JPS5849610A - 一酸化炭素を二酸化炭素に選択的に気相酸化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタクロレインのメタクリル酸への気相酸化に
関する。より詳しくは、そのような酸化工程の実施にお
いて使用される再循環ガスの二酸化炭素含有量を増大さ
せる方法に関する。

適当な触媒の存在下でメタクロレインを分子状酸素でメ
タクリル酸に酸化するだめの方法と触媒に関しては多く
の開示がなされている。本発明に関して特に興味がち不
のけ米国特許第４．２７１，０４０号明細書に開示され
ている方法である。本発明と同時出願中の特許明細書に
おいては、メタクロレインのメタクリル酸への酸化に使
用する触媒の性能は供給原料気体中の二酸化炭素含有量
を増大させることによって高めることができるというこ
とが開示されている。なお、該同時出願中特許明細書の
すべての記載事項を本明細書で参照する。

二酸化炭素讐は一回で終る工程では、これを直接添加す
ることによって増大させることができるが、実質的に純
粋な酸素を供給する工程の場合、未転換メタクロレイン
を未反応の酸素とともに反応器に再循環させるのが普通
である。そのような場合、再循環気体の二酸化炭素含有
量は通常かなりのレベル例えば約３０〜４０容量％に達
する。

−酸化炭素も二酸化炭素とほぼ等蓋生成されるので、−
酸化炭素も再循環気体に大量に存在することになる。供
給原料気体における二酸化炭素含有量増大を効果的に利
用するためには、−酸化炭素を除去するのが望ましい。

−酸化炭素はメタクロレインの酸化に悪影響をおよぼす
からである。−酸化炭素を除去するのに好址しい方法は
再循環気体内の一酸化炭素を酸化して二酸化炭素にする
ことである。−酸化炭素それ自身の酸化は雉かしいこと
ではないが、同時にかなりの鷲が存在するメタクロレイ
ンの酸化は僻けなければならない。本発明は、実質的に
メタクロレインが酸化されないようなやｐ方で、再循環
気体内の一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する方法に関す
る。

選択的酸化法は米国特許第３．１３．６，７．１３号明
細書に開示されており、該明細書は枝分れ鎖炭化水素の
存在下で一酸化炭素を選択的に酸化することができると
いうことを述べている。そのような工程に関する具体的
な例は示していないが、そのような選択的酸化を実施で
きる触媒の特性を有するのし、該触媒がイソパラフィン
特にイソブタンの存在下でノルマルパラフィン特にノル
マルブタンを酸化できる特性を有するからであるという
ことが示しである。枝分れしたアルデヒドおよび不飽オ
ロアルデヒド例えばメタクロレインの酸化については何
も述べていない。メタクロレインのメタクリル酸への酸
化は高度に選択的な触媒の存在下で行い、メタクロレイ
ンの二酸化炭素と一酸化炭素への酸化を避ける必要があ
る。本明細書で提示する反応では、−酸化炭素全メタク
ロレインの存在下で実施する必要がある。当業者にとっ
ても、メタクロレインの存在下で一酸化炭素を選択的に
酸化することが可能であるかどうか予言するのは現在ま
で不可能であったと思われる。

本反応に有効であると思われる触媒に関しては、米国特
許第３．３７３．１０９号および第３，３７３，１１０
号明細書に記載がある。これらの明細書では、酸化触媒
を小さな分子しかはいることのできない細孔に酸化触媒
を入れて細孔内部に侵入できる分子のみを酸化すること
ができるように製造される結晶質珪酸アルミニウムが開
示されている。この触媒の外表面には酸化触媒が存在し
ないので、外表面は比較的に不活性である。この型の触
媒を、メタクロレインを含む流れの存在下で一酸化炭素
を二酸化炭素に酸化し、かつメタクロレインの酸化を避
けるために使用することが可能である。

