WO2005105301A1 - 触媒組成物及び製造方法 - Google Patents

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Nobuyuki Niino
Osamu Sanpei
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Nihon Nohyaku Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention provides a novel catalyst composition for obtaining a target substance with higher selectivity when producing useful substances such as pharmaceuticals, agricultural chemicals, chemical products or intermediates thereof by catalytic hydrogenation reaction. About things.
  • Patent Document 1 JP-A-9220472
  • Patent Document 2 US Pat. No. 5,866,735
  • Patent Document 3 International Publication No. 99Z46041 pamphlet
  • Patent Document 4 U.S. Patent No. 6096933
  • Patent Document 5 International Publication No. 99Z57093 pamphlet
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-359673
  • Non-Patent Document 1 edited by The Chemical Society of Japan, “New Experimental Chemistry Course”, Vol. 15, p. 409-411, 1977, Maruzen Co., Ltd.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have come into contact with a catalyst composition in which the metal palladium of the present invention and at least one metal halide are supported on activated carbon.
  • a catalyst composition in which the metal palladium of the present invention and at least one metal halide are supported on activated carbon.
  • the present invention provides (1) a catalyst composition comprising palladium metal and at least one metal halide supported on activated carbon,
  • a method for reducing an organic compound which comprises using an effective amount of the catalyst composition according to any one of (1) to (5) in a catalytic hydrogenation reaction, (8) The reduction method according to (7), wherein the organic compound is an imine, a hydrazone, an aldehyde, or a ketone.
  • the present invention provides a novel catalyst composition for catalytic hydrogenation reaction with improved selectivity, a method for producing a catalyst excellent in economy, and a method for using the same.
  • the catalyst composition of the present invention is a catalyst composition in which metal palladium and at least one metal halide are supported on activated carbon.
  • the content of metal palladium is such that metal palladium can be supported on activated carbon.
  • the amount is not particularly limited as long as it is within the range, and is usually about 0.01 to 50% by weight based on the activated carbon as a carrier. Is preferred.
  • metal halides include alkali metal chlorides such as lithium chloride, sodium chloride, sodium chloride, potassium chloride, rubidium chloride, cesium chloride, lithium bromide, sodium bromide, and odor.
  • Alkali metal bromides such as potassium iodide, rubidium bromide and cesium bromide, lithium metal iodide, sodium iodide, potassium iodide, rubidium iodide, cesium iodide and other alkali metal iodides, beryllium chloride, magnesium chloride, Alkaline earth metal chlorides such as calcium chloride, strontium chloride and barium chloride; alkaline earth metal bromides such as beryllium bromide and magnesium bromide; calcium bromide, strontium bromide and barium chloride; Beryllium iodide, magnesium iodide, calcium iodide, strontium iodide, barium iodide Al
  • the content ratio of the metal halide is preferably from 0.01 to 5.0 in terms of a halogen ion-converted molar ratio to the metal palladium.
  • the halogen ion conversion molar ratio can be determined by a known method (for example, edited by the Japan Society for Analytical Chemistry, According to the Instrumental Analysis Experimental Method, 5th revised edition, p. 38, 1969, Kagaku Dojin), the catalyst composition of the present invention is calculated by measuring the concentration of halogen ions contained therein by potentiometric titration using a silver nitrate solution. be able to.
  • the catalyst composition of the present invention can be produced by bringing a material in which palladium metal is supported on activated carbon into contact with a solution of a metal halide, followed by filtration or concentration.
  • the catalyst composition of the present invention can be used for air drying or drying under reduced pressure, or for a catalytic hydrogenation reaction without drying.
  • the material in which metal palladium is supported on activated carbon in the production of the catalyst composition of the present invention can be produced according to a method described in a known document (for example, R. Mozingo; "Organic Syntheses” Collective Volume 3 ⁇ 685 (1955)). , Or buy a commercial product.
  • the method of contacting the metal palladium-supported material with the activated carbon solution and the solution of the metal halide sulfide are not particularly limited, but, for example, a material in which the metal palladium supported on the activated carbon is immersed and impregnated in the metal halide hydride solution.
  • a solution in which metal palladium is carried on activated carbon may be sprayed with a solution of a metal halide.
