JP2002292280A - 芳香族アルデヒド製造用触媒の製造方法および芳香族アルデヒドの製造方法 - Google Patents
芳香族アルデヒド製造用触媒の製造方法および芳香族アルデヒドの製造方法Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルキルベンゼン類を分子状酸素の存在下に
気相酸化して、対応する芳香族アルデヒドを高収率で製
造できる新規な触媒の製造方法、およびアルキルベンゼ
ン類から高収率で対応する芳香族アルデヒドを製造する
方法を提供する。 【解決手段】 アルキルベンゼン類の気相酸化による芳
香族アルデヒド製造用触媒であって、アンチモンを含有
する触媒を製造する際に、アンチモンの価数が異なる二
種以上の原料を使用する。得られた触媒を用いて、アル
キルベンゼン類を分子状酸素の存在下に気相酸化する。
気相酸化して、対応する芳香族アルデヒドを高収率で製
造できる新規な触媒の製造方法、およびアルキルベンゼ
ン類から高収率で対応する芳香族アルデヒドを製造する
方法を提供する。 【解決手段】 アルキルベンゼン類の気相酸化による芳
香族アルデヒド製造用触媒であって、アンチモンを含有
する触媒を製造する際に、アンチモンの価数が異なる二
種以上の原料を使用する。得られた触媒を用いて、アル
キルベンゼン類を分子状酸素の存在下に気相酸化する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアルキルベンゼン類
の気相酸化による芳香族アルデヒド製造用触媒の製造方
法、およびこの触媒を用いた芳香族アルデヒドの製造方
法に関する。詳しくは、本発明はアルキルベンゼン類を
分子状酸素の存在下に気相酸化し、対応する芳香族アル
デヒドを高収率で製造するのに好適な触媒の製造方法、
およびこの触媒を用いてアルキルベンゼン類を分子状酸
素の存在下に気相酸化して、対応する芳香族アルデヒド
を高収率で製造する方法に関する。
の気相酸化による芳香族アルデヒド製造用触媒の製造方
法、およびこの触媒を用いた芳香族アルデヒドの製造方
法に関する。詳しくは、本発明はアルキルベンゼン類を
分子状酸素の存在下に気相酸化し、対応する芳香族アル
デヒドを高収率で製造するのに好適な触媒の製造方法、
およびこの触媒を用いてアルキルベンゼン類を分子状酸
素の存在下に気相酸化して、対応する芳香族アルデヒド
を高収率で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族アルデヒドは反応性の高いアルデ
ヒド基を有しており、芳香族化合物の中でも、幅広い用
途がある。中でも、アルデヒド基をパラ位に有するテレ
フタルアルデヒド（ＴＰＡＬ）は、医薬、農薬、染料、
液晶ポリマー、導電性ポリマー、耐熱性プラスチック等
への利用が期待され安価な工業的製造法が求められてい
る。
ヒド基を有しており、芳香族化合物の中でも、幅広い用
途がある。中でも、アルデヒド基をパラ位に有するテレ
フタルアルデヒド（ＴＰＡＬ）は、医薬、農薬、染料、
液晶ポリマー、導電性ポリマー、耐熱性プラスチック等
への利用が期待され安価な工業的製造法が求められてい
る。
【０００３】ｐ−キシレンの気相酸化によりＴＰＡＬを
製造しようという試みは、かなり古くから行われてい
る。そのための触媒組成としては、例えば、特公昭４７
−２０８６号公報ではＷとＭｏとの比が１：１〜２０：
１の範囲にある組成の酸化物触媒が開示されている。特
開昭４８−９７８３０号公報ではＶとＲｂまたはＣｓと
を含む触媒が開示されている。米国特許３，８４５，１
３７号明細書にはＷ及びＭｏの２元素に、Ｃａ，Ｂａ，
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｌ，Ｎｂ，ＺｎおよびＳｎからな
る群より選択される少なくとも１元素を加えた酸化物か
らなる触媒が開示されている。米国特許４，０１７，５
４７ではＭｏ酸化物とＷ酸化物又はケイタングステン
酸、及びＢｉ酸化物からなる触媒が開示されている。米
国特許５，３２４，７０２号明細書には、脱ホウ素化し
たボロシリケート結晶モレキュラーシーブに、Ｆｅ，Ｚ
ｎ等とＶ，Ｍｏ，Ｗ等を化学蒸着（ＣＶＤ）で担持した
特殊な触媒が開示されている。
製造しようという試みは、かなり古くから行われてい
る。そのための触媒組成としては、例えば、特公昭４７
−２０８６号公報ではＷとＭｏとの比が１：１〜２０：
１の範囲にある組成の酸化物触媒が開示されている。特
開昭４８−９７８３０号公報ではＶとＲｂまたはＣｓと
を含む触媒が開示されている。米国特許３，８４５，１
３７号明細書にはＷ及びＭｏの２元素に、Ｃａ，Ｂａ，