適当な酸化条件下でｔ、る触媒上を一酸化炭素、二酸化
炭素、酸素およびメタクロレインから成る気体混合物を
通すことによシ該気体混合物内の一酸化炭素がメタクロ
レインに優先して選択的に酸化される。該触媒は直径約
４〜５Ａ以下の細孔を有する結晶質珪酸アルミニウム（
ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃ−ａｔｅ　）から成り、実質
的に該細孔内にのみ貴金属群から選択される少くとも一
つの金属もしくはその化合物を含んでいる。該触媒は白
金もしくはその化合物を完成触媒の約１重量％までの量
普通０、００５〜０．５重量％の量だけ含んでいるのが
好ましい。貴金属は、メタクロレインが酸化されない条
件下では、−酸化炭素を酸化する能力を有する適当な卑
金属によって補充場合によっては置換することができる
。

大ざっばに言うと、前記気体混合物は、０より大きく８
０容量％以下の一酸化炭素、０より太きく３０容量％以
下の酸素、０より太きく１０容量％以下のメタクロレイ
ン、０より太きく２０容量％以下の水、不活性ガスおよ
び不純物を含んでいる。通常、この気体混合物はメタク
ロレインをメタクリル酸に酸化する工程の再循環気体で
あって、その組成は約６０〜７０容量％ＣＯ，，１１〜
１５容量％Ｃ０，６〜１０容量％酸素、７〜９容量％水
蒸気および３〜５容量％メタクロレインである。

気体混合物は約２００〜３５０°Ｃの温度範囲、適当々
空間速度通常約１０００〜５０００ＧＩ−ＩＳＶで触媒
上を通され、存在する一酸化炭素のうち必要量が二酸化
炭素に酸化されるが、実質的にメタクロレインが燃焼し
て酸化炭素と水になることはない。十分な量の一酸化炭
素を酸化して、−酸化炭素が再循環ガス内に著積するの
を防ぐのが好ましい。

前述の一般的な応用においては、メタクロレインをメタ
クリル酸に酸化する場合にに酸化炭素の一酸化炭素に対
する比が酸化反応で生成される二酸化炭素と一酸化炭素
の比よりも大きければ効果があるということを示した。

実際上これが意味するのは、比ＣＯ，／　ＣＯを二酸化
炭素の添加、−酸化炭素の除去、もしくは−酸化炭素の
二酸化炭素への転換のいずれかによって変えるというこ
とである。

方７との選択は酸素供給形式によって影響を受ける。メ
タクロレインの酸化に必要な酸素を供給するための基本
的な方法には二連シある。すなわち実質的に純粋な酸素
を供給する方法と空気を供給する方法である。一般にメ
タクロレインの転換率は１００％よりも小さいので、多
くの工業規模プラントでは未転換メタクロレインの分離
とその酸化反応器への再循環を行なっている。尚業者に
は明らかなように、そのような選択は本質的に経済的な
ものであり５価値のあるメタクロレインの完全使用と再
循環とを比べてどちらが安くつくかで決定される。

通常、未反応メタクロレインは生成したメタクリル酸か
ら回収されてその他の気体とともに反応器に再循環させ
られる。酸素を空気として供給する場合には、供給され
る窒素量と等量の窒素をパージする必要がある。この場
合窒素の濃度はかなシ高いレベル例えば再循環流の約６
０容量％で平衡する。酸化炭素は若干量のメタクロレイ
ンもしくは酸化反応器内に存在する他の有機物の燃焼に
よって生成され、窒素でパージされる量が生成される酸
化炭素の量に等しく々るまで再循環流内に著積される。

そのような場合、酸化炭素の全量は比較的小さく、例え
ば再循環ガスの４〜６容量％である。

よシ好ましい代替法は、必要な酸素を実質的に純粋な酸
素として供給し、また未転換メタクロレインを再循環さ
せることである。これは、気体を少量しかパージする必
要がないので好捷しい方法である。そのような場合、酸
化炭素はかなり高い濃度例えば再循環気体の約６０容量
％まで蓄積されて平衡する。このような作業条件の場合
、供給原料気体に高濃度の９索が含まれている場合に比
べて触媒の寿命と生産性が改善される。本発明の目的は
、二酸化炭素と一酸化炭素の比が自然に発生する場合よ
りも大きな場合に１メタクロレインの酸化を実施するこ
とである。二酸化炭素と一酸化炭素とのモル比は、使用
する触媒と反応器内の作業条件に依存して変化するが、
通常自然に生じる比ｒ１約０．７　／　１から１．５　
／　１である。この比は一酸化炭素を選択的に酸化して
二酸化炭素にすることによって調節することができる。

