TW201425284A - 氨氧化反應之停止方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種於停止丙烷之氨氧化反應之情形時，不降低觸媒之活性、丙烯腈產率，且安全、快速地停止氨氧化反應之方法。本發明之氨氧化反應之停止方法包括：供給停止步驟，其係停止對使用觸媒進行丙烷之氨氧化反應之反應器供給丙烷、含氧氣體、及氨；及反應停止步驟，其係對上述反應器每1小時供給觸媒容積之10~300倍量之惰性氣體直至觸媒溫度成為380℃以下為止；且上述供給停止步驟後，觸媒溫度降溫至360℃以下所需之時間為10小時以內。

Description

氨氧化反應之停止方法
本發明係關於一種氨氧化反應之停止方法。
先前，已知有以丙烯等烯烴為原料，藉由作為氣相接觸氧化反應之一種之氨氧化反應而製造不飽和腈之方法。近年來，著眼於藉由將丙烷代替丙烯供於氨氧化反應而製造丙烯腈之方法。丙烯腈之工業上之製造係於大型反應器中以超過300℃之高溫進行。因此，期望於定期性檢查時或緊急時等，快速且安全地停止反應，但亦必須注意於反應停止時不使觸媒劣化。業界正以一面防止觸媒之劣化，一面快速且安全地停止高溫且大型之反應器為目的而研究氨氧化反應之停止方法。
專利文獻1中記載有於在流體床反應器中以380~500℃之溫度藉由丙烷或異丁烷之氨氧化反應製造對應之不飽和腈時，停止氨氧化反應之原料氣體之供給後，於降溫至300℃期間，亦繼續燃燒性氣體與含分子狀氧之氣體之供給。作為供給至反應器之含分子狀氧之氣體中所含之燃燒性氣體，較佳為0.1~30容量%之範圍。
專利文獻2中記載有於停止使用流體床反應器之丙烯或異丁烯之氨氧化反應之時，停止向反應器供給之含氧氣體、氨及丙烯或異丁烯之供給後，對反應器供給觸媒層容積之1~1000倍量之惰性氣體。或者，記載有於停止向反應器供給之丙烯或異丁烯後，對反應器供給觸媒層容積之0.5~5倍量之含氧氣體，或對反應器供給觸媒層容積之3 ~1000倍量之含氧氣體及氨，藉此停止氨氧化反應。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平11-209331號公報
[專利文獻2]日本專利特開2002-265431號公報
然而，根據本發明者等人對丙烷之氨氧化反應停止方法進行研究之結果，於反應器之內徑超過數m之規模之情形時，專利文獻1中所記載之停止方法中，至停止丙烷及氨之供給為止，花費大量之時間，因此無法一面防止觸媒之劣化，一面快速地停止反應。又，專利文獻2中記載有於停止丙烯之供給後供給至反應器之惰性氣體之總量，但該方法中會引起由觸媒劣化所致之活性降低，而使丙烯腈之產率降低。
由於丙烷之氨氧化反應為發散體系之放熱反應，故而溫度控制難於丙烯之氨氧化反應，反應器之除熱極其重要。因此，選擇溫度控制相對較容易且良好之流體床反應器。又，流體床反應中所使用之觸媒之粒子非常小，處於劇烈混合之流動狀態，因此亦有即便於高濃度之可燃性氣體之存在下亦不會爆炸，可相對較安全地進行反應之優點。但是，於反應器之上部空間及出口等氣體中之觸媒粒子量變得稀薄之場所中，若氣體組成進入燃燒範圍，則有發生難以控制之燃燒反應之虞。於通常之運轉狀態下，亦考慮反應器內之燃燒反應之抑制而控制反應條件，因此暫且不會發生難以控制之燃燒反應。然而，於反應停止操作中，於反應器之上部空間或反應器出口，有雖為短時間，但氣體組成成為燃燒範圍之情況，因此極易伴有危險。就重視安全之觀點而言，較佳為於最初停止含氧氣體之供給後，使丙烷、氨之供給 依序停止之方法。然而，若觸媒於高溫下暴露於丙烷或氨中，則會因還原作用而引起觸媒劣化，使觸媒性能不可逆地降低。
因此，若為公知之方法，則於丙烷之氨氧化反應中，難以同時實現觸媒劣化之抑制及安全且快速之反應停止。
本發明係鑒於上述問題而完成者，其目的在於提供一種於停止丙烷之氨氧化反應之情形時，不降低觸媒之活性、丙烯腈產率，且安全、快速地停止氨氧化反應之方法。
本發明者等人為了解決上述問題而進行銳意研究，結果發現：於停止丙烷之氨氧化反應時，停止對反應器之丙烷、含氧氣體及氨之供給後，對反應器每1小時供給觸媒容積之10~300倍量之惰性氣體直至觸媒溫度成為380℃以下為止，藉此可一面防止觸媒之活性降低，一面安全且快速地停止丙烷之氨氧化反應，從而完成本發明。
即，本發明如下所述。
[1]
一種氨氧化反應之停止方法，其包括：供給停止步驟，其係停止對使用觸媒進行丙烷之氨氧化反應之反應器之丙烷、含氧氣體、及氨之供給；及反應停止步驟，其係對上述反應器每1小時供給觸媒容積之10~300倍量之惰性氣體直至觸媒溫度成為380℃以下為止；且上述供給停止步驟後，觸媒溫度降溫至360℃以下所需之時間為10小時以內。
[2]
如前項[1]之氨氧化反應之停止方法，其中上述觸媒為含有Mo、V、Nb及Sb之觸媒。
[3]
一種丙烯腈之製造方法，其包括：供給停止步驟，其係停止對使用觸媒進行丙烷之氨氧化反應之反應器之丙烷、含氧氣體、及氨之供給；及反應停止步驟，其係對上述反應器每1小時供給觸媒容積之10~300倍量之惰性氣體直至觸媒溫度成為380℃以下為止；且上述供給停止步驟後，觸媒溫度降溫至360℃以下所需之時間為10小時以內。
根據本發明，可實現一種可一面抑制觸媒之活性、丙烯腈產率之降低，一面安全且迅速地停止氨氧化反應的氨氧化反應之停止方法。
以下，對用以實施本發明之形態(以下，簡稱為「本實施形態」)詳細地進行說明。再者，本發明並不限定於以下之實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。
[氨氧化反應之停止方法]
本實施形態之氨氧化反應之停止方法包括：供給停止步驟，其係停止對使用觸媒進行丙烷之氨氧化反應之反應器之丙烷、含氧氣體、及氨之供給；及反應停止步驟，其係對上述反應器每1小時供給觸媒容積之10~300倍量之惰性氣體直至觸媒溫度成為380℃以下為止；且上述供給停止步驟後，觸媒溫度降溫至360℃以下所需之時間為10小時以內。以下，對氨氧化反應步驟進行敍述後，對本實施形態之氨氧化反應之停止方法進行敍述。
(氨氧化反應)
於反應器內，使丙烷、氨及含氧氣體接觸於觸媒，進行丙烷之氨氧化反應，藉此製造丙烯腈。
(原料：丙烷、氨、含氧氣體)
原料之丙烷及氨並不限定於高純度者，可使用包含乙烷、乙烯、正丁烷、或異丁烷等雜質5.0vol%以下之丙烷，或包含水等雜質1.0vol%以下之氨等工業級之丙烷氣體或氨氣體。
作為含氧氣體，並無特別限定，具體而言，可使用空氣、富氧之空氣、純氧、或利用氦氣、氬氣、二氧化碳、氮氣等惰性氣體或水蒸氣將該等稀釋而成之氣體。其中，於以工業規模使用之情形時，就簡便性而言，較佳為使用空氣。
(觸媒)
