温度下降至380℃所需要的时间为5小时30分钟、下降至360℃所需要的时间为6小时30分钟。空气的供给持续至催化剂层温度变为360℃(非活性气体截止温度)、之后持续至催化剂层温度变为100℃。停止后，使用反应器内残留的催化剂，以与实施例1相同的条件重启氨氧化反应。将丙烯腈的产率、停止反应前后的催化剂还原率的变化率、活性示于表1。
[比较例10]
(氨氧化反应的停止)
使用与实施例1同样的催化剂，与实施例1同样地进行了气相催化氨氧化反应。将丙烷、氨、以及空气的供给同时地停止，从由反应器的催化剂填充部底面垂直向上地设置的下方喷嘴供给45,760L(相当于催化剂体积的80倍量)每小时的包含5体积％氧气的氮气。停止原料气体的供给，催化剂层温度下降至380℃所需要的时间为5小时30分钟、下降至360℃所需要的时间为6小时30分钟。含有氧气的氮气的供给持续至催化剂层温度变为360℃(非活性气体截止温度)，之后供给等量的空气直至催化剂层的温度变为100℃。停止后，使用反应器内残留的催化剂，以与实施例1相同的条件重启氨氧化反应。将丙烯腈的产率、停止反应前后的催化剂还原率的变化率、活性示于表1。
[比较例11]
(氨氧化反应的停止)
使用与实施例1同样的催化剂，与实施例1同样地进行了气相催化氨氧化反应。将丙烷、氨、以及空气的供给同时地停止，从由反应器的催化剂填充部底面垂直向上地设置的下方喷嘴供给45,760L(相当于催化剂体积的80倍量)每小时的空气与氨以4:1的比例制备的气体。停止原料气体的供给，催化剂层温度下降至380℃所需要的时间为5小时30分钟、下降至360℃所需要的时间为6小时30分钟。空气与氨的混合气体的供给持续至催化剂层温度变为360℃(非活性气体截止温度)，之后持续供给等量的空气直至催化剂层的温度变为100℃。停止后，使用反应器内残留的催化剂，以与实施例1相同的条件重启氨氧化反应。将丙烯腈的产率、停止反应前后的催化剂还原率的变化率、活性示于表1。
[参考例1]
(催化剂的制备)
催化剂根据专利文献日本特公昭57-26592的方法，制作了将下述组成的金属氧化物负载于50wt％的二氧化硅载体的催化剂。正式焙烧在790℃下进行2小时。
Mo0.8Sb20Fe10W0.2Te1.7Na0.15Cu2.5
(气相催化氨氧化反应)
将得到的催化剂573kg填充至内径600mm的SUS制流化床反应器。催化剂的松比重为1kg/L，催化剂体积为573L。在反应器的催化剂填充部底面的上方30cm的位置垂直向下地设置了用于供给包含丙烯、氨的气体的上方喷嘴。设置位置设为反应器的中心、和以反应器的中心为中心的边长340mm的正方形的顶点(合计5处)。在反应器的催化剂填充部底面垂直向上地设置了用于供给包含氧气的气体的下方喷嘴。下方喷嘴的设置位置设为与垂直于用于供给包含丙烯、氨的气体的上方喷嘴的方向重合的位置(合计5处)。对于反应器的除热，在催化剂浓厚层设置了用于稳定化的冷却盘管4根、温度微调用的冷却盘管2根。
在反应器的温度440℃、反应压力50kPa下，由上方喷嘴将丙烯和氨、由下方喷嘴将空气以丙烯:氨:氧气＝1:1.1:1.89的摩尔比且使接触时间为3.5秒·g/cm3地供给，结果反应器出口生成气体中的氧气浓度显示为0.2％。将该反应持续1周。
(氨氧化反应的停止)
将丙烯、氨、以及空气的供给同时地停止，从由反应器的催化剂填充部底面垂直向上地设置的下方喷嘴供给1,719L(相当于催化剂体积的3倍量)每小时的氮气。停止原料气体的供给，催化剂层温度下降至380℃所需要的时间为17小时、下降至360℃所需要的时间为14小时。氮气的供给持续至催化剂层温度变为360℃(非活性气体截止温度)，之后供给与氮气等量的空气直至催化剂层的温度变为100℃。停止氨氧化反应后，使用反应器内残留的催化剂，以与停止反应前相同的条件重启氨氧化反应。将丙烯腈的产率、活性示于表1。
[参考例2]
(气相催化氨氧化反应)
使用与参考例1同样的催化剂进行了气相催化氨氧化反应。反应器的形态、反应温度、反应压力、供给的气体量与参考例1同样地进行。
(氨氧化反应的停止)
将丙烯、氨、以及空气的供给同时地停止，从由反应器的催化剂填充部底面垂直向上地设置的下方喷嘴供给14,325L(相当于催化剂体积的25倍量)每小时的氮气。停止原料气体的供给，催化剂层温度下降至380℃所需要的时间为7小时、下降至360℃所需要的时间为8小时。氮气的供给持续9小时直至催化剂层温度变为340℃(非活性气体截止温度)，之后供给与氮气等量的空气直至催化剂层的温度变至100℃。停止后，使用反应器内残留的催化剂，以与参考例1相同的条件重启氨氧化反应。将丙烯腈的产率、活性示于表1。
[参考例3]
(气相催化氨氧化反应)
使用与参考例1同样的催化剂进行了气相催化氨氧化反应。反应器的形态、反应温度、反应压力、供给的气体量与参考例1同样地进行。
(氨氧化反应的停止)
