ES2279105T3 - Chabacita rica en silice, su sintesis y su utilizacion en la conversion de compuestos oxigenados en olefinas. - Google Patents
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Abstract
Un material poroso cristalino que tiene el tipo de entramado de la chabacita y que tiene una composición que implica la relación molar: X2O3:(n)YO2 en donde X es un elemento trivalente, Y es un elemento tetravalente y n es mayor que 100.
Description
Chabacita rica en sílice, su síntesis y su
utilización en la conversión de compuestos oxigenados en
olefinas.
Esta invención se refiere a una forma del
aluminosilicato chabacita que tiene una alta relación molar de
sílice a alúmina, su síntesis y su utilización en la conversión de
compuestos oxigenados, particularmente metanol, en olefinas,
particularmente etileno y propileno.
La conversión de metanol en olefinas (MTO) es
actualmente el objeto de intensas investigaciones debido a que la
misma tiene potencial para reemplazar la ya antigua tecnología del
craqueo con vapor que es actualmente el estándar de la industria
para la producción de cantidades de etileno y propileno a escala
mundial. Los enormes volúmenes implicados sugieren que existen
incentivos económicos sustanciales para tecnologías alternativas
que puedan proporcionar altas capacidades de producción de olefinas
ligeras de una manera eficiente en costes. Mientras que el craqueo
con vapor está basado en reacciones térmicas no selectivas de los
hidrocarburos del intervalo de la nafta a temperaturas muy altas,
la MTO aprovecha las propiedades catalíticas y microarquitectónicas
de los tamices moleculares ácidos en condiciones de temperatura
moderadas para producir altos rendimientos de etileno y propileno a
partir de
metanol.
metanol.
La comprensión actual de las reacciones MTO
sugiere una secuencia compleja en la cual pueden identificarse tres
pasos principales: (1) un periodo de inducción que conduce a la
formación de una agrupación de carbonos activos
(alquil-aromáticos), (2) reacciones de
alquilación-desalquilación de estos escalones
intermedios activos que conducen a los productos, y (3) una
acumulación gradual de compuestos aromáticos con anillos
condensados. La MTO es por tanto una transformación química
inherentemente transitoria en la cual el catalizador se encuentra
en un estado de cambio continuo. La aptitud del catalizador para
mantener altos rendimientos de olefinas durante períodos de tiempo
prolongados está basada en un delicado equilibrio entre las tasas
relativas a las cuales tienen lugar los procesos anteriores. La
formación de moléculas semejantes a coque tiene una importancia
singular debido a que su acumulación interfiere con la secuencia de
reacciones deseada de varias maneras. En particular, el coque
vuelve inactiva la agrupación de carbonos, reduce las tasas de
difusión de las sustancias reaccionantes y los productos, aumenta
el potencial para reacciones secundarias indeseadas y limita la vida
del catalizador.
A lo largo de las dos últimas décadas han sido
identificados muchos materiales catalíticos como útiles para
realización de las reacciones MTO. Materiales microporosos
cristalinos son los catalizadores preferidos actualmente debido a
que abordan simultáneamente los requerimientos de acidez y
morfológicos para las reacciones. Materiales particularmente
preferidos son aluminosilicatos con anillos de ocho miembros, tales
como los que tienen el tipo de entramado de la chabacita, y
silicoaluminofosfatos, tales como SAPO-34 y
SAPO-18. Estos tamices moleculares tienen jaulas
que son suficientemente grandes para acomodar escalones intermedios
aromáticos si bien permiten todavía el transporte por difusión de
sustancias reaccionantes y productos hacia el interior y el exterior
de los cristales por aberturas de ventana interconectadas
regularmente. Por complementación de tales características
morfológicas con niveles apropiados de fuerza de ácido y densidad de
ácido, se producen catalizadores activos. Investigaciones extensas
en esta área indican que los silicoaluminofosfatos son actualmente
catalizadores MTO más eficaces que los aluminosilicatos. En
particular, el control de la relación molar de sílice a alúmina es
un requerimiento fundamental para el uso de aluminosilicatos en
reacciones MTO, dado que los materiales con bajas relaciones
molares de sílice a alúmina son demasiado ácidos y se comportan
deficientemente. Sin embargo, las zeolitas de aluminosilicato
continúan siendo exploradas para uso en MTO y parecen poseer todavía
un potencial no descubierto.