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｌ，Ｎｂ，ＺｎおよびＳｎからな
る群より選択される少なくとも１元素を加えた酸化物か
らなる触媒が開示されている。米国特許４，０１７，５
４７ではＭｏ酸化物とＷ酸化物又はケイタングステン
酸、及びＢｉ酸化物からなる触媒が開示されている。米
国特許５，３２４，７０２号明細書には、脱ホウ素化し
たボロシリケート結晶モレキュラーシーブに、Ｆｅ，Ｚ
ｎ等とＶ，Ｍｏ，Ｗ等を化学蒸着（ＣＶＤ）で担持した
特殊な触媒が開示されている。
【０００４】しかし、これらの触媒はいずれも目的とす
るテレフタルアルデヒドの収率が低く、工業的に実用化
されるには至っていない。
るテレフタルアルデヒドの収率が低く、工業的に実用化
されるには至っていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑みてなされたものであり、アルキルベンゼン類を分子
状酸素の存在下に気相酸化して、対応する芳香族アルデ
ヒドを高収率で製造できる新規な触媒の製造方法、及び
この触媒を用いてアルキルベンゼン類から高収率で対応
する芳香族アルデヒドを製造する方法を提供することを
目的とする。
鑑みてなされたものであり、アルキルベンゼン類を分子
状酸素の存在下に気相酸化して、対応する芳香族アルデ
ヒドを高収率で製造できる新規な触媒の製造方法、及び
この触媒を用いてアルキルベンゼン類から高収率で対応
する芳香族アルデヒドを製造する方法を提供することを
目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、アルキル
ベンゼン類を酸化して、対応する芳香族アルデヒドを高
収率で製造できる新規な触媒について鋭意研究の結果、
以下に述べる触媒を用いることにより、これまでより高
収率で芳香族アルデヒドを製造できる事を見出し、本発
明を完成するに至った。以下に本発明を詳述する。
ベンゼン類を酸化して、対応する芳香族アルデヒドを高
収率で製造できる新規な触媒について鋭意研究の結果、
以下に述べる触媒を用いることにより、これまでより高
収率で芳香族アルデヒドを製造できる事を見出し、本発
明を完成するに至った。以下に本発明を詳述する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明におけるアルキルベンゼン
類とは、１個又は複数個のアルキル基が直接ベンゼン環
に結合した化合物を意味し、その代表例としてはトルエ
ン、エチルベンゼン、キュメン、ｐ−キシレン、ｏ−キ
シレン、ｍ−キシレン、プソイドキュメン、メシチレ
ン、デュレン、ｐ−シメンおよびｐ−ｔ−ブチルトルエ
ン、ｐ−ジイソプロピルベンゼンなどを挙げることがで
きる。
類とは、１個又は複数個のアルキル基が直接ベンゼン環
に結合した化合物を意味し、その代表例としてはトルエ
ン、エチルベンゼン、キュメン、ｐ−キシレン、ｏ−キ
シレン、ｍ−キシレン、プソイドキュメン、メシチレ
ン、デュレン、ｐ−シメンおよびｐ−ｔ−ブチルトルエ
ン、ｐ−ジイソプロピルベンゼンなどを挙げることがで
きる。
【０００８】本発明の触媒はこれらアルキルベンゼン類
から、対応するアルデヒドを製造するものである。具体
的には、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キュメン
からベンズアルデヒドを、ｐ−キシレンからテレフタル
アルデヒド、ｐ−トルアルデヒドを、ｏ−キシレンから
フタルアルデヒド、ｏ−トルアルデヒドを、ｍ−キシレ
ンからイソフタルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンからｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
ベンズアルデヒドを、ｐ−ジイソプロピルベンゼンから
クミンアルデヒド、テレフタルアルデヒド、プソイドキ
ュメンから２−メチルテレフタルアルデヒド、２，４−
ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズア
ルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒドを、メシ
チレンから３，５−ジメチルベンズアルデヒド、５−メ
チルイソフタルアルデヒド、１，３，５−トリホルミル
ベンゼンを、デュレンから２，５−ジメチルテレフタル
アルデヒド、４，５ジメチルフタルアルデヒド、２，
４，５−トリメチルベンズアルデヒド、２，４，５−ト
リホルミルトルエン、１，２，４，５−テトラホルミル