将丙烯、氨、以及空气的供给同时地停止，从由反应器的催化剂填充部底面垂直向上地设置的下方喷嘴供给45,840L(相当于催化剂体积的80倍量)每小时的氮气。停止原料气体的供给，催化剂层温度下降至380℃所需要的时间为5小时30分钟、下降至360℃所需要的时间为6小时18分钟。氮气的供给持续5小时42分钟直至催化剂层温度变为375℃(非活性气体截止温度)，之后供给与氮气等量的空气直至催化剂层的温度变至100℃。停止后，使用反应器内残留的催化剂，以与参考例1相同的条件重启氨氧化反应。将丙烯腈的产率、活性示于表1。
[参考例4]
(气相催化氨氧化反应)
使用与参考例1同样的催化剂进行了气相催化氨氧化反应。反应器的形态、反应温度、反应压力、供给的气体量与参考例1同样地进行。
(氨氧化反应的停止)
将丙烯、氨、以及空气的供给同时地停止，从由反应器的催化剂填充部底面垂直向上地设置的下方喷嘴供给85,950L(相对于催化剂体积的150倍量)每小时的氮气。停止原料气体的供给，催化剂层温度下降至380℃所需要的时间为4小时、下降至360℃所需要的时间为5小时12分钟。氮气的供给持续至催化剂层温度变为360℃(非活性气体截止温度)，之后供给与氮气等量的空气直至催化剂层的温度变为100℃。停止后，使用反应器内残留的催化剂，以与参考例1相同的条件重启氨氧化反应。将丙烯腈的产率、活性示于表1。
[参考例5]
(气相催化氨氧化反应)
使用与参考例1同样的催化剂进行了气相催化氨氧化反应。反应器的形态、反应温度、反应压力、供给的气体量与参考例1同样地进行。
(氨氧化反应的停止)
将丙烯、氨、以及空气的供给同时地停止，从由反应器的催化剂填充部底面垂直向上地设置的下方喷嘴供给45,840L(相当于催化剂体积的80倍量)每小时的空气。停止原料气体的供给，催化剂层温度下降至380℃所需要的时间为5小时30分钟、下降至360℃所需要的时间为6小时30分钟。空气的供给持续至催化剂层的温度变为100℃。停止后，使用反应器内残留的催化剂，以与参考例1相同的条件重启氨氧化反应。将丙烯腈的产率、活性示于表1。
[参考例6]
(气相催化氨氧化反应)
使用与参考例1同样的催化剂进行了气相催化氨氧化反应。反应器的形态、反应温度、反应压力、供给的气体量与参考例1同样地进行。
(氨氧化反应的停止)
将丙烯、氨、以及空气的供给同时地停止，从由反应器的催化剂填充部底面垂直向上地设置的下方喷嘴供给45,840L(相当于催化剂体积的80倍量)每小时的包含5体积％氧气的氮气。停止原料气体的供给，催化剂层温度下降至380℃所需要的时间为5小时30分钟、下降至360℃所需要的时间为6小时30分钟。包含5体积％氧气的氮气的供给持续至催化剂层温度变为360℃(非活性气体截止温度)，之后持续供给空气直至催化剂层的温度变为100℃。停止后，使用反应器内残留的催化剂，以与参考例1相同的条件重启氨氧化反应。将丙烯腈的产率、活性示于表1。
[参考例7]
(气相催化氨氧化反应)
使用与参考例1同样的催化剂进行了气相催化氨氧化反应。反应器的形态、反应温度、反应压力、供给的气体量与参考例1同样地进行。
(氨氧化反应的停止)
将丙烯、氨、以及空气的供给同时地停止，从由反应器的催化剂填充部底面垂直向上地设置的下方喷嘴供给45,840L(相对于催化剂体积的80倍量)每小时的空气与氨以4:1的比例制备的气体。停止原料气体的供给，催化剂层温度下降至380℃所需要的时间为5小时30分钟、下降至360℃所需要的时间为6小时30分钟。空气与氨的混合气体的供给持续至催化剂层温度变为360℃(非活性气体截止温度)，之后持续供给空气直至催化剂层的温度变为100℃。停止后，使用反应器内残留的催化剂，以与参考例1相同的条件重启氨氧化反应。将丙烯腈的产率、活性示于表1。
[表1]
就比较例4，5而言，非活性气体的量过多，因此催化剂大量地飞散。就比较例6而言，非活性气体的供给量过多，因此催化剂飞散，不能进行再次的反应。另外，由比较例1、2、3、7、8、9、10、11的还原率的变化率和AN产率可知催化活性降低了。与此相比，实施例显示出能够抑制催化剂的活性降低，并且能够安全、且迅速地停止氨氧化反应。
本申请基于2012年10月01日向日本国专利厅提出申请的日本专利出愿(特愿2012-219398)，将其内容作为参照援引于此。
产业上的可利用性
根据本发明的氨氧化反应的停止方法，能够适宜地用于安全且迅速的丙烯腈的制造。

Claims (3)

1.一种氨氧化反应的停止方法，其具有：
供给停止工序，停止向正在使用催化剂进行丙烷的氨氧化反应的反应器供给丙烷、含有氧气的气体、以及氨；和
反应停止工序，向所述反应器供给催化剂体积的10～300倍量每小时的非活性气体直至催化剂温度变为380℃以下，
所述供给停止工序后，催化剂温度降温至360℃以下所需要的时间为10小时以内。
2.根据权利要求1所述的氨氧化反应的停止方法，其中，所述催化剂为含有Mo、V、Nb以及Sb的催化剂。
3.一种丙烯腈的制造方法，其具有：
供给停止工序，停止向正在使用催化剂进行丙烷的氨氧化反应的反应器供给丙烷、含有氧气的气体、以及氨；和
反应停止工序，向所述反应器供给催化剂体积的10～300倍量每小时的非活性气体直至催化剂温度变为380℃以下，
所述供给停止工序后，催化剂温度降温至360℃以下所需要的时间为10小时以内。
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