La chabacita es una zeolita existente
naturalmente con la fórmula aproximada
Ca_{6}Al_{12}Si_{24}O_{72}. Tres formas sintéticas de
chabacita se describen en "Zeolite Molecular Sieves", por D.W.
Breck, publicado en 1973 por John Wiley & Sons, cuya
descripción completa se incorpora en esta memoria por referencia
específica. Las tres formas sintéticas consignadas por Breck son
Zeolita "K-G", descrita en J. Chem. Soc., p.
2822 (1956), Barret et al; Zeolita D, descrita en la Patente
Británica No. 868.846 (1961); y Zeolita R, descrita en la Patente
U.S. No. 3.030.181 (1962).
La patente U.S. No. 4.544.538 describe la
síntesis de otra forma sintética de chabacita,
SSZ-13, utilizando
N-alquil-3-quinuclidinol,
cationes
N,N,N-trialquil-1-adamantamonio
y/o
N,N,N-trialquil-exoaminonorbornano
como agente de direccionamiento en un medio convencional de
OH^{-}. De acuerdo con la patente '538, SSZ-13
tiene típicamente una relación molar de sílice a alúmina de 8 a 50,
pero pueden obtenerse relaciones molares más altas variando las
proporciones relativas de las sustancias reaccionantes en la mezcla
de síntesis y/o por tratamiento de la zeolita con agentes quelantes
o ácidos para eliminar aluminio del retículo de la zeolita. Sin
embargo, los intentos para sintetizar SSZ-13 en
medios OH^{-} para relaciones molares de sílice a alúmina que
excedan de 100 han sido infructuosos y han producido
ITQ-1 o SSZ-23, dependiendo del
catión de metal alcalino presente. Además, el aumento de la
relación molar de sílice a alúmina de SSZ-13 por
desaluminación ha alcanzado un éxito limitado debido a que el
pequeño tamaño de los poros hace difícil la extracción de aluminio y
la severidad del tratamiento puede afectar desfavorablemente a la
integridad cristalina del material.
Se han realizado trabajos importantes en cuanto
al uso de SSZ-13 como catalizador para reacciones
MTO. Sin embargo, las investigaciones realizadas hasta la fecha han
demostrado que la eficacia de SSZ-13 es siempre
inferior a la de su análogo de silicoaluminofosfato,
SAPO-34. Véase, por ejemplo, Yuen, L.-T., Zones,
S.I., Harris, T.V., Gallegos, E.J., y Aurox, A., "Product
Selectivity in Methanol to Hydrocarbon Conversion for Isostructural
Compositions of AFI and CHA Molecular Sieves", Microporous
Materials 2, 105-117 (1994) y Dahl, I.M., Mostad,
H., Akporiaye, D., Wendelbo, R., "Structural and Chemical
Influences on the MTO Reaction: A Comparison of Chabazite and
SAPO-34 as MTO Catalysts", Microporous and
Mesoporous Materials 29, 185-190 (1999).
Recientemente, ha sido sintetizada
hidrotérmicamente una forma de chabacita de sílice pura utilizando
N,N,N-trimetiladamantamonio en forma de hidróxido
como el agente de direccionamiento de la estructura a pH
aproximadamente neutro en presencia de fluoruro. Véase
Díaz-Cabanas, M.-J., Barrett, P.A., y Camblor, M.A.
"Synthesis and Structure of Pure SiO_{2} Chabazite: the
SiO_{2} Polymorph with the Lowest Framework Density", Chem.
Commun. 1981 (1998).
Por adición de pequeñas cantidades de aluminio a
la mezcla de síntesis empelada por Camblor y sus colaboradores, los
autores de la presente invención han podido conseguir por primera
vez sintetizar un material de aluminosilicato puro, altamente
cristalino, que tiene la estructura de la chabacita con relaciones
molares de sílice a alúmina significativamente mayores que 100,
tales como 265. La cantidad de Al presente en dicho material es
equivalente a solo 0,045 átomos Al/jaula o 1 átomo Al por 22
jaulas. Además, los resultados de esta nueva síntesis sugieren que
la relación Si/Al puede controlarse dentro de amplios intervalos por
debajo y por encima de 265.
