JPS6311342B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

周知のように、不飽和酸例えばアクリル酸およ
びメタクリル酸は、適当な酸化触媒の存在下で分
子状酸素を用いて対応する不飽和アルデヒドを気
相酸化することによつて製造することができる。
この目的のためにいろいろな触媒組成が提示され
ている。そのような触媒の多くは、モリブデン酸
化物およびリン酸化物とその他の種々の金属およ
び非金属元素の酸化物とから成るものである。本
発明に関して特に興味がある触媒は、米国特許第
4252682号、第4252681号、第4252683号、第
4240930号、第4261858号、第4261859号、4261860
号および第4271040号の各明細書に開示されてい
る。 メタクロレインをメタクリル酸に酸化する触媒
は、ある期間安定でその後急激に活性が低下する
という特徴的な性質を持つている。そのような触
媒の配合は有効寿命を延ばしかつ一定量の触媒に
よるメタクリル酸の生産性を高めるように調節さ
れている。本明細書では、反応供給原料気体の組
成特に二酸化炭素含有量が触媒の有効寿命と生産
性に影響することを示す。 反応気体の組成の影響について先行技術は殆ん
ど何も示していない。米国特許第3171859号明細
書においては、酸素を純粋酸素として供給する場
合、副生物気体の再循環により反応供給原料気体
の酸化炭素濃度が高まるということを示してい
る。開示されている反応はメタクロレインのメタ
クリル酸への酸化ではなくプロピレンのアクロレ
インへの酸化である。気体組成の触媒寿命への影
響については述べていない。 オレフイン例えばイソブチレンの酸化について
は米国特許第3883588号明細書に記載がある。該
明細書によれば、この発熱反応の制御を容易にす
るためには稀釈剤の使用が望ましい。稀釈剤とし
て空気からの窒素とともに該反応で生成される二
酸化炭素が示してある。そのような稀釈剤使用の
触媒性能への影響については述べていない。 アクロレインのアクリル酸への酸化については
米国特許第3985800号明細書に記載がある。該明
細書では、大量の酸化炭素を含む供給原料気体の
使用（実施例２）により、窒素を稀釈剤として使
用した場合（実施例１）と同様の結果が得られる
と述べている。触媒はすぐれた寿命を有すると述
べてあるが、二酸化炭素使用のこの寿命への影響
については言及しておらず、また気体組成は操業
データに含まれているが、これは開示発明の範囲
外になつている。 酸化炭素が反応供給原料気体に含まれているこ
とによる悪影響については、プロピレンのアクリ
ル酸への酸化に関して米国特許第4147885号明細
書に記載されている。 以下の説明からわかるように、反応供給原料気
体の大きな部分として二酸化炭素が含まれている
と、適当な触媒とともにメタクロレインのメタク
リル酸への気相酸化に使用した場合、触媒の寿命
と生産性とに有利な影響があることを見出した。 メタクロレインの気相酸化におけるモリブデン
を基剤とする触媒の生産性が二酸化炭素と一酸化
炭素とのモル比を該酸化反応で生じるモル比より
も大きくすることによりかなり改善されることを
見出した。これは、二酸化炭素を外部供給源から
追加すること、一酸化炭素を選択的に除去するこ
と、または一酸化炭素を二酸化炭素に選択酸化す
ることによつて実施できる。 一般的に言うと、本発明はモリブデンを基剤と
するヘテロポリ酸触媒例えばリンモリブデン酸塩
として特徴づけられる触媒に適用される。酸化反
応の実施に好ましいのは、モリブデン、銅、リ
ン、アンチモンおよびセシウムおよび／またはカ
ルシウムの酸化物を含み、かつ好ましくは、Ni、
Zn、Ru、Rh、Pd、Pt、As、Ｋ、Rb、Sr、Ba、
Cr、Ｖ、Nb、Ｗ、Mn、Reおよび稀土類金属例
えばLaのうち一つ以上の元素を含む適当な触媒
を用いることである。反応供給原料気体は、５〜