ベンゼン、ｐ−シメンからクミンアルデヒド、ｐ−トル
アルデヒド、テレフタルアルデヒドなどをそれぞれ製造
するものである。なかでも本発明の酸化用触媒は炭素数
８〜１０のメチルベンゼン類から対応する芳香族アルデ
ヒドを製造するのに好ましく、特にｐ−キシレンからテ
レフタルアルデヒドを製造するのに好適に用いられる。
から、対応するアルデヒドを製造するものである。具体
的には、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キュメン
からベンズアルデヒドを、ｐ−キシレンからテレフタル
アルデヒド、ｐ−トルアルデヒドを、ｏ−キシレンから
フタルアルデヒド、ｏ−トルアルデヒドを、ｍ−キシレ
ンからイソフタルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンからｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
ベンズアルデヒドを、ｐ−ジイソプロピルベンゼンから
クミンアルデヒド、テレフタルアルデヒド、プソイドキ
ュメンから２−メチルテレフタルアルデヒド、２，４−
ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズア
ルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒドを、メシ
チレンから３，５−ジメチルベンズアルデヒド、５−メ
チルイソフタルアルデヒド、１，３，５−トリホルミル
ベンゼンを、デュレンから２，５−ジメチルテレフタル
アルデヒド、４，５ジメチルフタルアルデヒド、２，
４，５−トリメチルベンズアルデヒド、２，４，５−ト
リホルミルトルエン、１，２，４，５−テトラホルミル
ベンゼン、ｐ−シメンからクミンアルデヒド、ｐ−トル
アルデヒド、テレフタルアルデヒドなどをそれぞれ製造
するものである。なかでも本発明の酸化用触媒は炭素数
８〜１０のメチルベンゼン類から対応する芳香族アルデ
ヒドを製造するのに好ましく、特にｐ−キシレンからテ
レフタルアルデヒドを製造するのに好適に用いられる。
【０００９】本発明は、上記アルキルベンゼン類の気相
酸化による芳香族アルデヒド製造用触媒であって、アン
チモンを含有する触媒を製造する際に、アンチモンの価
数が異なる二種以上の原料を使用することを特徴とする
ものであり、対象となる触媒は、アンチモンを含有する
ものであれば特に限定されないが、中でもアンチモン及
びタングステンが触媒成分として含まれることが好まし
く、特に、触媒組成として下記一般式（１） ＳｂａＷｂＸｃＯｘ （１） （上記一般式（１）において、Ｓｂ、Ｗ、Ｏはそれぞれ
アンチモン、タングステン、酸素を表し、ＸはＦｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｚｎ、Ｃｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｓｎ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ，及び
Ｃｓからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表
す。また、ａ、ｂ、ｃ及びｘは各々、Ｓｂ、Ｗ、Ｘおよ
び酸素の原子数を表し、ａ、ｂ及びｃの比率は、ａ＝１
のとき、ｂ＝１〜２４、ｃ＝０〜３０であり、好ましく
はａ＝１の時、ｂ＝２〜１２、ｃ＝１〜８である。ま
た、ｘは酸素原子以外の元素の酸化状態によって定まる
数値である。）で表される組成を有することが好まし
い。
酸化による芳香族アルデヒド製造用触媒であって、アン
チモンを含有する触媒を製造する際に、アンチモンの価
数が異なる二種以上の原料を使用することを特徴とする
ものであり、対象となる触媒は、アンチモンを含有する
ものであれば特に限定されないが、中でもアンチモン及
びタングステンが触媒成分として含まれることが好まし
く、特に、触媒組成として下記一般式（１） ＳｂａＷｂＸｃＯｘ （１） （上記一般式（１）において、Ｓｂ、Ｗ、Ｏはそれぞれ
アンチモン、タングステン、酸素を表し、ＸはＦｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｚｎ、Ｃｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｓｎ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ，及び
Ｃｓからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表