Se han conducido ahora experimentos MTO con esta
chabacita rica en sílice en condiciones estándar de presión,
temperatura, y velocidad espacial, y los mismos ofrecen resultados
muy prometedores. La eficiencia de este catalizador es claramente
mejor que cualesquiera resultados previos con SSZ-13
y es solo ligeramente inferior a las de los mejores catalizadores
SAPO-34 de acidez baja disponibles actualmente. Las
curvas de tiempo de vida para este catalizador en función de la
temperatura exhiben un comportamiento aceptablemente típico de
catalizadores MTO en los cuales un periodo de inducción inicial va
seguido por un periodo de actividad alta y la desactivación final
por deposición de coque. A pesar de la cantidad muy pequeña de
aluminio del catalizador, la actividad es muy alta, alcanzando muy
pronto 100% en la reacción.
Debe apreciarse que, aunque la chabacita de la
presente invención se sintetiza normalmente como un aluminosilicato,
el aluminio del entramado puede estar reemplazado parcial o
completamente por otros elementos trivalentes, tales como boro,
hierro y/o galio, y el silicio del entramado puede estar reemplazado
parcial o completamente por otros elementos tetravalentes tales como
germanio.
En un aspecto, la invención reside en un
material poroso cristalino que tiene la estructura de la chabacita
y que tiene una composición que implica la relación molar:
X_{2}O_{3}:(n)YO_{2},
en donde X es un elemento
trivalente, tal como aluminio, boro, hierro, indio, y/o galio; Y es
un elemento tetravalente tal como silicio, estaño, titanio y/o
germanio; y n es mayor que 100 y típicamente mayor que 200, por
ejemplo desde 300 a 4000, tal como desde 400 a
1200.
En un aspecto adicional, la invención reside en
un método de síntesis del material de dicho primer aspecto de la
invención en un medio que contiene fluoruro.
En otro aspecto adicional, la invención reside
en un proceso para producir olefinas que comprende el paso de poner
en contacto un compuesto oxigenado orgánico en condiciones de
conversión de compuestos oxigenados con un catalizador que
comprende un material poroso cristalino que tiene la estructura de
chabacita y que tiene una composición que implica la relación
molar:
X_{2}O_{3}:(n)YO_{2}
en donde X es un elemento
trivalente, tal como aluminio, boro, hierro, indio, y/o galio; Y es
un elemento tetravalente tal como silicio, estaño, titanio y/o
germanio; y n es mayor que
100.
La presente invención se refiere a una nueva
forma de chabacita y a su fabricación en un medio de fluoruro.
Adicionalmente, la invención se refiere al uso de esta nueva forma
de chabacita en un proceso para la conversión de compuestos
oxigenados, particularmente metanol, en olefinas, particularmente
etileno y propileno.
En su forma calcinada, la chabacita de la
presente invención tiene un patrón de difracción de rayos X que
tiene las líneas características que se muestran a continuación en
la Tabla 1:
Estos datos de difracción de rayos X fueron
obtenidos con un Difractómetro Siemens de Rayos X en polvo, equipado
con un detector de centelleo con monocromador de grafito,
utilizando la radiación K-alfa del cobre. Los datos
de difracción se registraron con ayuda de escaneo por pasos a 0,02
grados de 2-zeta, donde zeta es el ángulo de Bragg,
y un tiempo de conteo de 1 segundo para cada paso. Los
espaciamientos interplanares, d's, se calcularon en unidades
Angstrom, y las intensidades relativas de las líneas, siendo
I/I_{0} una centésima parte de la intensidad de la línea más
fuerte, por encima del ruido de fondo se determinaron por
integración de las intensidades de los picos. Las intensidades
están sin corregir por los efectos Lorentz y de polarización. Debe
entenderse que los datos de difracción enumerados para esta muestra
como líneas simples pueden estar constituidos por líneas múltiples
superpuestas que, en ciertas condiciones, tales como diferencias en
cambios cristalográficos, pueden aparecer como líneas resueltas o
parcialmente resueltas. Típicamente, los cambios cristalográficos
pueden incluir cambios menores en los parámetros de la celda
unitaria y/o un cambio en la simetría del cristal, sin cambio en
las conectividades de los átomos del entramado. Estos efectos
menores, que incluyen cambios en las intensidades relativas, pueden
ocurrir también como resultado de diferencias en el contenido de
cationes, la composición del entramado, la naturaleza y el grado de
relleno de los poros, el tamaño y la forma del cristal, la
orientación preferida y la historia térmica y/o hidrotérmica.