作為觸媒，只要為用於丙烷之氨氧化反應者，則並無特別限制，具體而言，較佳為含有Mo、V、Nb及Sb者。雖明確之理由尚不清楚，但推測含有Mo、V、Nb及Sb作為必需成分之觸媒容易形成結晶性良好之青銅結構，其於丙烷之氨氧化反應中容易顯示出良好之觸媒性能。
就提高目標物之選擇率及進行長期流動反應之觀點而言，更佳之觸媒中所含之觸媒之組成係藉由下式表示。
MolVaNbbSbcXdZeOn
(式中，成分X表示選自由W、Te、Bi、Mn所組成之群中之1種以上之元素，成分Z表示選自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Ba所組成之群中之1種以上之元素，a、b、c、d、e、n表示各元素相對於Mo1原子之原子比，a為0.05≦a≦1，b為0.01≦b≦1，c為0.01≦c≦1，d為0≦d≦1，e為0≦e≦1，n為由構成金屬之原子價所決定之數)
V相對於Mo 1原子之原子比a為0.05≦a≦1，較佳為 0.075≦a≦0.7，更佳為0.1≦a≦0.4。藉由使原子比a為上述範圍，有可獲得更適當之丙烷活性，且進一步抑制丙烯腈之分解之傾向。Nb相對於Mo 1原子之原子比b為0.01≦b≦1，較佳為0.02≦b≦0.7，更佳為0.03≦b≦0.4。藉由使原子比b為上述範圍，有可獲得更適當之丙烷活性，且進一步抑制丙烯腈之分解之傾向。Sb相對於Mo 1原子之原子比c為0.01≦c≦1，較佳為0.03≦c≦0.8，更佳為0.05≦c≦0.5。藉由使原子比c為上述範圍，有氨氧化反應變得更容易進行之傾向。又，作為V與Sb之原子比之a/c較佳為0.5≦a/c≦2.0，更佳為0.6≦a/c≦1.8，進而較佳為0.7≦a/c≦1.6。藉由使a/c為上述範圍，有進一步抑制所生成之丙烯腈之分解之傾向。
X相對於Mo 1原子之原子比d為0≦d≦1，較佳為0.001≦d≦0.5，更佳為0.003≦d≦0.4，進而較佳為0.005≦d≦0.3。藉由使原子比d為上述範圍，有可進一步抑制丙烯腈之分解活性，可獲得更適當之丙烷活性之傾向。作為成分X，就工業上長期使用之觀點而言，較佳為W、Bi、或Mn，由於有抑制丙烯腈之分解之傾向，故而更佳為W。
關於Z相對於Mo 1原子之原子比e，e為0≦e≦1，較佳為0.0001≦e≦0.5，更佳為0.0005≦e≦0.3。藉由使原子比e為上述範圍，有抑制丙烯腈之分解、氨之燃燒之傾向。
擔載上述觸媒之載體較佳為以二氧化矽作為主成分者。於藉由以二氧化矽作為主成分之載體擔載觸媒之情形時，有具有較高機械強度之傾向，因此可較佳地用於下述使用流體床反應器之氣相接觸氨氧化反應。於載體以二氧化矽作為主成分之情形時，載體中之二氧化矽之含量相對於觸媒與載體之總質量，以SiO2換算較佳為20~70質量%，更佳為25~65質量%，更佳為30~60質量%。就強度與防止粉化之觀點而言，二氧化矽載體之含量相對於觸媒與載體之總質量，較佳為20質量%以上。若二氧化矽之含量為20質量%以上，則即便於將觸 媒用於工業上之情況下，亦有可穩定運轉，所擔載之觸媒之損耗較少之傾向，於經濟上亦較佳。又，就獲得充分之活性，使必要之觸媒量適當之觀點而言，二氧化矽載體之含量相對於觸媒與載體之總質量，較佳為70質量%以下。尤其於流體床反應之情形時，若二氧化矽之含量為70質量%以下，則觸媒之比重適宜，容易形成良好之流動狀態。
(觸媒之製造方法)
上述觸媒之製造方法並無特別限定，具體而言，可列舉包括以下3個步驟之方法。
步驟(1)：調製原料而獲得原料調製液之步驟
步驟(2)：將步驟(1)中所獲得之原料調製液乾燥而獲得觸媒前驅物之步驟
步驟(3)：對步驟(2)中所獲得之觸媒前驅物進行焙燒而獲得觸媒之步驟
此處，所謂「調製」，係指使觸媒構成元素之原料溶解或分散於溶劑中。作為溶劑，並無特別限定，較佳為水性溶劑。又，所謂「原料」，係指包含觸媒之構成元素之化合物。作為原料，並無特別限定，具體而言，可使用下述化合物。
作為Mo與V之原料，並無特別限定，分別可較佳地使用七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]及偏釩酸銨[NH4VO3]。
作為Nb之原料，並無特別限定，可較佳地使用鈮酸、鈮之無機酸鹽、及鈮之有機酸鹽。其中，較佳為鈮酸。鈮酸以Nb2O5‧nH2O表示，亦稱為氫氧化鈮或氧化鈮水合物。進而，亦較佳為使用二羧酸/鈮之莫耳比為1~4之Nb原料液作為Nb之原料。作為該情形之二羧酸，並無特別限定，較佳為草酸。
作為Sb之原料，並無特別限定，較佳為三氧化二銻[Sb2O3]。
作為成分X之原料，並無特別限定，只要為包含選自由W、Te、 Bi、Mn所組成之群中之1種以上之元素之物質，則並無特別限定，可使用包含該等元素之化合物或利用適當之試劑使該等元素之金屬溶解而成者。作為包含該等元素之化合物，通常可使用銨鹽、硝酸鹽、羧酸鹽、羧酸銨鹽、過氧羧酸鹽、過氧羧酸銨鹽、鹵化銨鹽、鹵化物、乙醯丙酮酸鹽、烷氧化物等。其中，較佳為使用硝酸鹽、羧酸鹽等水溶性原料。
作為成分Z之原料，只要為包含選自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Ba所組成之群中之1種以上之元素之物質，則並無特別限定，可使用包含該等元素之化合物或利用適當之試劑使該等元素之金屬溶解而成者。作為包含該等元素之化合物，通常可使用硝酸鹽、羧酸鹽、羧酸銨鹽、過氧羧酸鹽、過氧羧酸銨鹽、鹵化銨鹽、鹵化物、乙醯丙酮酸鹽、烷氧化物等。其中，較佳為使用硝酸鹽、羧酸鹽等水溶性原料。
作為載體中所含之二氧化矽之原料，並無特別限定，亦可使用二氧化矽溶膠或粉體二氧化矽作為二氧化矽原料之一部分或全部。粉體二氧化矽較佳為利用高熱法所製造者。粉體二氧化矽係預先分散於水中而使用，藉此變得容易向漿料中添加、混合。分散方法並無特別限制，可單獨或組合使用通常之均質機、均質攪拌機、或超音波振動器等進行分散。
(反應條件：反應溫度)
作為氨氧化反應之反應溫度，並無特別限定，較佳為380~500℃，更佳為390~490℃，進而較佳為400~480℃。藉由將反應溫度設為380℃以上，有可使丙烷之氨氧化反應以實用之速度進行之傾向，藉由設為500℃以下，有可抑制丙烯腈之分解之傾向。
(反應條件：壓力)
作為氨氧化反應之反應壓力，並無特別限定，有越低則丙烯腈 之選擇率越高之傾向，較佳為0.2×105~5×105Pa，更佳為0.3×105~3×105Pa，進而較佳為0.4×105~1×105Pa。
(反應條件：原料比)