20容量％のメタクロレイン、３〜15容量％の酸
素、および50容量％までの水蒸気を含むものとす
ることができる。供給原料気体における二酸化炭
素と一酸化炭素との比はメタクロレインの酸化に
より生じる比よりも大きいものとすることができ
る。 好ましい実施型においては、新鮮な酸素を実質
的に純粋な分子状酸素として反応に供給し、未反
応メタクロレインと未反応酸素を再循環させて一
つの平衡状態を達成する。再循環気体の二酸化炭
素含有量はその平衡値まで増大させても良いが、
一方一酸化炭素はメタクロレインの存在下で適当
な触媒により選択的に酸化され、したがつて反応
器供給原料気体はメタクロレインの酸化により生
じる二酸化炭素と一酸化炭素とのモル比よりも大
きなモル比、通常約１よりも大きなモル比を持つ
ようになる。 本発明の方法で使用するのに好ましい触媒組成
は、また一般式Mo₁₂Cu_aP_bSb_cA_dB_eO_xによつて定
義することができる。ここで、Ａはセシウムおよ
び／またはカルシウムであり、ＢはNi、Zn、
Ru、Rh、Pd、Pt、As、Ｋ、Rb、Sr、Ba、Cr、
Ｖ、Nb、Ｗ、Mn、Reおよび稀土類金属例えば
Laから成る元素群の一つ以上の元素であり、ま
たａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｘはそれぞれの成分
のMo₁₂に対する原子数の比を示し、ａは0.05〜
３、ｂは0.1〜５、ｃは0.01〜１、ｄは0.1〜３、
ｅは０〜３であり、ｘは触媒中の他の元素の原子
価数と比率によつて決定される値を有する。好ま
しくは、ｂ＝0.5〜３、さらに好ましくは１〜２、
最も好ましくは約1.2〜1.8であり、ｃは0.01〜１
であるのが好ましい。 本発明は、一般的には、メタクロレインのメタ
クリル酸への酸化を該酸化反応により生じる二酸
化炭素と一酸化炭素との比よりも大きな比で実施
する方法であるということができる。実際上これ
が意味することは、比CO₂／COを二酸化炭素の
添加、一酸化炭素の除去もしくは一酸化炭素の二
酸化炭素への転換のいずれかによつて変えること
である。 選択すべき方法は酸素供給の仕方によつて変わ
る。メタクロレインの酸化に必要な酸素を供給す
る基本的な方法には二通りある。すなわち、実質
的に純粋な酸素として供給するかまたは空気とし
て供給するかである。これらの二つの方法の組合
せはあまり用いられないが、本発明はそのような
場合にも適合させることができる。 メタクロレインの転換率は一般に100％よりも
小さいので、工業規模プラントにおいては未反応
メタクロレインを分離しかつそれを酸化反応器に
再循環させることが多い。当業者には明らかなよ
うに、再循環させることを選択するかどうかは、
価値のあるメタクロレインの完全使用により再循
環に要する費用に見合うだけの利益があるかどう
かという本質的に経済上の問題である。したがつ
て、普通はメタクロレイン含有気体を再循環させ
るけれども、一回通しの反応器をこの酸化に使用
することもありうる。そのような場合、供給原料
気体は全くではないにしても殆んど一酸化炭素を
含んでいないと考えられ、したがつて二酸化炭素
は単独もしくは他の気体との組合せで供給原料気
体に添加され、触媒の有効寿命と生産性が高めら
れる。酸素は分子状酸素として一回通しの反応器
に供給することもできるが、空気の形で供給する
ことが多い。任意の量の二酸化炭素を外部供給源
から効果を有するように添加することができる。
例えば、純粋酸素を使用する場合には、供給原料
気体の約60容量％までを二酸化炭素とすることが
できる。二酸化炭素が約60容量％の場合、残りは
約20容量％の水蒸気、約７容量％のメタクロレイ
ンおよび約13容量％の酸素とすることができる。 酸素を空気として供給する場合にも、任意の量
の二酸化炭素を添加することができるが、必要量
の酸素に伴つて大量の窒素が存在するため二酸化
炭素も供給原料気体も稀釈される。通常、窒素が
二酸化炭素の一部を排除するので、供給原料気体
