EA007658B1

EA007658B1 - Высококремнеземистый шабазит, его синтез и его применение при превращении кислородсодержащих веществ в олефины

Info

Publication number: EA007658B1
Application number: EA200401139A
Authority: EA
Inventors: Карл Г. Штромайер; Себастиан С. Рейс; Дорон Левин
Original assignee: Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк.
Priority date: 2002-03-15
Filing date: 2003-02-20
Publication date: 2006-12-29
Also published as: MY131154A; US20030176751A1; US7148172B2; TW200304427A; US20070043251A1; ZA200407139B; US7435863B2; TWI315718B; WO2003078324A1; EP1485323B1; AU2003222228A1; EA200401139A1; CN100418881C; ATE350338T1; CN1646427A; ES2279105T3; JP2005520763A; DE60310898D1; DE60310898T2; JP4508654B2

Abstract

В изобретении описан пористый кристаллический материал, обладающий каркасом шабазитного типа и обладающий составом, который отражает молярное соотношение XO:(n)YO, в котором X обозначает трехвалентный элемент, такой как алюминий, бор, железо, индий и/или галлий; Y обозначает четырехвалентный элемент, такой как кремний, олово, титан и/или германий; а значение n превышает 100 и, как правило, составляет больше 200, в частности от 300 до 4000, например от 400 до 1200. Этот материал синтезируют во фторидной среде, он проявляет активность и селективность при превращении метанола в низшие олефины, преимущественно в этилен и пропилен.

Description

Настоящее изобретение относится к алюмосиликатной форме шабазита, обладающей высоким молярным соотношением между диоксидом кремния и оксидом алюминия, к ее синтезу и применению при превращении кислородсодержащих веществ, преимущественно метанола, в олефины, в частности в этилен и пропилен.

В настоящее время процессы превращения метанола в олефины (МвО) являются объектом интенсивного исследования, поскольку существует возможность замены давно укоренившейся технологии крекинга с водяным паром, которая на сегодняшний день является промышленно стандартной для получения этилена и пропилена в количествах мирового масштаба. Очень большие объемы производства позволяют предположить, что имеются существенные экономические стимулы для поиска альтернативных технологий, осуществление которых позволило бы наладить выпуск больших количеств легких олефинов при эффективных затратах. В то время как крекинг с водяным паром основан на неселективных термических реакциях углеводородов бензино-лигроиновой фракции при очень высоких температурах, в процессах МвО с достижением высоких выходов этилена и пропилена из метанола используют каталитические и микроархитектурные свойства кислотных молекулярных сит в более мягких температурных условиях.

Современное понимание реакций в процессах МвО предполагает наличие сложной последовательности, в которой могут быть идентифицированы три основных стадии: (1) индукционный период, ведущий к образованию активного углеродного слоя (алкилароматические соединения), (2) реакции алкилирования-деалкилирования этих активных промежуточных продуктов, ведущие к образованию продуктов, и (3) постепенное накопление ароматических соединений с конденсированными кольцами. Следовательно, процесс МвО представляет собой по существу преходящее химическое преобразование, в котором катализатор находится в состоянии непрерывного изменения. Способность катализатора поддерживать высокие выходы олефинов в течение длительных периодов времени зависит от хрупкого баланса между относительными скоростями, при которых протекают вышеупомянутые процессы. Образование коксообразных веществ имеет исключительно важное значение, поскольку их накопление препятствует осуществлению целевой последовательности реакций во многих отношениях. Так, в частности, кокс делает углеродный слой неактивным, снижает скорости диффузии реагентов и продуктов, увеличивает возможность протекания нежелательных побочных реакций и ограничивает срок службы катализатора.

В последние два десятилетия в качестве приемлемых для проведения реакций МвО признаны многие каталитические материалы. В настоящее время предпочтительными катализаторами являются кристаллические микропористые материалы, поскольку они удовлетворяют требованиям для проведения реакции одновременно по кислотности и морфологии. Особенно предпочтительными материалами являются алюмосиликаты с восьмичленными кольцами, такие как те, которые обладают каркасом шабазитного типа, и кремнеалюмофосфаты, такие как 8АРО-34 и 8АРО-18. У этих молекулярных сит имеются полости, которые достаточно велики для размещения ароматических промежуточных продуктов и в то же самое время предоставляют возможность для диффузионной транспортировки реагентов и продуктов в кристаллы из них через регулярно сообщающиеся между собой оконные отверстия. Дополнением таких морфологических характеристик соответствующими уровнями кислотной силы и кислотной плотности готовят рабочие катализаторы. Результаты обширных исследований в данной области показывают, что кремнеалюмофосфаты в настоящее время являются более эффективными катализаторами процессов МвО, чем алюмосиликаты. Так, в частности, ключевым требованием для применения алюмосиликатов в реакциях МвО является контроль за молярным соотношением между диоксидом кремния и оксидом алюминия, поскольку материалы с низкими молярными соотношениями между диоксидом кремния и оксидом алюминия являются чрезмерно кислыми и обладают плохими эксплуатационными свойствами. Тем не менее исследования алюмосиликатных цеолитов на предмет возможности их применения в процессах МвО продолжаются, однако их потенциал, по-видимому, до сих пор не раскрыт.