反應方式可為將未反應之原料氣體回收並再供給至反應器之再循環式，亦可為不回收未反應之原料氣體之單流式，原料氣體之較佳組成比根據反應方式而有所不同。例如，於以單流式進行反應之情形時，提高丙烷之轉化率較為重要，因此氧/丙烷之莫耳比以相對較高者為佳。以單流式進行反應之情形之氧/丙烷之莫耳比較佳為0.5~4.5，更佳為1.0~4.0，進而較佳為1.5~3.5。另一方面，於以再循環式進行反應之情形時，為了提高丙烯腈之選擇率，較佳為將氧/丙烷之莫耳比設定為相對較低，將丙烷之轉化率抑制為較低之條件。以再循環式進行反應之情形之氧/丙烷之莫耳比較佳為0.2~3.5，更佳為0.6~3，進而較佳為1.0~2.5。但是，由於原料氣體之組成比可能對出口氧濃度造成影響，故而任一種反應方式之情形時，均較佳為亦一併考慮使出口氧濃度成為所期望之範圍而決定組成比。
(出口氧濃度)
反應器之出口氧濃度並無特別限定，較佳為以成為0.1~6.0%之範圍之方式進行調整，更佳為以成為0.3~5.5%之範圍之方式進行調整，進而較佳為以成為0.5~5.0%之範圍之方式進行調整。藉由使出口氧濃度為上述範圍，可使觸媒之氧化還原率保持為固定，抑制觸媒之劣化，更穩定地製造丙烯腈。反應器之出口氧濃度可藉由變更原料氣體之組成比、原料氣體之總流量、反應溫度、反應壓力、觸媒量等條件而調整，就操作較為容易之方面而言，較佳為以原料氣體之組成比進行調整。
[氨氧化反應之停止方法] [供給停止步驟]
本實施形態之供給停止步驟係停止對使用觸媒進行丙烷之氨氧化反應之反應器之丙烷、含氧氣體、及氨之供給的步驟。對反應器之丙烷、含氧氣體、及氨之供給並無特別限定，較佳為儘可能同時停止。藉由同時停止，有進一步抑制由將觸媒於高溫下暴露於丙烷或氨中所致之觸媒劣化之傾向。再者，此處，所謂「同時」，並非嚴格進行解釋者，而是意指丙烷、含氧氣體、及氨之供給並非依序停止。根據本實施形態之氨氧化反應之停止方法，即便使丙烷、含氧氣體、及氨之供給同時停止，亦可安全地使反應停止，又，可相對較快速地使反應停止。
(停止原料供給之溫度)
停止原料供給之溫度並無特別限定，就觸媒保護之觀點而言，較佳為於脫離氨氧化之適宜之反應溫度範圍之前實施，較佳為於觸媒之溫度在380~500℃之範圍內時開始，更佳為於390~490℃之範圍開始，進而較佳為於400~480℃之範圍開始。藉由使觸媒之溫度為500℃以下，有抑制觸媒中進入過量之氧，更不易引起氧化劣化之傾向。又，藉由使觸媒之溫度為380℃以上，有更不易引起由對觸媒之氧之供給遲延所致之觸媒之還原劣化之傾向。
[反應停止步驟]
本實施形態之反應停止步驟係對反應器每1小時供給觸媒容積之10~300倍量之惰性氣體直至觸媒溫度成為380℃以下為止而使丙烷之氨氧化反應停止的步驟。為了一面抑制觸媒之劣化，確保反應器之安全性，一面進行停止，於供給停止步驟後，每1小時供給觸媒容積之10~300倍量、較佳為10~250倍量、更佳為10~200倍量之惰性氣體。藉由使惰性氣體之供給量為上述範圍內，可一面進一步抑制觸媒之活性、丙烯腈產率之降低，一面安全且迅速地停止氨氧化反應。若每1小時之惰性氣體量少於觸媒容積之10倍量，則無法於丙烷、含氧 氣體、及氨之供給停止時排出生成氣體，生成氣體殘留於觸媒層內，使觸媒劣化。又，若惰性氣體多於300倍量，則於常壓下流入大量氣體，因此觸媒吹飛，自反應器大量地飛散，故而伴隨安全上之問題、及大量之觸媒損耗。
再者，作為供給至反應器之惰性氣體，並無特別限定，具體而言，可列舉氮氣、氦氣、二氧化碳等。惰性氣體中所含之水或氧等雜質較佳為3.0vol%以下，更佳為2.0vol%以下，進而較佳為1.0vol%以下。藉由使雜質之含量為上述範圍，可防止觸媒於高溫下與高濃度之氧接觸而使觸媒劣化。
(觸媒容積)
觸媒容積之求得方法可列舉使用容積比重進行計算之方法。於本實施形態中，重要的是置換反應停止時存在於觸媒之間隙中且接觸於觸媒之原料氣體、生成氣體，因此根據包括空隙在內之容積比重而求出。作為具體之計算方法，係將填充至反應器中之觸媒之重量除以容積比重而求出。例如，於對反應器之觸媒填充量為1,000kg，容積比重為0.8kg/L之情形時，觸媒容積成為1.25Nm3。容積比重之測定方法並無特別限定，較佳為用於流體床之流動性良好之觸媒，就測定時之再現性良好之觀點而言，較佳為使用漏斗填充法。
(進行供給直至觸媒溫度成為380℃以下為止)
供給惰性氣體直至觸媒之溫度成為380℃以下為止。若觸媒之溫度成為380℃以下，則亦可於其後停止惰性氣體之供給，取而代之，供給空氣等含氧氣體。其中，就抑制觸媒之劣化之觀點而言，惰性氣體之供給較佳為繼續至成為360℃以下，更佳為繼續至成為340℃以下。藉由將觸媒之溫度設為380℃以下，即便原料氣體、生成氣體與觸媒接觸亦不易引起觸媒之劣化，若成為340℃以下，則觸媒幾乎不劣化。就完全抑制觸媒劣化之觀點而言，亦可繼續惰性氣體之供給直 至200℃以下。
(觸媒溫度之測定方法)
觸媒溫度之測定方法並無特別限定，較佳為於觸媒層內設置前端孔未開之噴嘴，將溫度計插入其中而測定溫度。若為觸媒層內，則基本上反應溫度大致均勻，但於觸媒量較多之情形時，即便為觸媒層內，溫度亦或多或少地存在差異，因此較佳為於多個部位設置噴嘴，將其平均溫度設為觸媒溫度。
於觸媒溫度達到380℃以下而停止惰性氣體之供給之情形時，較佳為將惰性氣體替換為空氣、含氧氣體等，進而迅速地使觸媒溫度降低。此時，為了縮短時間，可併用利用除熱管之除熱。例如，藉由併用惰性氣體與除熱管，可使觸媒溫度降溫至340℃所需之時間成為4小時以內。除熱管之操作方法並無特別限定。可一面監視溫度，一面藉由公知之方法調整溫度。
供給停止步驟後，觸媒溫度降溫至360℃以下所需之時間為10小時以內，較佳為9小時以內，更佳為8小時以內。藉由使觸媒溫度降溫至360℃以下所需之時間為上述範圍內，可一面進一步抑制觸媒之活性、丙烯腈產率之降低，一面安全且迅速地停止氨氧化反應。
(觸媒之還原率之變化)
為了發揮觸媒本來之性能，重要的是維持適度之氧化還原狀態。若觸媒被過度還原，則可能引起還原劣化而招致產率降低。又，若觸媒被過度氧化，則可能引起不可逆之劣化。因此，期望於反應停止前後於觸媒之還原率之變化率較低之狀態下停止反應。於將反應停止前之觸媒之還原率與反應停止後之觸媒之還原率加以比較時，其變化率較佳為5%以內，更佳為4%以內，進而較佳為3%以內。藉由使變化率為上述範圍內，有進一步維持觸媒之活性之傾向。
此處所述之所謂「反應停止前之觸媒」，係指於正供於氨氧化反 應時自反應器中均勻地、且不改變觸媒之狀態而提取的供給停止步驟前之觸媒。基本而言，反應中不改變還原率而進行反應，因此可將停止反應之1分鐘前~1個月之間所提取之觸媒視為反應停止前之觸媒。
進而，此處所述之所謂「反應停止後之觸媒」，係指停止丙烷、氨、含氧氣體之供給後自反應器中提取的反應停止步驟後之觸媒。
(觸媒還原率之測定方法)
觸媒之還原率可藉由吸收光譜測定觸媒之吸光度而求出。尤其是，於丙烷之氨氧化反應中所使用之含有Mo、V之觸媒之情形時，可根據使用可見/紫外分光光度計測定之觸媒之吸光度，簡便且高精度地求出觸媒之氧化還原狀態。