La chabacita de la presente invención tiene una
composición que implica la relación molar:
X_{2}O_{3}:(n)YO_{2}
en donde X es un elemento
trivalente, tal como aluminio, boro, hierro, indio, y/o galio,
típicamente aluminio; Y es un elemento tetravalente tal como
silicio, estaño, titanio y/o germanio, típicamente silicio; y n es
mayor que 100 y típicamente mayor que 200, por ejemplo desde 300 a
4000, tal como desde 400 a
1200.
Se cree que la chabacita rica en sílice de la
presente invención tiene un tamaño de ventana que es ligeramente
menor que el de SAPO-34.
En su forma resultante de la síntesis, la
chabacita de la presente invención tiene una composición que implica
la relación molar:
X_{2}O_{3}:(n)YO_{2}:(m)R:(x)F:zH_{2}O,
en donde X, Y y n son como se
define en el párrafo anterior y en donde m varía desde 15 a 350, tal
como desde 30 a 50, z varía desde 0 a 10, y x varía desde 7 a 175,
tal como desde 15 a
25.
La chabacita de la invención se puede preparar a
partir de una mezcla de reacción que contiene fuentes de agua, un
óxido de un elemento trivalente X, un óxido de un elemento
tetravalente Y, un agente de direccionamiento orgánico (R) como se
describe más adelante, e iones fluoruro, teniendo dicha mezcla de
reacción una composición, en términos de relaciones molares de
óxidos, comprendida dentro de los intervalos siguientes:
El agente orgánico de direccionamiento R
utilizado en esta invención se selecciona convenientemente de
N-alquil-3-quinuclidinol,
cationes
N,N,N-tri-alquil-1-adamantamonio,
N,N,N-trialquil-exoaminonorbornano y
mezclas de los mismos, y típicamente es un catión
N,N,N-tri-metil-1-adamantamonio.
La cristalización puede llevarse a cabo en
condiciones estáticas o agitadas en un recipiente de reacción
adecuado, tal como por ejemplo vasos de polipropileno o autoclaves
de acero inoxidable o revestidos interiormente de Teflón®, a una
temperatura de 100ºC a 225ºC durante un tiempo suficiente para que
se produzca cristalización a la temperatura utilizada, v.g., desde
16 horas a 7 días. La síntesis de los nuevos cristales puede verse
facilitada por la presencia de al menos 0,01 por ciento, tal como al
menos 0,10 por ciento, por ejemplo al menos 1 por ciento, de
cristales de siembra (basados en el peso total) del producto
cristalino.
Una vez completada la cristalización, los
cristales se separan de las aguas madres, se lavan y se calcinan
para eliminar el agente de direccionamiento orgánico. La calcinación
se lleva a cabo típicamente a una temperatura de 370ºC a 925ºC
durante al menos un minuto y generalmente no más de 20 horas. Si es
necesario, puede efectuarse una activación adicional del tamiz, por
ejemplo por intercambio de cationes o acidificación.
Como en el caso de muchos catalizadores, puede
ser deseable incorporar la chabacita resultante con otro material
resistente a las temperaturas y otras condiciones empleadas en los
procesos orgánicos de conversión. Tales materiales incluyen
materiales catalíticamente activos e inactivos y zeolitas sintéticas
o existentes naturalmente así como materiales inorgánicos tales
como arcillas, sílice y/u óxidos metálicos tales como alúmina. La
última puede ser existente naturalmente o encontrarse en forma de
precipitados gelatinosos o geles que incluyen sílice y óxidos
metálicos. El uso de un material catalíticamente activo tiende a
cambiar la conversión y/o la selectividad del catalizador en el
proceso de conversión de los compuestos oxigenados. Los materiales
inactivos sirven convenientemente como diluyentes para controlar la
magnitud de la conversión en el proceso de tal modo que los
productos puedan obtenerse de una manera económica y ordenada sin
emplear otros medios para controlar la velocidad de reacción. Estos
materiales pueden incorporarse en arcillas existentes naturalmente,
v.g., bentonita y caolín, para mejorar la resistencia a la
compresión del catalizador en las condiciones de operación
comerciales. Dichos materiales, es decir, arcillas, óxidos, etc.,
funcionan como aglomerantes para el catalizador. Es deseable
proporcionar un catalizador que tenga una resistencia satisfactoria
a la compresión, debido a que durante el uso comercial es deseable
prevenir que el catalizador se fragmente en materiales semejantes a
polvo.
