CN1902132B - 高固体含量材料处理 - Google Patents
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Abstract
本发明包括一种微孔或中孔的物质组合物，其中组合物是在加热反应器区域中于200℃和500℃之间的温度且停留时间小于24小时下连续或半连续形成的。试剂是固体和液体试剂，其中固体试剂的重量百分比为总试剂的45％和98％之间。本发明还包括一种用于水热生产微孔或中孔组合物的连续或半连续方法。
Description
发明背景
本发明涉及一种物质组合物及其制备方法。特别地，该组合物是通过使用高固体含量材料处理方法制备的微孔或中孔材料。
现有技术包括用于结晶或沉淀的两种标准材料处理方法。第一种是使用商业可获得的设备分批操作的标准高压釜结晶法。这是优选的微孔和中孔材料的结晶方法。搅拌反应混合物以确保产物的组成均匀。最终产物一般被洗涤、经过过滤系统，然后干燥用于进一步处理。第二种方法是连续沉淀法，生产在进一步处理前需要再次过滤的产物。
本发明致力于材料合成和处理。也有对高固体含量合成体系(regime)进行有效考察的需要和期望。水热合成的一般方法是在分批操作中使用高压釜。高压釜是能够经受在100-250℃范围的结晶温度下产生的自生压力的压力容器。高压釜笨重且费人力。本发明使用一种更半连续至连续操作的连续进料系统，其依赖于设备的构造、进料和结晶所需的反应条件。
本发明使得能够在高固体含量体系中评价和制造。一般分批结晶是在最多15％固体相对稀的悬浮液中进行。目前商业的高压釜技术不能处理实质上超过约15％固体的反应混合物，因为它们太稠而不能有效搅拌。在大的间歇反应器中的不充分搅拌导致不适当的热转移和不充分的温度控制。实验室实验一般在小规模下进行，这能够以静态操作来结晶均匀的固体。本发明的方法能够连续处理反应物。利用适当内部设计的转子，当反应物经过滚筒(barrel)传输时，连续法能够模仿静态或搅拌的条件。调整进料速率，控制停留时间。同样，调整滚筒构造中螺旋钻的螺旋速度或调整回转煅烧窑构造中滚筒的旋转速度，影响停留时间。
众所周知连续反应器法的使用，特别在聚合物领域。例如，用于聚合物的许多方法可以在挤出机中连续地进行(参见例如Reactive Extrusion，Principles and Practice，Xanthos，M.，ed.，Hanser出版社，1992)。还已知这种通过改变试剂连续地改变产物的方法的优点。例如，聚合物性质可以通过调整二氧化锰的周期批量的速率来控制(参见例如Suwanda，D.；Lew，R.；Balke，S.T.J.Appl.Polym.Sci.1988，35，1019.“聚丙烯的反应性挤压I：受控降解”)。还已知可以通过控制向挤出机的总进料速率来连续地改变温度和反应时间以控制产物(参见例如Xanthos，M.在反应性挤压，原理和实践，Xanthos，M.ed.，Hanser出版社，1992，第44页)。还已知试剂不但可以加入初始料斗中，而且还可以通过将试剂注入挤出机或使用串联挤出机在沿着反应路径的点上加入(参见例如Todd，D.B.在反应性挤压，原理和实践，Xanthos，M.ed.，Hanser出版社，1992，第203ff页)。该方法称为“分级法”。还已知连续反应法可以用作研究工具以通过改变进料来生产大量不同的材料(参见例如Nelson，J.M.；Davidson，R.S.；Cernohous，J.J.；Annen，M.J.；McNerney，R.；Ferguson，R.W.；Maistrovich，A.R.；Higgins，J.A.US2003/0035756A1，2月20，2003.“用于生产材料组合库的连续方法”)。还已知一些有利的条件，在这些条件下水热合成可以在低固体含量(高稀释度)环境下进行(参见例如Rollmann，L.D.；Valyocsik，E.W.US4,374,093，2月15，1983.“连续蒸汽上流沸石结晶设备”)。还已知在一些情况下，在高固体含量条件下进行水热合成是可能的(参见例如Miller，S.J.US 5,558,851，9月24，1996.“制备铝硅酸盐沸石”)。