こうすれば二重の効果がある。すなわち、−酸化炭素の
濃度が減少する一方で二酸化炭素の量が増大する。その
ような酸化は約２００〜３５０℃の温度で適当な触媒に
拘循壌気体を接触させることＫよって実施できる。この
触媒はメタクロレインもしくはその他の存在する炭化水
素をあまル酸化することなく一酸化炭素を酸化すること
ができるようなものである。理想的な場合には、すべて
の−酸化炭素が二酸化炭素に酸化されるはずであるが、
実際にはこれより少量の一酸化炭素が酸化される。一旦
Ｃｏ、／ＣＯ比を選択したら、反応器を通る各パスにお
いて生成される菫に少くとも等しい量の一酸化炭素を酸
化して、−酸化炭素の蓄積を避けなければならない。

本発明の好ましい実施型においては、糊循環気体を約２
００〜３５０°Ｃの温度で触媒上を通過させて一酸化炭
素を二酸化炭素に転換し、しかもこのときメタクロレイ
ンが燃焼して酸化炭素と水を生成することが殆んどある
いは全くないようにされる。後述の実施例から明らかな
ように１この工程に適した選択酸化触媒は、約４〜５Ａ
の細孔を有し、との細孔が白金、パラジウム、ロジウム
およびイリジウムから成る貴金属群から選択される少く
とも一つの金属もしくはその化合物の触媒作用的に有効
な童を含む結晶質珪酸アルミニウムである。−酸化炭素
を酸化する能力を有しかつモレキュラーシープの直径４
〜５Ａの細孔内に付着させうるその他の金属も前記貴金
属を補充あるいは置換するのに使用できる。そのような
金属の例としては、鍋、銅、ニッケル、鉄、レニウム、
バナジウム、モリブデン、タングステンおよびコバルト
がある。使用量は完成触媒の約１重量％１でとすること
ができる。通常、金属含有量は約０．００５から０，５
重せ％とする。

そのような触媒は米国特許第３．３７３．１０９号およ
び第３．３７３．１１０号明細書に開示されている方歩
で製造することができる。該明細書に記載されている方
法では、触媒金属溶液の存在下で珪酸アルミニウムの結
晶を作るととＫよって、該金属を細孔内にとシ込む。外
部表面に付着している金属は洗浄、イオン交換その他に
よって除去する。

完成状態では、この触媒は細孔内でのみ酸化能力を有す
ると考えられ、細孔内にはいり込める分子のみを酸化す
ることができる。しかしながら、実施例かられかるよう
、鐙、この触媒は、メタクロレイン酸化に適した条件下
で使用した場合には、完全には選択的であることはでき
ない。メタクロレイン分子は大きすぎて細孔にはけいれ
ないはずであるという事実にもかかわらず、−酸化炭素
とメタクロレイン双方の酸化が観察された。しかしなが
ら、驚くべきこと妃、−酸化炭素とメタクロレインが一
緒に存在する場合には、目的が達成されることがわかっ
た。すなわち、実質的にメタクロレインの損失なしに一
酸化炭素のみを酸化することができる。

理想的には、触媒は一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する
ことができなければならないが、一方メタクロレインを
燃焼させるものであってはならない。メタクロレインを
酸化多りタクリル酸にするのに使用される普通の触媒は
、ごくわずかのメタクロレインにしか燃焼による分解を
起こさせないので、生成される二酸化炭素と一酸化炭素
は少量である。分子状酸素を実質的に純粋な形で供給す
る場合には、未反応メタクロレイン（約６０％が反応器
を通る各パスで酸化される）と未反応酸素（化学量論的
に必要な量よシも余分に供給される）とを再循環させる
のが経済的である。そのため、二酸化炭素および一酸化
炭素が通常それぞれ約４０容量％まで再循環気体内に蓄
積される。通常の再循環気体流は、約３〜５容量％のメ
タクロレイン、６〜１０容童％の酸素、３５〜４０容量
％の■３３５〜４５容童％のＣ０，５〜９容量％の水蒸
気およびその他いくつかの不活性ガスおよび酸化副生物
例えばアセトン、酢酸およびホルムアルデヒドを含んで
いる。メタクロレインの燃焼を防ぐ一方で必要量の一酸
化炭素を酸化する必要がある。