Шабазит представляет собой встречающийся в природе цеолит приблизительной формулы Са₆А1₁₂81₂₄О₇₂. В работе Ζοοίίΐο Мо1еси1аг 8|сус5. опубликованной в 1973 г. издательством ίοΐιη ^йеу & 8ои8, содержание которой в полном объеме включено в настоящее описание в качестве ссылки, Ό.ν. Вгеск представил три синтетические формы шабазита. Тремя синтетическими формами, о которых сообщал Вгеск, являются цеолит К-6, описанный в кСйет.8ос., р. 2822 (1956), Ваггег и др.; цеолит Ό, описанный в ΒτίΐίδΗ Ра1еп1 № 868846 (1961); и цеолит К, описанный в И8 № 3030181 (1962).

В патенте И8 № 4544538 описан синтез другой синтетической формы шабазита, 88Ζ-13, с использованием Ы-алкил-3-хинуклидинола, Ν.Ν.Ν-триалкил-Гадамантаммониевых катионов и/или Ν,Ν,Νтриалкилэкзоаминонорборнана в качестве структуронаправляющего агента в обычной среде ОН^-. В соответствии с патентом '538 88Ζ-13, как правило, обладает значением молярного соотношения между диоксидом кремния и оксидом алюминия от 8 до 50, но более высокие молярные соотношения могут быть достигнуты варьированием относительных соотношений реагентов в синтезной смеси и/или обработкой цеолита хелатообразователями или кислотами для удаления из цеолитной решетки алюминия. Однако попытки синтезировать 88Ζ-13 в средах ОН^- при значениях молярного соотношения между диоксидом кремния и оксидом алюминия, превышающих 100, оказываются безуспешными и приводят к получению !Тф-1 или 88Ζ-23, что зависит от присутствия катиона щелочного металла. Более того, увеличение мо

- 1 007658 лярного соотношения между диоксидом кремния и оксидом алюминия в δδΖ-13 деалюминированием сопряжены с ограниченным успехом, поскольку небольшой размер пор обуславливает затруднения технологического порядка при извлечении алюминия, а жесткость обработки может оказать на кристаллическую целостность материала вредное воздействие.

По применению материала δδΖ-13 в качестве катализатора для реакций МвО проведена значительная работа. Однако современные исследования показывают, что эксплуатационные свойства материала 88Ζ-13 всегда хуже этих же свойств его кремнеалюмофосфатного аналога 8ΆΡΘ-34 (см., например, Уиеи, Ь.-Т., Ζοηοδ. δ.Ι., Натк, Т.У., СаИедок, Е.1. аий Аигоих, А., Ргойис! 8е1ееЙУЙу ίη Ме!каио1 ίο НубтосатЬои Соиуеткюи Гог 1кок1гис(ига1 Сотрокйюик ой АН аий СНА Мо1еси1аг 81еуе5, М1сторотоик М;йепа1к 2, 105-117 (1994) и Оак1, 1.М., Мок!ай, Н., Акропауе, Ό. аий ^еийе1Ьо, К., 81тис1ига1 аий Скетюа1 Ιηй1иеисек ои 1Не МТО Кеасйои: А Сотрапкои ой Скакахке аий 8АРО-34 ак МТО Са1а1ук1к, Мюторотоик аий Мекорогоик Ма1епа1к 29, 185-190 (1999)).

Недавно с использованием в качестве структуронаправляющего агента Ν,Ν,Ν-триметиладамантаммония в гидроксидной форме при почти нейтральном значении рН в присутствии фторида гидротермически синтезирована чистая кремнеземистая форма шабазита (см. П1а7-СаЬаиак, М-й, Ватгей, Р.А., аий СатЬ1ог, М.А. 8уШйек1к аий 8йисЩге ой Риге δίθ₂ С’каЬахйе: Ше δίθ₂ Ро1утогрк тейк 1Не Ботеек! Ртатетеогк Пеикйу, Скет. Соттии. 1881 (1998)).

При создании настоящего изобретения путем добавления небольших количеств алюминия в синтезную смесь, использованную СатЬ1ог и его сотрудниками, была впервые получена возможность синтезировать чистый высококристаллический алюмосиликатный материал, обладающий шабазитной структурой со значениями молярного соотношения между диоксидом кремния и оксидом алюминия, существенно превышающими 100, такими, как 265. Количество А1, содержащегося в таком материале, эквивалентно всего 0,045 атома А1/полость или 1 атому А1 на 22 полости. Более того, результаты этого нового синтеза позволяют предположить, что значение соотношения 81/А1 можно регулировать в широких диапазонах ниже и выше 265.