具體而言，較佳為使用可見/紫外分光光度計利用擴散反射法進行測定，根據所獲得之吸收光譜之400nm、580nm、700nm下之吸光度，使用下述數式(1)求出標準化UV值。由於標準化UV值顯示出越大則觸媒越得到還原，越小則觸媒越得到氧化之性質，故而成為觸媒之氧化還原狀態之指標。
標準化UV={(580nm之吸光度)-(400nm之吸光度)}÷{(700nm之吸光度)-(400nm之吸光度)}‧‧‧數式(1)
(觸媒之提取方法)
作為提取觸媒之方法，若可均勻地提取反應器內之觸媒，則並無特別限定，於流體床反應之情形時，可列舉：(1)使容器連接於自反應器突出之噴嘴，(a)使容器內之壓力成為較反應器內低之狀態，利用壓力差使反應器內之觸媒移動至容器之方法，或者(b)自反應器外導入觸媒提取用之氣體，使氣體自反應器向容器內流動，從而將觸媒搬送至容器內之方法；(2)於反應器之下部安裝容器，利用重力提取觸媒之方法等。
於反應器內之壓力為大氣壓以上之情形時，上述(a)利用壓力差 之方法較為簡便，故而較佳。使容器內之壓力成為較低之狀態之方法可為通常之方法，若反應器內之壓力充分地高於大氣壓，則容器內可維持大氣壓不變，亦可利用噴射器方式使氣體流通而引導容器內成為減壓。
任一方法中，均較佳為容器內及連接之配管內部等觸媒所接觸之部位預先經氮氣等惰性氣體充分置換，以使所提取之觸媒之物性不發生變化。又，較佳為預先利用適當之氣體或惰性氣體等將容器內或配管內部等清除、洗淨，以使之前提取之觸媒或雜質等不混入至所提取之觸媒中。
提取觸媒之部位可為1個部位亦可為複數個部位。提取部位只要可均勻地提取反應器內之觸媒，則並無特別限定，一般認為於流體床之情形時，若於反應器內自觸媒之流動狀態良好且觸媒密度濃厚之部位進行提取，則可獲得反應器內之觸媒之代表性物性，可以短時間有效率地提取觸媒，故而較佳。於有反應器內存在原料氣體之分佈或溫度之分佈，觸媒之變化之方式根據場所而有所不同之可能性之情形時，可自預想為平均條件之部位進行提取，亦可根據分佈自複數個部位進行提取。又，於反應器內設置有旋風分離器、配管、支架等，存在認為觸媒之流動狀態不同之部位之情形時，除觸媒平均地流動而流動狀態良好之部位以外，亦可自特殊之部位進行提取。
關於所提取之觸媒之保存，若於高溫下與氧等氧化劑或氨等還原劑接觸，則觸媒之還原率發生變化，因此於剛自反應器進行提取後等觸媒之溫度較高之情形時，保存於惰性氣體中。若為常溫，則亦可於空氣中保存。
(反應器)
作為以上之氨氧化反應中所使用之反應器，並無特別限定，具體而言，較佳為使用流體床反應器。將以如上所述之方式獲得之觸媒 填充至流體床反應器，將供給包含丙烷、氨之氣體之上方噴嘴鉛垂向下地設置於自反應器之觸媒填充部底面起向上方之特定位置。設置位置可設為反應器之中心、及以反應器之中心為中心之正方形之頂點(合計5處)。此外，將供給包含氧之氣體之下方噴嘴鉛垂向上地設置於反應器之觸媒填充部底面。該下方噴嘴之設置位置可設為與供給包含丙烷、氨之氣體之上方噴嘴於鉛垂方向上重疊之位置(5處)。為了反應器之除熱，而將常規使用之冷卻盤管、溫度微調整用之冷卻盤管設置於觸媒濃厚層。
將反應器之溫度及壓力設為上述反應溫度及反應壓力，並以上述原料比，以成為特定之接觸時間之方式，自上方噴嘴供給丙烷、氨，自下方噴嘴供給空氣。藉此可進行丙烯腈之製造。
又，於停止氨氧化反應時，具體而言，可同時停止丙烷、氨、及空氣之供給，從自反應器之觸媒填充部底面鉛垂向上地設置之下方噴嘴每1小時供給特定量之氮氣。可停止原料氣體之供給，使觸媒層溫度下降至特定溫度，其後供給與氮氣等量之空氣直至觸媒層之溫度成為100℃為止。如此，氨氧化反應之停止後，可使用殘留於反應器內之觸媒，以與反應停止前相同之條件使氨氧化反應再次開始。
[丙烯腈之製造方法]
本實施形態之丙烯腈之製造方法包括：供給停止步驟，其係停止對使用觸媒進行丙烷之氨氧化反應之反應器之丙烷、含氧氣體、及氨之供給；及反應停止步驟，其係對上述反應器每1小時供給觸媒容積之10~300倍量之惰性氣體直至觸媒溫度成為380℃以下為止；且上述供給停止步驟後，觸媒溫度降溫至360℃以下所需之時間為10小時以內。即，本實施形態之丙烯腈之製造方法為利用上述氨氧化反應之停止方法之方法。藉此，不會使觸媒之活性降低而於再次啟動反應器時可維持丙烯腈產率。由於可安全且快速地停止氨氧化反應，故而成 為低成本且高效率之丙烯腈之製造方法。
[實施例]
以下，根據實施例、比較例、及參考例進一步詳細地說明本發明，但本實施之形態並不限定於該等實施例。
[丙烯腈之產率]
於實施例、比較例、及參考例中，丙烯腈之產率係依據以下定義。所生成之丙烯腈之莫耳數係預先利用氣相層析儀(GC)對濃度已知之丙烯腈之氣體進行分析而獲得校準曲線後，將藉由氨氧化反應生成之氣體定量注入至GC中而進行測定。
丙烯腈之產率(%)=(生成之丙烯腈之莫耳數)/(供給之丙烷之莫耳數)×100
[觸媒之還原率之變化率]
觸媒之還原率係利用以下之方法而測定。使用紫外可見分光光度計(日本分光股份有限公司製造之V-660)，將所提取之觸媒放置於樣本保持器，利用擴散反射法進行測定，根據所獲得之吸收光譜之400nm、580nm、700nm下之吸光度，使用下述式(1)、(2)求出觸媒還原率之變化率。
標準化UV={(580nm之吸光度)-(400nm之吸光度)}÷{(700nm之吸光度)-(400nm之吸光度)}‧‧‧數式(1)
觸媒還原率之變化率=|((反應停止前之觸媒之標準化UV)-(反應停止後之觸媒之標準化UV))|/(反應停止前之觸媒之標準化UV)×100‧‧‧數式(2)
[活性]
活性係根據丙烷之轉化率、接觸時間藉由以下之公式求出。
活性=3.6×ln(100/(100-丙烷轉化率))×接觸時間
[丙烷轉化率]
丙烷轉化率係依據以下定義。所生成之丙烯腈之莫耳數係預先利用氣相層析儀(GC)對濃度已知之丙烷之氣體進行分析而獲得校準曲線後，將藉由氨氧化反應生成之氣體定量注入至GC中而進行測定。
丙烷轉化率(%)=(反應之丙烷之莫耳數)/(供給之丙烷之莫耳數)×100
[接觸時間]
接觸時間係依據以下定義。接觸時間係將觸媒容積除以利用反應溫度、反應壓力修正之原料氣體量而求出。
接觸時間(sec)=觸媒容積(L)/原料氣體量(L/min)×273/(273+反應溫度)×(1.013+反應壓力)/1.013×60
[觸媒溫度之測定方法]
於觸媒層內設置前端未開孔之噴嘴，將溫度計插入其中而測定溫度。
[實施例1] [觸媒製備] (鈮混合液之製備)
利用以下之方法製備鈮混合液。於水10kg中混合含有79.8質量%之鈮酸[Nb2O5]1.530kg及草酸二水合物[H2C2O4‧2H2O]2.894kg。添加之草酸/鈮之莫耳比為5.0，添加之鈮濃度為0.50(mol-Nb/kg-液)。將該溶液於95℃下加熱攪拌2小時，藉此獲得溶解有鈮之混合液。將該混合液靜置、冰浴冷卻後，藉由抽氣過濾將固體過濾分離，獲得均勻之鈮混合液。