本発明で使用する触媒はそのような選択酸化を行うこと
のできるものであるが、しかし驚くべきことにメタクロ
レインと一酸化炭素の双方が一緒に存在するときにのみ
選択酸化を行う。このことは以下に示す実施例から明ら
かである。

実施例１ 選択酸化触媒は、１１００−の脱イオン水に３１２ｆの
アルミン酸ナトリウムを混合し、それから７０−の脱イ
オン水に溶かした０、　１５０４　ｔのテトラアオン塩
化第一白金を加え、さらに１１００ｍの脱イオン水ＶＣ
浴かした４５２ｔのメタ珪酸ナトリウＡ’ｉ加えた。こ
の混合溶液を１００”ＯＫ加熱し、６時間還流させた。

生成した固体をこしとって、脱イ２４ノ水で洗浄し、こ
の洗浄は洗浄した水がＰＩ−１＝１０を示すようＫなる
まで行った。

この固体を直径３．２　ｒａｎ　（１／　８インチ）の
触媒ペレットに押出し加工して、８０℃で３時間オープ
ン内で乾燥させた。

次に述べる各実施例においては、的１００艷の触媒を内
径１２．７　ｒｅ　（１／　２インチ）の反応器に装填
し、該触媒に１００ＯＧＨ８Ｖで空気を通しながら次の
ように温度を上昇させて該触媒を活性化した。

２００から２５０℃まで、２時間 ２５０から３００℃まで、１時間 ３００から３５０℃まで、１時間 ３５０から４５０℃まで、１時間 ４５０℃で４時間保持 活性化したあと温度を必要な高さまで下げて、工程を実
施した。完成触媒は約０．０２重量％（計算値）の白金
を含んでいた。

実施例２ わずかに３〜４容量％のメタクロレインと７容量％の酸
素（残りｉよ窒素）を含む気体を、温度２６５℃、ケ゛
−ジ圧０．７　ｈ　／　ｃ−で実施例１で製造した触媒
上に通した。空間速度２０００ＧＨ８Ｖで、メタクロレ
インの約５％が酸化された。

実施例３ 約３〜４谷甘％のメタクロレイン、７容量％の酸素およ
び２容量％の一酸化炭素（残りは窒素）を含む気体を温
度２６５°Ｃ１デージ圧ｏ、ｒＫｙ／ｃａで実施例２の
触媒上に通した。空間速度２０００ＧＨ８Ｖで、−酸化
炭素の約２０　％が酸化されてＣ０２になったが、計測
可能な計のメタクロレインは酸化されていなかった。

実施例２および３の結果は、前記触媒が必要な選択酸化
を行うことができるということを示すばかシでなく、こ
の触媒のメタクロレインに対する不活性を試験しようと
してもこの触媒の有効性は期待できないということをも
示している。一般に観察されたところでは、約３５０℃
以上の温度では大量のメタクロレインが酸化され、約２
００℃以下ではＣＯはあまシ酸化されない。したがって
、メタクロレインの存在下でＣＯのみを酸化できる温度
範囲の存在は期待できない。

次の実施例で示すように、メタクロレインの存在はこの
触媒のＣｏ酸化能力にも影響を与えるようである。

」１（鮪［ 約１２容量％のＣ０１７容量％の０２　　残シ窒素から
成る気体を、温度２３５℃、デージ圧０．７ＫＪｉ／ｃ
ｔＩで、実施例１によって製造した触媒上に通した。該
ＣＯの約１１．４％が酸化された。

４容量％のメタクロレインを含むという点を除いて前記
気体と同じ組成の気体を、２３５℃、デージ圧０．７Ｋ
ｔ／ｃｆＩで同じ触媒上に通した。ＣＯの約５．２％が
酸化されメタクロレインの酸化は検出されなかった。