は、例えば５容量％のメタクロレイン、9.30容量
％の酸素、14.3容量％の水蒸気、42.9容量％の窒
素および28.5容量％の二酸化炭素を含むようにな
る。そのような組成においては、メタクロレイン
がやや稀薄なので、窒素が存在しない場合に較べ
て、酸化反応器の操作方法は多少異つたものにな
る。 一回通しの反応器では流出気体の再循環を行わ
ないので、前述の説明では実質的に一酸化炭素が
存在しないと仮定した。 もつと普通の場合には、未反応のメタクロレイ
ンは生成メタクリル酸から回収され、他の気体と
ともに反応器に再循環させられる。酸素を空気と
して供給する場合には、供給される量と等量の窒
素をパージする必要があり、したがつて窒素濃度
はかなり高いレベル例えば再循環流の約60容量％
で平衡する。酸化炭素は若干量のメタクロレイン
もしくは酸化反応器内に存在する他の有機物の燃
焼により生成され、窒素でパージされる量が生成
される酸化炭素の量に等しくなるまで再循環流内
に蓄積される。そのような場合、酸化炭素の総量
は比較的小さく、例えば再循環気体の４〜６容量
％である。二酸化炭素の絶対量が小さいので、二
酸化炭素のより高い効果を得るためには、外部供
給源から二酸化炭素を追加するのが好ましい。後
述するように、これは一酸化炭素を二酸化炭素に
酸化する場合でさえもそうである。二酸化炭素
は、前述したような、反応器が一回通しで操作さ
れかつ酸素が空気として供給される場合と類似の
組成を有する供給原料流になるように添加するこ
とができる。 より好ましい代替操作法は、気体のパージが殆
んど必要でないように、空気のかわりに実質的に
純粋な酸素を使用しかつ未転換メタクロレインを
再循環させることである。そのような場合、酸化
炭素はかなり高い濃度例えば再循環気体の約60容
量％まで蓄積して平衡する。そのように酸化炭素
の濃度が高くなると、供給原料内に窒素が使用さ
れている場合に較べて触媒の寿命と生産性が大き
くなることがわかつた。本発明の目的は自然に発
生する二酸化炭素と一酸化炭素との比よりも大き
な比を用いてメタクロレインの酸化を実施するこ
とである。実際には、これは再循環気体もしくは
供給原料流における二酸化炭素と一酸化炭素との
比を増大させることによつて実施できる。この比
は反応器の特定作業条件によつて変化するが、通
常の自然比は約0.7：１から1.5：１である。この
比は本発明により少くとも三つの基本的な方法に
よつて調節することができる。第１に、二酸化炭
素を外部供給源から導入してCO₂／CO比を増大
させることができる。第２に、一酸化炭素を例え
ば一酸化炭素吸収剤でスクラビングすることによ
つて、選択的に除去することができる。第３に、
一酸化炭素を選択的に酸化して二酸化炭素にする
ことができる。これは二重の効果を有する。その
ような酸化は、再循環気体を200〜350℃の温度範
囲で適当な触媒例えば白金含有モレキユラーシー
ブに接触させることによつて実施することができ
る。この白金含有モレキユラーシーブは存在する
メタクロレインもしくはその他の炭化水素をあま
り酸化することなく上記酸化を行うことができる
ようなものである。理想的には、すべての一酸化
炭素が二酸化炭素に転換されるはずであるが、実
際にはそれより少量しか酸化され得ない。再循環
系においては、反応器を通る各パスにおいて生成
される量に少くとも等しい量の一酸化炭素を酸化
して一酸化炭素の蓄積を防がなければならない。 本発明の方法は、当業者には周知のモリブデン
を基剤とするヘテロポリ酸触媒特にリンモリブデ
ン酸塩に対してひろく適用することができると思
われる。二酸化炭素は前述の公知特許に示されて
いる触媒を用いたメタクロレインのメタクリル酸
への酸化工程において効果を有することがわかつ
ている。 これらの触媒はモリブデン、銅、リン、アンチ
モンおよびセシウムおよび／またはカルシウムの
酸化物もしくは酸素含有化合物を含み、また下記
のＢに適した元素群の元素を随意に使用するもの