Las arcillas existentes naturalmente que pueden
emplearse incluyen la montmorillonita y la familia del caolín,
familias que incluyen las sub-bentonitas, y los
caolines empleados comúnmente tales como Dixie, McNamee, Georgia y
Florida u otros en los cuales el constituyente mineral principal es
halloysita, caolinita, dickita, nacrita o anauxita. Tales arcillas
pueden utilizarse en estado bruto tal como se extraen originalmente
de las minas o pueden someterse inicialmente a calcinación,
tratamiento ácido o modificación química. Otros aglomerantes útiles
incluyen óxidos inorgánicos, tales como sílice, óxido de circonio,
óxido de titanio, óxido de magnesio, óxido de berilio, alúmina, y
mezclas de los mismos.
Además de los materiales que anteceden, la
chabacita puede estar compuesta con un material matriz poroso tal
como sílice-alúmina, sílice-óxido de magnesio,
sílice-óxido de circonio, sílice-óxido de torio, sílice-óxido de
berilio y sílice-óxido de titanio así como composiciones ternarias
tales como sílice-alúmina-óxido de torio,
sílice-alúmina-óxido de circonio,
sílice-alúmina-óxido de magnesio y sílice-óxido de
magnesio-óxido de circonio.
Las proporciones relativas de chabacita y matriz
de óxido inorgánico pueden variar ampliamente, estando comprendido
el contenido de zeolita entre 1 y 90 por ciento en peso y más
usualmente, en particular cuando el material compuesto se prepara
en la forma de bolitas, en el intervalo de 2 a 80 por ciento en peso
del material compuesto.
La chabacita de la presente invención es
particularmente adecuada para uso en un proceso para convertir
compuestos oxigenados orgánicos en olefinas ricas en etileno y
propileno. Como se utiliza en esta memoria, el término
"compuestos oxigenados" se define de modo que incluye, pero sin
carácter necesariamente limitante, alcoholes alifáticos, éteres,
compuestos de carbonilo (aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos,
carbonatos, y análogos), así como compuestos que contienen
heteroátomos, tales como haluros, mercaptanos, sulfuros, aminas, y
mezclas de los mismos. El resto alifático contendrá por lo general
desde aproximadamente 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, por
ejemplo desde 1 a 4 átomos de carbono. Materiales oxigenados
representativos incluyen alcoholes alifáticos inferiores de cadena
lineal o ramificados, sus equivalentes insaturados, y sus análogos
que contienen nitrógeno, halógeno y azufre. Ejemplos de compuestos
oxigenados adecuados incluyen metanol; etanol;
n-propanol; isopropanol; alcoholes
C_{4}-C_{10}; metil-etil-éster;
éter dimetílico; éter dietílico; éter
di-isopropílico; metil-mercaptano;
sulfuro de metilo; metilamina; etil-mercaptano;
sulfuro de dietilo; di-etil-amina;
cloruro de etilo; formaldehído; carbonato de dimetilo;
di-metil-cetona; ácido acético;
n-alquil-aminas, haluros de
n-alquilo, sulfuros de n-alquilo que
tienen grupos n-alquilo que comprenden el intervalo
que va desde aproximadamente 3 a aproximadamente 10 átomos de
carbono; y mezclas de los mismos. Compuestos oxigenados
particularmente adecuados son metanol, dimetil-éter o mezcla de los
mismos, muy preferiblemente metanol. Como se utiliza en esta
memoria, el término "oxigenado" designa únicamente el material
orgánico utilizado como alimentación. La carga total de alimentación
a la zona de reacción puede contener compuestos adicionales, tales
como diluyentes.
En el presente proceso de conversión de
compuestos oxigenados, un material de alimentación que comprende un
compuesto oxigenado orgánico, opcionalmente con un diluyente, se
pone en contacto en fase de vapor en una zona de reacción con un
catalizador que comprende la chabacita de la presente invención en
condiciones de proceso eficaces para producir las olefinas
deseadas. Alternativamente, el proceso puede llevarse a cabo en
fase líquida o en fase mixta vapor/líquido. Cuando el proceso se
lleva a cabo en fase líquida o en fase mixta vapor/líquido, pueden
alcanzarse velocidades de conversión y selectividades diferentes de
material de alimentación a producto, dependiendo del catalizador y
las condiciones de reacción.
