DE69826307T2

DE69826307T2 - Verfahren zur wiedergewinnung von rhenium enthaltende katalysatoren mit kohlenstoffträger

Info

Publication number: DE69826307T2
Application number: DE69826307T
Authority: DE
Inventors: Daniel Campos; E. Richard ERNST; B. John MICHEL
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1997-02-05
Filing date: 1998-02-04
Publication date: 2005-11-17
Anticipated expiration: 2018-02-05
Also published as: CN1121901C; KR20000070754A; JP2001510398A; WO1998033589A1; DE69826307D1; KR100445618B1; EP1024896A1; US6225477B1; CN1246807A; EP1024896B1; EP1024896A4

Description

Die Anmelder beanspruchen den Vorteil einer Priorität bezüglich der vorläufigen US-Anmeldung Nr. 60/036,871, die am 5. Februar 1997 eingereicht wurde.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verbessern der katalytischen Leistung (d. h. Beibehaltung und/oder Regenerierung einer katalytischen Aktivität) eines rheniumhaltigen Katalysators mit Kohlenstoffträger und insbesondere auf einen Hydrierungskatalysator, der eine Zusammensetzung aus Palladium oder Ruthenium in Kombination mit Rhenium auf einem Träger aus aktiviertem Kohlenstoff aufweist. Insbesondere, jedoch einschränkungslos, bezieht sich die Erfindung auf ein Abscheiden und/oder Regenerieren eines Rheniummetalls auf einem bimetallischen Palladium-und-Rhenium- oder Ruthenium-und-Rhenium-auf-Kohlenstoffträger-(d. h. Pd, Re/C bzw. Ru,Re/C)-Katalysator oder einem Katalysator-Vorläufer desselben durch Abscheiden von frischem, fein aufgespaltenem Rheniummetall auf diesen Katalysatoren während einer Hydrierung von Maleinsäure zu Tetrahydrofuran und/oder 1,4-Butandiol.
Rheniumhaltige Katalysatoren mit einem Träger sind in der Technik hinreichend bekannt und bei einer Anzahl von wichtigen Prozessen von Nutzen. Zu diesen Katalysatoren gehören Palladium,Rhenium/Kohlenstoff-Katalysatoren und Ruthenium,Rhenium/Kohlenstoff-Katalysatoren, die bei der Hydrierung von Maleinsäure zu Tetrahydrofuran verwendet werden; Platin; Rhenium/Aluminiumoxid-Katalysatoren, die bei der Reformierung von Öl zu Benzin verwendet werden, und ein Rhenium-auf-Aluminiumoxid-Katalysator, der bei der Olefinmethatese verwendet wird. Bei der Verwendung solcher Katalysatoren kann die katalytische Aktivität des Katalysators im Laufe der Zeit abnehmen, da der Rheniumbestandteil des Katalysators eine katalytische weniger aktive Form annimmt.
Es gibt viele Patente, die sich mit der Technik der Umwandlung von Maleinsäure oder Malein-Anhydrid oder einer Vielfalt von hydrierbaren Vorläufern, wie Fumarsäure, Succinsäure (SAC), Maleinsäure (MAC), Dimethylsuccinat, gamma-Butyrolacton (GBL) oder deren Mischungen, in Tetrahydrofuran (THF) und 1,4-Butandiol (BDO) durch katalytische Hydrierung befassen. Von besonderer Bedeutung ist das US-Patent 4,609,636, das die Herstellung und Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung, die Palladium und Rhenium auf einem Kohlenstoffträger aufweist, zur Herstellung von THF, BDO oder deren Mischungen aus einer Vielfalt an hydrierbaren Vorläufern beschreibt. In diesem Patent werden auch Patente zitiert, bei denen versucht wird, die Produkterträge zu maximieren. Desgleichen beschreibt das US-Patent 5,418,952 die Herstellung und Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung, die Rhutenium und Rhenium auf einem Kohlenstoffträger für den selben Verwendungszweck aufweist.
Das Dokument US-A 5,478, 952 offenbart einen verbesserten Hydrierungskatalysator für die Hydrierung von hydrierbaren Vorläufern, wie z. B. Maleinsäure, Succinsäure, γ-Butyrolacton etc., zu Tetrahydrofuran, 1,4-Butandiol und deren Mischungen, wobei der Katalysator im wesentlichen aus hochdispersem, reduziertem Ruthenium und Rhenium auf einem Kohlenstoffträger besteht.
Die Katalysatoren der US 4,609,636 und US 4,550,185 sind Zusammensetzungen aus Palladium und Rhenium auf einem Kohlenstoffträger, wobei die Zusammensetzung etwa 0,5% bis 10% Palladium und etwa 1% bis 10% Rhenium bezogen auf das Gesamtgewicht aufweist, wobei das Palladium in Form von Kristalliten mit einer Durchschnittsgröße von etwa 10 nm bis 25 nm und das Rhenium in Form einer hochdispersen Phase von Kristalliten mit einer Durchschnittsgröße von weniger als etwa 2,5 nm vorliegt. Diese Katalysatoren sind mit den Katalysatoren der vorliegenden Erfindung eng verwandt.
Sachdienlich ist in diesem Zusammenhang auch eine Abhandlung von H. Smith Broadbent, von der in den Annals of the New York Academy of Sciences, 145 (1) (1967) (Seiten 68 bis 71) berichtet wird, bei der es sich um eine umfassende Studie über „Rhenium and Its Compounds as Hydrogenation Catalysts" [Rhenium und seine Verbindungen als Hydrierungskatalysatoren) handelt. Broadbent lehrt (Seite 62, letzter Absatz) eine Vor-Ort-Herstellung von unlöslichem Rhenium-Schwarz durch Zugeben von Rhe nium-Heptoxid zu einem reduzierbaren organischen Substrat mit oder ohne einem zugegebenen Lösungsmittel, dem ein Hydrierungsschritt folgt. Broadbent verweist darauf, daß Rhenium-Schwarz eine Form von Re(II), wahrscheinlich ein hydriertes Monoxid ist. Dieser Katalysator, obwohl er weniger aktiv als Nickel- oder Platinmetall-Hydrierungskatalysatoren zur Hydrierung der meisten Verbindungen ist, wurde gegenüber allen anderen Katalysatoren, vielleicht mit Ausnahme von anderen Oxiden von Rhenium, als zur Hydrierung von Carbonsäure überlegen bewertet.
Die US-A 4,409,122 bezieht sich auf ein Verfahren zur Reaktivierung von verbrauchten, tellurhaltigen, oxidischen Katalysatoren (die zur Oxidation, Ammoxidation und/oder oxidativen Dehydrierung von Olefinen geeignet sind), wobei eine Tellurverbindung aus Feststoffpartikeln, insbesondere eine Telluroxidverbindung, mit dem verbrauchten Katalysator vermischt wird, um dessen Telluranteil auf einen Wert zwischen 90% und 500% des ursprünglichen Katalysatorgehalts zu erhöhten.
Man hat nun herausgefunden, daß der Verlust der katalytischen Aktivität in einem Pd,Re/C-Katalysator und einem Ru,Re/C-Katalysator, die bei der Hydrierung von Maleinsäure zu Tetrahydrofuran und/oder 1,4-Butandiol verwendet werden, mechanistisch in Verbindung steht mit der Agglomeration des Rheniumbestandteils des Katalysators sowie dem direkten Verlust von Rhenium durch Auflösung. Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, den Katalysator in einer Weise zu behandeln, durch die frisches Rhenium in einer katalytisch aktiven Form abgeschieden werden kann.