Эксперименты с МвО, которые в настоящее время проводят с этим высококремнеземистым шабазитом в нормальных условиях давления, температуры и объемной скорости, показывают очень обещающие результаты. Эксплуатационные свойства этого катализатора явно лучше любых результатов, достигнутых до этого с продуктом δδΖ-13, и лишь немного хуже эксплуатационных свойств лучших из доступных в настоящее время δАΡО-34 катализаторов с низкой кислотностью. Кривые срока службы для этого катализатора как функция температуры демонстрируют довольно типичное поведение катализаторов процессов МвО, у которых за ранним индукционным периодом следует период высокой активности и конечной дезактивации вследствие закоксовывания. Несмотря на очень небольшое количество алюминия в катализаторе, его активность оказывается достаточно высокой, достигая на очень раннем этапе реакции 100%.

Необходимо иметь в виду, что хотя шабазит по настоящему изобретению как правило синтезируют в виде алюмосиликата, каркасный алюминий может быть частично или полностью замещен другими трехвалентными элементами, такими как бор, железо и/или галлий, а каркасный кремний может быть частично или полностью замещен другими четырехвалентными элементами, такими как германий.

Одним объектом изобретения является пористый кристаллический материал, обладающий структурой шабазита и обладающий составом, который отражает молярное соотношение:

Χ₂Ο₃:(η)ΥΟ₂, в котором X обозначает трехвалентный элемент, такой как алюминий, бор, железо, индий и/или галлий;

Υ обозначает четырехвалентный элемент, такой как кремний, олово, титан и/или германий;

а значение и превышает 100 и, как правило, превышает 200, например составляет от 300 до 4000, в частности от 400 до 1200.

Далее объектом изобретения является способ синтеза материала по упомянутому одному объекту изобретения во фторидсодержащей среде.

Тем не менее еще одним объектом изобретения является способ получения олефинов, включающий в себя стадию контактирования органического кислородсодержащего соединения в условиях превращения кислородсодержащего вещества с катализатором, включающим пористый кристаллический материал, обладающий структурой шабазита и обладающий составом, который отражает молярное соотношение:

Χ2θ₃:(η)Υθ2, в котором X обозначает трехвалентный элемент, такой как алюминий, бор, железо, индий, и/или галлий;

а значение и превышает 100.

Объектами настоящего изобретения являются также новая форма шабазита и ее получение во фторидной среде. Кроме того, объектом изобретения является применение этой новой формы шабазита в процессе превращения кислородсодержащих веществ, преимущественно метанола, в олефины, в частно

- 2 007658 сти в этилен и пропилен.

В своей кальцинированной форме шабазит по настоящему изобретению характеризуется дифрактограммой в рентгеновских лучах, проявляющей характерные линии, представленные ниже в табл. 1: Таблица 1

а(А)	Относительная интенсивность (1%)
9,36-8,98	80-100
6,86-6,66	20-60
6,33-6,15	0-10
5,51-5,38	5-40
4,97-4,86	5-50
4,63-4,54	0-10
4,28-4,20	20-60
3,94-3,87	0-10
3,83-3,76	0-10
3,54-3,49	5-40
3,41-3,36	5-40
3,14-3,10	0-10
2,889-2,853	5-50

2,850-2,815	5-40
2,650-2,620	0-10
2,570-2,542	0-10
2,467-2,441	0-10
2,244-2,223	0-10
2,088-2,070	0-10
2,059-2,041	0-10
1,883-1,869	0-10
1,842-1,828	0-10

Эти данные дифракции рентгеновских лучей собирали с помощью рентгеновского дифрактометра для снятия порошковых дифрактограмм (фирма Еисшсщ). оборудованного сцинтилляционным детектором с графитовым монохроматором. с использованием К-альфа-излучения меди. Данные дифракции фиксировали ступенчатым сканированием при двух тета 0,02°, где тета обозначает брэгговский угол. при времени считывания на каждой ступени 1 с. Межплоскостные расстояния в кристалле ά рассчитывали в ангстремах, а значения интенсивности спектральных линий, где 1/1₀ составляет одну сотую от интенсивности самой яркой спектральной линии относительно фона, определяли интегрированием значений интенсивности пиков. Значения интенсивности не были откорректированы с учетом эффектов Лоренца и поляризации. Необходимо иметь в виду, что дифрактометрические данные, перечисленные для этого образца в виде данных одинарных спектральных линий, могут соответствовать данным для нескольких совмещающихся спектральных линий, которые в определенных условиях, в таких, в которых существуют различия кристаллографических модификаций, могут появляться или частично появляться как отдельные спектральные линии. Кристаллографические модификации как правило могут включать незна

- 3 007658 чительные изменения параметров элементарной ячейки и/или изменение симметрии кристаллов без изменения связностей атомов каркаса. Эти незначительные эффекты, к которым относятся изменения относительной интенсивности, могут также иметь место вследствие различий содержания катионов, состава каркаса, природы и степени заполнения пор, размера и формы кристалла, преимущественной ориентации, а также термической и/или гидротермической предыстории.

