TWI341747B - Oxidation catalyst and its preparation - Google Patents
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Description
1341747 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於用於乙烷氧化成乙烯及/或乙酸’及/或 乙稀氧化成乙酸之氧化反應的催化劑；關於用於製備该催 5化劑之方法；以及利用該催化劑生產乙烯及/或乙酸之方 法。 【先前技術】
適用於乙烷氧化成乙烯及/或乙酸’及/或乙稀氧化 成乙酸之氧化反應的催化劑為眾所皆知，例如J· Cata1· 52’ 10 116-132 ( 1978)揭露用於乙烷之氧化脫氫反應浪合的氧化 物催化劑，其包含鉬、釩及其他過渡金屬元素’較佳為銘* ° 此催化劑可支撐在α -氧化鋁上。經氧化鋁支撐之催化劑係 藉由浸潰及接著蒸發來製備。 使用於藉由乙烷及乙烯的氧化反應來製造乙酸的催化 15 劑為習知技術中已知者，例如US 4,250,346、
ΕΡ-Α-1043064 ' WO 99/20592、DE 196 30 832 及 WO
00/14047。 美國專利第4,250,346號揭露乙烷轉化成乙稀的氧化 脫氫反應，該反應係在氣相反應中，對乙烯為相對高度轉 20 化率、選擇性及生產率，在低於約550°C之溫度下，使用 包含下述元素之組成物作為催化劑來進行：銷、χ及γ， 其具有MoaXbYc之比例關係，其中X為Cr、Mn、Nb、 Ta、Ti、V及/或W，以及較佳為Μη、Nb、V及/咬w ; Y 為 Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、Ni、p、pb、sb、Si、 Ί341747
Sn、T1及/或U，以及較佳為Sb、Ce及/或U，a為1， b為0.05至1.0，以及c為0至2且較佳地為0.05至1.0， 其限制條件為Co、Ni及/或Fe之c的總值小於0.5。 WO 99/20592關於自乙烯、乙烯或其混合選性地產生 5 乙酸的方法，其係在高溫及催化劑存在下進行，該催化劑 具有化學式：MoaPdbXcYd，其中X代表Cr、Mn、Nb、Ta、 Ti、V、Te及W中之一或多種；Y代表B、A卜Ga、In、 Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、 Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Nb、Zr、Hf、 10 Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、T1 及 U 中之一或多種，以及 a = 1，b = 0.0001 至 0.01，c = 0.4 至 1，以及 d = 0.005 至 1。 德國專利申請案DE 196 30 832 A1關於一類似的催化 劑組成物，其中a = 1，b > 0，c > 0及d = 0至2。較佳地， a = 1，b = 0.0001 至 0.5，c = 0.1 至 1.0 及 d = 0 至 1.0。 15 EP-A-1043064揭露一種用於乙烷氧化成乙烯及/或 乙酸，及/或乙烯氧化成乙酸之氧化反應的催化劑組成 物，其包含元素鉬、釩、鈮及金與氧的組合，在不含鈀之 下具有下述的實驗式：
MoaWbAucVdNbeYf (I) 20 其中Y為一或多種元素，其選自於下述元素組成的組 群：Cr、Mn、Ta、Ti、B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、 Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、 Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl、 U'Re'Te/S.La；a'b'C'd'e^f^^.7L^r&\l^l^-f· -6- 匕，以致於 及 a + b= l;l〇-5<c< 0.02 ; 〇<d<2;0<e<l ;以及0<f<2。 WO 00/14047揭露一種製造乙酸的方法，其包含在微 埭形流化顆粒固態氧化作用催化劑存在下，使乙烷及/或 5 乙烯與含有分子氧的氣體接觸。 