(草酸/鈮之莫耳比)
準確稱量該鈮混合液10g置於坩鍋中，於95℃下進行一夜乾燥後，於600℃下進行1小時熱處理，而獲得Nb2O5 0.7895g。根據該結果，鈮濃度為0.594(mol-Nb/kg-液)。準確稱量該鈮混合液3g置於300 mL之玻璃燒杯中，添加約80℃之熱水200mL，繼而添加1：1硫酸10mL。將所獲得之混合液於加熱攪拌器上一面保持為液溫70℃，一面於攪拌下使用1/4當量濃度KMnO4進行滴定。將由KMnO4引起之略微之淡桃色持續約30秒以上之點設為終點。草酸之濃度係根據滴定量依據下式進行計算，結果為1.592(mol-草酸/kg-液)。根據該等結果，算出鈮混合液之草酸/鈮之莫耳比為2.68。所獲得之鈮混合液於下述觸媒之製備中用作鈮原料液(B0)。
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
(觸媒之製備)
以如下方式製造添加組成式以Mo1V0.20Nb0.10Sb0.20W0.05On/50.0wt%-SiO2所表示之觸媒。向水88kg中添加七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]32.8kg、偏釩酸銨[NH4VO3]4.31kg、及三氧化二銻[Sb2O3]5.40kg，一面攪拌一面於95℃下加熱1小時，獲得水性原料液(I)。
向鈮混合液(B0)31.03kg中添加含有H2O2 30wt%之過氧化氫水4.18kg，於室溫下攪拌混合10分鐘，製備水性原料液(II)。
將所獲得之水性原料液(I)冷卻至70℃後，添加含有SiO2 34.0wt%之二氧化矽溶膠58.86kg，進而添加含有H2O2 30wt%之過氧化氫水6.27kg，於55℃下持續攪拌30分鐘。其次，依序添加水性原料液(II)、包含WO3 50wt%之偏鎢酸銨水溶液64.26g、使粉體二氧化矽20kg分散於水270kg中而成之分散液而獲得水性混合液(III)。水性混合液(III)係自添加水性原料液(II)後起於50℃下熟成2小時30分鐘而獲得漿料。
將所獲得之漿料供給至離心式噴霧乾燥器進行乾燥而獲得微小球狀之乾燥粉體。乾燥機之入口空氣溫度為210℃，並且出口空氣溫度為120℃。將該步驟重複數次，將所獲得之乾燥粉體填充至內徑500mm、長度3500mm、壁厚20mm之SUS製圓筒狀焙燒管中，於600 NL/min之氮氣流通下，一面使管旋轉一面於680℃下焙燒2小時而獲得觸媒。
[氣相接觸氨氧化反應]
將所獲得之觸媒572kg填充至內徑600mm之SUS製流體床反應器中。觸媒之容積比重為1kg/L，觸媒容積為572L。將供給包含丙烷、氨之氣體之上方噴嘴鉛垂向下地設置於自反應器之觸媒填充部底面起向上方30cm之位置。設置位置係設為反應器之中心、及以反應器之中心為中心之一邊為340mm之正方形之頂點(合計5處)。將供給包含氧之氣體之下方噴嘴鉛垂向上地設置於反應器之觸媒填充部底面。下方噴嘴之設置位置係設為與供給包含丙烷、氨之氣體之上方噴嘴於鉛垂方向上重疊之位置(合計5處)。為了反應器之除熱，將常規使用之冷卻盤管4根、溫度微調整用之冷卻盤管2根設置於觸媒濃厚層。
於反應器之溫度440℃、反應壓力50kPa下以丙烷：氨：氧=1：0.93：2.81之莫耳比，以接觸時間成為2.91sec‧g/cm3之方式自上方噴嘴供給丙烷、氨，自下方噴嘴供給空氣，結果反應器出口生成氣體中之氧濃度顯示為2.1%。使該反應繼續一週。
[氨氧化反應之停止]
同時停止丙烷、氨、及空氣之供給，從自反應器之觸媒填充部底面鉛垂向上地設置之下方噴嘴每1小時供給14,300L(相對於觸媒容積為25倍量)之氮氣。停止原料氣體之供給，觸媒層溫度下降至380℃所需之時間為7小時，下降至360℃所需之時間為8小時。氮氣之供給繼續9小時直至觸媒層溫度成為340℃(惰性氣體截止溫度)為止，其後供給與氮氣等量之空氣直至觸媒層之溫度成為100℃為止。氨氧化反應停止後，使用殘留於反應器內之觸媒，以與反應停止前相同之條件使氨氧化反應再次開始(表1中，表示為「再SU後」(以下相同))。將丙烯腈之產率、反應停止前後之觸媒還原率之變化率、活性示於表 1。再者，所謂惰性氣體流通時間，係指自丙烷、氨、及空氣之供給之停止起直至達到惰性氣體截止溫度為止之時間(以下相同)。
[實施例2] (氣相接觸氨氧化反應)
使用與實施例1相同之觸媒進行氣相接觸氨氧化反應。將反應器之形態、反應溫度、反應壓力設為與實施例1相同而進行。原料氣體之供給係以丙烷：氨：氧=1：0.95：3之莫耳比，以接觸時間成為3.05sec‧g/cm3之方式自上方噴嘴供給丙烷、氨，自下方噴嘴供給空氣，結果反應器出口生成氣體中之氧濃度顯示為3.4%。使該反應繼續一週。
(氨氧化反應之停止)
同時停止丙烷、氨、及空氣之供給，從自反應器之觸媒填充部底面鉛垂向上地設置之下方噴嘴每1小時供給45,760L(相對於觸媒容積為80倍量)之氮氣。停止原料氣體之供給，觸媒層溫度下降至380℃所需之時間為5小時30分鐘，下降至360℃所需之時間為6小時30分鐘。氮氣之供給繼續5小時42分鐘直至觸媒層溫度成為375℃(惰性氣體截止溫度)為止，其後供給與氮氣等量之空氣直至觸媒層之溫度成為100℃為止。停止後，使用殘留於反應器內之觸媒，以與實施例1相同之條件使氨氧化反應再次開始。將丙烯腈之產率、反應停止前後之觸媒還原率之變化率、活性示於表1。
[實施例3] (氣相接觸氨氧化反應)
使用與實施例1相同之觸媒進行氣相接觸氨氧化反應。將反應器之形態、反應溫度、反應壓力設為與實施例1相同而進行。原料氣體之供給係以丙烷：氨：氧=1：1：3.2之莫耳比，以接觸時間成為3.15sec‧g/cm3之方式自上方噴嘴供給丙烷、氨，自下方噴嘴供給空氣， 結果反應器出口生成氣體中之氧濃度顯示為3.5%。使該反應繼續一週。
(氨氧化反應之停止)
同時停止丙烷、氨、及空氣之供給，從自反應器之觸媒填充部底面鉛垂向上地設置之下方噴嘴每1小時供給85,800L(相對於觸媒容積為150倍量)之氮氣。停止原料氣體之供給，觸媒層溫度下降至380℃所需之時間為4小時，下降至360℃所需之時間為5小時12分鐘。氮氣之供給繼續至觸媒層溫度成為360℃(惰性氣體截止溫度)為止，其後供給與氮氣等量之空氣直至觸媒層之溫度成為100℃為止。停止後，使用殘留於反應器內之觸媒，以與實施例1相同之條件使氨氧化反應再次開始。將丙烯腈之產率、反應停止前後之觸媒還原率之變化率、活性示於表1。
[實施例4] (氣相接觸氨氧化反應)
使用與實施例1相同之觸媒進行氣相接觸氨氧化反應。將反應器之形態、反應溫度、反應壓力設為與實施例1相同而進行。原料氣體之供給係以丙烷：氨：氧=1：0.87：2.85之莫耳比，以接觸時間成為2.82sec‧g/cm3之方式自上方噴嘴供給丙烷、氨，自下方噴嘴供給空氣，結果反應器出口生成氣體中之氧濃度顯示為2.61%。使該反應繼續一週。