Die katalytische Aktivität eines rheniumhaltigen Katalysators mit einem Träger, am meisten bevorzugt entweder eines Pd,Re/Kohlenstoff- oder Ru,Re-Hydrierungskatalysators mit Kohlenstoffträger, wird durch die Behandlung des Katalysators mit einem wasserlöslichen Perrhenat (wie Perrheniumsäure, HReO₄) verbessert, der eine Weiterbehandlung des Katalysators in einer reduzierenden Atmosphäre bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck vor oder während seiner Verwendung folgt. Man hat festgestellt, daß dieses Verfahren die Aktivität der frisch hergestellten Pd,Re-Katalysatoren mit Kohlenstoffträger bei der Hydrierung von Maleinsäure zu THF/BDO verbessert und die Aktivität von gebrauchten oder deaktivierten Katalysatoren erhöht.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Regenerierung eines deaktivierten, rheniumhaltigen Katalysators mit Träger, der verwendet wird, um Maleinsäure zu Tetrahydrofuran und/oder 1,4-Butandiol in einem wäßrigen Medium zu hydrieren, wobei das Verfahren den Schritt des Zugebens einer wasserlöslichen Rheniumverbindung in den arbeitenden Hydrierungsreaktor umfaßt. Die Erfindung bezieht sich zudem auf ein Verfahren zum Inhibieren einer Deaktivierung und zur Beibehaltung der katalytischen Aktivität eines rheniumhaltigen Katalysators mit Träger, der verwendet wird, um Maleinsäure zu Tetrahydrofuran und/oder 1,4-Butandiol in einem wäßrigen Medium zu hydrieren, wobei das Verfahren den Schritt des Zugebens einer wasserlöslichen Rheniumverbindung in den arbeitenden Hydrierungsreaktor umfaßt.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung eines Palladium,Rhenium-auf-Kohlenstoffträger-Katalysators oder eines Ruthenium,Rhenium-auf-Kohlenstoffträger-Katalysators, das das Zugeben einer wasserlöslichen Rheniumverbindung in einem wäßrigen Medium zu einem Palladium-auf-Kohlenstoffträger-Katalysator oder einem Ruthenium-auf-Kohlenstoffträger-Katalysator in einem Druckgefäßreaktor unter Umgebungsbedingungen umfaßt, dem ein Reinigen des Reaktors mit Luft folgt, um alle Gase mit Ausnahme von Wasserstoff zu entfernen, dann eine Starten des Wasserstoffflusses und Erwärmen des Reaktors auf näherungsweise 150 bis 300°C bei 1.000 bis 3.000 psig (6,89 × 10⁶ bis 2,17 × 10⁷ Pa) für 0,5 bis 3,0 Stunden folgt, bevor damit begonnen wird, dem Reaktor Maleinsäure zuzuführen; wobei die wasserlösliche Rheniumverbindung während der Verwendungsdauer des Katalysators zur Hydrierung der Maleinsäure zu Tetrahydrofuran und/oder 1,4-Butandiol in kleinen Mengen zugegeben wird, um die relative katalytische Wirkung pro Einheit von zugegebenem löslichem Rhenium zu verbessern.
Schließlich betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Hydrierung von Maleinsäure unter Verwendung von Rheniummetall auf Palladiumkatalysatoren mit Kohlenstoffträ ger, Rheniummetall auf Rutheniumkatalysatoren mit Kohlenstoffträger oder deren Katalysatorvorläufern, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt: (a) Zugeben einer wasserlöslichen Rheniumverbindung, die aus der Gruppe bestehend aus Perrheniumsäure, Kalium-Perrhenat und deren Mischungen ausgewählt ist, in ein Druckgefäß, das die Palladiumkatalysatoren mit Kohlenstoffträger, die Rutheniumkatalysatoren mit Kohlenstoffträger oder deren Katalysatorvorläufer unter Umgebungsbedingungen enthält; (b) Reinigen und Unterdrucksetzen des Reaktors mit Wasserstoff bei Umgebungstemperatur und 1.000 bis 3.000 psig (6,89 × 10⁶ bis 2,17 × 10⁷ Pa) Wasserstoff für bis zu 8 Stunden; (c) Starten des Wasserstoffflusses während der Erwärmung des Reaktors auf 150 bis 300°C bei 1.000 bis 3.000 psig (6,89 × 10⁶ bis 2,17 × 10⁷ Pa) für 0,5 bis 3,0 Stunden, bevor damit begonnen wird, dem Reaktor Maleinsäure zuzuführen; und (d) Wiedergewinnen eines wäßrigen Stroms von Tetrahydrofuran als Produkt bei einer Geschwindigkeit, die durch die Geschwindigkeit der dem Reaktor zugeführten Maleinsäure gesteuert wird, wobei die wasserlösliche Rheniumverbindung während der Verwendungsdauer des Katalysators in kleinen Mengen zugegeben wird, um die katalytische Wirkung pro Einheit an zugegebenem löslichem Rhenium zu verbessern.
Eine Behandlung mit löslichem Perrhenat, wie offenbart, kann ausgeführt werden, nachdem ein frischer Katalysator hergestellt worden ist oder nachdem der Katalysator verwendet worden ist. Die katalytische Aktivität des frischen oder gebrauchten, jedoch immer noch aktiven Katalysators wird verbessert, die Aktivität des deaktivierten Katalysators kann entweder wieder in ihren Frischezustand zurückversetzt werden (d. h. die Aktivität zeigt sich nach dem ersten Hochfahren) oder weiter verbessert werden. Das Ausmaß des gewünschten Anstiegs der katalytischen Leistung bestimmt die Menge an HReO₄, das zugegeben werden soll. Bei der Hydrierung von Maleinsäure hat man festgestellt, daß die Leistung in günstigen Fällen um 70 bis 100 STY-Einheit an pro Gewichts-% an zugegebenem Re ansteigt.
Die Raum-Zeit-Ausbeute – STY – ist für die Zwecke der Erfindung wie folgt definiert: STY = {g/h|THF Flüss. + g/h|THF-Gas}/kg Katalysator
Die Selektivität ist wie folgt definiert: Selektivität = {Mol/h|Produkt}/{Mol/h|Produkt und Nebenprodukt}oder Selektivität = {Mol/h|THF Gas + THF Flüss + GBL Flüss + BDO Flüss}/{Mol/h|THF-Gas + THF-Flüss + GBL-Flüss + BDO-Flüss + PrOH-Flüss + BuOH-Flüss + Alkangas}wobei GBL für gamma-Butyrolacton steht, BDO für 1,4-Butandiol steht, PrOH für n-Propylalkohol steht, BuOH für n-Butylalkohol steht und Alkan für Methan, Ethan, Propan und Butan steht. BITTE BEACHTEN: In der Gasphase sind nur geringfügige Mengen an GBL und BDO vorhanden. Die Stoffbilanz, die als Prozentsatz ausgedrückt wird, wird für die Zwecke der Erfindung als 100 mal die Millimole pro Stunde der wiedergewonnen Produkte geteilt durch die Millimole pro Stunde der zugeführten MAC definiert.
Die zugegebene HReO₄ wird dann durch Behandlung mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck reduziert und auf das Trägermaterial in hochdisperser, katalytisch aktiver Form abgeschieden. Die Behandlung mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck kann unmittelbar vor der Einführung des zugeführten Substrats (Maleinsäure) oder alternativ unter echten Arbeitsbedingungen ausgeführt werden, d. h. zeitgleich mit der Zuführung des Maleinsäuresubstrats und seiner Hydrierung zu THF.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung bezieht sich auf die Feststellung, daß eine zusätzliche Leistungsverbesserung erzielt wird, indem frischer Pd,Re/C-Katalysator-HReO₄-H₂O-Schlamm fließendem Wasserstoff bei 2.000 psig (1,38 × 10⁷ Pa) und bei Umgebungstemperatur für näherungsweise 8 Stunden (Tieftemperaturaktivierung) ausgesetzt wird, bevor die Temperatur (wie oben) erhöht wird.
Die überraschenden Merkmale dieser Erfindung angesichts des Stands der Technik sind, daß:

1) Frische Katalysatoren, die durch Rheniumabscheidung in Wasser hergestellt werden, genauso gute Leistungen erbringen wie Palladium,Rhenium-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren, die vor der Einführung in den Reaktor hergestellt werden, wodurch sich die üblichen Schritte der Rheniumimprägnierung, des Trocknens und des Reduzierens aufheben. Fachleute werden darauf hingewiesen, daß dies dem Benutzer des Katalysators Vorteile durch Flexibilität bei der Wahl des Katalysators (da eine große Vielfalt an Standard-Pd/C-Katalysatoren im Handel erhältlich ist) sowie ein potentielles Ersparnis im Vergleich zum Erwerb eines vorgefertigten Pd,Re/C-Katalysators von einem Katalysatoranbieter verschafft.
2) Katalysatoren, die während des Vorgangs der Hydrierung von Maleinsäure zu Tetrahydrofuran und 1,4-Butandiol deaktiviert werden, können durch Abscheiden von frischem Rhenium auf den beschädigten Katalysator unter Betriebsbedingungen regeneriert werden, wobei die Konzentration eines nichtreduzierten Substrats und von Intermediaten im Reaktor von nahe null bis Betriebskonzentration reicht. Ein Entfernen aus dem Reaktor ist nicht erforderlich. Auch kann der Vorgang während der Regenerierung unterbrechungsfrei fortgesetzt werden, d. h. es liegen keine teuren Ausfallzeiten vor.
(3) Die katalytische Aktivität eines rheniumhaltigen Katalysators, am meisten bevorzugt eines Pd- oder Ru,Re/Kohlenstoffträger-Hydrierungskatalysators wird durch Behandlung des Katalysators in einem wäßrigen Schlamm, der eine Quelle von löslichem Perrhenat enthält, verbessert, wobei dem eine weitere Behandlung des Katalysatorschlamms in einer reduzierenden Atmosphäre bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck vor der Verwendung folgt, um so einen Palladium- oder Rhutenium-Rhenium-Katalysator mit einem Träger zu erhalten, wobei das neue Rhenium in Form einer hochdispersen Phase vorliegt.
4) Eine zusätzliche Verbesserung der Leistung von frischen Katalysatoren ist möglich, indem der Pd,Re/C-Katalysator-HReO₄-H₂O-Schlamm fließendem Wasserstoff bei Umgebungstemperatur und einem Druck von 2.000 psig (1,38 × 10⁷) etwa 8 Stunden lang (Tieftemperaturaktivierung) ausgesetzt wird, bevor die Temperatur auf die „normale" erhöhte Aktivierungstemperatur erhöht wird.

In ihrem breitesten Aspekt findet die Erfindung bei der Behandlung von einem beliebigen rheniumhaltigen Katalysator Anwendung, wobei der Rheniumbestandteil auf ein Trägermaterial abgeschieden wird und die katalytische Aktivität des Katalysators zumindest teilweise vom Rheniumbestandteil abhängt, der auf dem Träger hochdispers verteilt vorliegt. Es ist zu bevorzugen, daß andere Bestandteile als Rhenium (z. B. andere Metalle oder Träger), die in dem Katalysator vorhanden sind, durch die Einsatzbedingungen nicht beeinträchtigt werden. Der Palladiumbestandteil des Pd,Re/C-Katalysators und der Rutheniumbestandteil des Ru,Re/C-Katalysators scheinen in bezug auf die Behandlungsbedingungen im wesentlichen reaktionsträge zu sein.
Die Herstellung und Verwendung eines bevorzugten Pd,Re/C-Hydrierungskatalysators ist im US-Patent 4,609,636 offenbart. Zusammengefaßt ist darin offenbart, daß der Pd,Re/C-Katalysator durch Imprägnieren eines Kohlenstoffträgers mit gelöstem Palladium, Entfernen des Lösungsmittels, Erwärmen unter reduzierenden Bedingungen, Imprägnieren mit gelöstem Rhenium und Erwärmen des endgültigen Katalysators unter reduzierenden Bedingungen hergestellt wird. Besonders bevorzugt wird hierin ein Pd,Re/C-Katalysator, der 1% Pd und 4% Re (w/w) enthält.
Die Herstellung und Verwendung eines bevorzugten Ru,Re/C-Hydrierungskatalysators ist in dem vorstehend herangezogenen US-Patent 5,478,952 offenbart, dessen ausführliche Offenbarung hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist. Zusammengefaßt ist darin offenbart, daß der Ru,Re/C-Katalysator entweder durch aufeinanderfolgendes Abscheiden und Reduzieren ähnlich dem vorstehenden Pd,Re/C-Katalysator oder ungleich dem vorstehenden Katalysator durch gemeinsames Abscheiden und anschließendes Reduzieren von Ru und Re auf dem Kohlenstoffträger hergestellt wird. Besonders bevorzugt wird hierin ein Ru,Re/C-Katalysator, der 1% Ru und 4 bis 6% Re (w/w) enthält.
Kohlenstoffträger, die einen Oberflächenbereich von beispielsweise einigen 100 bis nahezu 2000 m²/g aufweisen, werden besonders bevorzugt und gelten derzeit als große Profitierer der hierin offenbarten Behandlung. Ein Beispiel eines geeigneten und bevorzugten Trägerkohlenstoffs ist im Handel als aktivierter Kohlenstoff Darco-KB-B erhältlich (Bezugsquelle: American Norit Company, Inc.; 420 AGMAC Avenue; Jacksonville, Fl 32205). Darco KB-B ist ein Pulver auf Holzbasis mit einem Nennoberflächenbereich von 1.500 m²/g.
In einer ersten Ausführungsform der Erfindung wird die Behandlung mit löslichem Perrhenat ausgeführt, wenn der Reaktor mit dem frischen Katalysator oder Katalysator-Vorläufer beschickt wird, indem dem Katalysatorschlamm lösliches Perrhenat zugegeben wird. Im Falle des Pd,Re/C-Katalysator, der bei der Hydrierung von Maleinsäure zu Tetrahydrofuran verwendet wird, wird der Reaktor geschlossen, mit inertem Gas gereinigt, dann unter schnellem Rühren fließendem Wasserstoff bei 2.000 psig (1,38 × 10⁷ Pa) ausgesetzt. Die Temperatur wird dann vor oder zeitgleich mit Einführung des Maleinsäure-Zuführstroms auf 200°C erhöht. Ein 1%Pd,4%Re/C-Katalysator, der im Laborreaktor hergestellt wird, indem 4% Re als HReO₄ einem wäßrigen Schlamm zugegeben wird, der den zuvor reduzierten 1%Pd/C-Katalysator-Vorläufer enthält, lieferte im Vergleich zu einem 1%-Pd,4%Re/C-Katalysator, der ex situ hergestellt wurde, eine in etwa gleichwertige Leistung (bei der Hydrierung von Maleinsäure zu THF), d. h. der gleiche 1%Pd/C-Katalysator-Vorläufer wie oben wurde mit wäßri gem HReO₄ imprägniert und auf etwa 60% Feststoffgehalt getrocknet, bevor der Laborreaktor damit beschickt wurde und mit dem Aktivierungsvorgang begonnen wurde. Pd,Re/C-Katalysatoren sind Markenartikel und nicht als Standard-Gebrauchsgüter bei Katalysatorhändlern erhältlich. Es sind jedoch viele verschiedene Pd/C-Katalysatoren (unterschiedliche Pd-Beladung, Beladungstechniken, Kohlenstoffträger etc.) problemlos im Handel erhältlich. Somit bietet die Möglichkeit der In-situ-Abscheidung von Re, dem Benutzer des Katalysators mehr Flexibilität bei der Wahl von Pd/C-Vorläufern unterschiedlicher Typen sowie eine breite Palette an Anbietern. Wenn im Notfall eventuell möglichst schnell eine neue Katalysatorbeschickung benötigt würde, kann diese Flexibilität von großer Bedeutung sein. Im Vergleich zum Erwerb des Marken-Pd,Re/C-Katalysators, entsteht zudem wahrscheinlich ein Kostenvorteil, wenn HReO₄ in situ auf einem Standard-Pd/C-Katalysatorvorläufer abgeschieden wird.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein deaktivierter Re-haltiger Katalysator durch Behandlung mit löslichem Perrhenat regeneriert. Es wird darauf hingewiesen, daß unter einem „deaktivierten" Katalysator entweder ein ganz oder teilweise deaktivierter Katalysator zu verstehen ist. Im Laufe der Zeit tendiert ein Pd- oder Ru,Re/C-Katalysator dazu, seine katalytische Aktivität mit Erzeugung von Tetrahydrofuran zu verlieren, wie sich durch die niedrigere Raum-Zeit-Ausbeute (STY) von Tetrahydrofuran oder durch eine verminderte Umwandlung von Maleinsäure nachweisen läßt. Der Verlust der Aktivität kann schrittweise, wie dies typischerweise unter normalen Betriebsbedingungen geschieht, oder katastrophenartig eintreten, was normalerweise durch anormale Betriebsbedingungen (z. B. durch Verlust von Wasserstoff, nicht erfolgende Umwälzung etc.) verursacht wird. Die offenbarte Behandlung des Katalysators mit löslichem Perrhenat kann den vormals festgestellten optimalen Grad der Katalysatoraktivität wiederherstellen. Ferner kann durch die offenbarte Behandlung des Katalysators mit löslichem Perrhenat die Aktivität des Katalysators so verbessert werden, daß seine Aktivität höher ist als die vormals festgestellte. Die Regenerierung kann unter katalytischen Arbeitsbedingungen im Hydrierungsreaktor selbst stattfinden (einer der wichtigsten und überraschendsten Aspekte der Erfindung), mit oder ohne vorüberge hendes Abschalten der Zufuhr von Reaktanden. Dadurch kommt es kaum, wenn überhaupt zu Ausfallzeiten. Die wesentlichen Elemente des Verfahrens sind wie folgt:

a) Obwohl es nicht als notwendig oder gar vorteilhaft erachtet wird, kann die Maleinsäurezufuhr unter Arbeitsbedingungen einige Stunden vorher abgeschaltet werden, so daß der Bestand an Substrat und Intermediaten (Zwischenprodukten) in der Reaktorflüssigkeit durch anhaltende Hydrierung bei Betriebstemperatur und Betriebsdruck verringert wird.
b) Die gewünschte Menge an HReO₄-Lösung wird dem Reaktor zugeführt. Unter Auslassung von Schritt a geschieht dies zeitgleich mit der Zufuhr von Maleinsäure, oder wechselweise kann die Zufuhr von Maleinsäure genau solange unterbrochen werden, wie HReO₄-Lösung zugegeben wird. Die gewünschte Menge HReO₄, die zugegeben werden soll, wird anhand der nachstehenden Berechnung errechnet: Gewicht HReO4 (Einheiten nach Wahl), das zugegeben werden soll = (X/Y)*.01*Z*R, wennX = gewünschter Anstieg der STY (STY-Einheiten) Y = gemessener schrittweiser Anstieg/Gewichts-% von zugegebenem Re = 70 STY-Einheiten/Gewichts-% Re Z = Gewicht Katalysator im Reaktor (Einheiten nach Wahl) 0.01 wandelt Gewichts-% in eine Dezimalzahl um R = (Molekulargewicht HReO₄)/(Molekulargewicht Re)
c.) (Optional) wird bei Abschaltung der Maleinsäurezufuhr der Inhalt des Reaktors für mehrere Stunden bei 250°C bei 2.000 psig (1,38 × 10⁷ Pa) fließendem Wasserstoff hydriert.
d.) Wiederaufnahme der Zufuhr von Maleinsäure

Bei dieser Ausführungsform zur Regenerierung eines verbrauchten Katalysators, die auf einen handelsüblichen Hydrierungsreaktor unter katalytischen Arbeitsbedingungen angewendet wird (wiederum ohne die Zufuhr des zulaufenden Reaktanten abzuschalten), kann die gewünschte Menge HReO₄ (die wie oben errechnet wird) dem arbeitenden Hydrierungsreaktor langsam und dosiert als wäßrige Lösung zugeteilt werden. Die bevorzugte Zugebegeschwindigkeit wird durch die festgestellte Abnahmegeschwindigkeit der katalytischen Aktivität bestimmt. Wenn somit beispielsweise eine Beibehaltung einer konstanten STY erreicht werden soll, wird gerade soviel HReO4 zugegeben, um die Abnahmegeschwindigkeit auszugleichen. Typischerweise ist eine langsame, kontinuierliche, dosierte Zuteilung, um einen Anstieg von etwa 0,01 bis 0,5 Gewichts% der relativen Menge des Re-Metalls zu erreichen, das auf dem Katalysatorträger pro 24 Stunden HReO₄-Zugabe abgeschieden wird, ausreichend und zu bevorzugen.
Andere Aspekte der Erfindung sind wie folgt:
Ein Eintopf-Verfahren für die Herstellung von Palladium,Rhenium-Katalysatoren mit Träger, das die Herstellung eines Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysators oder Katalysator-Vorläufers unter wäßrigen Bedingungen, die Zugabe einer Quelle von löslichem Perrhenat und das Reduzieren mit Wasserstoff umfaßt, um einen Palladium,Rhenium-Katalysator mit Träger zu erzeugen.
Ein Eintopf-Hochdruckreaktionsverfahren für die Herstellung von Palladium,Rhenium-Katalysatoren mit Träger, das ein Beschicken des Reaktionsgefäßes mit einem Palladium-Katalysator mit Träger oder einem Katalysatorvorläufer und einer löslichen Quelle von Perrhenat, wobei das Gefäß dann mit unter Druck stehendem Wasser und Wasserstoff beschickt wird, und ein Reduzieren mit Wasserstoff umfaßt, um eine Hydrierungsreaktionsmischung zu ergeben, die einen Palladium,Rhenium-Katalysator mit Träger enthält.
Ein Eintopf-Hochdruckreaktionsverfahren für die Regenerierung von Palladium,Rhenium-Katalysatoren mit Träger, das ein Beschicken eines Hydrierungsreaktors, der einen deaktivierten Katalysator mit Träger, Wasser und das Hydrierungssubstrat und/oder Produkt enthält, mit einer löslichen Quelle von Perrhenat und ein Reduzieren mit Wasserstoff umfaßt, um eine Hydrierungsreaktionsmischung zu ergeben, die einen reaktivierten Palladium,Rhenium-Katalysator mit Träger enthält.
Die Leistung eines frischen Pd,Re/C-Katalysators (auf den zuvor HReO₄ abgeschieden, jedoch nicht reduziert wurde) oder eines Pd/C-Vorläufers, der mit einem löslichen Perrhenat (wie bei der vorliegenden Erfindung) aufgeschlämmt wurde, wird weiter verbessert, indem der Katalysatorschlamm fließendem Wasserstoff bei erhöhtem Druck und „Umgebungstemperatur" (15 bis 30°C) für eine Dauer von etwa acht Stunden („Tieftemperaturaktivierung") vor dem Erhöhen der Temperatur auf die Betriebstemperatur des Reaktors (250°C bei Hydrierung von Maleinsäure zu THF) ausgesetzt wird. Es ist bekannt, daß während der Tieftemperaturaktivierung Re aus der Lösung auf den Katalysator abgeschieden wird und daß ein Teil der Reduktion des Re während der Tieftemperaturaktivierung stattfindet. Man geht davon aus, daß die Tieftemperaturaktivierung (im Vergleich zur Aktivierung bei erhöhter Temperatur) das Re näher an den Pd-Partikeln auf dem Katalysator abscheidet, wodurch die Pd,Re-Synergie zugunsten der Katalysatorleistung verbessert wird.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden anhand der nachstehenden Beispiele dargestellt, die zur Veranschaulichung und nicht als Einschränkung gedacht sind.
Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen in Verbindung mit einem Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran und 1,4-butaniedol durch Hydrierung von Maleinsäure in Gegenwart eines Pd,Re/Kohlenstoffträger-Katalysators veranschaulicht. Allgemeine Vorgehensweisen und Geräte, die bei den Beispielen verwendet wurden, sind:
Beispiel 1 und 2 wurden in einem Rückvermischungsreaktor ausgeführt, in dem ein Hastalloy C-Autoklav von 300 ml Fassungsvermögen, ausgestattet mit einem Rühr werk, einem Thermoelement, Zuführleitungen für Wasserstoff und Maleinsäure und einer Austrittsleitung, durch die das Produkt zusammen mit dem überschüssigen Wasserstoff und Wasserdampf ausgespült wurde, mit 7 bis 15 g (Trockenbasis) Katalysatorschlamm in 150 ml Wasser beschickt wurde. Der Reaktion ging voraus, daß der Katalysatorschlamm bei 250°C unter einem Wasserstofffluß von 1000 ml/min bei 2000 psig (1,38 × 10⁷ Pa) eine Stunde lange aktiviert worden war. Anschließend wurde Maleinsäure als eine wäßrige Lösung von 40 Gewicht-% bei Zuführgeschwindigkeiten von 18 bis 36 ml/hr zugeführt, und der Reaktor wurde bei 2000 psig (1,38 × 10⁷ Pa) und 250°C gehalten. Die flüchtigen Produkte und das Wasser wurden bei einer durch die Wasserstoffzuführgeschwindigkeit gesteuerten Geschwindigkeit aus dem Reaktor geschwemmt. Die Wasserstoffzuführgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß die Wassermenge, die mit dem austretenden Wasserstoffgas herausgetragen wurde, durch die Wassermenge, die mit der Maleinsäurezuführung zugegeben wurde, und der durch die Reaktion erzeugten Menge ausgeglichen wurde. Der Reaktoranteil wurde konstant bei 100 bis 200 ml gehalten. In allen Fällen wurde ein Wasserstoffüberschuß relativ zu der durch die Reaktion verbrauchten Menge zugeführt, und dementsprechend hatte die Wasserstoffzuführgeschwindigkeit keinen Einfluß auf die Katalysatorleistung.
In jedem Katalysatortest wurden mehrere unterschiedliche Zuführgeschwindigkeiten von Maleinsäure verwendet. Die Zuführgeschwindigkeit wurde von Versuch zu Versuch erhöht, bis eine maximale STY-Leistung erreicht wurde. Die Reproduzierbarkeit des maximalen STY-Leistung wurden in zwei oder mehreren Versuchen unter den gleichen Bedingungen überprüft.
Beispiel 1
HReO₄-Zugabe zu frischem Pd/C-Katalysator
Das Konzept der Zugabe von HReO₄ zu einem Schlamm aus frischer Pd/C-Katalysator, woraufhin eine im Reaktor stattfindende Abscheidung des zugegebenen Re auf dem Katalysator folgt, wurde durch Beschickung des Reaktors mit 15 g eines 1%- Pd/C-Vorläufers demonstriert. Der Pd/C-Vorläufer war zuvor wie folgt hergestellt worden:

a) 3,15 ml Pd-Vorratslösung (14,0% Pd als PdCl₂ in HCl/H₂O) wurden zu 127 ml deionisiertem Wasser gegeben und gut vermischt.
b) Dieser Mischung wurden 50 g Darco KBB-Kohlenstoff zugegeben, und sie wurde über drei Stunden hinweg bei Raumtemperatur gelegentlich umgerührt.
c) Den Schlamm ließ man über Nacht bei 115°C trocknen. 38,63 g des Produkts wurden wiedergewonnen (nominale Pd-Beladung 1,1%)
d) Das Produkt wurde in fließendem H_Z bei 300°C reduziert.

Dem Pd/C-Vorläufer wurden 75 ml einer Wasserlösung von KCl (0,28 g KCl-Beladung, 1% auf dem Katalysator) zugegeben, und wurde 15 Minuten lang bei Raumtemperatur umgerührt. Dem wurde dann 75 ml einer Re-Lösung zugegeben, die ausreichend Perrheniumsäure enthielt, um eine Re-Beladung von 4% auf dem Katalysator zu ergeben. Dies wurde dann mehrere Minuten lang gerührt, der Reaktor versiegelt und der Katalysator wie üblich aktiviert (d. h. 2000 psig H₂ (1,38 × 10⁷ Pa) bei 250°C für 1 Stunde). Der Reaktionsversuch begann bei Standardbedingungen (2000 psig (1,38 × 10⁷ Pa), 250°C, 1200 rpm, 1800 ml/min H₂, 0,4 cc/min 40% MAC-Zufuhr; d. h. Maleinsäurezufuhr). Für den restlichen Verlauf des fünf Tage dauernden Tests galt die typische Vorgehensweise, die im kontinuierlich betriebenen Labor-Rückvermischungsreaktor angewendet wurde. Die erreichte Bestleistung war 510 STY, die in einem Tagesversuch ermittelt werden konnte. Die Stoffbilanz betrug 122%.
Durch Vergleiche konnte festgestellt werden, daß ähnliche Pd,/Re/C-Katalysatoren, die auf dem gleichen Kohlenstoffträger und mit vor der Abscheidung von HReO₄ abgeschiedenem und reduziertem Pd und mit zuvor abgeschiedenem (und in einigen Fällen reduziertem) Re vor dem Beladen in den Reaktor hergestellt wurden, eine Basisleistung von (im Durchschnitt) 440 STY aufwiesen, wenn sie in ähnlicher Weise aktiviert worden waren. Somit geht aus Beispiel 1 hervor, daß die Zugabe von HReO₄ zu dem frischen 1% Pd/C-Katalysator in dem Reaktor, woraufhin eine Reduktion folgte, einen Katalysator ergab, der mindestens so gut wie ähnliche Katalysatoren war, bei denen Re vor der Beladung in den Reaktor abgeschieden worden war.
Beispiel 2
Reaktivierung eines deaktivierten Katalysators
Ein Pd, Re/C-Katalysator war in einem früheren Versuch während der Hydrierung von Maleinsäure zu THF aufgrund von Betriebsproblemen auf katastrophale Weise deaktiviert worden. Der Katalysator wurde regeneriert, mit Wasser gespült und getrocknet und dann im Labor-Schlammrückvermischungsreaktor, einem kontinuierlich rührenden Autoklaven mit 300 ml Fassungsvermögen erneut getestet. Der Test im Laborreaktor lieferte Ergebnisse, die bestätigten, daß der Katalysator nahezu inaktiv war, wobei die Raum-Zeit-Ausbeute (STY) etwa 40 betrug. Es ist zu beachten, daß viele Proben des selben frischen Katalysators, der bei diesem Versuch verwendet worden war (also der Basis-Katalysator), in reproduzierender Weise eine Leistung von 400 bis 450 STY im normalen Laborreaktorbetrieb aufweisen.
Eine Charakterisierung der stark deaktivierten Katalysatorprobe war sehr aufschlußreich. Ein Teil des Rheniumverlusts (bis zu 50%) konnte durch Röntgenfluoreszenz festgestellt werden. Die Charakterisierung (Bilderzeugung und Mikroanalyse) im STEM (STEM = scanning transmission electron microscope = Rasterelektronentransmissionsmikroskop) ließ erkennen, daß die Mikrostruktur der Palladiumpartikel ein „frisches" Erscheinungsbild hatte, d. h. daß sie ihrer Mikrostruktur im frischen Katalysator oder in einer gebrauchten, doch immer noch aktiven Katalysatorprobe stark ähnlich sahen. Jedoch erschien ein Großteil des im selben STEM-Experiments beobachteten Rheniums in Form von großen Aggregaten, die sich von der hoch dispergierten Re-Mikrostruktur deutlich unterschieden, die sowohl in dem frischen Katalysator, der im US-Patent 4,609,636 beschrieben ist, als auch einem gebrauchten, jedoch nicht deaktivierten Pd,Re/C-Katalysator beobachtet wird.
Folgende wäßrige Lösungen wurden hergestellt:

(a) Kaliumchlorid, 0,28 g, wurde in 75 ml Wasser aufgelöst.
(b) 7,5 ml einer wäßrigen Rhenium-Vorratslösung (8,00% Re als HReO₄) wurden zu 70 ml Wasser gegeben.