JP 61000447 A關於一種製造經支撐之金屬粉末催化 劑的方法，該方法包含：（1)提供經搓捏之載體原料或粉 束載體，（2)將該載體懸浮於含有適當金屬的溶液中，（3) 喷霧乾燥該懸浮液，以及（4)煆燒所得之乾燥材料。JP 10 61000447 A未揭露適用於乙烯氧化成乙烯及/或乙酸，及 /或乙稀氧化成乙酸之催化劑。 習知技術對於發展用於乙烷氧化成乙烯及/或乙酸， 及/或乙烯氧化成乙酸之氧化反應的催化劑，以及利用該 催化劑製造乙烯及/或乙酸之方法，以及其中催化劑可達 15 到對於乙烯及/或乙酸的高選擇性。 【發明内容】 令人驚訝地，已發現到藉由使用支撐在包含α-氧化鋁 之載體上的催化劑，以及該經支撐之催化劑已藉由喷霧乾 燥來製備，可使乙烷氧化成乙烯及/或乙酸，及/或乙烯 20 氡化成乙醆的反應，對所欲產物具有增加之選擇性，以及 降低（：(\之形成。 因此，在本發明之第一方面’本發明提供一種製備適 用於乙烷氡化成乙烯及/或乙酸，及/或乙烯氧化成乙酸 之反應的經支撑之催化劑組成物的方法，該經支撑之催化 1341747 劑組成物包含一催化劑，該催化劑包含一或多種金屬成 分’且支撐在一包含α-氡化鋁的載體上，該方法包含： (a) 形成一或多種金屬成分與α-氧化铭載體顆粒或 α-氧化鋁栽體前驅體的漿液；以及 (b) 噴霧乾燥該漿液。 在一較佳具體實施例中，此方法亦進一步包含一步驟 (步驟（c))’其中將經喷霧乾燥的漿液煆燒。 本發明亦提供一種適用於乙烷氧化成乙烯及/或乙 ^及/或乙稀氧化成乙酸之氧化反應的經支樓之催化劑 10組成物，其特徵在於經支撐之催化劑組成物已根據本發明 之第一方面的方法來製備。 本發明要求包含氧偏g之載體。較佳地，該心氧
20 之間。
—適當的局溫（一 仔之軋化鋁。或者，可自適當的 咳成—預形成的氧化鋁，舉例而言， …、Τ -氧化紐或薄水链错（)至 般為至少50(TC)以引起相改變成α—氧 化ί呂。 應用於本發明m化财為—❹種α•氧化紹的 〜載體可為α·氧化鋁或可包含α·氡化銘與—或多種 非^氧化狀材料的混合物’例如_或多種其他氧化紹’ ，例而言’ r-氧化紹，或-或多種非、氧化銘舉例而言， 乳化石夕或氧化欽。當結合使用—或多種氧切與—或多種 «-氧化銘時’氧化魏佳為含有低量納的氧化石夕。 當載體包含心氧化贿-或多種非1•氧化銘材料之 >昆合物時，該α-氧化紹含量應占總栽雜的至少1〇重量 %。較佳地，該氧化鋁含量占載體總重的至少2〇重量 %，更佳地為40 f量％或更多及最佳為5〇重量％或 更多。 根據本發明之經支撐的催化劑組成物較佳地具有一表 面積’藉由BET測量為界於〇，i m2/g至2〇m2/g之間較 佳地為界於]m2/g至5m2/g之間，切的催化劑組成物 較佳地具有界於0.5 g/cc至5 g/cc之間的密度，更佳為界 於 0_8 g/cc 及 2 g/cc 之間。 存在於經支撐的催化劑組成物中的一或多種金屬成分 的總量較佳為總量等於界於總經支撐的催化劑組成物的5 重量％至60重量％之間，較佳為界於20重量％及5〇重量 %之間。 經支撐的催化劑組成物係適用於乙烷氡化成乙稀及/ 或乙酸，及/或乙烯氧化成乙酸之氧化反應。適當地，催 化劑包含與氧組合之作為一或多種金屬分成之銷、鈒及 1341747 鈮。使用於本發明之鉬、釩及鈮的適當組合係描述於us 4,250,346、EP-A-1043064、WO 99/20592 及 DE 196 30 832 中，該等專利文獻之内容係全文併入本說明書中以供參考。 在本發明之一具體實施例中，催化劑包含作為金屬成 5 分之鈀。適當的含鈀催化劑係描述於例如WO 99/20592 中，該專利文獻之内容係全文併入本說明書中以供參考。 尤其，WO 99/20592的催化劑可以下述化學式表示：
MoaPdbXcYd，其中 X 代表 cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V、Te 及W中之一或多種；γ代表b、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、 10 Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、All ' Fe、Ru ' Os、K、
Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Nb、Zr、Hf、Ni、P、Pb、 815、3卜811、1'丨及1；中之一或多種；以及3=卜13 = 〇.〇〇〇1 至 0·01，c = 0.4 至 1，以及 d = 0,005 至 1。 較佳地’催化劑包含金屬鉬、釩、鈮及鈀。 15 在本發明之第二且最佳的具體實施例中，根據下述化 學式，催化劑在不含纪之下，包含金屬鉬、鈒、銳及金：