である。該触媒は一般式MO₁₂Cu_aP_bSb_cA_dB_eO_x
で表わすことができる。ここで、Ａはセシウムお
よび／またはカルシウム、ＢはNi、Zn、Ru、
Rh、Pd、Pt、As、Ｋ、Rb、Sr、Ba、Cr、Ｖ、
Nb、Ｗ、Mn、Reおよび稀土類金属例えばLaか
ら選択される元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅお
よびｘはMO₁₂に対するそれぞれの成分の原子数
比を示し、ａは0.05〜３、ｂは0.1〜５、ｃは0.01
〜３、ｄは0.1〜３、ｅは０〜３好ましくは0.01
〜３であり、ｘは触媒中の他の成分の原子価数と
比率により定まる値である。好ましくはｂは0.5
〜３、より好ましくは１〜２、もつとも好ましく
は約1.2〜1.8であり、ｃは0.01〜１であるのが好
ましい。特に好ましい触媒としては成分Ｂがタン
グステンもしくはレニウムであるものが挙げられ
る。基本式の特徴が維持されるならば、触媒の活
性もしくは選択性を高めるために、触媒製造にあ
たつて他の元素を微量に含ませるようにすること
もできる。この触媒は、前述の元素の酸化物の混
合物もしくは該元素の酸素含有化合物の混合物ま
たはこれら両者の混合物と考えることができる。
製造されたままの状態および／または反応条件下
で、この触媒は上記酸化物混合物もしくは酸素含
有化合物混合物またはこれら両者を含むことがで
きるが、いずれも「酸化物の混合物」という言葉
で表現することにする。 この触媒は支持されていない形例えばいろいろ
な大きさのペレツトの形あるいはその他の圧縮し
た形で好都合に使用できるが、従来の担体を使用
しても良い。この触媒は当業者には周知の従来か
らの方法を用いて製造することができる。例え
ば、モリブデン、銅、リン、アンチモン、セシウ
ムおよびレニウムの化合物をそれぞれ少量の水も
しくは他の溶剤に溶かしてから、この溶液を混合
して例えば回転乾燥器で蒸発乾燥させる。いくつ
かの成分を溶液内に種々の塩もしくは便利な型の
他の化合物の形で導入することができ、触媒前駆
物質として特別な形は必要でない。しかし、アン
モニウム塩、ハロゲン化物例えば塩化物、硝酸塩
もしくは元素の酸の形例えばリン酸は特に適当な
ものである。しかしながら、好ましくは、水溶液
を使用し、元素の水溶性の形を使用する。場合に
よつては、該水溶液に、触媒前駆物質の溶解を促
進するために酸および／または塩基を加えても良
い。例えば、塩酸もしくは硝酸のような酸、また
は水酸化アンモニウムのような塩基を必要に応じ
て使用することができる。蒸発により生成される
粉末は完全に乾燥させてから、好ましくは同一寸
法の圧縮成形品例えばペレツトの製造の邪魔にな
る大きな粒子をふるいで除去する。この粉末は20
メツシユのふるいを通過する。それから、この粉
末に有機バインダーを混合する。このバインダー
は従来から用いられている任意の型のもの例えば
ポリビニルアルコールで良い。さらにこの混合物
を十分に乾燥させてからもう一度ふるいにかけ
る。通常20〜60メツシユのふるいを通る大きさに
なる。次に、好ましくはこの乾燥した混合物に潤
滑剤を混合する。これも従来から用いられている
任意の型のもので良く、例えばステアリン酸もし
くはグラフアイトを用いることができる。次に、
必要な形に圧縮成形例えばペレツト化する。この
圧縮成形された形は通常1.6mm（1/16インチ）か
ら9.5mm（3/8）インチの高さと直径を有するもの
である。最後に、このようにして製造した触媒組
成物を当業者には周知の方法によつて高温で長時
間処理して活性化する。例えば、ペレツトをオー
ブンもしくはキルン、または空気が通る管に入れ
て高温（例えば300〜500℃、好ましくは325〜450
℃）で少くとも10時間処理する。特に好ましい活
性化法は、温度を最大420℃好ましくは320〜400
℃まで20℃／時間の速度で上昇させ、この温度に