本发明公开了以高固体含量连续或半连续水热合成微孔或中孔材料。本发明将促进高固体含量结晶体系中新材料的发现。通过在结晶过程中改变引入的试剂，该方法实现更快的生产能力以及合成的原位改性。此外，省掉了无关液体，使得危险材料的存量减少以及结晶或处理后获得的后续母液减少。
发明概述
本发明是一种微孔或中孔的物质组合物，其中该组合物由固体和液体试剂在加热的反应器区域中连续地或半连续地形成，其中结晶区域是在约200℃和约500℃之间的温度下且停留时间小于24小时。固体试剂的重量百分比为总试剂的约45％和约98％之间。
在一个优选的实施方案中，该组合物由包括粉末、凝胶、丸粒或其混合物的试剂连续地形成。
在另一个优选的实施方案中，该组合物包括沸石、中孔材料、SAPO材料和AlPO4材料。
本发明还包括水热制备微孔或中孔组合物的连续或半连续方法。该方法包括在200℃和500℃之间的温度且停留时间小于24小时的条件下将固体和液体试剂送入加热的反应器区域的步骤。固体试剂的重量百分比为试剂的45％和98％之间，优选约50％和约95％之间，更优选约55％和约90％之间。
附图简述
图1显示了用于制备本发明组合物的设备的示意图。
图2显示了实施例1中形成的沸石的X-射线衍射图。
图3显示了如实施例1中描述的在处理之后的丸粒的照片。
图4显示了实施例2中形成的沸石的X-射线衍射图。
图5显示了实施例3中形成的沸石的X-射线衍射图。
图6显示了实施例3中形成的另一沸石的X-射线衍射图。
图7显示了实施例4中形成的沸石的X-射线衍射图。
图8显示了实施例5中形成的沸石的X-射线衍射图。
优选实施方案的详述
本发明包括一种方法和通过给出的方法形成的物质组合物。该方法包括连续或半连续水热合成微孔或中孔材料，其具有从约45％至约98％、优选约50％至约95％和最优选约55％至约90％的高固体含量。固体定义为减去作为溶剂加入的水、减去通过初始反应如酸和碱中和形成的水和减去作为“水合水”带入混合物中的水之后合成混合物中剩余的材料。
可以参照附图更好地理解本发明的方法，其中图1示意性地说明本文教导的高固体含量合成方法的一个实施方案。
在图1中，多个密封(containment)容器，如容器1、2和3，包含合成给料和/或合成试剂，如SiO2、Al2O3、NaOH和聚合物。常规的传导装置和流动送料控制器1a、2a和3a用来选择性控制从容器到进料斗4的合成给料和/或合成试剂。在一个优选的实施方案中，合成容器气氛控制装置(未显示)可以用来选择性控制任意或所有包括图1装置的容器的气氛含量。在一个或多个图1的容器中可以有利地使用惰性气氛如氮气。
从进料斗4的合成给料和/或合成试剂，其包括合成混合物，被输送至反应器5。在一个优选的实施方案中，进料斗4可操作地耦合于反应器5。反应器5可操作地分为多个区域，这在反应器5中用虚线表示。用于输送合成混合物的装置6可以包括回转煅烧窑或旋转螺杆(螺旋钻)，如挤出机。
选择性地加热反应器的多个区域来控制在该区域停留期间合成混合物的温度和该区域的压力。这些合成条件的控制给该方法的使用者提供了控制和修改合成混合物成核和结晶参数的能力。这些区域一般特征在于，合成混合物保持在约200℃至约500℃温度范围的结晶区域，以及合成混合物相对较冷，在约50℃至约200℃范围的传输区域。