MoaWbAucVdNbeYf ( I) 其中Y為一或多種金屬，其係選自於下述金屬組成之組 群：Cr、Mn、Ta、Ti、1 、Ti、B、A卜 Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、
Sb、Si、Sn、T1、 20 U、Re、Te 及 La ; c d、e及f代表金屬的克原子比例，以致於： 0<aSl;〇gb<1及a+b=1; -10- 1341747 ΙΟ'5 < c < 0.02 ； 0 < d < 2 ； 0 < e < 1 ;以及 0 < f < 2。 5 包含於化學式（I)之催化劑包括：
MoaWbAucVdNbeYf MoaAucVdNbeYf MoaWb AucVdNbc MoaAucVdNbc 10 具有化學式（I)結構之適當催化劑的例子包括： M〇1.〇〇V〇 25Nb〇 ]2.Au〇.〇i〇y , M〇i 〇〇V〇 2i3Nb〇.i38Au〇.〇〇7〇y '> M〇l.〇〇V〇.232Nb〇.i39Au〇.〇〇7〇y，M〇i.〇〇〇V〇,426Nb〇.ii5Au〇.〇〇〇8〇y ; 以及 MoKoooVo.wNbo.丨24Au0侧20y 其中y為符合催化劑組成物中金屬相對於氧之價數的數 15 字。 較佳地a > 0.01。較佳地，d > 0.1。較佳地，e > 〇 〇1。 較佳地，e幺0.5。較佳地，f a 〇.〇1。較佳地，f 。 根據本發明之第二具體實施例的催化劑亦可包含相對 高量的鈮及釩，其中催化劑係如上述化學式所定義， 20 但d及e之較佳範圍如下： 0.4 S d S 0.865:0.135 S e < 0.23;以及 〇.55 $ d + e $ 1〇 具有相對高量之Nb及V且如化學式（1)所示之適當 催化劑的例子包括： M〇i.〇〇V〇.455Nb〇.2〇〇.Au〇.〇〇〇8〇y ； M〇l.〇〇V〇.547Nb〇.163AU〇〇〇〇9〇 -π - 1341747 以及 Mo 丨.000>/〇661；^|^ O0.174Au0._9〇y ’其中y為符合催 組成物中金屬相對於^ 匕劑 與 野於虱之價數的數字。 a = 1 〇較佳地，c > 對此等具有相对高量之銳及釵的催化劑而言，a、b、 d 6及f的較佳範園如下。較佳地，a>G.(H，以及最佳地 0.0001，以及最佳地，c>〇_〇〇〇5。 較 佳地，0.002,以；^ 丨[ Λ Λ Λ及最佳地，c S 0.00卜較佳地，d > 〇 42s 例如d_0.45以及最佳地，d》〇5。較佳地，^〇8， 及最佳地’d s G.7。較佳地，d14，以及最佳地，e》〇 is 較佳地m以及最佳地eSG.18。較佳地，“二 0.6 ’例如d + e > ο.?。最佳地，d + e > 〇 8。較佳地，^ + 幺〇_95 ’更佳地，d + e < 〇 9。較佳地，f $ 〇 2，以及最 地，f < 0.02。 t 15 Y，當存在於此第二具體實施例之任何催化劑中時， 較佳係選自於下述元素組成之組群：Sn、sb、Cu、Pt Fe 及 Re。 'Λδ' 本發明之方法包含形成一或多金屬成分及α_氧化鈕 載體顆粒或α-氧化鋁載體前驅體的漿液。 較佳地，漿液係藉由混合一或多種包含一或多金屬戍 分及β-氧化鋁載趙顆粒或α-氧化鋁載體前驅體之溶液所 20 形成。此一或多種溶液包含可溶性或不可溶性成分及/戈 催化劑之金屬成分的錯合物。所製備之溶液係與α _氧化叙 或適當之α -氡化鋁前驅體洗合，且若有需要的話，與其他 載體材料或適當的前驅體混合，以形成漿液。 較佳地，藉由溶解足量之可溶性化合物及/或分散任 -12- Ί341747 何不可溶性化合物或大量的該化合物來製備包含每一 成分的個別频，以致能使魏劑組錢巾的金屬成分且 有所欲的克原子比例。當催化劑包含―種以上 ： 時，將個贿心合以軸包含賴成分的單：： 溶液。 接著可將氧化紹載體顆粒或心氧化銘前驅體（以 及’若有需要的話，其他載體材料或前驅體）添加至 的溶液中。 或者’可同時進行包含每-金屬及α.氡⑽Μ㈣ 或：侧呂前㈣（以及，若有需要的話，其他載想材料 或刖驅體）之溶液的混合。 其叫範圍為【至12，較佳為2至8 ,溫度為2〇χ；至 人c3金屬成分之一或多種溶液玎由任何適當的金屬化 口物及/或錯合物來製備。此—或多種溶液較佳為—水溶 液，其ηΗ於π认.< .......