８時間保つことである。 使用する酸化条件はメタクロレインの酸化で一
般に用いられる条件と同じであるが、供給原料気
体内に大きな割合の二酸化炭素を意図的に使用す
るという点が異つている。酸素のメタクロレイン
に対するモル比は引火性範囲に近い高い値に維持
するのが好ましい。水蒸気は目的とする生成物に
対する選択性を高めるのに使用する。 メタクロレインの濃度は全供給原料気体の５か
ら約20容量％好ましくは５から約15容量％とする
ことができる。一般に、このアルデヒドは供給原
料の少くとも６容量％が用いられる。酸素の使用
範囲は３から15容量％、好ましくは５から12容量
％であり、水蒸気の使用範囲は50容量％までで好
ましくは５から35容量％である。二酸化炭素の一
酸化炭素に対するモル比は、本発明に従つて再循
環法が使用される場合のメタクロレインの酸化に
おいて通常見られる0.7/1〜1.5/1よりも大きくす
る。一回通しの工程を使用する場合には、二酸化
炭素は任意の必要量だけ供給原料気体に添加する
ことができる。残りはいろいろな気体例えば不活
性ガスもしくはこの酸化反応の微量副生物であ
る。 最良の結果を得るためには、この酸化反応の温
度は約270から450℃好ましくは280から400℃、さ
らに好ましくは290から325℃とすべきである。こ
の反応は発熱反応であるから、通常熱を反応器か
ら運び去るための手段を用いて温度上昇を防ぐ。
温度上昇の防止により、メタクロレインが完全な
酸化により破壊されて酸化炭素と水になることが
少くなる。反応器の温度は周知の方法例えば触媒
を含む管を溶融塩浴で包囲することによつて制御
することができる。あるいは他の型の従来から用
いられている反応を使用することもできる。 この反応は大気圧、過圧もしくは減圧下で実施
することができる。しかしながら、大気圧から約
８Kg／cm²（絶対圧）を用いるのが好ましく、さら
に好ましいのは大気圧から約6.3Kg／cm²（絶対圧）
であり、もつとも好ましいのは大気圧から約4.5
Kg／cm²（絶対圧）である。 この不飽和酸生成物は当業者には周知のいくつ
かの方法によつて採取することができる。例え
ば、この酸は凝縮させるか、または水もしくは他
の適当な溶剤によつてスクラビングしてからスク
ラビング液からこの不飽和酸生成物を分離するか
することができる。酸採取工程後に残留する気体
はメタクロレインの酸化を完全に行うために反応
に再循環させることができる。ただし、本発明の
効果は一回通しの反応においても同様に得ること
ができる。 本発明は以下の実施例によりさらに十分に理解
されるであろう。しかし、当然のことながら、こ
れらの実施例は説明を意図するだけのものであ
り、本発明を制限するものと解釈してはならな
い。 実施例 １ 触媒の製造 636ｇの（NH₄）₆Mo₇O₂₄・4H₂Oを750c.c.の水に
溶かした。それから、21.7ｇのCu（NO₃）₂・3H₂O
を100c.c.の水に溶かし、58.4ｇのCsNO₃を150c.c.の
水に溶かし、20.5ｇのSbCl₃を30c.c.の水と10c.c.の
濃塩酸との混合物に溶かし、５ｇのRe₂O₇を100
c.c.の水に溶かし、34.5ｇのH₃PO₄を100c.c.の水と
50c.c.の58％NH₄OH溶液との混合物に溶かした。
これらの浴液を400c.c.の58％NH₄OHと混合して
4000c.c.の容量を持つ回転乾燥機に入れ、最大温度
140〜200℃の温度で蒸発乾燥させた。生成された
粉末を乾燥機から取出し、オーブン内で200℃で
４時間乾燥させた。この乾燥粉末を20メツシユの
ふるいにかけてから、ポリビニルアルコールの４
％水溶液を湿つた混合物を作るのに十分な量だけ
添加して、この混合物を75〜80℃で水分率が２〜
４重量％に低下するまで乾燥させた。それからこ
の乾燥混合物から20〜60メツシユの大きさの粒子
をふるい分けて、約２〜６％のステアリン酸粉末
と十分に混合した。次に、この生成混合物を3.2
mm（1/8インチ）の高さと直径を有するペレツト