この例かられかるように、酸化されてαｈになるＣＯの
量はメタクロレインの存在によって減少するようである
。しかしながら、メタクロレインのメタクリル酸への酸
化において各パスあたシに生成される一酸化炭素の１ｊ
ｋＫ対応する量だけ酸化されるならば、−酸化炭素のわ
ずか一部だけでも酸化できれば十分である。したがって
、再循壊気体内のＣＯの絶対量を調節することが可能で
あり、そのことによってメタクロレイン酸化反応器への
供給原料内の一酸化炭素を必要レベルにすることができ
る。

実施例５ 触媒を実施例１の一般的な方法に従って製造した。ただ
し、十分な童の卑金属を添加して次の組成になるようＫ
した。

０．０５Ｐｄ　　　　　　　　　　− ｏ、ｏｉｐｔ　　　　　　　　　ｏ、１ＮｔＯ，ＩＰｔ
、０．ＩＰｄ　　　　　　　−なし、　＞０．ＩＰｄ　
　　　　Ｏ，５Ｎｉなし　　　　　　　　０．３Ｃｕ なし　　　　　　　　Ｉ　Ａｔ 各々の触媒を実施例４の組成を有する気体流内の一酸化
炭素の酸化に使用した。

以下添付の図面連用いて本発明をさらに詳しく説明する
。

メタクロレイン酸化反応は反応器１０内で実施すること
ができる。この反応器１０は管渠である。

触媒はペレットにして、垂直管の内部に装填する。

この垂直管は熱輸送液体例えば当業者によって普通に使
用される溶融塩および特殊な液体で包囲されている。あ
るいは、反応により発生する熱をうまく除去することが
できるならば、他の型の反応器を使用することもできる
。本実施型においては酸素は実質的に純粋なものを使用
する。不活性ガスによる十分なパージは不要である。周
知のように、工業規模装置設計では不活性ガスによるあ
る程度のパージが実施されるようになっていることもあ
るが、図を簡単にするためにこれに関連することは示し
ていない。

新鮮なメタクロレインはライン１２によシ反応器１０に
送られ、酸素はライン１４により送られる。これらの気
体は再循環流１６と一緒になシ混じシ合ってから反応器
１０にはいる。再循環流１６は実質的に二酸化炭素、−
酸化炭素、未反応メタクロレイン、未反応酸素、水蒸気
、少量の不活性ガスおよび軽質反応副生物から成ってい
る。

再循環流１６の組成は、約６７容量％の二酸化炭素、１
３容量％の一酸化炭素、４容量％のメタクロレイン、８
容量％の酸素および７容量％の水蒸気、および１容量％
の不純物である。水蒸気の量は急冷浴２０を操作するこ
とによってＷＭ節することができ、また水蒸気追加が必
要な場合にはライン１８により追加される。

酸化反応器１０にはいる新鮮なメタクロレイン、酸素お
よび再循環流１６が一緒になった供給原料気体の組成は
、７容量％のメタクロレイン、１２容量％の酸素、２０
容量％の水蒸気、５０容量％の二酸化炭素、１０容量％
の一酸化炭素および１容量％の不純物である。反応器に
はいるときの温度は約２８０℃である。当業者には周知
のように放出される熱は反応器１０の外殻を〕出る熱輸
送液体（示していない）を循環させることによって除去
される。作業圧力は約１．８　Ｋｇ／　ｃｒＡ　（絶対
圧）である。

流出気体は予備冷却のために熱交換器１９を通ってから
急冷浴２０にはいり、そこで再循環液体流と向流接触す
ることによって冷却され凝縮する。

この再循環液体流は実質的にメタクリル酸の水溶液であ
る。凝縮熱はパージコック２２を通して該液体を熱交換
器２４に循環させ、さらに該液体を急冷浴２０に戻すこ
とによって除去される。該液体の一部は流体流２６とし
て除去されメタクリル酸回収のために他の装置（示され
ていない）に送られる。温度４０　’Ｃで凝縮しない気
体は圧縮機２９およびライン２８を経て一酸化炭素酸化
反応器３２に送られる。使用する触媒によっては、熱交
換器３０（随意使用）に熱を加え気体温度を必要な高さ
まで上昇させることができる。本実施型においては、モ
レキュラーシーブの細孔内にとり込まれている０、０２
重量％の白金の固定ベッドを反応器３２内に使用する。