15 l〇〇°C 適菖t含钥化合物，舉例而言，包括乙酸翻、草酸鉬、 甘醇酸鉬、氧化鉬及鹵化鉬等。更佳地，鉬可引入銨鹽的 形式中’例如七鉬酸敍。 適备之含釩化合物，舉例而言，包括乙酸釩、草酸釩、 20酒石酸釩、氡化釩及硫酸釩等。更佳地，鉬可引入銨鹽的 形式中’例如偏釩酸銨。 適富之含銳化合物，舉例而言，包括卣化銳及草酸銳。 較佳地’起可引入銨鹽的形式中，例如草酸錄銳。 適蜢 < 含金化合物，舉例而言，包括乙酸金及函化金^ •13- 1341747 在本發明之方法中，一或多金屬成分及α-氧化鋁載體 顆粒或α-氧化鋁栽體前驅體的漿液係經過喷霧乾燥。可使 用任何適g之噴霧乾燥技術。喷霧乾燥之總論可發現於適 田的手冊中，例如K. Masters之喷霧乾燥手冊（喷霧乾燥
Handbook )’ 1985 ’ 由 j〇hn Wiley and Sons 出版。 一般而言，噴霧乾燥器的出口溫度應高至足以確保去 除溶劑，舉例而言，當用水作為溶劑時，至少為loot， 以確保去除水。再者’當炮燒經支撑的催化劑組成物時， 較佳為所使用之嗔霧乾燥器的最大入口溫度應不超過假燒 10 溫度。 適虽地，喷霧乾燥可在界於250DC至350°c之間的入口 溫度下進打，舉例而言，界於，^至3〇〇〇c之間。適當地， 出口溫度係界於12Gt至18G°C之間，舉例而言，界於130 它至150°C之間。 15 較佳地’將M切乾社經域的催化娜成物瑕燒。 較佳地煆繞係藉由加熱至2〇〇它至55〇艽之溫度，適 當地在空氣或氧氣中進行’以及進行t分鐘或則、時的期 間。版燒步㈣可包含後續在氮中加熱催化劑 。此煆燒可 在任何適當的加熱爐中進行，舉例而言，隔祕，或可原 20位地在反應器中進行。任何假燒所使用的環境，例如空氣 或氧氣，可在煆燒期間緩慢地流動。 車乂佳地’經噴霧乾燥之視需要假燒的經支樓的催化劑 組成物’為球形顆粒的形式，更佳地，為微球形顆粒。在 本說月書中所使用之球形顆粒”術語意指實質上為球狀 -14- 2粒.。在本說明書中所使用之‘‘微球形顆粒”術語意指 實質上為球狀且直徑小於30微米的顆粒。 在本發明之另一具體實施例中，提供一種用於乙烧氧 化成乙稀及/或乙酸之選擇性氧化反應，及/或乙稀氧化 5成乙酸之選擇性氧化反應的方法，其中氧化方法包含在高 溫下’在如上文中所描述之經噴霧乾燥之經支撑的催化: 組成物存在下，使乙烧及/或乙稀與一含有分子氧 接觸。 為了使用於藉由乙烧及/或乙稀之氧化反應來製備乙 1〇烯及/或乙酸，經支撐的催化劑組成物較佳地已經過烺 燒，更佳地，煆燒係藉由在25(TC至50(TC之溫度範圍下， 在例如空氣之含有氧氣的氣體存在中進行。 氧化方法可以固定化床方法或流體化床方法來完成。 然而，本發明之經支撐的催化劑組成物特別適用於流體化 15床中乙烷的氧化脫氫反應。因此，氧化方法較佳為—流趲 化床方法。 當經支撐的催化劑組成物用於流體化床氧化方法時， 較佳地使顆粒尺寸為至少50%之顆粒具有小於3〇〇微米的 尺寸’最佳地，使至少90%之顆粒具有小於300微米的尺 20 寸。較佳地，使用於流體化床氧化方法之經支撐的催化劑 組成物為微球形顆粒。 當使用於固定化床氧化方法時，依固定化床的尺寸而 定’較佳為具有較大顆粒的支撑的催化劑組成物。適用於 特定尺寸之固定化床的顆粒尺寸可容易地由熟習該項技術 •15· 1341747 者來計算。 使用於氧化方法之經支撐的催化劑組成物的理想顆粒 尺寸可藉由在製備經支撐的催化劑組成物中，使用具有適 當尺寸之預形成的載體顆粒來達成。