Ein Hastalloy C-Autoklav mit 300 ml Fassungsvermögen, der mit einem Rührwerk, einem Thermoelement, Zuführleitungen für Wasserstoff und Maleinsäure und einer Austrittsleitung, durch die das Produkt THF destilliert werden würde, ausgestattet ist, wurde mit 15 g getrockneter Probe des deaktivierten Katalysators beschickt. Dem Autoklav wurde die vorstehende wäßrige Kaliumchloridlösung (a) zugegeben, die dann 15 Minuten lang verrührt wurde. Dann wurde die Rhenium-Vorratslösung (b) zugegeben und der Autoklav geschlossen. Der Katalysator wurde durch Erwärmen auf 250°C in fließendem Wasserstoff (2000 psig (1,38 × 10⁷ Pa), 1000 ml/Minute) aktiviert, dann 1 h lang auf 250°C gehalten. Unter Beibehaltung der vorausgegangenen Bedingungen wurde dann dem Autoklaven Maleinsäure als eine 40% wäßrige Lösung bei einer Zuführgeschwindigkeit von 0,4 ml/Minute zugeführt. Die organischen Produkte und Wasser wurden mit einer entsprechenden Geschwindigkeit aus dem Reaktor herausdestilliert. Die Geschwindigkeit der Produktentfernung wurde durch die Wasserstoffzuführgeschwindigkeit gesteuert. Die Reaktion wurde jeden Tag etwa 12 h ausgeführt und dann am nächsten Tag erneut gestartet.
Im folgenden sind die Ergebnisse der an fünf Tagen in Folge ausgeführten Versuche zusammengefaßt:
TAG 1. Es wurde nach der vorstehend beschriebenen Prozedur verfahren. Im Gegensatz zu einem früheren Test mit diesem „toten" Katalysator, bei dem weder Zugaben von Kalium (als KCl) noch Rhenium (als Re₂O₇ in Wasser) erfolgten, war der Katalysator dieses Mal deutlich aktiv und ergab eine STY von THF von 155 mit 64% Ausbeute von THF + GBL und einer Ausbeute von 62% THF. Der Säureanteil betrug 3%, und der von GBL 6%. Die Stoffbilanz betrug 86%. Anschließend stellte man fest, daß der Reaktor ein großes Leck in der Kopfdichtung aufwies, wie der abschließende Flüssigkeitsanteil von nur 50 ml gegenüber dem Bestandsanteil von 240 ml zeigt.
TAG 2. Nachdem das Leck in der Kopfdichtung repariert worden war, wurde der Versuch von Tag 1 unter Anwendung der gleichen Bedingungen wiederholt. Dieses Mal betrug die STY 255 mit einer THF + GBL-Ausbeute von 83% und einer THF-Ausbeute von 77%. Der Säureanteil betrug 2 bis 3% und der GBL-Anteil 5%. Die Stoffbilanz betrug 78%.
TAG 3. Der Versuch von Tag 2 wurde unter Erhöhung der Zuführgeschwindigkeit auf 0,5 ml/Minute wiederholt. Bei einer Ausbeute von THF + GBL von 89% und einer THF-Ausbeute von 77% stieg die STY auf 380 an. Der Säureanteil stieg von 4 auf 8% und der von GBL auf 16%. Die Stoffbilanz betrug 116%.
TAG 4. Der Versuch von Tag 3 wurde unter Minderung der Zuführgeschwindigkeit auf 0,4 ml/Minute fortgesetzt. Bei einer THF + GBL-Ausbeute von 89% und einer THF-Ausbeute von 85% stieg die STY für den Versuch auf 385 an. Der Säureanteil betrug 7% und der GBL-Anteil betrug 16%. Die Stoffbilanz betrug 130%.
TAG 5. Der Versuch von TAG 4 wurde ohne Änderung an den Zuführgeschwindigkeiten oder Bedingungen fortgesetzt. Bei einer Ausbeute von THF + GBL von 90% betrug die STY 340. Die THF-Ausbeute betrug 83%. Der Säureanteil betrug 10 bis 5%, und das GBL betrug 20 bis 12%, wobei sich die beiden niedrigeren Werte auf das Ende des Versuchs bezogen. Die Stoffbilanz betrug 105%. Der Versuch wurde angehalten, der Katalysator wurde durch Filtrierung aus der Reaktionsmischung wiedergewonnen, woraufhin er in Wasser gespült wurde. 13,1 g Katalysator konnten wiedergewonnen werden.
Die Neuheit der Fähigkeit, einen deaktivierten Katalysator durch Zugabe von wäßrigem KCl und HReO₄ in situ im Druckgefäß mit Wasserstoff bei 2000 psig (1,38 × 10⁷ Pa) und 250°C zu reaktivieren, wird durch dieses Beispiel deutlich bestätigt. Der beste Schätzwert in bezog auf die Leistung des regenerierten Katalysators beträgt laut Messung in dem vorstehenden Test 380 STY mit einer Stoffbilanz von 116%, wobei beide Werte im Verlauf eines Tagesversuchs gemittelt wurden.
Beispiel 3
Tieftemperaturaktivierung eines frischen Katalysators
23 g (10 g Trockenbasis) eines 1%Pd,4%Re/C-Katalysators (der Standard-Basis-Katalysator, der bereits in einem vorhergehenden Beispiel angeführt worden war) wurden in den Labor-Schlammrückvermischungsreaktor geladen. 100 ml Wasser wurden zugegeben. Anschließend wurde der Reaktor mit 2000 psig (1,38 × 10⁷ Pa) H₂ unter Druck gesetzt. Diese statische Atmosphäre wurde über die kommenden 18 Stunden beibehalten, um die Gasleckrate des Reaktors zu prüfen. Dann wurde die Standardaktivierungssequenz eingeleitet. Die Wasserstoffflußgeschwindigkeit wurde von 0 auf 300 ml/Min erhöht, während der Druck bei 2000 psig (1,38 × 10⁷ Pa) beibehalten wurde. Die Mischung wurde bei 1200 U/min gerührt. Die Reaktortemperatur wurde für die nächsten 45 Minuten von Raumtemperatur auf 250°C erhöht. Diese Bedingungen (250°C, 2000 psig (1,38 × 10⁷ Pa) fließender H₂) wurden die kommende Stunde über beibehalten. Dann wurde die Maleinsäurezuführung eingeschaltet und mit einem Standard-Katalysatorleistungstest begonnen. Der beste Katalysatorleistungswert, der während dieses sechstägigen Tests verzeichnet werden konnte, war eine STY von 585, die in einem Tagesversuch gemittelt wurde. Die Stoffbilanz für diesen Tag betrug 114%. Es wurden auch Raum-Zeit-Ausbeuten von sogar 645 gemessen, jedoch betrug die Stoffbilanz etwa 130%. In bezug auf die Katalysatorleistung gilt als konservatives Maß eine STY von 585.
Vergleichsbeispiel
Standardaktivierung eines frischen Katalysators
34,5 g (15 g Trockenbasis) eines 1%Pd,4%Re/C-Katalysators (dem in Beispiel 3 verwendeten Standard-Basis-Katalysator) wurden in den Labor-Schlammrückvermischungsreaktor geladen. Es erfolgte die Zugabe von 150 ml Wasser. Der Reaktor wurde als nächstes mit 2000 psig (1,38 × 10⁷ Pa) H₂ unter Druck gesetzt. Der statische Drucktest mit 2000 psig (1,38 × 10⁷ Pa) H₂ dauerte viel kürzer, etwa 1 h. Dann wurde die Standardaktivierungssequenz eingeleitet. Die Wasserstoffflußgeschwindigkeit wurde von 0 auf 300 ml/min erhöht, wobei der Druck immer noch auf 2000 psig (1,38 × 10⁷ Pa) gehalten wurde. Die Mischung wurde bei 1200 U/min gerührt. Die Reaktortemperatur wurde in den kommenden 45 Minuten von Raumtemperatur auf 250°C erhöht. Für die kommende Stunde wurden diese Bedingungen (250°C, 2000 psig (1,38 × 10⁷ Pa) fließender H₂) beibehalten. Dann wurde die Maleinsäurezufuhr eingeschaltet und mit einem Standard-Katalysatorleistungstest begonnen. Der beste Katalysatorleistungswert, der während dieses siebentätigen Test verzeichnet werden konnte, betrug 450 STY, der im Verlauf eines zwölfstündigen Versuchs gemittelt wurde. Die Stoffbilanz für diesen Tag betrug 89%. Die bei diesem Vergleichsversuch gemessene Leistung bewegt sich sehr nah am Durchschnittswert vieler Standardversuche mit diesem Basis-Katalysator. Somit wird deutlich, daß die Leistungsüberlegenheit, die sich beim Katalysator von Beispiel 3 zeigte, auf den Vorteilen der Tieftemperaturaktivierung gegründet ist.
Beispiel 4