在另一实施方案中，沿反应器5的多个注射口(如虚线1b、2b和3b所示)可以用来向反应器5的一个或多个结晶或传输区域选择性地添加试剂。
在再一个实施方案中，给料可以是由压制的试剂或压制的干燥试剂组成的丸粒，向丸粒内喷射一种或多种液体。然后丸粒可以在加热的传送带或其它的传输装置(未显示)上传送以进行反应。选择性地改变温度、压力和停留时间条件以控制在高固体含量的合成混合物或丸粒中产物的成核或结晶。对给料组成和结晶条件时间和温度的连续改变可依常规进行。这使得能够系统探索合成参数(如组成和/或条件)的连续性，其最终目的是发现新材料。这种技术能够用来轻松地研究连续法中的组成相图以寻找用于特定结晶产物的狭窄组成范围和/或条件。在合成混合物中可以包括惰性或基本惰性的聚合物例如聚乙烯，其可以用来促进经过热反应器的传输。使用的特定聚合物由目标反应温度决定。本领域普通技术人员可获得的且已知的其它添加剂，通过改变合成混合物的粘度、阻力或润滑性来促进材料经过反应器5的传输区域和结晶区域的传输。以连续方式在9输出产物用于进一步处理(例如用于冲洗/交换的带状过滤器，或煅烧炉)或用于分析，例如X射线衍射(XRD)，这里表示为进一步的处理装置10。
一个实施方案是由高固体含量反应混合物使微孔和中孔材料连续结晶的方法。本发明的优点是其能够使用不适合标准分批结晶的合成混合物。它将试剂减至最少，从而将存量减至最少。使用高固体含量的制备方法还使得随后的母液体积最小，母液需要在结晶后分离和放置。降低的存量和减少的液体方面的这些优点特别适合那些使用HF作为组合物的反应混合物。
在一个优选的实施方案中，包括合成混合物的给料和/或试剂将从反应物容器1、2、3等中计量进入料斗4。给料可以是粉末或丸粒(例如挤出物)的形式。在使用空气敏感的结构导向剂(Structure directing agent)的情况下，可以有利地使用N2清除。在引入反应物前，将反应器5结晶区域的温度调节至约200℃和约500℃之间，优选约250℃和约350℃之间。结晶区域外即传输区域的温度保持相对较低，从约50℃至约200℃的范围。可以改变装置的进料速度、滚筒旋转速度或螺旋速度来影响停留时间。
下面是几个本发明制造的高固体含量结晶体的实施例。虽然这些实施例是沸石，但是并不意味着将该技术限制在沸石类。该方法能用来处理许多材料的高固体含量配方，这些材料包括，但不局限于，沸石、中孔材料、AlPO4材料、SAPO材料、混合金属氧化物以及无定形相。如这些实施例所示，氟化物结构导向剂(例如氟化四丁基铵)有助于高温下结晶和较短的反应物停留时间。当在操作期间确定停留时间时，这可能是有利的。
下面的实施例说明适合用于按本发明方法制备材料的条件。
实施例1.合成沸石ITQ-13丸粒或粉末
这个实施例是56％固体。将UltraSil VN 3SP-PM(固体氧化硅源，90.13g)放置在KitchenAid混合器的碗体(bowl)中，并且加入1.39gH3BO3和97.85g 54.9％的氢氧化己烷双胺在52.22g H2O中的溶液，然后加入23.69g 48％HF，同时以慢速用标准粉碎桨混合。在已经混入湿成分后，混入2.73g ITQ-13晶种。混合物中H2O/SiO2的比例是4.02∶1。将少量该混合物样品喷洒在瓷盘上并在室温下干燥过夜。重量损失显示在该样品中H2O/SiO2是2.7∶1。通过在丸粒压制中使用约500psi的压力将3g未干燥的混合物样品压至1/8″x 1″丸粒。干燥粉末和丸粒于塑料瓶中在200℃下分别加热24小时，对于松散粉末(bulk powder)的X射线衍射显示出产物是如图1所示的ITQ-13。图2是反应之后丸粒的照片，这显示出尽管没有粘合剂，物理结构却差不多保持原样。