(氨氧化反應之停止)
同時停止丙烷、氨、及空氣之供給，從自反應器之觸媒填充部底面鉛垂向上地設置之下方噴嘴每1小時供給128,700L(相對於觸媒容積為225倍量)之氮氣。停止原料氣體之供給，觸媒層溫度下降至380℃所需之時間為2小時30分鐘，下降至360℃所需之時間為3小時30分鐘。氮氣之供給繼續至觸媒層溫度成為360℃(惰性氣體截止溫度) 為止，其後供給與氮氣等量之空氣直至觸媒層之溫度成為100℃為止。停止後，使用殘留於反應器內之觸媒，以與實施例1相同之條件使氨氧化反應再次開始。將丙烯腈之產率、反應停止前後之觸媒還原率之變化率、活性示於表1。
[實施例5] (氣相接觸氨氧化反應)
使用與實施例1相同之觸媒進行氣相接觸氨氧化反應。將反應器之形態、反應溫度、反應壓力設為與實施例1相同而進行。原料氣體之供給係以丙烷：氨：氧=1：0.85：2.85之莫耳比，以接觸時間成為2.85sec‧g/cm3之方式自上方噴嘴供給丙烷、氨，自下方噴嘴供給空氣，結果反應器出口生成氣體中之氧濃度顯示為2.65%。使該反應繼續一週。
(氨氧化反應之停止)
同時停止丙烷、氨、及空氣之供給，從自反應器之觸媒填充部底面鉛垂向上地設置之下方噴嘴每1小時供給157,300L(相對於觸媒容積為275倍量)之氮氣。停止原料氣體之供給，觸媒層溫度下降至380℃所需之時間為1小時30分鐘，下降至360℃所需之時間為2小時。氮氣之供給繼續至觸媒層溫度成為360℃(惰性氣體截止溫度)為止，其後供給與氮氣等量之空氣直至觸媒層之溫度成為100℃為止。停止後，使用殘留於反應器內之觸媒，以與實施例1相同之條件使氨氧化反應再次開始。將丙烯腈之產率、反應停止前後之觸媒還原率之變化率、活性示於表1。
[實施例6] (氣相接觸氨氧化反應)
使用與實施例1相同之觸媒進行氣相接觸氨氧化反應。將反應器之形態、反應溫度、反應壓力設為與實施例1相同而進行。原料氣體 之供給係以丙烷：氨：氧=1：0.98：2.5之莫耳比，以接觸時間成為3.00sec‧g/cm3之方式自上方噴嘴供給丙烷、氨，自下方噴嘴供給空氣，結果反應器出口生成氣體中之氧濃度顯示為1.35%。使該反應繼續一週。
(氨氧化反應之停止)
同時停止丙烷、氨、及空氣之供給，從自反應器之觸媒填充部底面鉛垂向上地設置之下方噴嘴每1小時供給8,580L(相對於觸媒容積為15倍量)之氮氣。停止原料氣體之供給，觸媒層溫度下降至380℃所需之時間為8小時6分鐘，下降至360℃所需之時間為8小時48分鐘。氮氣之供給繼續至觸媒層溫度成為360℃(惰性氣體截止溫度)為止，其後供給與氮氣等量之空氣直至觸媒層之溫度成為100℃為止。停止後，使用殘留於反應器內之觸媒，以與實施例1相同之條件使氨氧化反應再次開始。將丙烯腈之產率、反應停止前後之觸媒還原率之變化率、活性示於表1。
[實施例7] (氣相接觸氨氧化反應)
使用與實施例1相同之觸媒進行氣相接觸氨氧化反應。將反應器之形態、反應溫度、反應壓力設為與實施例1相同而進行。原料氣體之供給係以丙烷：氨：氧=1：0.90：2.85之莫耳比，以接觸時間成為2.95sec‧g/cm3之方式自上方噴嘴供給丙烷、氨，自下方噴嘴供給空氣，結果反應器出口生成氣體中之氧濃度顯示為2.35%。使該反應繼續一週。
(氨氧化反應之停止)
同時停止丙烷、氨、及空氣之供給，從自反應器之觸媒填充部底面鉛垂向上地設置之下方噴嘴每1小時供給14,300L(相對於觸媒容積為25倍量)之氮氣。停止原料氣體之供給，觸媒層溫度下降至380℃ 所需之時間為7小時12分鐘，下降至360℃所需之時間為8小時。氮氣之供給繼續至觸媒層溫度成為380℃(惰性氣體截止溫度)為止，其後供給與氮氣等量之空氣直至觸媒層之溫度成為100℃為止。停止後，使用殘留於反應器內之觸媒，以與實施例1相同之條件使氨氧化反應再次開始。將丙烯腈之產率、反應停止前後之觸媒還原率之變化率、活性示於表1。
[比較例1] (氨氧化反應之停止)
使用與實施例1相同之觸媒，以與實施例1相同之方式進行氣相接觸氨氧化反應。同時停止丙烷、氨、及空氣之供給。停止原料氣體之供給，觸媒層溫度下降至380℃所需之時間為22小時，下降至360℃所需之時間為25小時。觸媒層溫度成為360℃後，每1小時供給14,300L(相對於觸媒容積為25倍量)之空氣直至觸媒層之溫度成為100℃為止。停止後，使用殘留於反應器內之觸媒，以與實施例1相同之條件使氨氧化反應再次開始。將丙烯腈之產率、反應停止前後之觸媒還原率之變化率、活性示於表1。
[比較例2] (氨氧化反應之停止)
使用與實施例1相同之觸媒，以與實施例1相同之方式進行氣相接觸氨氧化反應。同時停止丙烷、氨、及空氣之供給，從自反應器之觸媒填充部底面鉛垂向上地設置之下方噴嘴每1小時供給1,716L(相對於觸媒容積為3倍量)之氮氣。停止原料氣體之供給，觸媒層溫度下降至380℃所需之時間為16小時，下降至360℃所需之時間為18小時。氮氣之供給繼續至觸媒層溫度成為360℃(惰性氣體截止溫度)為止，其後供給與氮氣等量之空氣直至觸媒層之溫度成為100℃為止。停止後，使用殘留於反應器內之觸媒，以與實施例1相同之條件使氨氧化 反應再次開始。將丙烯腈之產率、反應停止前後之觸媒還原率之變化率、活性示於表1。
[比較例3] (氨氧化反應之停止)
使用與實施例1相同之觸媒，以與實施例1相同之方式進行氣相接觸氨氧化反應。同時停止丙烷、氨、及空氣之供給，從自反應器之觸媒填充部底面鉛垂向上地設置之下方噴嘴每1小時供給4,004L(相對於觸媒容積為7倍量)之氮氣。停止原料氣體之供給，觸媒層溫度下降至380℃所需之時間為12小時18分鐘，下降至360℃所需之時間為14小時30分鐘。氮氣之供給繼續至觸媒層溫度成為360℃(惰性氣體截止溫度)為止，其後供給與氮氣等量之空氣直至觸媒層之溫度成為100℃為止。停止後，使用殘留於反應器內之觸媒，以與實施例1相同之條件使氨氧化反應再次開始。將丙烯腈之產率、反應停止前後之觸媒還原率之變化率、活性示於表1。
[比較例4] (氨氧化反應之停止)
使用與實施例1相同之觸媒，以與實施例1相同之方式進行氣相接觸氨氧化反應。同時停止丙烷、氨、及空氣之供給，從自反應器之觸媒填充部底面鉛垂向上地設置之下方噴嘴每1小時供給188,760L(相對於觸媒容積為330倍量)之氮氣。停止原料氣體之供給，觸媒層溫度下降至380℃所需之時間為1小時12分鐘，下降至360℃所需之時間為1小時30分鐘。氮氣之供給繼續至觸媒層溫度成為360℃(惰性氣體截止溫度)為止，其後供給與氮氣等量之空氣直至觸媒層之溫度成為100℃為止。停止後，使用殘留於反應器內之觸媒，以與實施例1相同之條件使氨氧化反應再次開始。將丙烯腈之產率、反應停止前後之觸媒還原率之變化率、活性示於表1。