Ein kontinuierlicher Versuch wurde in einem Schlammrückvermischungsreaktor durch Beschicken eines Hastelloy-C-Autoklaven mit 300 ml Fassungsvermögen mit 3,5 g eines 1%Ru,4%Re-auf-Kohlenstoff-Katalysators in 150 ml Wasser ausgeführt, wobei der Autoklav mit einem Rührwerk, einem Thermoelement, Zuführleitungen für Wasserstoff und Maleinsäure und einer Austrittsleitung ausgestattet war, durch die das Produkt mit dem überschüssigen Wasserstoff und Wasserdampf ausgespült wurde. Der Reaktion ging voraus, daß der Katalysatorschlamm bei 250°C unter einem Wasserstofffluß von 1000 ml/min bei 2000 psig (1,38 × 10⁷ Pa) eine Stunde lang aktiviert wurde. Anschließend wurde Maleinsäure als eine wäßrige Lösung mit 40 Gewichts-% bei verschiedenen Zuführgeschwindigkeiten zugeführt, und der Reaktor wurde auf 2000 psig und 250°C gehalten. Die flüchtigen Produkte und das Wasser wurden bei einer durch die Wasserstoffzuführgeschwindigkeit gesteuerten Geschwindigkeit aus dem Reaktor herausgespült. Die Wasserstoffzuführgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß die Wassermenge, die mit dem austretenden Wasserstoffgas herausgetragen wurde, durch die Wassermenge, die mit der Maleinsäure zugegeben wurde, und der durch die Reaktion erzeugten Menge ausgeglichen wurde. Der Reaktoranteil wurde konstant bei 100 bis 200 ml gehalten. In allen Fällen wurde überschüssiger Wasserstoff relativ zur durch die Reaktion aufgebrauchten Menge zugeführt, und die Wasserstoffzuführgeschwindigkeit nahm nachweislich keinen Einfluß auf die Katalysatorleistung.
Die Maleinsäurelösung wurde mit einer niedrigen Anfangszuführgeschwindigkeit zugeführt und etwa alle 8 Stunden um 2 bis 3 ml erhöht, bis der Säureanteil im Reaktor 8% erreichte. Danach wurde die Maleinzuführgeschwindigkeit gegebenenfalls angepaßt, um den Reaktorsäureanteil zwischen 6 bis 10% zu halten.
Der Versuch wurde zehn Wochen lang ohne Unterbrechung ausgeführt, und zu Analysezwecken wurden Zeitintervalle während des stationären Betriebszustands ausgewählt, die allgemein 8 bis 24 Stunden dauerten. Die Produktzusammensetzungsdaten, die während des stationären Betriebszustands erzeugt wurden, wurden zu durchschnittli chen Produktionsgeschwindigkeiten (g/h) von THF (Tetrahydrofuran), BDO (1,4-Butandiol), GBL (gamma-Butyrolacton), PrOH (n-Propylalkohol), BuOH (n-Butylalkohol) und Alkanen (vorwiegend Butan und Methan) gemittelt. Die Produktzusammensetzung wurde durch Kondensieren eines Teils der verflüchtigten Produkte und Wasser im Austrittsgasstrom und Auffangen des flüssigen Produkts gemessen. Das Volumen des flüssigen Produkts, das stündlich aufgefangen wurde, wurde gemessen und dessen Zusammensetzung unter Verwendung eines kalibrierten Gaschromatographen (GC), der mit einem Flammenionisationsdetektor ausgestattet ist, analysiert. Die verbleibenden nicht-kondensierten Produkte (THF und Alkane), die sich noch im Austrittsgasstrom befanden, wurden durch Messen der Gasströmungsgeschwindigkeit analysiert. Dann wurde die Zusammensetzung des Gasstroms alle zwei Stunden unter Verwendung von GC-Verfahren ähnlich jenen, die zur Flüssigkeitsanalyse angewendet wurden, analysiert. Der Reaktorinhalt wurde alle vier Stunden einer Probeentnahme unterzogen und durch GC und Titration analysiert. Zur Überwachung der Säurekonzentration im Reaktor wurde eine Titration mit Natriumhydroxid angewendet, und die Ergebnisse werden als Gewichts-% von Succinsäure verzeichnet. Die GC-Analyse wurde unter Verwendung einer Supelcowax 10-Kapillarsäule (30 m × 0,052 mm) ausgeführt, die nach einer Injektion 5 Minuten auf 75°C gehalten wurde, und dann bei 10°C pro Minute auf eine Endtemperatur von 200°C erwärmt wurde. Die Kombination dieser drei Analysen erlaubt eine Berechnung der katalytischen Leistung bezüglich der STY (die als g THF/kg Katalysator × h berechnet wird), der Produktselektivität und der Stoffbilanz für jeden Versuch.
Zu Beginn des Versuchs verfügte der Katalysator über genügend Aktivität, um THF bei einer Geschwindigkeit der STY von 1000 zu erzeugen. Zu einem späteren Zeitpunkt im Versuch erzeugte der Katalysator, nachdem er einen Teil seiner anfänglichen Aktivität verloren hatte, THF bei einer Geschwindigkeit von 550 STY. An dieser Stelle wurde der Reaktor abgeschaltet, und dem Reaktor ausreichend Perrheniumsäure zugegeben, um zusätzliche 2% Re auf dem Katalysator zu ergeben. Als der Reaktor erneut in Betrieb genommen wurde, stellte man fest, daß der Katalysator über genügend Aktivität verfügte, um THF bei einer Geschwindigkeit von 760 STY zu erzeugen.
Beispiel 5
6,5 g eines 1%Ru,6%Re/C-Katalysators wurden in einem 2,54 cm (ein Inch) Innendurchmesser mal 101,6 cm (40 Inch) Länge großen, kontinuierlich betriebenen Blasensäulenreaktor bei 250°C und 2000 psig (1,38 × 10⁷ Pa) getestet. Die Zuführmengen am Reaktorboden bestanden aus etwa 25 ml/h einer 40%igen, wäßrigen Maleinsäurelösung (MAC-Lösung) und 1000 Std. ml/min H₂. Bei 112 Stunden betrug die THF-STY (g THF/h – kg Katalysator) etwa 600, und bei 248 Stunden betrug die THF-STY 450. Während des 112-bis-248-Stunden-Intervalls nahm die THF-STY bei der näherungsweise linearen Geschwindigkeit von etwa 26 STY/Tag ab. Von Stunde 248 bis 304 wurde die Zuführung durch eine 40%ige MAC-Lösung ersetzt, die 0,044 g/l Re als Re₂O₇ enthielt. Nach Stunde 304 wurde die Zuführlösung wieder auf die normale 40%ige MAC-Lösung umgestellt, und bei Stunde 312 betrug die THF-STY 577. Die Geschwindigkeit der Re-Zugabegeschwindigkeit betrug etwa 0,41% (der Katalysatormasse)/Tag (d. h. 0,044 g/l × 0.025 l/h × 24 h/Tag/6,5 g Katalysator × 100). Ohne die Re-Zugabe, so schätzt man, wird die THF-STY bei Stunde 312 auf etwa 375 abgefallen sein (durch Extrapolieren der THF-STY unter Verwendung der gemessenen THF-STY-Abnahmegeschwindigkeit von 26/Tag). Daher betrug der THF-STY-Anstieg infolge der 1,08% Re, die im 248–304-Stunden-Intervall zugegeben wurden, etwa 202 THF-STY (d. h. 577–375), was für einen THF-STY-Anstieg von etwa 187 pro 1% zugegebenem Re steht.
Beispiel 6
6,5 g eines 1%Ru,4%Re/C-Katalysators wurden in der gleichen Vorrichtung und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 getestet. Bei 48 Stunden betrug die THF-STY (g THF/h – kg Katalysator) etwa 491, und bei 144 Stunden betrug die THF-STY 424. Während des 48–144-Stunden-Intervalls nahm die THF-STY bei der Geschwindigkeit von etwa 17/Tag näherungsweise linear ab. Bei 160 Stunden wurde die MAC-Zufuhr abgeschaltet und es erfolgte eine auf einmal erfolgende Zugabe von Re (als Re₂O₇) von 2% der Masse des Katalysators im Reaktor im Verlauf von etwa 15 Minuten. Nach der Zugabe von Re wurde die MAC-Zufuhr erneut gestartet, so daß bei Stunde 192 die THF-STY 425 betrug. Ohne die Re-Zugabe geht bei Stunde 192 die THF-STY Berechnungen zufolge auf etwa 390 zurück (durch Extrapolieren der THF-STY unter Verwendung der gemessenen THF-STY-Abnahmegeschwindigkeit von 17/Tag). Daher betrug der THF-STY-Anstieg infolge der unmittelbar zugegebenen 2% Re etwa 35 THF-STY (d. h. 425–390), was für einen THF-STY-Anstieg von etwa 18 pro 1% zugegebenem Re steht. Durch Vergleichen der Beispiele 5 und 6 wird somit geschlußfolgert, daß eine kontinuierlich erfolgende, langsame Re-Zugabe einen viel größeren Anstieg der THF-STY pro % zugegebenem Re ergibt als eine pauschale oder unmittelbare Zugabe von Re. Ein weiterer Vorteil der kontinuierlichen Re-Zugabe ist, daß sie ohne Anhalten der MAC-Zufuhr erfolgen kann (so daß der Produktionsablauf zeitgleich mit dem Katalysatorregenerierungsprozeß fortgesetzt wird).