实施例2.合成沸石beta
这个实施例是63％固体。将60.08g UltraSil VN 3SP-PM和2.76g沸石beta晶种在KitchenAid混合器的不锈钢筒体中搅拌，并且加入8.97g46％铝酸钠(Na1.26AlO2(OH)0.26)和8.13g 48％HF在1.33g H2O中的溶液，然后加入60.54g 35％氢氧化四乙基铵。可倾倒的固体于塑料瓶中在240℃下加热4小时，并且通过X射线粉末衍射，图3，发现产物是沸石beta。H2O/SiO2的比例是4.04。
实施例3.合成沸石Ge-beta
这个实施例是60％固体。有机导向剂(directing agent)的结构，描述为Et6-杀草快-5(Et6-Diquat-5fluoride)氟化物，是：
向在KitchenAid混合器中的42.06g UltraSil VN 3SP-PM中加入76.99g 42.7％Et6-杀草快-5氟化物和2.22g 48％HF在5.80g H2O中的溶液。在充分混合固体后，将20g份放置在塑料瓶中并人工混入0.22gGeO2。瓶在200℃下加热24小时，并且通过粉末X射线衍射，图4，显示出产物是沸石beta。另外20g未加入GeO2的样品在相同的时间、相同的温度下产生沸石ZSM-51，见图5。
实施例4.合成沸石ZSM-5
这个实施例是58％固体。向在KitchenAid混合器筒体中缓慢搅拌的60.08g UltraSil VN 3SP-PM和0.60g ZSM-5晶种混合物中加入含7.50g Al(NO3)3·9H2O、3.60g H2O、10.42g 48％HF和101.68g 40％氢氧化四丙基铵的溶液。将25克混合物放置在塑料瓶中并在240℃下加热1小时，以获得通过粉末X射线衍射图6确定为ZSM-5的产物。对25g样品在200和220℃下处理4小时获得类似的结果。通过在N2气氛下以2℃/min升温至540℃，在540℃下保持1小时，将气氛转换为空气，再在540℃下保持4小时，然后冷却至室温来煅烧240℃产物。发现这样获得的材料具有195的alpha值。
实施例5.合成沸石菱沸石
这个实施例是56％固体。有机导向剂记载为氟化硬石铵(adamantammonium fluoride)，其结构是：
菱沸石晶种(0.22g)和UltraSil VN 3SP-PM(7.21g)在塑料烧杯中混合，然后人工混入0.17g Al(NO3)3·9H2O、10.94g 67.4％氟化硬石铵导向剂和2.85g H2O的溶液。将混合物放置在塑料瓶中并在200℃下加热24小时。粉末X射线衍射显示出产物是具有一些无定形材料的菱沸石，见图7。
实施例6至8.合成沸石ZSM-5
这些实施例使用下面的凝胶。制备由37.62g 50％含水NaOH、52.18g 47％含水Al2(SO4)3和90.2g UltraSil VN 3SP-PM组成的混合物。使用KitchenAid将该反应混合物充分混合。最终反应物凝胶具有69％的固体含量。
实施例6：用改造的搅拌叶片将60g份(aliquot)混合物加入Parr高压釜中。几个叶轮放置在搅拌叶片轴上以形成螺旋拔塞排列的叶片。这种设计为了模拟分批生产中的挤出机螺杆。该凝胶在160℃下加热16小时，并且产物是无定形的。
实施例7：将30g份混合物加入聚四氟乙烯内衬的30-cc高压釜中。凝胶加热至160℃并在静态条件下保持60小时后，产物是丝光沸石和水羟硅钠石(kenyaite)。进一步结晶至245小时，只生产出具有石英的丝光沸石。
实施例8：用改进的搅拌叶片将60g份混合物加入Parr高压釜中。几个叶轮放置在搅拌叶片轴上以形成螺旋拔塞排列的叶片。这种设计为了模拟分批生产中的挤出机螺杆。该凝胶在250℃下加热4小时，并且产物是ZSM-5。