所欲的顆粒尺寸亦可 5由較廣範圍之顆粒尺寸，藉由適當的篩，視需要地研磨較 大顆粒來達成。 因此，當經支撐的催化劑組成物欲以微球形顆粒形式 使用於流體化床氧化方法中時，可藉由在製備該經支撐的 催化劑組成物中，使用具有小於300微米尺寸之適當預成 10形的α-氧化鋁顆粒，較佳為預成形之微球形α-氧化鋁來 達成。 杈佳地，使用於本發明之氧化方法的經支撐的催化劑 組成物，根據本發明上文中所描述之實驗式（1)，在無鈀 存在下，包含金屬鉬、釩、鈮及金。最佳之經支撐的催化 15劑組成物係由如上文中所述之卜^^^^及丫的最 佳價數來定義。 本發明之氧化方法的進料包含乙燒及/或乙稀，較佳 為乙烷。 所使用之乙烷及/或乙烯可各自為實質純質形式或 20與蒸汽形式之氮、甲炫、二氧化碳及水中的一或多種成分 混合，該亂、甲燒、二氧化碳及水中的一或多種成分的存 在量可為主要量，例如大於5體積百分比，或與氮、一氧 化破、C3/C4_及稀類中之—或多種成分混合該氮、 -氧化碳、c3/C4稀類及稀類中之_或多種成分的存在量 • 16- 1341747 可為較少量，例如小於5體積百分比。 含有分子氧之氣體可為空氣或分子氧比空氣多或少的 氣體，該分子氧例如氧氣。適當的氣體可為例如利用適當 稀釋劑稀釋的氧氣，該稀釋劑例如氮氣。 5 除了乙烷及/或乙烯及含有分子氧的氣體之外，較佳 為亦進料水（蒸汽），因為如此可改良對乙酸的選擇性。 較佳之進料組成物（以莫耳％計）包含例如40%至80 %之乙烷、0%至10%之乙烯、0%至20%之水、2%至10 %氧。 10 其餘部分可使用惰性氣體，較佳為氮氣。 高溫可適當地在200°C至500°C的範圍内，較佳為200 。(：至400°C的範圍，以及最佳為260°C至360°C的範圍。 壓力可適當地為大氣壓或超計大氣壓，例如1至50 巴的壓力範圍，較佳為1至30巴的壓力範圍。 15 氣時空速（GHSV)可適當地界於100 h—1至10,000 h—1 之間，較佳為1000 h·1至5000 h1。 可應用於本發明之氧化方法的操作條件及其他訊息可 在上述的習知技術中，例如美國專利第4,250,346號。 【實施方式】 20 本發明將進一步參考下述實施例及第1圖來詳細說 明，其中： 第1圖顯示根據本發明之二催化劑與經喷霧乾燥之催 化劑/氧化矽，在（^(^時空產率（STY)上的比較。 催化劑的製備 -17- 1^41747 、_Au漿液的盤備 製備下述三溶液： 溶液A:在4{rC-45°C下，利用攪拌將427 g之七鉬酸 銘溶解於550 g水中。 溶液B:在2升燒杯中，將149g偏釩酸銨添加至ι，5〇〇 g水内’並加熱至73。(：。偏釩酸銨未完全溶解。 溶液C :在6升不銹鋼燒杯中將158 g草酸銨鈮添加 至600 g水中並加熱至45ΐ：中。在3〇分鐘内形成溶膠。 將溶液C添加至溶液Β並容許在中度加熱下煮解（定 10義為約5(TC -70。〇）30分鐘。接著將溶液Α加熱至混合物， 接著在中度加熱下攪拌15分鐘。接著將0.606 g之AuCl3 添加至整個激液，以獲得含有Mo、V、Nb及Au的毁液。 抵遽主發明之實施例 15 20
Mo, nonYojigNboj^Au^ooi^^J ~α -氣化鈕、
將依上述製備之含有Mo、V、Nb及Αιι的漿液’, 度加敌至少1 R I … 小時’以使溶液的體積減少至約為原體積 70%的預定體積。 接著將 506 g 之 St Gobain SA 53% 的 α _α!2〇3 (表 積（SA )小於^ 1 2 / 、m g ’岔度為丨，27 g/cm3)添加至經指^ 的混合物。同—夭产一 、錢4 天’在5,500啊下均質漿液約2分鐘。