す。また、ａ、ｂ、ｃ及びｘは各々、Ｓｂ、Ｗ、Ｘおよ
び酸素の原子数を表し、ａ、ｂ及びｃの比率は、ａ＝１
のとき、ｂ＝１〜２４、ｃ＝０〜３０であり、好ましく
はａ＝１の時、ｂ＝２〜１２、ｃ＝１〜８である。ま
た、ｘは酸素原子以外の元素の酸化状態によって定まる
数値である。）で表される組成を有することが好まし
い。
【００１０】上記Ｘ成分の中でもＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍ
ｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、
Ｓｒ及びＣｓからなる群より選択される少なくとも１種
の元素であることが好ましく、特にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ｚｎ、Ｃｄ、及びＭｎからなる群より選択される少なく
とも１種の元素であることが好ましい。
ｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、
Ｓｒ及びＣｓからなる群より選択される少なくとも１種
の元素であることが好ましく、特にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ｚｎ、Ｃｄ、及びＭｎからなる群より選択される少なく
とも１種の元素であることが好ましい。
【００１１】本発明により製造される触媒は、単独で成
型して用いることもできるが、α−アルミナ等のアルミ
ナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化ケイ素などの
耐火性無機担体とともに成型またはこれらの担体に担持
して使用することもできる。これら耐火性無機担体とし
ては比表面積が１ｍ２／ｇ以下、好ましくは０．１ｍ ２
／ｇ以下の低比表面積のα―アルミナ、炭化ケイ素が副
反応が少なく、目的物を高収率で得られる点で好まし
い。なお、触媒活性成分の担持量は通常耐火性無機担体
の５〜９０質量％である。
型して用いることもできるが、α−アルミナ等のアルミ
ナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化ケイ素などの
耐火性無機担体とともに成型またはこれらの担体に担持
して使用することもできる。これら耐火性無機担体とし
ては比表面積が１ｍ２／ｇ以下、好ましくは０．１ｍ ２
／ｇ以下の低比表面積のα―アルミナ、炭化ケイ素が副
反応が少なく、目的物を高収率で得られる点で好まし
い。なお、触媒活性成分の担持量は通常耐火性無機担体
の５〜９０質量％である。
【００１２】またその触媒の形状についても特に制限は
なく、ペレット状、球状、リング状、ハニカム状などに
打錠成型、押出成型などの方法にて成型して用いること
ができ、また上記形状に成型された担体に含浸、焼付
け、転動造粒などの方法で担持して用いることもでき
る。
なく、ペレット状、球状、リング状、ハニカム状などに
打錠成型、押出成型などの方法にて成型して用いること
ができ、また上記形状に成型された担体に含浸、焼付
け、転動造粒などの方法で担持して用いることもでき
る。
【００１３】耐火性無機担体原料の使用形態についても
特に制限はなく、成型体のほかに、酸化物、水酸化物の
粉末、またはゲル、ゾルなど、触媒の使用条件に応じ
て、多様に使い分けることができる。
特に制限はなく、成型体のほかに、酸化物、水酸化物の
粉末、またはゲル、ゾルなど、触媒の使用条件に応じ
て、多様に使い分けることができる。
【００１４】本発明で使用する３価のアンチモンの原料
としては、三酸化アンチモン、三塩化アンチモン、三臭
化アンチモン、三ヨウ化アンチモン、三フッ化アンチモ
ン、アンチモン（ＩＩＩ）ブトキシド、アンチモン（Ｉ
ＩＩ）エトキシド、酢酸アンチモン（ＩＩＩ）、酒石酸
アンチモン（ＩＩＩ）、オキシ塩化アンチモン（ＩＩ
Ｉ）、硫酸アンチモン（ＩＩＩ）などが挙げられる。
としては、三酸化アンチモン、三塩化アンチモン、三臭
化アンチモン、三ヨウ化アンチモン、三フッ化アンチモ
ン、アンチモン（ＩＩＩ）ブトキシド、アンチモン（Ｉ
ＩＩ）エトキシド、酢酸アンチモン（ＩＩＩ）、酒石酸
アンチモン（ＩＩＩ）、オキシ塩化アンチモン（ＩＩ
Ｉ）、硫酸アンチモン（ＩＩＩ）などが挙げられる。
【００１５】５価のアンチモンの原料としては、五酸化
アンチモン、アンチモン酸（Ｖ）ゾル、五酸化アンチモ
ン水和物、五塩化アンチモン、五フッ化アンチモンなど
が挙げられる。
アンチモン、アンチモン酸（Ｖ）ゾル、五酸化アンチモ