实施例9至11：ZSM-5结晶的尝试
这些实施例使用下面的凝胶。制备由2.51g去离子水、15.3g 50％含水(aqueous)NaOH、14.6g 47％含水Al2(SO4)3、56g UltraSil VN3SP-PM和106.64g 80％由SACHEM供应的商品级溴化四丁基铵(TBABr)组成的混合物。使用KitchenAid将该反应混合物充分混合。最终反应物凝胶具有77％的固体含量。
实施例9：用改造的搅拌叶片将50g份混合物加入Parr高压釜中。几个叶轮放置在搅拌叶片轴上以形成螺旋拔塞排列的叶片。这种设计为了模拟分批生产中的挤出机螺杆。该凝胶在160℃下加热16小时，并且产物是无定形的。
实施例10：用改造的搅拌叶片将50g份混合物加入Parr高压釜中。几个叶轮放置在搅拌叶片轴上以形成螺旋拔塞排列的叶片。这种设计为了模拟分批生产中的挤出机螺杆。该凝胶在200℃下加热8小时，并且产物是无定形的。
实施例11：用改造的搅拌叶片将50g份混合物加入Parr高压釜中。几个叶轮放置在搅拌叶片轴上以形成螺旋拔塞排列的叶片。这种设计为了模拟分批生产中的挤出机螺杆。该凝胶在250℃下加热4小时，并且产物是无定形的。
实施例12至14：尝试的ZSM-5结晶
这些实施例使用下面的凝胶。制备由15.3g 50％含水NaOH、14.6g47％含水Al2(SO4)3、56g UltraSil VN 3SP-PM和99g 75％由Adrich chemical供应的工业级含水氟化四丁基铵(TBAF)组成的混合物。使用KitchenAid将该反应混合物充分混合。最终反应物凝胶具有75％的固体含量。
实施例12：用改造的搅拌叶片将50g份混合物加入Parr高压釜中。几个叶轮放置在搅拌叶片轴上以形成螺旋拔塞排列的叶片。这种设计为了模拟分批生产中的挤出机螺杆。该凝胶在160℃下加热24小时，并且产物是ZSM-5。
实施例13：用改造的搅拌叶片将50g份混合物加入Parr高压釜中。几个叶轮放置在搅拌叶片轴上以形成螺旋拔塞排列的叶片。这种设计为了模拟分批生产中的挤出机螺杆。该凝胶在200℃下加热16小时，并且产物是ZSM-5。
实施例14：用改造的搅拌叶片将50g份混合物加入Parr高压釜中。几个叶轮放置在搅拌叶片轴上以形成螺旋拔塞排列的叶片。这种设计为了模拟分批生产中的挤出机螺杆。该凝胶在250℃下加热8小时，并且产物是ZSM-5。
实施例15至16：ZSM-5结晶
这些实施例使用下面的凝胶。制备由8.5g 50％含水NaOH、8.1g47％含水Al2(SO4)3、31g UltraSil VN 3SP-PM和52g 75％由Adrichchemical供应的工业级含水氟化四丁基铵(TBAF)组成的混合物。使用KitchenAid将该反应混合物充分混合。最终反应物凝胶具有75％的固体含量。
实施例15：用改造的搅拌叶片将50g份混合物加入Parr高压釜中。几个叶轮放置在搅拌叶片轴上以形成螺旋拔塞排列的叶片。这种设计为了模拟分批生产中的挤出机螺杆。该凝胶以4℃每分钟快速加热到250℃的反应温度并结晶2小时。产物是ZSM-5。
实施例16：用改造的搅拌叶片将50g份混合物加入Parr高压釜中。几个叶轮放置在搅拌叶片轴上以形成螺旋拔塞排列的叶片。这种设计为了模拟分批生产中的挤出机螺杆。该凝胶以0.5℃每分钟加热到250℃的反应温度并结晶2小时。产物是ZSM-5。
实施例17：ZSM-5结晶