Состав шабазита по настоящему изобретению отражает следующее молярное соотношение:

Χ₂Ο₃:(η)ΥΟ₂, в котором X обозначает атом трехвалентного элемента, такого как алюминий, бор, железо, индий и/или галлий, как правило алюминия;

Υ обозначает атом четырехвалентного элемента, такого как кремний, олово, титан и/или германий, как правило, кремния;

а значение η превышает 100 и, как правило, превышает 200, например составляет от 300 до 4000, в частности от 400 до 1200.

Высококремнеземистый шабазит по настоящему изобретению, как полагают, обладает размером окна, который несколько меньше размера окна у 8ΆΡΟ-34.

В той форме, в которой шабазит по настоящему изобретению только что синтезирован, он обладает составом, который отражает молярное соотношение:

Х₂Оз:(п)¥О₂:(ш)К:(х)Г:7 Н₂О, в котором X, Υ и η имеют значения, указанные в предыдущем абзаце, и в котором значение т находится в интервале от 15 до 350, в частности от 30 до 50, ζ находится в интервале от 0 до 10, а х находится в интервале от 7 до 175, в частности от 15 до 25.

Шабазит по изобретению может быть приготовлен из реакционной смеси, содержащей источники воды, оксида трехвалентного элемента X, оксида четырехвалентного элемента Υ, органический структуронаправляющий агент (К), как это изложено ниже, и фторидные ионы, причем состав реакционной смеси в значениях мольных соотношений между оксидами находится в следующих интервалах.

Реагенты	Используемые количества	Как правило
Η₂Ο/ΥΟ₂	2-40	2-5
Ρ/ΥΟ₂	0,2-1,0	0,3-0,7
Κ/ΥΟ₂	0,2-2,0	0,3-1,0
Χ2Ο3/ΥΟ2	0,00025-0,02	0,0005-0,01

Органический структуронаправляющий агент К, используемый по настоящему изобретению, целесообразно выбирать из Ν-алкил-З-хинуклидинола, ННХ-триалкил-Еадамантаммониевых катионов, Ν,Ν,Ν-триалкилэкзоаминонорборнана и их смесей, он, как правило, представляет собой Ν,Ν,Ν-триметил1-адамантаммониевый катион.

Кристаллизацию можно проводить либо в статических условиях, либо в условиях перемешивания в приемлемом реакционном сосуде, таком, как, например, полипропиленовые сосуды или плакированные материалом Тейоп® или выполненные из нержавеющей стали автоклавы, при температуре от 100 до 225°С в течение времени, достаточного для того, чтобы, например, при создаваемой температуре кристаллизация завершалась в течение от 16 ч до 7 дней. Синтезу новых кристаллов может содействовать наличие по меньшей мере 0,01%, в частности по меньшей мере 0,10%, например по меньшей мере 1%, затравочных кристаллов (в пересчете на общую массу) кристаллического продукта.

После завершения кристаллизации кристаллы из маточного раствора выделяют, промывают и кальцинируют для удаления органического структуронаправляющего агента. Кальцинирование как правило проводят при температуре от 370 до 925°С в течение по меньшей мере 1 мин и обычно не дольше 20 ч. При необходимости может быть осуществлена дополнительная активация сита, в частности катионообменом или подкислением.

Как и в случае многих катализаторов, может потребоваться введение полученного шабазита с другим материалом, стойким к воздействию температур и других условий, создаваемых в органических процессах превращения. Такие материалы включают каталитически активные и неактивные материалы и синтетические или встречающиеся в природе цеолиты, а также неорганические материалы, такие, как глины, диоксид кремния и/или оксиды металлов, такие, как оксид алюминия. Этим последним может служить материал, либо встречающийся в природе, либо в форме гелеобразных осадков или гелей, включая смеси диоксида кремния и оксидов металлов. Каталитически активный материал используют с целью внести изменение в превращение и/или селективность катализатора в процессе превращения кислородсодержащего вещества. Неактивные материалы целесообразно использовать в качестве разбавителей для

- 4 007658 количественного регулирования превращения в процессе таким образом, чтобы иметь возможность получать продукты экономичным и упорядоченным путем без с применения другого средства регулирования скорости реакции. Эти материалы могут быть введены во встречающиеся в природе глины, например в бентонит и каолин, для повышения сопротивления катализатора раздавливанию в процессах, проводимых в промышленных условиях. Упомянутые материалы, т.е. глины, оксиды и т.д., выполняют для катализатора функции связующих веществ. Необходимо готовить катализатор, обладающий хорошим сопротивлением раздавливанию, поскольку при промышленном применении нужно предотвратить разрушение катализатора до порошкообразного материала.