[比較例5] (氨氧化反應之停止)
使用與實施例1相同之觸媒，以與實施例1相同之方式進行氣相接觸氨氧化反應。同時停止丙烷、氨、及空氣之供給，從自反應器之觸媒填充部底面鉛垂向上地設置之下方噴嘴每1小時供給211,640L(相對於觸媒容積為370倍量)之氮氣。停止原料氣體之供給，觸媒層溫度下降至380℃所需之時間為54分鐘，下降至360℃所需之時間為1小時15分鐘。氮氣之供給繼續至觸媒層溫度成為360℃(惰性氣體截止溫度)為止，其後供給與氮氣等量之空氣直至觸媒層之溫度成為100℃為止。停止後，使用殘留於反應器內之觸媒，以與實施例1相同之條件使氨氧化反應再次開始。將丙烯腈之產率、反應停止前後之觸媒還原率之變化率、活性示於表1。
[比較例6] (氨氧化反應之停止)
使用與實施例1相同之觸媒，以與實施例1相同之方式進行氣相接觸氨氧化反應。同時停止丙烷、氨、及空氣之供給，從自反應器之觸媒填充部底面鉛垂向上地設置之下方噴嘴每1小時供給240,240L(相對於觸媒容積為420倍量)之氮氣。停止原料氣體之供給，觸媒層溫度下降至380℃所需之時間為36分鐘，下降至360℃所需之時間為48分鐘。氮氣之供給繼續至觸媒層溫度成為360℃(惰性氣體截止溫度)為止，其後供給與氮氣等量之空氣直至觸媒層之溫度成為100℃為止。停止後，反應器內殘留之觸媒顯著減少，若不重新追加觸媒，則無法再次開始反應。將丙烯腈之產率、反應停止前後之觸媒還原率之變化率、活性示於表1。
[比較例7] (氨氧化反應之停止)
使用與實施例1相同之觸媒，以與實施例1相同之方式進行氣相接觸氨氧化反應。同時停止丙烷、氨、及空氣之供給，從自反應器之觸媒填充部底面鉛垂向上地設置之下方噴嘴每1小時供給28,600L(相對於觸媒容積為50倍量)之氮氣。氮氣之供給繼續4小時直至觸媒層溫度成為400℃(惰性氣體截止溫度)為止，其後供給與氮氣等量之空氣直至觸媒層之溫度成為100℃為止。停止後，使用殘留於反應器內之觸媒，以與實施例1相同之條件使氨氧化反應再次開始。將丙烯腈之產率、反應停止前後之觸媒還原率之變化率、活性示於表1。
[比較例8] (氨氧化反應之停止)
使用與實施例1相同之觸媒，以與實施例1相同之方式進行氣相接觸氨氧化反應。同時停止丙烷、氨、及空氣之供給，從自反應器之觸媒填充部底面鉛垂向上地設置之下方噴嘴每1小時供給5,720L(相對於觸媒容積為10倍量)之氮氣。停止原料氣體之供給，觸媒層溫度下降至380℃所需之時間為10小時30分鐘，下降至360℃所需之時間為12小時。氮氣之供給繼續至觸媒層溫度成為360℃(惰性氣體截止溫度)為止，其後供給與氮氣等量之空氣直至觸媒層之溫度成為100℃為止。停止後，使用殘留於反應器內之觸媒，以與實施例1相同之條件使氨氧化反應再次開始。將丙烯腈之產率、反應停止前後之觸媒還原率之變化率、活性示於表1。
[比較例9] (氨氧化反應之停止)
使用與實施例1相同之觸媒，以與實施例1相同之方式進行氣相接觸氨氧化反應。同時停止丙烷、氨、及空氣之供給，從自反應器之觸媒填充部底面鉛垂向上地設置之下方噴嘴每1小時供給45,760L(相對於觸媒容積為80倍量)之空氣。停止原料氣體之供給，觸媒層溫度 下降至380℃所需之時間為5小時30分鐘，下降至360℃所需之時間為6小時30分鐘。空氣之供給繼續至觸媒層溫度成為360℃(惰性氣體截止溫度)為止，其後亦繼續直至觸媒層之溫度成為100℃為止。停止後，使用殘留於反應器內之觸媒，以與實施例1相同之條件使氨氧化反應再次開始。將丙烯腈之產率、反應停止前後之觸媒還原率之變化率、活性示於表1。
[比較例10] (氨氧化反應之停止)
使用與實施例1相同之觸媒，以與實施例1相同之方式進行氣相接觸氨氧化反應。同時停止丙烷、氨、及空氣之供給，從自反應器之觸媒填充部底面鉛垂向上地設置之下方噴嘴每1小時供給45,760L(相對於觸媒容積為80倍量)之包含氧5vol%之氮氣。停止原料氣體之供給，觸媒層溫度下降至380℃所需之時間為5小時30分鐘，下降至360℃所需之時間為6小時30分鐘。含氧氮氣之供給繼續至觸媒層溫度成為360℃(惰性氣體截止溫度)為止，其後供給等量之空氣直至觸媒層之溫度成為100℃為止。停止後，使用殘留於反應器內之觸媒，以與實施例1相同之條件使氨氧化反應再次開始。將丙烯腈之產率、反應停止前後之觸媒還原率之變化率、活性示於表1。
[比較例11] (氨氧化反應之停止)
使用與實施例1相同之觸媒，以與實施例1相同之方式進行氣相接觸氨氧化反應。同時停止丙烷、氨、及空氣之供給，從自反應器之觸媒填充部底面鉛垂向上地設置之下方噴嘴每1小時供給45,760L(相對於觸媒容積為80倍量)之由空氣與氨以4：1之比率製備之氣體。停止原料氣體之供給，觸媒層溫度下降至380℃所需之時間為5小時30分鐘，下降至360℃所需之時間為6小時30分鐘。空氣與氨之混合氣體之 供給繼續至觸媒層溫度成為360℃(惰性氣體截止溫度)為止，其後繼續供給等量之空氣直至觸媒層之溫度成為100℃為止。停止後，使用殘留於反應器內之觸媒，以與實施例1相同之條件使氨氧化反應再次開始。將丙烯腈之產率、反應停止前後之觸媒還原率之變化率、活性示於表1。
[參考例1] (觸媒之製備)
觸媒係依據日本專利文獻特公昭57-26592之方法，將下述組成之金屬氧化物擔載於50wt%之二氧化矽載體上而製備。正式焙燒係於790℃下進行2小時。
Mo0.8Sb20Fe10W0.2Te1.7Na0.15Cu2.5
(氣相接觸氨氧化反應)
將所獲得之觸媒573kg填充至內徑600mm之SUS製流體床反應器中。觸媒之容積比重為1kg/L，觸媒容積為573L。將供給包含丙烯、氨之氣體之上方噴嘴鉛垂向下地設置於自反應器之觸媒填充部底面起向上方30cm之位置。設置位置係設為反應器之中心、及以反應器之中心為中心之一邊為340mm之正方形之頂點(合計5處)。將供給包含氧之氣體之下方噴嘴鉛垂向上地設置於反應器之觸媒填充部底面。下方噴嘴之設置位置係設為與供給包含丙烯、氨之氣體之上方噴嘴於鉛垂方向上重疊之位置(合計5處)。為了反應器之除熱，而將常規使用之冷卻盤管4根、溫度微調整用之冷卻盤管2根設置於觸媒濃厚層。
於反應器之溫度440℃、反應壓力50kPa下以丙烯：氨：氧=1：1.1：1.89之莫耳比，以接觸時間成為3.5sec‧g/cm3之方式自上方噴嘴供給丙烯、氨，自下方噴嘴供給空氣，結果反應器出口生成氣體中之氧濃度顯示為0.2%。使該反應繼續一週。
(氨氧化反應之停止)