にした。このペレツト内には触媒成分モリブデ
ン、銅、リン、アンチモン、セシウムおよびレニ
ウムがそれぞれの原子数の比12、0.3、１、0.3、
１および0.07（計算値）で存在する。それから、
オーブン内で、100℃で１時間加熱し、次に20
℃／時間の速度で370℃まで徐々に昇温し、この
温度に８時間保持することによつてペレツトを活
性化した。この触媒を実施例２の方法によつて試
験した。 実施例 ２ 触媒の試験 実施例１の触媒組成物57ｇを12.7mm×2286mm
（1/2インチ×90インチ）のステンレス鋼管の反応
器内に入れた。反応器鋼管には従来のやり方で触
媒ベツド上に100c.c.の不活性充填物を詰めて、触
媒との均一温度接触が確実になるようにした。メ
タクロレイン、酸素および水蒸気を含む供給原料
気体混合物を圧力1.74Kg／cm²（絶対圧）空間速度
約3800hr^-1で反応器に供給した。「空間速度」と
いう言葉は従来から用いられている意味すなわち
触媒１あたりかつ１時間あたりの気体リツトル
数（標準温度と標準圧力）の意味で使用する。供
給原料気体の大体の組成は、６〜７容量％メタク
ロレイン、11〜12容量％酸素および20容量％水蒸
気であり、残りは窒素、二酸化炭素および一酸化
炭素のいろいろな組合せである。定量は湿量基準
で行つた。反応は連続的に実施し、流出気体は数
時間間隔で分析した。分析は周知の技術を用いて
ガスクロマトグラフイーおよび赤外分光写真法に
よつて実施した。メタクリル酸の平均生成量は一
定時間間隔で測定し、また反応器の温度は必要収
率を得るために必要に応じて調節した。すなわ
ち、転換生成物と選択性とを、触媒１ｇあたりか
つ１時間あたりに生成されるメタクリル酸の量が
約0.42ｇになるように、比較を行う目的で調節し
た。触媒はもはや必要量のメタクリル酸を生成す
ることができなくなるまで使用し、この厳しい条
件下での触媒有効寿命を決定した。ここで注意す
べきことは、この試験は、経済上の比較考量によ
つて選択作業条件の厳しさが決定される該触媒の
工業的使用における一般的条件を代表させること
を意図していないということである。 実施例 ３ 第１表に、実施例１の触媒を使用して、実施例
２の方法によつて実施した一連の試験の結果を示
す。

【表】 この結果から明らかなように、窒素しか使用し
ない場合に較べると、二酸化炭素の存在により触
媒の生産性が高まつている。試験４は、純粋の酸
素を使用した場合（すなわち窒素が導入されない
場合）に、未反応メタクロレインとそれに伴う気
体とを再循環させることにより得られる代表的な
CO₂／CO比に近い値を示している。この条件は、
反応を試験１に類似した、空気を用いて一回通し
で実施する場合よりも触媒寿命に関して良い結果
を与えていることがわかる。この効果をさらに高
めるためには、供給原料気体がこの酸化反応で自
然に生じるCO₂よりも多くのCO₂を含むようにす
べきであり、また一酸化炭素の量はできるだけ少
くするのが好ましい。 実施例 ４ 本発明の好ましい実施法は、酸化反応を未反応
メタクロレインを再循環させ、また存在する一酸
化炭素を選択酸化により二酸化炭素に転換させる
ことによつて実施するものである。この実施法を
添付の図面に示す。 メタクロレイン酸化反応は反応器１０内で実施
することができる。この反応器１０は管型であ
る。触媒はペレツトにして垂直管の内部に装填す
る。この垂直管は熱輸送液体例えば当業者によつ
て普通に使用される溶融塩および特殊な液体で包
囲されている。あるいは、反応により発生する熱
をうまく除去することができるならば、他の型の
反応器を使用することもできる。本実施例におい
ては実質的に純粋な酸素を使用する。不活性ガス
による十分なパージは不要である。周知のよう
に、工業規模装置設計では不活性ガスによるある
程度のパージが実施されるようになつていること
もあるが、図を簡単にするためこれに関連するこ
とは示していない。 新鮮なメタクロレインはライン１２により反応