。合液均貝後，接著立刻在微尼諾（N 進行喷露鉑焯' 、’、嘴霧乾燥的條件如下：入口溫度為290。 及出口溫度為丨38t。 又為290( •18- 1341747 5 10 15 在使用前，將經支撐的催化劑組成物在375°C下，在 空氣中，在靜態隔焰爐中煆燒3小時。 所得之經噴霧乾燥之微球形經支樓的催化劑組成物 具有下述之公稱組成：MG6G5v32Nb7sAw)^，氧化 銘，以及占_化劑重量·的公稱金職荷^經支樓 的催化劑組成物的表面積為3 A以及密度為12 gW牙。 將依上述製備之含有M〇、v、灿及Au的浆液中度 加熱至少18小時，•上述般使溶液的體積減少。 接著將253 g之Al2〇3及858克之氧化石夕溶膠（㈣⑺ TX11183’為低Na溶膠）添加至經授掉的混合物中。進— 步加熱混合物，使水體積降低至約等於實 化域之體積的程度务天，在5,5QGrpm下均質^ 約2分鐘。於溶液均質後，接著立刻在微尼諸（Nir〇) ^ 霧乾燥时進行噴霧錢。喷魏燥的條件如下：入V 度為290°C及出口溫度為138。(：。 ⑽
在使用前’將經支撑的催化劑組成物在37Γ(：下， 空氣中’在靜態隔焰爐中煆燒3小時。 所传之紐喷霧乾燥之微球形經支撐的催化劑植成物 具有下述之公稱組成：M〇6G.5V32Nb75Au"7〇x/a氧化 /氧化矽，以及占總催化劑重量5〇%的公稱金屬載荷量
25% α-氧化鋁及25%氧化矽。 im康本發明之膏施例 •19- 20 1341747 ㈣魏祕 J^Moeo^YiiNbTjAuo^Q^^ 氧化矽） 將依上述製備之含有M〇、v、NUAu的浆液，中 度加熱及搜拌至少18小時，以如上述般使溶液的體積減 5 少。 接著將1，263 g之氧化矽溶膠（Naic〇 2327 )添加至經 搜拌的混合物中，並進—步以使水體積降低至約等於實施 例A中添加氧化铭後之體積的程度。將所得裝液在5谓 Π-下均質驗約2分鐘。於溶_質後，立職微尼諸 (心）傭㈣Μ進行噴霧錢。儒錢的條件如 下.入口溫度為29〇t及出口溫度為138^。 在使用前，將經支撐的催化劑組成物在375<)(：下，在 空氣中’在靜態隔焰爐中假燒3小時。 所得之經喷霧錢之微球形經支㈣絲劑組成物 ”有下述之公稱組成.Mc^sVnNbwAuowOx/氧化矽，以 及占總催化劑重量50%的公稱金屬載荷量，以及表面積約 32 m2/g。 tik劑測試步驟 20 將用於供測試的催化劑過篩以獲得如下述之特定顆 粒尺寸分布（psd): 70% 之 230/325 篩目（50/50)、25 〇艰柘（pans)(微質顆粒）以及5%大於17〇篩目。 將催化劑及惰性稀釋劑（α_氧化鋁（SA 5396乃添 加至40 cc之流體化床反應器中。 在界於285 C及330 C之間的溫度下以及在16巴的反 -20· 1341747 應壓力下進行反應。使用布魯克質量流控制器（Brooks Mass Flow Controllers )’將乙烧、乙稀（仿效乙稀再循環）、 氮氣及氧氣混合物進料至反應器中。在進入反應區之前， 藉由蒸發並與此等進料氣體混合來添加水。 5 藉由氣液層析儀取樣及分析揮發性反應器流出物，而 藉由氣液層析儀漠縮及分析水及乙酸。反應床溫度是藉由 移動式溫度計來監測。 隨著操作時間（HOS)所使用之反應條件如表1所述。 