La temperatura empleada en el presente proceso
puede variar dentro de un intervalo amplio. Aunque sin limitación a
una temperatura particular, se obtendrán resultados óptimos si el
proceso se conduce a temperaturas comprendidas en el intervalo que
va desde 200ºC a 700ºC, tal como en el intervalo de 250ºC a 600ºC,
por ejemplo en el intervalo de 300ºC a 550ºC. Las temperaturas más
bajas dan generalmente como resultado menores velocidades de
reacción, y la formación de los productos olefínicos ligeros
deseados puede llegar a ser notablemente lenta. Sin embargo, a
temperaturas más altas, el proceso puede no formar una cantidad
óptima de productos olefínicos ligeros, y la tasa de coquización
puede llegar a ser demasiado alta.
Los productos olefínicos ligeros se formarán,
aunque no necesariamente en cantidades óptimas, dentro de un amplio
intervalo de presiones, que incluyen, pero sin carácter limitante,
presiones autógenas y presiones comprendidas en el intervalo que da
desde 0,1 kPa a 100 MPa. Convenientemente, la presión está
comprendida en el intervalo de 6,9 kPa a 34 MPa, por ejemplo en el
intervalo de 48 kPa a 0,34 MPa. Las presiones que anteceden se dan
con exclusión del diluyente, en caso de estar presente alguno, y se
refieren a la presión parcial del material de alimentación
constituido por compuestos oxigenados y/o mezclas de los mismos.
Extremos inferiores y superiores de presión pueden afectar
desfavorablemente a la selectividad, conversión, tasa de
coquización, y/o velocidad de reacción; sin embargo, pueden formarse
todavía olefinas ligeras tales como etileno.
El proceso debería continuarse durante un
periodo de tiempo suficiente para producir los productos olefínicos
deseados. El tiempo de reacción puede variar desde decenas de
segundos a varias horas. El tiempo de reacción está determinado en
gran parte por la temperatura de reacción, la presión, el
catalizador seleccionado, la velocidad espacial horaria en peso, la
fase (líquida o vapor) y las características de diseño del proceso
seleccionadas.
Una extensa gama de velocidades espaciales
horarias en peso (WHSV) para el material de alimentación se
comportarán satisfactoriamente en el presente proceso. La WHSV se
define como el peso de alimentación (con exclusión del diluyente)
por hora y por peso de un volumen total de reacción de catalizador
de tamiz molecular (con exclusión de inertes y/o cargas). La WHSV
debería estar comprendida generalmente en el intervalo que va desde
0,01 h^{-1} a 500 h^{-1}, tal como en el intervalo de 0,5
h^{-1} a 300 h^{-1}, por ejemplo en el intervalo de 0,1
h^{-1} a 200 h^{-1}. Pueden alimentarse a la zona de reacción
uno o más diluyentes con los compuestos oxigenados, de tal modo que
la mezcla de alimentación total comprende diluyente en una relación
de 1 por ciento molar a 99 por ciento molar. Los diluyentes que
pueden emplearse en el proceso incluyen, pero sin carácter
necesariamente limitante, helio, argón, nitrógeno, monóxido de
carbono, dióxido de carbono, hidrógeno, agua, parafinas, otros
hidrocarburos (tales como metano), compuestos aromáticos, y mezclas
de los mismos. Diluyentes típicos son agua y nitrógeno.
Una realización práctica de un sistema de
reactor para el presente proceso es un reactor de lecho fluido
circulante con regeneración continua, similar a un craqueador
catalítico fluido moderno. Los lechos fijos no se prefieren
generalmente para el proceso debido a que la conversión de compuesto
oxigenado en olefina es un proceso altamente exotérmico que
requiere varias etapas con refrigerantes intermedios u otros
dispositivos de enfriamiento. La reacción da también como resultado
una alta caída de presión debido a la producción de gas de baja
presión y baja
densidad.
densidad.