器１０に送られ、酸素はライン１４により送られ
る。これらの気体は再循環流１６と一緒になつて
混じり合つてから反応器１０にはいる。再循環流
１６は実質的に二酸化炭素、一酸化炭素、未反応
メタクロレイン、未反応酸素、水蒸気、少量の不
活性ガスおよび軽質反応の副生物から成つてい
る。再循環流１６の組成は、約67容量％の二酸化
炭素、13容量％の一酸化炭素、４容量％のメタク
ロレイン、８容量％の酸素および７容量％の水蒸
気、および１容量％の不純物である。水蒸気の量
は急冷塔２０を操作することによつて調節するこ
とができ、また水蒸気追加が必要な場合にはライ
ン１８により追加される。 酸化反応器１０にはいる新鮮なメタクロレイ
ン、酸素および再循環流１６が一緒になつた供給
原料気体の組成は、７容量％のメタクロレイン、
12容量％の酸素、20容量％の水蒸気、50容量％の
二酸化炭素、10容量％の一酸化炭素および１容量
％の不純物である。反応器にはいるときの温度は
約280℃である。当業者には周知のように、放出
される熱は反応器１０の外殻を通る熱輸送液体
（示していない）を循環させることによつて除去
される。作業圧力は約1.8Kg／cm²（絶対圧）であ
る。 流出気体は予備冷却のために熱交換器１９を通
つてから急冷塔２０にはいり、そこで再循環液体
流と向流接触することによつて冷却され凝縮す
る。この再循環液体流は実質的にメタクリル酸の
水溶液である。凝縮熱は、パージコツク２２を通
して該液体を熱交換器２４に循環させ、さらに該
液体を急冷塔２０に戻すことによつて除去され
る。該液体の一部は液体流２６として除去されメ
タクリル酸採取のために他の装置（示していな
い）に送られる。温度約40℃で凝縮しない気体は
圧縮機２９およびライン２８を経て一酸化炭素酸
化反応器３２に送られる。使用する触媒によつて
は、熱交換器３０（随意使用）に熱を加え気体温
度を必要な高さまで上昇させることができる。本
実施例においては、モレキユラーシーブ（下に述
べる）の細孔内にとり込まれている0.02重量％の
白金の固定ベツドを反応器３２内に使用する。反
応器３２は急冷塔２０からやつて来る未凝縮気体
内の一酸化炭素の約10％を約300℃の温度で二酸
化炭素に転換することができる。連続平衡反応系
では、ライン２８内の気体は約13容量％の一酸化
炭素を含み、酸化後ライン１６内の気体は約11容
量％の一酸化炭素を含んでいる。 二酸化炭素に転換される一酸化炭素の量は、使
用触媒の型と量および作業条件によつて制御する
ことができる。メタクロレインの酸化による損失
を避けるためには、使用触媒はメタクロレインの
実質的な酸化なしで一酸化炭素を二酸化炭素に選
択酸化することができなければならない。そのよ
うな触媒の一つは直径約４〜５Åの細孔を有する
モレキユラーシーブの細孔内にとり込まれる貴金
族酸化触媒例えば白金を使用するものである。そ
のようなシーブの細孔は小さすぎてメタクロレイ
ンは容易には侵入することができずしたがつて酸
化されにくいが、より小さな一酸化炭素分子は酸
化されて二酸化炭素となることができる。十分に
低い温度での操作により一酸化炭素の必要な選択
酸化を行うことができる。本発明の原理によれ
ば、反応器３２内の反応条件を、ある量の一酸化
炭素を転換して反応器１０の性能を最適化する効
果を与えるようにしうることが理解されるであろ
う。この転換量は反応器１０を通る各パスの間に
生成される一酸化炭素と同じ量にするだけでも良
く、または二酸化炭素と一酸化炭素との比を調節
する必要がある場合にはより多くの一酸化炭素を
転換することもできる。 メタクロレイン反応器供給原料気体のCO₂の量
を増大させるもう一つの方法は、再循環気体から
COを選択的に除去することである。CO₂／COモ
ル比は前述の反応器作業条件下では自然発生的に
は約0.7/1〜1.5/1（通常約1/1）であるから、純
粋酸素を供給原料とする場合には、再循環気体に