ン水和物、五塩化アンチモン、五フッ化アンチモンなど
が挙げられる。
【００１６】また、これらのアンチモン原料を酸化ある
いは還元雰囲気下で焼成処理を行い、価数を変化させた
ものを使用することもできる。
いは還元雰囲気下で焼成処理を行い、価数を変化させた
ものを使用することもできる。
【００１７】なかでも３価原料では三酸化アンチモンお
よび酒石酸アンチモン（ＩＩＩ）、５価原料では五酸化
アンチモン、アンチモン酸（Ｖ）ゾルが好ましい。
よび酒石酸アンチモン（ＩＩＩ）、５価原料では五酸化
アンチモン、アンチモン酸（Ｖ）ゾルが好ましい。
【００１８】本発明の酸化用触媒の調製法については、
上記アンチモン原料のうち、価数が異なる二種以上のア
ンチモン原料を使用するほかは特に制限はなく、この種
の触媒の調製に一般的に用いられている方法によって調
製することができる。例えば、三酸化アンチモン、アン
チモン酸（Ｖ）ゾルに、メタタングステン酸アンモニウ
ム水溶液、硝酸鉄水溶液を加えスラリーを調製し、得ら
れたスラリーを成型担体に含浸した後、蒸発乾固、８０
〜２３０℃で乾燥、３００〜７００℃で焼成する方法が
採られる。粉体状の担体を使用する場合および担体を使
用しない場合は、スラリーを調製し、得られたスラリー
を加熱攪拌して蒸発乾固し、上記と同様の温度で乾燥
し、粉砕、成形した後、上記と同様の温度で焼成した後
使用する。
上記アンチモン原料のうち、価数が異なる二種以上のア
ンチモン原料を使用するほかは特に制限はなく、この種
の触媒の調製に一般的に用いられている方法によって調
製することができる。例えば、三酸化アンチモン、アン
チモン酸（Ｖ）ゾルに、メタタングステン酸アンモニウ
ム水溶液、硝酸鉄水溶液を加えスラリーを調製し、得ら
れたスラリーを成型担体に含浸した後、蒸発乾固、８０
〜２３０℃で乾燥、３００〜７００℃で焼成する方法が
採られる。粉体状の担体を使用する場合および担体を使
用しない場合は、スラリーを調製し、得られたスラリー
を加熱攪拌して蒸発乾固し、上記と同様の温度で乾燥
し、粉砕、成形した後、上記と同様の温度で焼成した後
使用する。
【００１９】上記乾燥及び焼成を行う際の雰囲気には特
に制限はなく、大気中でも、高酸素濃度又は低酸素濃度
雰囲気中でも、また還元性雰囲気中でも、窒素、ヘリウ
ム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中でも、更には真空
中でも行うことができる。これらは触媒調製に使用した
原料の特性等に応じて適宜選択できる。低酸素濃度雰囲
気での焼成では、大気中焼成に比べ、触媒活性が低下す
る傾向にあるが、選択性は向上し、収率が向上する場合
がある。酸化物固体粉末原料を使用する際には、不活性
ガス雰囲気中での焼成が特に好ましい。上記触媒の調製
に用いられる、アンチモン以外の原料には特に制限はな
く、使用する元素の硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化
物、塩化物、炭酸塩、有機酸塩、酸素酸、酸素酸アンモ
ニウム塩、ヘテロポリ酸等を使用することができる。
に制限はなく、大気中でも、高酸素濃度又は低酸素濃度
雰囲気中でも、また還元性雰囲気中でも、窒素、ヘリウ
ム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中でも、更には真空
中でも行うことができる。これらは触媒調製に使用した
原料の特性等に応じて適宜選択できる。低酸素濃度雰囲
気での焼成では、大気中焼成に比べ、触媒活性が低下す
る傾向にあるが、選択性は向上し、収率が向上する場合
がある。酸化物固体粉末原料を使用する際には、不活性
ガス雰囲気中での焼成が特に好ましい。上記触媒の調製
に用いられる、アンチモン以外の原料には特に制限はな
く、使用する元素の硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化
物、塩化物、炭酸塩、有機酸塩、酸素酸、酸素酸アンモ
ニウム塩、ヘテロポリ酸等を使用することができる。
【００２０】上記アルキルベンゼン類酸化用触媒を使用
する芳香族アルデヒドの製造方法もまた、本発明の１つ
であり、アルキルベンゼン類から対応する芳香族アルデ
ヒドを高収率で製造することができる。上記芳香族アル
デヒドの製造方法において、原料として用いられるアル
キルベンゼン類としては特に限定されず、例えば炭素数
８〜１０のメチルベンゼン類であることが好ましい。
する芳香族アルデヒドの製造方法もまた、本発明の１つ
であり、アルキルベンゼン類から対応する芳香族アルデ
ヒドを高収率で製造することができる。上記芳香族アル