Claims

Verfahren für die Regenerierung eines deaktivierten Palladium,Rhenium-Katalysators mit Kohlenstoffträger oder eines Ruthenium,Rhenium-Katalysators mit Kohlenstoffträger, der zur Hydrierung von Maleinsäure zu Tetrahydrofuran und/oder 1,4-Butandiol in einem wäßrigen Medium verwendet wird, wobei das Verfahren den Schritt des Zugebens einer wasserlöslichen Rheniumverbindung in den arbeitenden Hydrierungsreaktor umfaßt.
Verfahren zum Inhibieren einer Deaktivierung und zum Beibehalten der katalytischen Aktivität eines Palladium,Rhenium-Katalysators mit Kohlenstoffträger oder eines Ruthenium,Rhenium-Katalysators mit Kohlenstoffträger, der zur Hydrierung von Maleinsäure zu Tetrahydrofuran und/oder 1,4-Butandiol in einem wäßrigen Medium verwendet wird, wobei das Verfahren den Schritt des Zugebens einer wasserlöslichen Rheniumverbindung in den arbeitenden Hydrierungsreaktor umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei dem die wasserlösliche Rheniumverbindung während der Verwendungsdauer des Katalysators in kleinen Mengen zugegeben wird, um die relative katalytische Wirkung pro Einheit des zugegebenen löslichen Rheniums zu verbessern.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die wasserlösliche Rheniumverbindung aus der Gruppe bestehend aus Perrheniumsäure, Kaliumperrhenat und deren Mischungen ausgewählt ist.
Verfahren zum Herstellen eines Palladium,Rhenium-Katalysators mit Kohlenstoffträger oder eines Ruthenium,Rhenium-Katalysators mit Kohlenstoffträger, das die Zugabe einer wasserlöslichen Rheniumverbindung in einem wäßrigen Medium zu einem Palladium-Katalysator mit Kohlenstoffträger oder einem Ruthe nium-Katalysator mit Kohlenstoffträger in einem Druckgefäßreaktor unter Umgebungsbedingungen umfaßt, dem ein Reinigen des Reaktors zum Entfernen aller Gase mit Ausnahme von Wasserstoff, dann ein Starten des Wasserstoffflusses und ein Erwärmen des Reaktors bei etwa 150 bis 300°C bei 1000 bis 3000 psig (6,89 × 10⁶ bis 2,17 × 10⁷ Pa) für 0,5 bis 3,0 h vor dem Starten der Maleinsäurezufuhr in den Reaktor folgt, wobei die wasserlösliche Rhenium-Verbindung während der Verwendungsdauer des Katalysators zur Hydrierung von Maleinsäure zu Tetrahydrofuran und/oder 1,4-Butandiol in kleinen Mengen zugegeben wird, um die relative katalytische Wirkung pro Einheit des zugegebenen löslichen Rheniums zu verbessern.
Verfahren für die Hydrierung von Maleinsäure unter Verwendung von Rheniummetall auf Palladiumkatalysatoren mit Kohlenstoffträger, von Rheniummetall auf Rutheniumkatalysatoren mit Kohlenstoffträger oder deren Katalysatorvorläufern, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt: (a) Zugeben einer wasserlöslichen Rheniumverbindung, die aus der Gruppe bestehend aus Perrheniumsäure, Kaliumperrhenat und deren Mischungen ausgewählt ist, in ein Druckgefäß, das Palladiumkatalysatoren mit Kohlenstoffträger, Rutheniumkatalysatoren mit Kohlenstoffträger oder ihre Katalysatorvorläufer unter Umgebungsbedingungen enthält; (b) Reinigen und Unterdrucksetzen des Reaktors mit Wasserstoff bei Umgebungstemperaturen und 1000 bis 3000 psig (6,89 × 10⁶ bis 2,17 × 10⁷ Pa) Wasserstoff für bis zu 8 h; (c) Starten eines Wasserstofflusses während der Erwärmung des Reaktors auf 150 bis 300°C bei 1000 bis 3000 psig (6,89 × 10⁶ bis 2,17 × 10⁷ Pa) für 0,5 bis 3,0 h vor dem Starten der Maleinsäurezufuhr in den Reaktor; und (d) Wiederherstellen eines wäßrigen Stroms von Tetrahydrofuran als Produkt bei einer durch die Geschwindigkeit der Maleinsäurezufuhr in den Reaktor gesteuerten Geschwindigkeit, wobei die wasserlösliche Rheniumverbindung während der Verwendungsdauer des Katalysators in kleinen Mengen zugegeben wird, um die relative katalytische Wirkung pro Einheit des zugegebenen löslichen Rheniums zu verbessern.