Dado que el catalizador tiene que regenerarse
frecuentemente, el reactor debería permitir una fácil retirada de
una porción del catalizador a un regenerador, donde el catalizador
se somete a un medio de regeneración, tal como un gas que comprende
oxígeno, por ejemplo aire, para eliminar por combustión el coque del
catalizador, lo cual restablece la actividad catalítica. Las
condiciones de temperatura, presión parcial de oxígeno, y tiempo de
residencia en el regenerador deberían seleccionarse de tal modo que
consigan un contenido de coque menor que 0,5% en peso en el
catalizador regenerado. Al menos una porción del catalizador
regenerador debería devolverse al reactor.
La invención se describirá a continuación más
particularmente con referencia a los Ejemplos siguientes.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó una mezcla de reacción de
aluminosilicato por agitación de una mezcla de 37,5 g de solución
0,823 M de ROH (R = N,N,N-trimetiladamantamonio) y
0,094 g de Al(NO_{3})_{3}\cdot9H_{2}O con 13,0
g de TEOS (ortosilicato de tetra-etilo) en un vaso
de precipitados tarado de plástico durante tres días hasta que el
peso del gel formado se redujo a 12,7 g. El gel se trituró luego
para obtener un polvo con un mortero provisto de mano y se puso en
un autoclave de 125 ml revestido interiormente de teflón. A
continuación se incorporaron con agitación 1,6 g de solución acuosa
de HF al 49%. La mezcla resultante tenía la composición molar
siguiente:
0,6 \ HF:0,5 \
ROH:0,002 \
Al_{2}O_{3}:SiO_{2}:3,7H_{2}O
La mezcla se cristalizó en un autoclave a 150ºC
durante 65 horas en la parrilla de un horno de tambor a 20 rpm.
Después de enfriar, la mezcla se filtró, se lavó con agua, y se secó
hasta peso constante para dar 4 g de un sólido blanco. El producto
resultante se calcinó luego a 650ºC durante 3 horas. El producto
calcinado tenía el patrón de difracción de rayos X de la Tabla 2,
demostrando que el material tiene el tipo de entramado de la
chabacita. El análisis del producto indicó que la relación molar
sílice/alúmina era 530. La NMR de ^{27}Al confirmó que el aluminio
se encontraba en el entramado de la zeolita.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\+\cr
\+\cr}
\newpage
Se utilizó el producto calcinado del Ejemplo 1
para llevar a cabo una serie de experimentos MTO en los cuales el
metanol se puso en contacto con el catalizador a una WHSV de 100
h^{-1}, una presión de 40 psia (274 kPa) y diversas temperaturas
desde 400 a 500ºC. Las Tablas 3 y 4 resumen la distribución de los
productos durante los experimentos. La Tabla 3 resume los resultados
a 100 WHSV y muestra rendimientos elevados de las olefinas
principales, relaciones etileno/propileno altas, y propano bajo. En
particular, las relaciones etileno/propileno son significativamente
mayores que las obtenidas normalmente con los catalizadores
SAPO-34. La eficiencia del catalizador mejora con la
temperatura tanto en términos de selectividad de producto como en
tiempo de vida útil.
La Tabla 4 enumera las selectividades medias de
los isómeros de butano en función de la temperatura. El isómero más
abundante es trans-2-buteno, seguido
por cantidades mucho menores de 1-buteno y
cis-2-buteno. En particular, la
relación de trans-2-buteno a
cis-2-buteno y la relación de
trans-2-buteno a
1-buteno son significativamente mayores que las
obtenidas normalmente con los catalizadores
SAPO-34.
Los ejemplos que anteceden sugieren que son
posibles aluminosilicatos de eficiencia similar o superior que los
silicoaluminofosfatos en reacciones MTO por adaptación de la acidez
y los tamaños de ventana a niveles óptimos. Los materiales de la
presente invención combinan sitios ácidos fuertes distribuidos de
momo muy disperso con un control muy preciso de tamaño de ventana
de 8 anillos que suministran altos rendimientos de etileno y
propileno. Se cree que la eficiencia de estos catalizadores puede
mejorarse adicionalmente por cambios en la densidad de sitios
ácidos (es decir, la relación Si/Al), la fuerza ácida (v.g., el uso
de Ga en lugar de Al), y el tamaño del cristal. La temperatura, en
particular, es una variable de optimización muy importante debido a
que, además de la dependencia estándar de Arrhenius de las
reacciones, los procesos de difusión se activan, y el tamaño de la
celda unitaria cambia. Los presentes catalizadores deberían tener
también una estabilidad hidrotérmica mejor y ser más fáciles de
regenerar que los aluminosilicatos con acidez mayor (relaciones
Si/Al más bajas) y/o los silicoaluminofosfatos utilizados
típicamente en los procesos MTO.