デヒドの製造方法において、原料として用いられるアル
キルベンゼン類としては特に限定されず、例えば炭素数
８〜１０のメチルベンゼン類であることが好ましい。
【００２１】上記炭素数８〜１０のメチルベンゼン類と
しては、上述したものと同様のものなどが挙げられる。
これらの中でも、本発明の芳香族アルデヒドの製造方法
はｐ−キシレンを気相酸化して対応するテレフタルアル
デヒドを製造する際に好適に適用されることとなる。
しては、上述したものと同様のものなどが挙げられる。
これらの中でも、本発明の芳香族アルデヒドの製造方法
はｐ−キシレンを気相酸化して対応するテレフタルアル
デヒドを製造する際に好適に適用されることとなる。
【００２２】本発明の気相酸化反応を行う際の原料とし
ては、アルキルベンゼン類および分子状酸素のほかに、
必要に応じて、希釈ガスを用いる事ができる。分子状酸
素源としては、空気または純酸素が使用される。分子状
酸素は通常、アルキルベンゼン類１モルに対して、５〜
１００モルの割合で用いる。希釈ガスとしては、窒素、
ヘリウム、炭酸ガス等の不活性ガスや水蒸気等が好適に
用いられる。
ては、アルキルベンゼン類および分子状酸素のほかに、
必要に応じて、希釈ガスを用いる事ができる。分子状酸
素源としては、空気または純酸素が使用される。分子状
酸素は通常、アルキルベンゼン類１モルに対して、５〜
１００モルの割合で用いる。希釈ガスとしては、窒素、
ヘリウム、炭酸ガス等の不活性ガスや水蒸気等が好適に
用いられる。
【００２３】本発明の気相酸化反応を実施する際の反応
条件には特に制限はなく、例えば、空間速度１０００〜
１０００００ｈｒ−１、反応温度３５０〜６５０℃の条
件下に上記原料ガスを本発明の酸化用触媒に接触させれ
ばよい。好ましくは空間速度２０００〜５００００ｈｒ
−１、反応温度は４５０〜６００℃である。上記反応は
通常、常圧かやや加圧下で行うが、減圧下または高圧下
でも実施することができる。反応方式についても特に制
限はなく、固定床式、移動床式または流動床式のいずれ
でもよい。また単流方式でもリサイクル方式でもよい。
条件には特に制限はなく、例えば、空間速度１０００〜
１０００００ｈｒ−１、反応温度３５０〜６５０℃の条
件下に上記原料ガスを本発明の酸化用触媒に接触させれ
ばよい。好ましくは空間速度２０００〜５００００ｈｒ
−１、反応温度は４５０〜６００℃である。上記反応は
通常、常圧かやや加圧下で行うが、減圧下または高圧下
でも実施することができる。反応方式についても特に制
限はなく、固定床式、移動床式または流動床式のいずれ
でもよい。また単流方式でもリサイクル方式でもよい。
【００２４】
【実施例】以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。尚、反応における転化率、選択率および単流
収率はそれぞれ以下のように定義される。 転化率（モル％）＝（反応した原料のモル数／供給した
原料のモル数）×１００ 選択率（モル％）＝（生成した化合物のモル数／反応し
た原料のモル数）×１００ 単流収率（モル％）＝（生成した化合物のモル数／供給
した原料のモル数）×１００
説明する。尚、反応における転化率、選択率および単流
収率はそれぞれ以下のように定義される。 転化率（モル％）＝（反応した原料のモル数／供給した
原料のモル数）×１００ 選択率（モル％）＝（生成した化合物のモル数／反応し
た原料のモル数）×１００ 単流収率（モル％）＝（生成した化合物のモル数／供給
した原料のモル数）×１００
【００２５】実施例１ ５価のアンチモンの原料となるアンチモン酸ゾル水溶液
を調製した。ヘキサヒドロキソアンチモン（Ｖ）酸カリ
ウム４３．８ｇを２Ｌ（リットル）の水に加熱溶解し、
不純物を濾過した。この濾液を強酸性陽イオン交換樹脂
（ＤＯＷＥＸ５０Ｗ×４）５００ｇを充填したカラムに
１５ｍｌ／分の速度に流通し、イオン交換処理を行っ
た。
を調製した。ヘキサヒドロキソアンチモン（Ｖ）酸カリ
ウム４３．８ｇを２Ｌ（リットル）の水に加熱溶解し、
不純物を濾過した。この濾液を強酸性陽イオン交換樹脂
（ＤＯＷＥＸ５０Ｗ×４）５００ｇを充填したカラムに
１５ｍｌ／分の速度に流通し、イオン交換処理を行っ
た。
【００２６】得られた液はほぼ透明な溶液であったが、
一日後やや白濁したゾル状態となり、ゾル中のアンチモ
ン濃度をＩＣＰ発光分析測定装置で求めると０．０６７
ｍｍｏｌ／ｇであった。イオン交換率は９９．５％であ
り、ゾル中の残存カリウム量は無視できる量であった。
３価のアンチモン原料は、三酸化アンチモンを用いた。
また、Ｆｅ原料として硝酸鉄水溶液を調製した。硝酸鉄
４０．４ｇを水に溶解し、溶液全体の質量を１００ｇと