Встречающиеся в природе глины, которые можно использовать, включают монтмориллонит и материалы семейства каолинов, к которым относятся суббентониты и каолины, которые общеизвестны как глины Э|Х1С. МсИатее, Ссогща и Полба, а также другие, в которых основным минеральным компонентом является галлуазит, каолинит, дикит, накрит или аноксит. Такие глины могут быть использованы в сыром состоянии, в том виде, в котором их добывают, или после предварительной обработки кальцинированием, кислотной обработки или химической модификации. К другим эффективным связующим веществам относятся неорганические оксиды, такие, как диоксид кремния, диоксид циркония, диоксид титана, оксид магния, оксид бериллия, оксид алюминия и их смеси.

В дополнение к вышеперечисленным материалам шабазит можно совмещать с пористым матричным материалом, таким как диоксид кремния/оксид алюминия, диоксид кремния/оксид магния, диоксид кремния/диоксид циркония, диоксид кремния/диоксид тория, диоксид кремния/оксид бериллия, диоксид кремния/диоксид титана, равно как и тройные композиции, такие, как диоксид кремния/оксид алюминия/диоксид тория, диоксид кремния/оксид алюминия/диоксид циркония, диоксид кремния/оксид алюминия/оксид магния и диоксид кремния/оксид магния/диоксид циркония.

Относительное содержание шабазита и неорганической оксидной матрицы можно варьировать широко, причем содержание данного цеолита обычно находится в интервале от 1 до 90 мас.%, а более обычно, в частности когда композит готовят в форме шариков, в интервале от 2 до 80 мас.% в пересчете на композит.

Шабазит по настоящему изобретению особенно приемлем для применения в процессе превращения органических кислородсодержащих веществ в олефины, богатые этиленом и пропиленом. Используемое в настоящем описании понятие кислородсодержащие вещества определяют как охватывающее, хотя ими их список нет необходимости ограничивать, алифатические спирты, простые эфиры, карбонильные соединения (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, карбонаты и т.п.), а также соединения, содержащие гетероатомы, такие как галогениды, меркаптаны, сульфиды, амины и их смеси. Алифатический остаток как правило содержит от примерно 1 до примерно 10 углеродных атомов, в частности от 1 до 4 углеродных атомов. Типичные кислородсодержащие вещества включают низшие прямоцепочечные или разветвленные алифатические спирты, их ненасыщенные аналоги и их азот-, галоген- и серусодержащие аналоги. Примеры приемлемых кислородсодержащих соединений включают метанол, этанол, нпропанол, изопропанол, С₄-С1₀спирты, метилэтиловый эфир, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, метилмеркаптан, метилсульфид, метиламин, этилмеркаптан, диэтилсульфид, диэтиламин, этилхлорид, формальдегид, диметилкарбонат, диметилкетон, уксусную кислоту, н-алкиламины, н-алкилгалогениды, н-алкилсульфиды, обладающие н-алкильными группами в диапазоне, в котором они содержат от примерно 3 до примерно 10 углеродных атомов, и их смеси. Особенно приемлемыми кислородсодержащими соединениями являются метанол, диметиловый эфир или их смеси, а наиболее предпочтителен метанол. Используемое в настоящем описании понятие кислородсодержащее вещество служит для обозначения только органического материала, используемого в качестве сырья. Общая масса сырья, направляемого в реакционную зону, может включать дополнительные соединения, такие, как разбавители.

В предлагаемом способе превращения кислородсодержащих веществ исходный материал, включающий органическое кислородсодержащее вещество, необязательно с разбавителем, в реакционной зоне в паровой фазе в эффективных технологических условиях вводят в контакт с катализатором, включающим шабазит по настоящему изобретению, в результате чего образуются целевые олефины. По другому варианту этот процесс можно проводить в жидкой или смешанной, паровой/жидкой фазе. Когда процесс проводят в жидкой фазе или смешанной, паровой/жидкой фазе, следствием могут быть разные превращения и значения селективности при превращении сырья в продукт, что зависит от катализатора и реакционных условий.