おけるそれぞれの酸化炭素の濃度は約30％まで上
昇する。もしCOを選択的に除去することができ
れば、CO₂濃度をかなりの高さまでひきあげるこ
とができる。CO除去の方法は他の工程に関して
周知であり、該方法を本発明における使用に適合
させることができる。考えられる方法の例として
は、合成ガスから一酸化炭素を採取するのに使用
される低温法、および塩化第１銅―塩化アルミニ
ウム―トルエン溶剤もしくは煙道ガスのスクラビ
ングに使用される銅を基剤とする他の同様の化合
物による一酸化炭素の抽出がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するための装置例
である。 図中、１０はメタクロレイン酸化反応器、３２
は一酸化炭素酸化反応器である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ モリブデン、リン、銅、アンチモンおよびセ
   シウムおよび／またはカルシウムを含み、Ni、
   Zn、Ru、Rh、Pd、Pt、As、Ｋ、Rb、Sr、Ba、
   Cr、Ｖ、Nb、Ｗ、Mn、ReおよびLaを含む希土
   類金属からなる元素群から随意に選択した一つ以
   上の元素を含む触媒の存在下で分子状酸素により
   メタクロレインをメタクリル酸に気相酸化しかつ
   この酸化中にCo₂およびCOも生成する方法にお
   いて、反応供給原料気体中にCO₂を含ませてメタ
   クロレインの酸化によつて発生するCO₂／CO比
   よりも大きなCO₂／CO比のもとで該酸化を実施
   しこれにより触媒のメタクリル酸の生産性を増大
   することを特徴とする方法。 ２ 二酸化炭素が酸化反応以外の供給源から供給
   される特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 前記酸化における未反応気体が再循環させら
   れかつ一酸化炭素が該再循環気体から除去される
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 前記再循環気体内の前記一酸化炭素がメタク
   ロレインの存在下で選択的に酸化されて二酸化炭
   素になる特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５ 前記選択的酸化が触媒の存在下で実施される
   特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６ 前記触媒がモレキユラーシーブに支持された
   貴金属である特許請求の範囲第５項に記載の方
   法。 ７ 前記触媒が直径約４〜５Åの細孔を有するモ
   レキユラーシーブに支持された白金である特許請
   求の範囲第６項に記載の方法。 ８ 前記触媒がモリブデン、リン、銅、アンチモ
   ン、セシウムおよびレニウムから成る特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ９ 前記CO₂／CO比が約１よりも大きい特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 １０ 前記触媒がMo₁₂Cu_aP_bSb_cA_dB_eO_xで定義さ
   れ、Ａがセシウムおよび／またはカルシウムであ
   り、ＢがNi、Zn、Ru、Rh、Pd、Pt、As、Ｋ、
   Rb、Sr、Ba、Cr、Ｖ、Nb、Ｗ、Mn、Reおよ
   び希土類金属例例えばLaから成る元素群の一つ
   以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｘ
   がMO₁₂に対するそれぞれの成分の原子数の割合
   を示し、ａ＝0.05〜３、ｂ＝0.1〜５、ｃ＝0.01〜
   １、ｄ＝0.1〜３、ｅ＝０〜３であり、ｘがその
   他の元素の原子価数と比率によつて決定される値
   を有する特許請求の範囲第１項に記載の方法。