し、Ｆｅ濃度１ｍｍｏｌ／ｇの硝酸鉄水溶液を得た。
一日後やや白濁したゾル状態となり、ゾル中のアンチモ
ン濃度をＩＣＰ発光分析測定装置で求めると０．０６７
ｍｍｏｌ／ｇであった。イオン交換率は９９．５％であ
り、ゾル中の残存カリウム量は無視できる量であった。
３価のアンチモン原料は、三酸化アンチモンを用いた。
また、Ｆｅ原料として硝酸鉄水溶液を調製した。硝酸鉄
４０．４ｇを水に溶解し、溶液全体の質量を１００ｇと
し、Ｆｅ濃度１ｍｍｏｌ／ｇの硝酸鉄水溶液を得た。
【００２７】上記のアンチモン酸ゾル水溶液 ４４．７
８ｇと三酸化アンチモン１．３１ｇに、硝酸鉄水溶液
６．００ｇ、メタタングステン酸アンモニウム水溶液
（ＷＯ３として５０ｗｔ％含有）１６．６８ｇを加えて
攪拌し、スラリー溶液を得た。あらかじめ１００℃に予
熱しておいたα−アルミナ担体ＳＡ５２１８（ノートン
社製、３／８インチ球）３０ｇに上記含浸液を加え、ウ
ォーターバス上で、加熱攪拌を行い、蒸発乾固をおこな
った。これを２６０℃で１６時間乾燥を行い、さらにＮ
２雰囲気中６５０℃で２時間焼成処理を行った。最終的
に得られた触媒（以下の実施例でも同じ）の組成は２
４．０質量％Ｗ６Ｓｂ２Ｆｅ１Ｏｘ／ＳＡ５２１８であ
った。この触媒２４ｇを通常の流通式反応装置に充填
し、下記条件下で反応を行った。 反応圧 常圧 反応ガス組成 ｐ−キシレン／Ａｉｒ＝０．８／９９．２ （ｐ−キシレン／Ｏ２＝１／２５．８） 反応ガス供給速度 １．７０Ｌ（標準状態）／ｍｉｎ 空間速度（ＳＶ） ６０００ｈｒ−１ 反応温度 ５５０℃
８ｇと三酸化アンチモン１．３１ｇに、硝酸鉄水溶液
６．００ｇ、メタタングステン酸アンモニウム水溶液
（ＷＯ３として５０ｗｔ％含有）１６．６８ｇを加えて
攪拌し、スラリー溶液を得た。あらかじめ１００℃に予
熱しておいたα−アルミナ担体ＳＡ５２１８（ノートン
社製、３／８インチ球）３０ｇに上記含浸液を加え、ウ
ォーターバス上で、加熱攪拌を行い、蒸発乾固をおこな
った。これを２６０℃で１６時間乾燥を行い、さらにＮ
２雰囲気中６５０℃で２時間焼成処理を行った。最終的
に得られた触媒（以下の実施例でも同じ）の組成は２
４．０質量％Ｗ６Ｓｂ２Ｆｅ１Ｏｘ／ＳＡ５２１８であ
った。この触媒２４ｇを通常の流通式反応装置に充填
し、下記条件下で反応を行った。 反応圧 常圧 反応ガス組成 ｐ−キシレン／Ａｉｒ＝０．８／９９．２ （ｐ−キシレン／Ｏ２＝１／２５．８） 反応ガス供給速度 １．７０Ｌ（標準状態）／ｍｉｎ 空間速度（ＳＶ） ６０００ｈｒ−１ 反応温度 ５５０℃
【００２８】以下の実施例でも、反応温度以外は、特に
断らない限り、同じ反応条件で反応を行った。ただしＳ
Ｖは触媒の充填比重の差により、多少変動する。反応温
度と反応結果を表１に示す。
断らない限り、同じ反応条件で反応を行った。ただしＳ
Ｖは触媒の充填比重の差により、多少変動する。反応温
度と反応結果を表１に示す。
【００２９】比較例１ アンチモン原料を５価のアンチモン酸ゾル水溶液のみと
し、仕込み量を１７９．１ｇに変更した以外は実施例１
と同様に触媒調製を行った。
し、仕込み量を１７９．１ｇに変更した以外は実施例１
と同様に触媒調製を行った。
【００３０】比較例２ アンチモン原料を３価の三酸化アンチモン粉末のみと
し、仕込み量を１．７５ｇに変更した以外は実施例１と
同様に触媒調製を行った。
し、仕込み量を１．７５ｇに変更した以外は実施例１と
同様に触媒調製を行った。
【００３１】実施例２ Ｚｎ原料として硝酸亜鉛水溶液を調製した。硝酸亜鉛六
水和物１４．８９ｇを水に溶解して、溶液全体の質量を
５０ｇとし、Ｚｎ濃度１ｍｍｏｌ／ｇの硝酸亜鉛水溶液
を得た。この硝酸亜鉛水溶液９．００ｇを硝酸鉄水溶液
の代わりに使用した以外は実施例１と同様に触媒調製を
行った。得られた触媒組成は２４．２質量％Ｗ６Ｓｂ２
Ｚｎ３Ｏｘ／ＳＡ５２１８であった。
水和物１４．８９ｇを水に溶解して、溶液全体の質量を
５０ｇとし、Ｚｎ濃度１ｍｍｏｌ／ｇの硝酸亜鉛水溶液
を得た。この硝酸亜鉛水溶液９．００ｇを硝酸鉄水溶液
の代わりに使用した以外は実施例１と同様に触媒調製を
行った。得られた触媒組成は２４．２質量％Ｗ６Ｓｂ２
Ｚｎ３Ｏｘ／ＳＡ５２１８であった。
【００３２】比較例３ アンチモン原料を５価のアンチモン酸ゾル水溶液とし、
仕込み量を１７９．１ｇに変更した以外は実施例２と同
様に触媒調製を行った。
仕込み量を１７９．１ｇに変更した以外は実施例２と同
様に触媒調製を行った。
【００３３】比較例４ アンチモン原料を３価の三酸化アンチモン粉末のみと
し、仕込み量を１．７５ｇに変更した以外は実施例２と
同様に触媒調製を行った。
し、仕込み量を１．７５ｇに変更した以外は実施例２と