Температуру, создаваемую при осуществлении предлагаемого способа, можно варьировать в широком интервале. Несмотря на отсутствие ограничений конкретной температурой, наилучших результатов обычно достигают, если процесс проводят при температурах в интервале от 200 при 700°С, в частности в интервале от 250 до 600°С, например в интервале от 300 до 550°С. Следствием более низких температур обычно являются более низкие скорости реакций, поэтому образование целевых легких олефиновых продуктов может стать заметно замедленным. Однако при более высоких температурах в процессе может не образовываться оптимальное количество легких олефиновых продуктов, а скорость закоксовывания может стать чрезмерно высокой.

- 5 007658

Легкие олефиновые продукты обычно образуются, хотя и необязательно в оптимальных количествах, в широком интервале давлений, включая, хотя ими их значения не ограничиваются, самопроизвольно создающиеся давления и давления в интервале от 0,1 кПа до 100 МПа. В подходящем варианте давление находится в интервале от 6,9 кПа до 34 МПа, в частности в интервале от 48 кПа до 0,34 МПа. Вышеприведенные давления указаны без учета разбавителя, если он содержится, и касаются парциального давления исходного материала настолько, насколько это относится к кислородсодержащим соединениям и/или к их смесям. Более низкие и более высокие, чем предельные, давления могут оказывать негативное влияние на селективность, превращение, скорость закоксовывания и/или скорость реакции, однако легкие олефины, такие как этилен, все еще могут образовываться.

Процесс необходимо продолжать в течение периода времени, достаточного для получения целевых олефиновых продуктов. Продолжительность реакции можно варьировать от десятков секунд до нескольких часов. Время реакции в значительной мере определяется реакционными температурой, давлением, выбранным катализатором, массовой часовой скоростью, фазой (жидкой или паровой) и выбранными технологическими конструкционными характеристиками.

Обычно предлагаемый способ осуществляют в широком интервале значений массовой часовой скорости (МЧС) исходного материала. МЧС определяют как массу исходного материала (исключая разбавитель) в час на массу катализатора на основе молекулярного сита (исключая инертные материалы и/или наполнители) во всем реакционной объеме. Значение МЧС в общем должно находиться в интервале от 0,01 до 500 ч^-1 , в частности в интервале от 0,5 до 300 ч^-1, например в интервале от 0,1 до 200 ч^-1. В реакционную зону вместе с кислородсодержащими веществами можно направлять один или несколько разбавителей, вследствие чего исходная смесь в целом включает разбавитель в интервале от 1 до 99 мол.%. Разбавители, которые можно использовать при осуществлении способа, включают, хотя ими нет необходимости ограничиваться, гелий, аргон, азот, моноксид углерода, диоксид углерода, водород, воду, парафины, другие углеводороды (такие как метан), ароматические соединения и их смеси. Типичными разбавителями являются вода и азот.

Практичный вариант реакторной системы для осуществления предлагаемого способа представляет собой реактор с циркулирующим псевдоожиженным слоем и непрерывным регенерированием, аналогичный современной каталитической крекинг-установке с подвижной средой. Неподвижные слои для осуществления способа в общем не предпочтительны, поскольку процесс превращения кислородсодержащих веществ в олефины является высокоэкзотермическим процессом, для проведения которого требуются несколько этапов с промежуточными холодильниками или другими охлаждающими устройствами. Реакция также приводит к высокому перепаду давления вследствие образования газа низкого давления и низкой плотности.

Поскольку катализатор необходимо часто регенерировать, реактор должен позволять легко удалять часть катализатора и направлять в регенератор, где катализатор подвергают воздействию регенерационной среды, такой, как газ, включающий кислород, например воздух, для выжигания из катализатора кокса, в результате чего восстанавливается активность катализатора. Условия температуры, парциального давления кислорода и продолжительности пребывания в регенераторе следует выбирать таким образом, чтобы добиться содержания кокса в регенерированном катализаторе ниже 0,5 мас.%. По меньшей мере часть регенерированного катализатора необходимо возвращать в реактор.

Далее изобретение более конкретно описано со ссылкой на следующие примеры.

Пример 1.

Алюмосиликатную реакционную смесь готовили перемешиванием смеси 37,5 г 0,823 М раствора КОН (К обозначает Ν,Ν,Ν-триметиладамантаммоний) и 0,094 г А1(ЫОз)з-9Н₂О с 13,0 г ТЭОС (тетраэтилортосиликат) в тарированном пластмассовом химическом стакане в течение трех дней, до тех пор, пока масса образовавшегося геля не уменьшалась до 12,7 г. Далее с помощью ступки и пестика этот гель измельчали в порошок и помещали в 125-миллилитровый плакированный тефлоном автоклав. Затем в него вводили с перемешиванием 1,6 г 49% водного раствора НЕ. Образовавшаяся смесь обладала следующим молярным составом:

0,6 НЕ/0,5КОИ/0,002 ΑΙ2Ο3/81Ο2 / 3,7 И₂О.