10 表1 :操作條件（進料莫耳％) HOS 最高溫度 總流速 GHSV c2h6 c2h4 H20 〇2 n2 °C ml/min h1 1-21 288 471 3200 59.7 5.1 5.1 6.6 23.6 25-53 298 471 3200 59.7 5.1 5.1 6.6 23.6 56-73 310 471 3200 59.7 5.1 5.1 6.6 23.6 75-96 322 471 3200 59.7 5.1 5.1 6.6 23.6 97-116 336 471 3200 59.7 5.1 5.1 6,6 23.6 壓力-16巴 催化劑A在上述條件下所得的結果如表2所述（Sel. 15 =選擇性，STY =時空產率，Conv,=轉化率）： 在本案說明書中所使用之選擇性意指當與形成之產 -21 - 1341747 物的總碳數相較時，反映出產生所欲乙酸產物之量的百分 比： 選擇性％ =100 X所產生之乙酸莫耳數/S 其中S =莫耳酸-所有含碳產物的當量總和（以碳 5 為基準）（除了流出物中的烷類之外）。 表2 HOS 最而 Sel. STY Conv. 溫度 c2h4 乙酸 cox c2h4 乙酸 cox c2h6 〇2 % % % % % 1-21 288 59 33 8 41 49 13 5 35 25-53 298 60 32 8 56 65 19 7 46 56-73 310 63 29 8 79 79 24 7 60 75-96 322 64 28 8 103 99 32 9 78 97-116 336 63 28 9 120 114 41 11 93 催化劑A及催化劑B與比較例1之比較，係顯示於 10 第1圖中。 第1圖顯示出，根據本發明之經支撐的催化劑組成 物，與單獨支撐在氧化矽的催化劑相較，顯示出降低之cox 生成。與支撐在氧化矽上的催化劑組成物相較，本發明之 經支撐的催化劑組成物，對於理想之產物（乙烯及乙酸） 15 的選擇性亦較高。 【圖式簡單說明】 1341747 第1圖顯示根據本發明之二催化劑與經噴霧乾燥之催 化劑/氧化矽，在cox時空產率（STY)上的比較。 【圖式之主要元件代表符號表】無
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Claims (1)
1341747 第92136875號專利申請案申請專利範圍修正本 100.01.10 、範圍 1. 一種用於將乙烷選擇性氧化成乙烯及/或乙酸、及/ 或將乙烯選擇性氧化成乙酸之方法，該氧化方法包含 在經噴霧乾燥之經支撐的催化劑組成物存在下於高 5 溫將乙烷及/或乙烯與含分子氧的氣體接觸，該經支
撐之催化劑組成物包含一催化劑，該催化劑包含鉬、 釩及鈮金屬成分，且支撐在一包含α-氧化鋁的載體 上，該經支撐之催化劑組成物係藉由包含下列步驟之 方法製得： 10 (a)形成金屬成分與α-氧化鋁載體顆粒或α- 氧化鋁載體前驅體的漿液；以及 (b)喷霧乾燥該漿液。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該經支撐之催化 劑組成物係經煆燒。 15 3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該經支撐之催化