Claims (19)
1. Un material poroso cristalino que tiene el
tipo de entramado de la chabacita y que tiene una composición que
implica la relación molar:
X_{2}O_{3}:(n)YO_{2}
en donde X es un elemento
trivalente, Y es un elemento tetravalente y n es mayor que
100.
2. Un material poroso cristalino que tiene el
tipo de entramado de la chabacita y que tiene una composición que
implica la relación molar:
X_{2}O_{3}:(n)YO_{2}:(m)R:(x)F:zH_{2}O,
en donde X es un elemento
trivalente, Y es un elemento tetravalente y n es mayor que 100, R es
un agente de direccionamiento, m está comprendido entre 15 y 350, z
está comprendido entre 0 y 10 y x está comprendido entre 7 y
175.
3. El tamiz molecular poroso cristalino de la
reivindicación 2, en el cual m está comprendido entre 30 y 50.
4. El tamiz molecular poroso cristalino de la
reivindicación 2 o la reivindicación 3, en el cual x está
comprendido entre 15 y 25.
5. El tamiz molecular poroso cristalino de una
cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, en el cual el agente de
direccionamiento (R) es un catión
N,N,N-tri-alquil-1-adamantamonio.
6. El material poroso cristalino de cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, en el cual n es mayor que
200.
7. El material poroso cristalino de cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, en el cual n es de 300 a
4000.
8. El material poroso cristalino de cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, en el cual n es de 40 a
1200.
9. El material poroso cristalino de cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, en el cual X se selecciona de
aluminio, boro, hierro, indio, y/o galio y en donde Y se selecciona
de silicio, estaño, titanio y/o germanio.
10. El material poroso cristalino de cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, en el cual X incluye aluminio e
Y incluye silicio.
11. Un método de síntesis del material poroso
cristalino de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10,
comprendiendo el método:
(a) preparar una mezcla capaz de formar dicho
material, comprendiendo dicha mezcla fuentes de agua, un óxido del
elemento trivalente X, un óxido del elemento tetravalente Y, iones
fluoruro, y un agente de direccionamiento (R) en donde R se
selecciona del grupo constituido por
N-alquil-3-quinuclidinol,
cationes
N,N,N-tri-alquil-1-adamantamonio
y
N,N,N-trialquil-exoaminonorbornano,
(b) mantener dicha mezcla en condiciones
suficientes que incluyen una temperatura de 100ºC a 225ºC hasta que
se forman cristales de dicho material; y
(c) recuperar dicho material cristalino del paso
(b).
12. El método de la reivindicación 11, en el
cual dicha mezcla de reacción tiene una composición, en términos de
relaciones molares, comprendida dentro de los intervalos
siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
13. El método de la reivindicación 11, en el
cual dicha mezcla de reacción tiene una composición, en términos de
relaciones molares, comprendida dentro de los intervalos
siguientes:
14. El método de una cualquiera de las
reivindicaciones 11 a 13, en el cual el agente de direccionamiento
(R) es un catión
N,N,N-tri-alquil-1-adamantamonio.
15. El método de una cualquiera de las
reivindicaciones 11 a 14, en el cual X incluye aluminio e Y incluye
silicio.
16. El método de una cualquiera de las
reivindicaciones 10 a 15, que comprende adicionalmente calcinar el
material cristalino obtenido en (c).
17. Un proceso para producir olefinas que
comprende el paso de poner en contacto un compuesto oxigenado
orgánico en condiciones de conversión de compuestos oxigenados con
un catalizador que comprende un material poroso cristalino de
acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
18. Un proceso para producir olefinas que
comprende el paso de poner en contacto un compuesto oxigenado
orgánico en condiciones de conversión de compuestos oxigenados con
un catalizador que comprende un material poroso cristalino
producido de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 a
16.
19. El proceso de la reivindicación 17 ó 18, en
el cual dicho compuesto oxigenado orgánico se selecciona de metanol,
dimetil-éter, y mezclas de los mismos.
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