Смесь кристаллизовали при 150°С в течение 65 ч в автоклаве, находившемся на полке галтовочной печи, при 20 об/мин. После охлаждения смесь фильтровали, промывали водой и сушили до постоянства массы с получением 4 г белого твердого вещества. Затем образовавшийся продукт кальцинировали при 650°С в течение 3 ч. Кальцинированный продукт характеризовался дифрактограммой в рентгеновских лучах, представленной в табл. 2, показывающей, что материал обладал каркасом шабазитного типа. Анализ продукта показывал, что значение молярного соотношения диоксид кремния/оксид алюминия составляло 530. Данные ²⁷А1-ЯМР подтверждали, что в цеолитном каркасе содержался алюминий.

- 6 007658

Таблица 2

2 тета	ά(Α)	Значения относительной интенсивности (1%)
9,646	9,1611	100,0
13,089	6,7584	30,8
14,187	6,2375	4,8
16,274	5,4420	16,5
18,037	4,9140	22,3
19,346	4,5842	2,7

20,943	4,2383	37,6
22,346	3,9751	1,8
22,771	3,9020	2,2
23,427	3,7941	2,4
25,321	3,5145	17,8
26,345	3,3802	10,0
28,115	3,1712	1,9
28,600	3,1186	2,6
30,038	2,9724	1,2
31,129	2,8707	25,2
31,564	2,8322	11,3
32,889	2,7210	1,2
34,000	2,6346	2,1
35,083	2,5557	4,4
36,582	2,4543	4,5
39,270	2,2923	1,3
40,353	2,2332	3,4
43,487	2,0793	4,1
44,148	2,0497	2,7
48,482	1,8761	2,6
49,644	1,8349	3,6

Пример 2.

Кальцинированный продукт из примера 1 использовали для проведения серии экспериментов с МвО, в которых метанол вводили в контакт с катализатором при МЧС 100 ч^-1 , под абсолютным давлением 40 фунтов/кв.дюйм (274 кПа) и при различных температурах от 400 до 500°С. В табл. 3 и 4 представлено распределение продуктов в экспериментах. В табл. 3 сведены результаты при МЧС 100, которые демонстрировали высокие значения выхода основного олефина, высокие соотношения этилен/пропилен и низкое содержание пропана. Так, в частности, соотношения этилен/пропилен были значительно выше, чем те соотношения, которых, как правило, достигают с 8АРО-34 в качестве катализаторов. Эксплуатационные свойства катализатора с повышением температуры улучшались в смысле как селективности в отношении продукта, так и срока службы.

- 7 007658

Таблица 3

Температура	400°С	438°С	475°С	500°С
Граммов МеОН, превращенного при 10%ной степени превращения МеОН	3,68	5,83	9,20	12,32
СН₄	2,88	2,56	3,01	3,28
с₂=	31,07	32,75	35,81	37,61
с₂	0,23	0,33	0,41	0,44
С₃=	38,80	38,03	36,94	36,04
Сз	1,19	1,19	0,74	0,53
С₄+	22,24	21,88	19,46	18,28
С₂= + Сз=	69,87	70,78	72,75	73,65
С₂=/С₃=	0,80	0,86	0,97	1,04

В табл. 4 перечислены средние значения селективности в отношении бутеновых изомеров как функция температуры. Самым обильным изомером являлся транс-2-бутен, за которым следовали в намного меньших количествах 1-бутен и цис-2-бутен. Так, в частности, соотношения между транс-2бутеном и цис-2-бутеном и соотношения между транс-2-бутеном и 1-бутеном оказывались существенно более высокими, чем те, которых как правило добивались в случае использования в качестве катализаторов 8ΆΡΟ-34.

Таблица 4

Температура	1-С4=	транс-2-С4=	цис-2-С4=
400	4,00	12,22	1,58
438	4,77	11,05	2,14
475	4,61	9,59	2,04
500	4,46	9,19	1,95

Предыдущие примеры позволяют предположить, что алюмосиликаты со свойствами, аналогичными или превосходящими эксплуатационные свойства кремнеалюмофосфатов в реакциях МвО, возможны благодаря подгонке кислотности и размеров окон к оптимальным уровням. Материалы по настоящему изобретению сочетают в себе размещенные очень редко сильнокислотные участки с очень точным регулированием размера 8-членного кольцевого окна для обеспечения высоких выходов этилена и пропилена. Полагают, что эксплуатационные свойства этих катализаторов могут быть еще больше улучшены внесением изменений в плотность кислотных участков (т.е. в соотношение 81/Л1), силу кислоты (например, использованием Са вместо А1) и размер кристаллов. Температура, в частности, является очень важной оптимизационной переменной, поскольку, в дополнение к стандартной аррениусовой зависимости реакций, активируются диффузионные процессы и изменяются размеры элементарных ячеек. Предлагаемые катализаторы должны также обладать повышенной гидротермической стабильностью и обладать способностью более легко регенерироваться, чем алюмосиликаты с более высокой кислотностью (с более низкими соотношениями 81/Л1) и/или кремнеалюмофосфаты, которые, как правило, используют в процессах МвО.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Пористый кристаллический материал, обладающий каркасом типа шабазита и обладающий составом, который отражает молярное соотношение