同様に触媒調製を行った。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【発明の効果】本発明のアルキルベンゼン類酸化反応用
触媒は、単独のアンチモン原料を使用して得た触媒より
部分酸化性能に優れ、アルキルベンゼンから対応する芳
香族アルデヒドを高収率で製造することができる。
触媒は、単独のアンチモン原料を使用して得た触媒より
部分酸化性能に優れ、アルキルベンゼンから対応する芳
香族アルデヒドを高収率で製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 AA09 BA01B BB06B BB12C BC26A BC26B BC26C BC35B BC35C BC60B BC60C BC66B BC66C CB07 DA06 EA04Y FA02 FB09 4H006 AA02 AC45 BA13 BA60 BA81 BC13 BE30 4H039 CA62 CC30
Claims (2)
- 【請求項１】 アルキルベンゼン類の気相酸化による芳
香族アルデヒド製造用触媒を製造する際に、アンチモン
の価数が異なる二種以上の原料を使用することを特徴と
する芳香族アルデヒド製造用触媒の製造方法 - 【請求項２】 アルキルベンゼン類を分子状酸素の存在
下に気相酸化して、対応する芳香族アルデヒドを製造す
る際に、請求項１記載の方法により製造した触媒を使用
することを特徴とする、芳香族アルデヒドの製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001099146A JP2002292280A (ja) | 2001-03-30 | 2001-03-30 | 芳香族アルデヒド製造用触媒の製造方法および芳香族アルデヒドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001099146A JP2002292280A (ja) | 2001-03-30 | 2001-03-30 | 芳香族アルデヒド製造用触媒の製造方法および芳香族アルデヒドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002292280A true JP2002292280A (ja) | 2002-10-08 |
Family
ID=18952727
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001099146A Pending JP2002292280A (ja) | 2001-03-30 | 2001-03-30 | 芳香族アルデヒド製造用触媒の製造方法および芳香族アルデヒドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002292280A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008540334A (ja) * | 2005-05-10 | 2008-11-20 | エルジー・ケム・リミテッド | 芳香族ジアルデヒド分離のための方法及び装置 |
| JP2013519637A (ja) * | 2010-02-11 | 2013-05-30 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 触媒としてイオン液体を用いる異性化によるｍ−置換アルキルトルエンの製造方法 |
-
2001
- 2001-03-30 JP JP2001099146A patent/JP2002292280A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008540334A (ja) * | 2005-05-10 | 2008-11-20 | エルジー・ケム・リミテッド | 芳香族ジアルデヒド分離のための方法及び装置 |
| JP4763042B2 (ja) * | 2005-05-10 | 2011-08-31 | エルジー・ケム・リミテッド | 芳香族ジアルデヒド分離のための方法及び装置 |
| JP2013519637A (ja) * | 2010-02-11 | 2013-05-30 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 触媒としてイオン液体を用いる異性化によるｍ−置換アルキルトルエンの製造方法 |
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