制备由4.5g 50％含水NaOH、404g 47％含水Al2(SO4)3、15.2gPromeks二氧化硅和28g 75％由Adrich chemical供应的工业级含水氟化四丁基铵(TBAF)组成的混合物。将该反应混合物充分混合。最终反应物凝胶具有76％的固体含量。用改造的搅拌叶片将50g份混合物加入Parr高压釜中。几个叶轮放置在搅拌叶片轴上以形成螺旋拔塞排列的叶片。这种设计为了模拟分批生产中的挤出机螺杆。该凝胶以4℃每分钟快速加热到250℃的反应温度并结晶2小时。产物是ZSM-5。
实施例18：高二氧化硅ZSM-5的合成
制备由1.5g 50％含水NaOH、0.39g 47％含水Al2(SO4)3、5.5gUltraSil VN 3SP-PM二氧化硅和9.2g 75％由Adrich chemical供应的工业级含水氟化四丁基铵(TBAF)组成的混合物。将该反应混合物充分混合。最终反应物凝胶具有77％的固体含量。无搅拌装置下将该混合物加入聚四氟乙烯内衬的30-cc高压釜中。该凝胶加热至240℃并在2小时后，产物是ZSM-5。
实施例19：尝试合成低钠的高二氧化硅ZSM-5
制备由0.55g 50％含水NaOH、0.39g 47％含水Al2(SO4)3、5.5gUltraSil VN 3SP-PM二氧化硅和9.2g 75％由Adrich chemical供应的工业级含水氟化四丁基铵(TBAF)组成的混合物。将该反应混合物充分混合。最终反应物凝胶具有79％的固体含量。无搅拌装置下将该混合物加入聚四氟乙烯内衬的30-cc高压釜中。该凝胶加热至240℃并在2小时后，产物是无定形的。
实施例20：尝试合成无额外钠的高二氧化硅ZSM-5
制备由0.0g 50％含水NaOH、0.39g 47％含水Al2(SO4)3、5.5gUltraSil VN 3SP-PM二氧化硅和9.2g 88％由Adrich chemical供应的工业级含水氟化四丁基铵(TBAF)组成的混合物。将该反应混合物充分混合。最终反应物凝胶具有80％的固体含量。将该混合物加入聚四氟乙烯内衬的30-cc高压釜中。该凝胶加热至240℃并在静态条件下2小时后，产物是无定形的。
实施例21
制备由455g 50％含水NaOH、637g 47％含水Al2(SO4)3和1158gSiO2，UltraSil VN 3SP-PM组成的合成混合物。使用KitchenAid混合器将该反应混合物充分混合。
经过料斗以小于250g每小时将混合物送入加热的传输反应器。最先受热区域(1)和最后受热区域(区域15)在50-80℃之间，并且这些区域中的螺杆设计是使得压制最优化。温度区域2-14加热至大约300℃。这些区域中的螺杆设计是使得空隙空间最大化、停留时间最大化并能够传输。在反应器中的总停留时间是2至8小时。产物是具有图2中显示的X射线图形的ZSM-5。
实施例22
经过反应器料斗以小于250g每小时的速度送入实施例1中制备的合成混合物。该料斗的下游是含具有2250g/10分钟的熔融指数(MI，ASTM D 1238)的粒状聚乙烯的第二料斗。以12-25g每小时的速度送入聚合物和SiO2反应混合物。最先受热区域(1)和最后受热区域(区域15)在50-80℃之间，并且这些区域中的螺杆设计是使得压制最优化。温度区域2-14加热至大约300℃。这些区域中的螺杆设计是使得空隙空间最大化、使得以最大停留时间传输。在反应器中的总停留时间是2至8小时。产物是具有图3中显示的X射线图形的ZSM-5。
实施例23
600g UltraSil VN 3SP-PM和27.6g沸石beta晶种的混合物在KitchenAid混合器的不锈钢筒体中搅拌(反应物I)。该干燥混合物装入料斗#1。另外地，制备90g 46％铝酸钠(Na1.26AlO2(OH)0.26)和81g48％HF在13.3g H2O中的溶液(反应物II)，并且装入蠕动泵。605g 35％氢氧化四乙基铵的第三种溶液(反应物III)装入第二蠕动泵。