劑組成物係在250°C至500°C之溫度範圍内，在含氧 氣體存在下，藉由加熱而煆燒。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該含氧氣體為空 氣。 20 5. 如申請專利範圍第1至4項任一項之方法，其中該催 化劑根據下述實驗式，在不含鈀之下，進一步包含金： MoaWbAucVdNbeYf ( I) 其中Y為一或多種選自於由：Cr、Μη、Ta、Ti、B、 A1、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、 -24- 1341747 100.01.10 第92136875號專利申請案申請專利範圍修正本 Cu、Ag、Fe、Ru、〇s、K、Rb、CS、Mg、Ca、Sr·、 Ba、Zr、Hf、Ni、P、pb'Sb、Si、Sn、Ti ^ ^ 丁e及La所組成的組群之金屬； a、b ' c、d、e及f代表該等金屬的克原子比例，以 致於： 0<a彡l;〇$b<l以及a+b=1; 1〇'5 < c < 0.02 ; 〇 < d < 2 ； 〇 < e < 1 ;以及 0 < f < 2。 如申請專概_ !項之方法，其中祕該載體之該 心氧化㈣具有之表面積’藉由BET測量為小於15 m2/g。 申请專利fell)第丨項之方法，其巾用於該載體之該 « -氧化銘具有界於〇 5 g/ee至5 *之間的密度。 申叫專利fe®第丨項之方法，其中該載體為心氧 化紐。 9. 20 10. 。申π專利範圍第！項之方法，其中該載體包含愈一 或f種氧切結合使狀-❹.·氧㈣以及其 X或夕種氡化矽為含有低量鈉的氧化矽。 ^申請專利範圍第9項之方法，其中氧化紹含量 占總載體之至少10重量％。 -25- 11. 第92136875號專利申請案申請專利範圍修正本 m2/g 至 20 m2/g 之間。 100.01.10 12. 13. 14. 1〇 15. 16. 17. 15 18. 19. 20 20. 如申請專利範圍第i項之方法，其中該經支撐的催 化劑組成物具有界於〇>5 g/cc至5 g/cc之間的密度。 如申請專利範圍第1項之方法，其中該等金屬成分係 乂相δ於界於總經支標的催化劑組成物的5重量％ 至60重量％之間的總量存在於該經支制催化劑組 成物中。 如申叫專利k圍第1項之方法’其中該喷霧乾燥係在 至少100 c之出口溫度下進行。 如申叫專利第1項之方法，其巾射霧乾燥係在 界於250 c至350 c之間的入α溫度下進行。 如申請專利範圍第丨項之方法，其為—流體化床方 法。 如申請專利範圍第丨6項之方法，其中該經支撑的催 化劑組成㈣顆粒尺寸錢得至少5G%顆粒具有小 於300微米的尺寸。 如申请專利範圍第17項之方法，其中該經支擇的催 化劑組成物為微球形顆粒的形式。 Μ請專項之方法，射該含有分子氧的 礼體為氧氣或制適當__釋的氧氣。 =請專利範圍第19項之方法，其中_㈣_ 為氣载^。 如申請專利範圍第1項之方法，其中除了乙烷及/或 乙稀及含有分子氧的聽之外，㈣料水（蒸汽）。 -26, 21. 1341747 100.01.10 第92136875號專利申請案申請專利範圍修正本 22'如申請專利範圍第丨項之方法，其中於該方法中進料 —進料組成物（以莫耳％計），該進料組成物包含4〇 %至80%乙烧、〇%至1〇%乙稀、〇%至2〇%水、2 %至10%氧氣，以及其餘部分為惰性氣體。 23,如申请專利範圍第1項之方法，其中該高溫之範圍為 200〇C 至 500〇C。 24·如申請專利範㈣Μ之方法，其中該方法係在1 巴至50巴之壓力範圍下操作。 ι 25'如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法係在界於 lOOh·1至i〇,0〇〇h-i之間的氣時空速（GHSv)下操 作〇 •27-
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