Х2Оз:(п)¥О2, где X обозначает трехвалентный элемент, Υ обозначает четырехвалентный элемент, а значение η превышает 100.
2. Пористый кристаллический материал, обладающий каркасом типа шабазита и обладающий составом, который отражает молярное соотношение

Χ;Ο;:(η)ΥΟ_;:(ιη)Κ:(\)Ι^;:/ Н2О, где X обозначает трехвалентный элемент, Υ обозначает четырехвалентный элемент, а значение η превышает 100, К обозначает структуронаправляющий агент, т находится в интервале от 15 до 350, ζ находится в интервале от 0 до 10, а х находится в интервале от 7 до 175.
3. Пористый кристаллический материал по п.2, представляющий собой молекулярное сито, где т находится в интервале от 30 до 50.
4. Пористый кристаллический материал по п.2 или 3, представляющий собой молекулярное сито, где х находится в интервале от 15 до 25.
5. Пористый кристаллический материал по одному из пп.2-4, представляющий собой молекулярное сито, где структуронаправляющий агент (К) представляет собой И,И,И-триалкил-1-адамантаммониевый катион.
6. Пористый кристаллический материал по одному из предыдущих пунктов, где значение η превышает 200.

- 8 007658
7. Пористый кристаллический материал по одному из предыдущих пунктов, где η составляет от 300 до 4000.
8. Пористый кристаллический материал по одному из предыдущих пунктов, где значение η составляет от 400 до 1200.
9. Пористый кристаллический материал по одному из предыдущих пунктов, где X выбирают из алюминия, бора, железа, индия и/или галлия и где Υ выбирают из кремния, олова, титана и/или германия.
10. Пористый кристаллический материал по одному из предыдущих пунктов, где X представляет собой алюминий, а Υ представляет собой кремний.
11. Способ синтеза пористого кристаллического материала по одному из пп.1-10, включающий:

(а) приготовление смеси, способной образовывать упомянутый материал, причем упомянутая смесь включает источники воды, оксида трехвалентного элемента X, оксида четырехвалентного элемента Υ, фторидных ионов, структуронаправляющий агент (К), где К выбирают из ряда, включающего Ν-алкил-Зхинуклидинол, %%Гтриалкил-'1-адамантаммониевые катионы и Ν,Ν,Ν-триалкилэкзоаминонорборнан, (б) выдержку упомянутой смеси в условиях, включающих температуру от 100 до 225°С, до тех пор, пока не образуются кристаллы указанного материала; и (в) выделение кристаллического материала со стадии (б).
12. Способ по п.11, в котором реакционная смесь имеет состав, отражаемый в значениях мольных соотношений следующими интервалами:

Η₂Ο/ΥΟ₂ от 2 до 40 Ρ/ΥΟ₂ от 0,2 до 1,0 Κ/ΥΟ₂ от 0,2 до 2,0 Χ₂Ο₃/ΥΟ₂ от 0,00025 до 0,02
13. Способ по п.11, в котором реакционная смесь имеет состав, отражаемый в значениях мольных соотношений следующими интервалами:

Η₂Ο/ΥΟ₂ от 2 до 5 Ρ/ΥΟ₂ от 0,3 до 0,7

Κ/ΥΟ₂ от 0,3 до 1,0 Χ₂Ο₃/ΥΟ₂ от 0,0005 до 0,005
14. Способ по одному из пп.11-13, в котором структуронаправляющий агент (К) представляет собой Х%Гтриалкил-'1-адамантаммониевый катион.
15. Способ по одному из пп.11-14, в котором X представляет собой алюминий, а Υ представляет собой кремний.
16. Способ по одному из пп.10-15, дополнительно включающий кальцинирование кристаллического материала, полученного на стадии (в).
17. Способ получения олефинов, включающий стадию контактирования органического кислород содержащего соединения в условиях превращения кислородсодержащего вещества с катализатором, включающим пористый кристаллический материал по одному из пп.1-10.
18. Способ получения олефинов, включающий стадию контактирования органического кислород содержащего соединения в условиях превращения кислородсодержащего вещества с катализатором, включающим пористый кристаллический материал, полученный согласно способу по одному из пп.1116.
19. Способ по п.17 или 18, в котором органическое кислородсодержащее соединение выбирают из метанола, диметилового эфира и их смесей.