经过反应器料斗以小于250g每小时的速度送入二氧化硅晶种反应混合物，反应物I。该料斗的下游是含具有2250熔融指数的粒状聚乙烯的料斗#2。将聚合物以12-25g每小时的速度和反应物I一起并流给入。聚合物料斗的下游是两个注入口，经过这两个注入口将液体反应物(反应物II和反应物III)分别以小于75g每小时和小于250g每小时的速度送入。调节所有反应物的添加速度以获得目标元素比例。
最先受热区域(1)和最后受热区域(区域15)在50-80℃之间，并且这些区域中的螺杆设计是使得压制最优化。温度区域2-14加热至大约300℃。这些区域中的螺杆设计是使得空隙空间最大化、允许以最大停留时间的传输。在反应器中的总停留时间是10-60分钟。产物是具有图4中显示的X射线图形的沸石beta。
实施例24.合成具有连续组成的Beta
将600g UltraSil VN 3SP-PM装入料斗#1。制备1.0g 46％铝酸钠(Na1.26AlO2(OH)0.26)和1.0g 48％HF在0.15g H2O中的溶液(反应物II)，并且装入料斗3。605g 35％氢氧化四乙基铵的第三种溶液装入蠕动泵。
经过料斗#1以小于250g每小时的速度送入二氧化硅。下游，料斗2含具有2250的熔融指数(MI)的粒状聚乙烯。将聚合物以12-25g每小时的速度聚合物和二氧化硅一起并流给入。聚合物料斗的下游是包含氧化铝溶液(反应物II)的料斗#3。立刻装满整个料斗#3。料斗#3的下游是注入口，经过这注入口将氢氧化四乙基铵以小于250g每小时的速度送入。
最先受热区域(1)和最后受热区域(区域15)在50-80℃之间，并且这些区域中的螺杆设计是使得压制最优化。温度区域2-14加热至大约300℃。这些区域中的螺杆设计是使得空隙空间最大化、使得以最大停留时间传输。在反应器中的总停留时间是10-60分钟。
当最终产物离开反应器区域时，观察到SiO2/Al2O3比例的连续性，其中初始产物具有相对低的SiO2/Al2O3，并且该比例作为离开产物的函数增加。切开产物带并用X射线衍射分析。产物是具有图4所示的X射线图形且SiO2/Al2O3比例从25至500的沸石beta。
Claims (15)
1.一种用于水热生产微孔或中孔组合物的连续或半连续方法，包括在200℃和500℃之间的温度且停留时间小于24小时下将固体和液体试剂送入加热反应器区域，其中所述固体和液体试剂形成合成混合物，该合成混合物具有的固含量为45％-98％，并且所述加热反应器区域包括回转煅烧窑或旋转螺杆作为用于将所述合成混合物传输通过所述加热反应器区域的装置。
2.权利要求1的方法，其中所述加热反应器区域是挤出机。
3.权利要求1或2的方法，其中所述组合物是连续形成的。
4.权利要求3的方法，其中所述试剂包括铝、硅和水。
5.权利要求1的方法，其中所述合成混合物的固含量为50％-95％。
6.权利要求5的方法，其中所述合成混合物的固含量为55％-90％。
7.权利要求5的方法，其中所述组合物是沸石。
8.权利要求7的方法，其中所述沸石是ZSM-5。
9.权利要求7的方法，其中所述沸石是ITQ-13。
10.权利要求7的方法，其中所述沸石是beta沸石。
11.权利要求7的方法，其中所述沸石是菱沸石。
12.权利要求1的方法，其中所述试剂包括惰性的或基本惰性的聚合物以促进经过所述加热反应器区域的传输。
13.权利要求12的方法，其中所述聚合物是聚乙烯。
14.权利要求1的方法，其中将固体和液体试剂注入加热区域。
15.权利要求1的方法，其中所述合成混合物的组成是连续改变的。
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