反応器３２は急冷浴２０柁ムらやって来る未凝縮気体内
の一酸化炭素の約１０％を約３００℃の温度で二酸化炭
素に転換することができる。連続つシ合い反応系でｃノ
、ライン２８内の気体は約１３容量％の一酸化炭素を含
み、酸化後ライン１６内の気体は約１１容量％の一酸化
炭素を含んでいる。

二酸化炭素に転換される一酸化炭素の量は、使用触媒の
型と量および作業条件によって制御することができる。

メタクロレインの酸化による損失を避けるためには、使
用触媒メタクロレインの実質的な酸化なしで一酸化炭素
を二酸化炭素に選択酸化することができなければなら々
い。そのような触媒の一つは直径４〜５Ａの細孔を有す
るモレキュラーシーブの細孔内にとり込まれる貴金槁酸
化触媒例えば白金を使用するものである。そのようなシ
ープの細孔は小さすぎてメタクロレインは容易に侵入す
ることができずしたがって酸化されにくいが、よシ小さ
な一酸化炭素分子は酸化されて二酸化炭素となることが
できる。十分に低い温度での操作により一酸化炭素の必
要な選択酸化を行うことができる。本発明の原理によれ
ば、反応器３２内の反応条件を、ある量の一酸化炭素が
転換されて反応器ＬＯの性能を最適化する効果を与える
ようにしうろことが理解されるであろう。この転換量は
反応器を通る各パスの間に生成される一酸化炭素と同じ
量にするだけでも良く、または二酸化炭素と一酸化炭素
の比を調節する必要がある場合にはよシ多くの一酸化炭
素を転換しても良い０

【図面の簡単な説明】

芽１図　は本発明の方法を英雄するための装置例である
。 図中、１０はメタクロレイン酸化反応器、３２は一酸化
炭素酸化反応器である。 代理人　弁理士　秋　沢　政　光 他１名 昭和タ２年？月２−ｏ日 特許庁　（官　殿 １、事件の表示 午キ　願昭ケ２−第１設＋／どり号 ３、補正をする者 事件との関係　ぬ斥１人 居　所　東京都中央区日本橋兜町１２番１号大洋ビル８
、補正の内容　別紙の通りｖｉ９１１９ｔ＝１少イア°
清１（内謬はｔＶ　−）昭和夕２年７０　月２１？　日 特許庁長　官　殿 １、事件の表示 特願昭５７−第１２４’？６；５　　号事件との関係　
出願久

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）直径約４〜５Ｘ以下の細孔を有する結晶質珪酸ア
   ルミニウムから成り実質的に該細孔の内部にのみ貴金属
   群の少くとも一つの金属もしくはその化合物を含む触媒
   上を、酸化条件下で一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、メ
   タクロレインおよび不活性ガスの混合物を通過させるこ
   とを特徴とするメタクロレインの存在下で分子状酸素に
   より一酸化炭素を二酸化炭素に選択的に気相酸化する方
   法。 （２）前記貴金属群が白金、パラジウム、ロジウムおよ
   びイリジウムから成る特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 （３）前記貴金属が白金である特許請求の範囲第２項に
   記載の方法。 （４）前記気体混合物がＯよシ大きく８０容量％以下の
   酸化炭素、０より太きく３０容量％以下の酸素、０より
   大きく■Ｏ容倉％以下のメタクロレインおよびＯより大
   きく２０容ソ％以下の水から成る特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 （５）前記気体混合物がメタクロレインのメタクリル酸
   への酸化における再循環ガスであり、十分な倉のＣＯが
   該Ｃｏの蓄積を防ぐためにＣ０２に酸化され、しかも実
   質的にメタクロレインが酸化されない特許請求の範囲第
   ４項に記載の方法。 （６）前記酸化が前記触媒に接触する前記気体混合物の
   温度２００〜３５０°Ｃで実施される特許請求の範囲第
   １項に紀要の方法。 （力　前記貴金属が一酸化炭素を酸化する能力を有する
   卑金属によって補充もしくは置換される特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 （８）前記金属が完成触媒の約１重量％までの蓋だけ存
   在する特許請求の範囲第１および７項に記載の方法。