同時停止丙烯、氨、及空氣之供給，從自反應器之觸媒填充部底面鉛垂向上地設置之下方噴嘴每1小時供給1,719L(相對於觸媒容積為3倍量)之氮氣。停止原料氣體之供給，觸媒層溫度下降至380℃所需之時間為17小時，下降至360℃所需之時間為14小時。氮氣之供給繼續至觸媒層溫度成為360℃(惰性氣體截止溫度)為止，其後供給與氮氣等量之空氣直至觸媒層之溫度成為100℃為止。氨氧化反應停止後，使用殘留於反應器內之觸媒，以與反應停止前相同之條件使氨氧化反應再次開始。將丙烯腈之產率、活性示於表1。
[參考例2] (氣相接觸氨氧化反應)
使用與參考例1相同之觸媒進行氣相接觸氨氧化反應。將反應器之形態、反應溫度、反應壓力、供給之氣體量設為與參考例1相同而進行。
(氨氧化反應之停止)
同時停止丙烯、氨、及空氣之供給，從自反應器之觸媒填充部底面鉛垂向上地設置之下方噴嘴每1小時供給14,325L(相對於觸媒容積為25倍量)之氮氣。停止原料氣體之供給，觸媒層溫度下降至380℃所需之時間為7小時，下降至360℃所需之時間為8小時。氮氣之供給繼續9小時直至觸媒層溫度成為340℃(惰性氣體截止溫度)為止，其後供給與氮氣等量之空氣直至觸媒層之溫度成為100℃為止。停止後，使用殘留於反應器內之觸媒，以與實施例1相同之條件使氨氧化反應再次開始。將丙烯腈之產率、活性示於表1。
[參考例3] (氣相接觸氨氧化反應)
使用與參考例1相同之觸媒進行氣相接觸氨氧化反應。將反應器之形態、反應溫度、反應壓力、供給之氣體量設為與參考例1相同而 進行。
(氨氧化反應之停止)
同時停止丙烯、氨、及空氣之供給，從自反應器之觸媒填充部底面鉛垂向上地設置之下方噴嘴每1小時供給45,840L(相對於觸媒容積為80倍量)之氮氣。停止原料氣體之供給，觸媒層溫度下降至380℃所需之時間為5小時30分鐘，下降至360℃所需之時間為6小時18分鐘。氮氣之供給繼續5小時42分鐘直至觸媒層溫度成為375℃(惰性氣體截止溫度)為止，其後供給與氮氣等量之空氣直至觸媒層之溫度成為100℃為止。停止後，使用殘留於反應器內之觸媒，以與實施例1相同之條件使氨氧化反應再次開始。將丙烯腈之產率、活性示於表1。
[參考例4] (氣相接觸氨氧化反應)
使用與參考例1相同之觸媒進行氣相接觸氨氧化反應。將反應器之形態、反應溫度、反應壓力、供給之氣體量設為與參考例1相同而進行。
(氨氧化反應之停止)
同時停止丙烯、氨、及空氣之供給，從自反應器之觸媒填充部底面鉛垂向上地設置之下方噴嘴每1小時供給85,950L(相對於觸媒容積為150倍量)之氮氣。停止原料氣體之供給，觸媒層溫度下降至380℃所需之時間為4小時，下降至360℃所需之時間為5小時12分鐘。氮氣之供給繼續至觸媒層溫度成為360℃(惰性氣體截止溫度)為止，其後供給與氮氣等量之空氣直至觸媒層之溫度成為100℃為止。停止後，使用殘留於反應器內之觸媒，以與實施例1相同之條件使氨氧化反應再次開始。將丙烯腈之產率、活性示於表1。
[參考例5] (氣相接觸氨氧化反應)
使用與參考例1相同之觸媒進行氣相接觸氨氧化反應。將反應器之形態、反應溫度、反應壓力、供給之氣體量設為與參考例1相同而進行。
(氨氧化反應之停止)
同時停止丙烯、氨、及空氣之供給，從自反應器之觸媒填充部底面鉛垂向上地設置之下方噴嘴每1小時供給45,840L(相對於觸媒容積為80倍量)之空氣。停止原料氣體之供給，觸媒層溫度下降至380℃所需之時間為5小時30分鐘，下降至360℃所需之時間為6小時30分鐘。空氣之供給繼續至觸媒層溫度成為100℃為止。停止後，使用殘留於反應器內之觸媒，以與實施例1相同之條件使氨氧化反應再次開始。將丙烯腈之產率、活性示於表1。
[參考例6] (氣相接觸氨氧化反應)
使用與參考例1相同之觸媒進行氣相接觸氨氧化反應。將反應器之形態、反應溫度、反應壓力、供給之氣體量設為與參考例1相同而進行。
(氨氧化反應之停止)
同時停止丙烯、氨、及空氣之供給，從自反應器之觸媒填充部底面鉛垂向上地設置之下方噴嘴每1小時供給45,840L(相對於觸媒容積為80倍量)之包含氧5vol%之氮氣。停止原料氣體之供給，觸媒層溫度下降至380℃所需之時間為5小時30分鐘，下降至360℃所需之時間為6小時30分鐘。含氧5vol%之氮氣之供給繼續至觸媒層溫度成為360℃(惰性氣體截止溫度)為止，其後繼續供給空氣直至觸媒層之溫度成為100℃為止。停止後，使用殘留於反應器內之觸媒，以與實施例1相同之條件使氨氧化反應再次開始。將丙烯腈之產率、活性示於表1。
[參考例7] (氣相接觸氨氧化反應)
使用與參考例1相同之觸媒進行氣相接觸氨氧化反應。將反應器之形態、反應溫度、反應壓力、供給之氣體量設為與參考例1相同而進行。
(氨氧化反應之停止)
同時停止丙烯、氨、及空氣之供給，從自反應器之觸媒填充部底面鉛垂向上地設置之下方噴嘴每1小時供給45,840L(相對於觸媒容積為80倍量)之由空氣與氨以4：1之比率製備之氣體。停止原料氣體之供給，觸媒層溫度下降至380℃所需之時間為5小時30分鐘，下降至360℃所需之時間為6小時30分鐘。空氣與氨之混合氣體之供給繼續至觸媒層溫度成為360℃(惰性氣體截止溫度)為止，其後繼續供給空氣直至觸媒層之溫度成為100℃為止。停止後，使用殘留於反應器內之觸媒，以與實施例1相同之條件使氨氧化反應再次開始。將丙烯腈之產率、活性示於表1。
比較例4、5由於惰性氣體之量過多，故而觸媒大量地飛散。比較例6由於惰性氣體之供給量過多，故而觸媒飛散，無法進行再次之反應。又，關於比較例1、2、3、7、8、9、10、11，根據還原率之變化率及AN產率可知觸媒活性降低。與此相比，實施例顯示可一面抑制觸媒之活性降低，一面安全且迅速地停止氨氧化反應。
本申請案係基於2012年10月01日向日本專利廳提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2012-219398)者，其內容作為參照而併入本文中。
[產業上之可利用性]
根據本發明之氨氧化反應之停止方法，可較佳地用於安全且迅速之丙烯腈之製造。

Claims (3)

  1. 一種氨氧化反應之停止方法，其包括：供給停止步驟，其係停止對使用觸媒進行丙烷之氨氧化反應之反應器供給丙烷、含氧氣體、及氨；及反應停止步驟，其係對上述反應器每1小時供給觸媒容積之10~300倍量之惰性氣體直至觸媒溫度成為380℃以下為止；且上述供給停止步驟後，觸媒溫度降溫至360℃以下所需之時間為10小時以內。
  2. 如請求項1之氨氧化反應之停止方法，其中上述觸媒為含有Mo、V、Nb及Sb之觸媒。
  3. 一種丙烯腈之製造方法，其包括：供給停止步驟，其係停止對使用觸媒進行丙烷之氨氧化反應之反應器供給丙烷、含氧氣體、及氨；及反應停止步驟，其係對上述反應器每1小時供給觸媒容積之10~300倍量之惰性氣體直至觸媒溫度成為380℃以下為止；且上述供給停止步驟後，觸媒溫度降溫至360℃以下所需之時間為10小時以內。
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