  • the temperature at which the material in which the metal palladium is supported on the activated carbon is brought into contact with the solution of the metal halide is not particularly limited, but may be appropriately selected in the range of 0 to 50 ° C. There is no particular limitation on the time for bringing the material in which the metal palladium is supported on the activated carbon into contact with the solution of the metal halide sulfide, but a force in the range of 0.1 to 72 hours may be appropriately selected.
  • the solvent that can be used for the solution of the metal halide is not particularly limited as long as it can dissolve the metal halide.
  • alcohol solvents such as methanol and ethanol, dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methyl
  • An amide solvent such as pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide or water can be used. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the shape of the activated carbon as a carrier is not particularly limited, and for example, a powder, a sphere, a column, a cylinder, a pellet, an extruded product, and the like can be used.
  • the specific surface area of the activated carbon is not particularly limited, but may have a specific surface area of, for example, about 0.1 to 2000 m 2 Zg.
  • the average particle size when the activated carbon is in the form of powder is not particularly limited. For example, 0.1 to: L00 It may have an average particle size of m.
  • the particle diameter and the particle length are not particularly limited.
  • the activated carbon has a diameter or length of 0.1 to 20 mm. Is also good.
  • the catalyst composition of the present invention produced as described above can be used as a catalyst having improved selectivity in the catalytic hydrogenation reaction of an organic compound.
  • imines may also be amines, hydrazones to hydrazines, aldehydes to alcohols, ketones to alcohols, acetylenes to olefins, olefins to alkane, nitro compounds, and pyramines.
  • the amount of the catalyst composition of the present invention used is not fixed depending on the type of organic compound as the starting material, the reaction scale, the reaction temperature, and the like. 0.1.
  • the reaction solvent may be any solvent that does not inhibit the catalytic hydrogenation reaction, such as alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, dimethylformamide, dimethylacetamide, N
  • An amide solvent such as methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone or water can be used. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature may be appropriately selected in the range of 0 ° C to 200 ° C, but is preferably in the range of 0 ° C to 100 ° C from the viewpoint of selectivity.
  • the reaction time is not fixed depending on the kind of the organic compound as the starting material, the reaction scale, the reaction temperature and the like, but the power in the range of 0.1 to 72 hours may be appropriately selected.
  • the hydrogen pressure is in the range of 1 to: LOOkgZcm 2 Force may be appropriately selected, but is preferably 1 to 50 kg / cm 2 , more preferably 1 to 1 Okg / cm 2 .
  • the method for producing the catalyst of the present invention will be specifically described with reference to examples, and the method for reducing the organic compound of the present invention will be specifically described with reference to test examples.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the sold product was used. This product has a specific surface area of 900 ⁇ 1300m 2 Zg, water of the same weight parts added to about 5 wt% metallic palladium ⁇ activated carbon catalyst 1 part by weight powdered an average particle diameter of 25 to 30 mu m
  • the product contains about 2.5% by weight of metallic palladium.
  • catalyst (A) this is referred to as catalyst (A).
  • 100 mg of potassium iodide was precisely weighed and dissolved in a 50 ml volumetric flask with ion-exchanged water. This solution was accurately weighed in a beaker using a Komagome pipette in the amount of 1, 5, and 20 ml each, diluted with ion-exchanged water to a total volume of about 30 ml, and then weighed with catalyst (A) l. Og. The sample was adjusted.
  • the catalyst composition of the present invention (Beta 1) 1. weighed 53g (about 3 containing Pd of 0 X 10 _4 mol) in a beaker, were suspended so as to be approximately 30ml total volume with deionized water, 0 Potentiometric titration was performed with a 01N silver nitrate standard solution. From the obtained titer, according to (Equation 1), potassium iodide contained in 1.53 g of the catalyst composition (B-1) of the present invention was about 2.0 X 10-5 mol in terms of iodine ion. (Iodine Z metal palladium molar ratio was about 0.066).
  • Lithium iodide dihydrate 10.38 g was dissolved in dimethylformamide 100 ml, 10 g of catalyst (A) was added, and the mixture was stirred at room temperature under light shielding for 2 hours. The catalyst was filtered off, and 100 ml of dimethylformamide was added. After washing and drying under reduced pressure, 7.06 g of the catalyst composition of the present invention (hereinafter referred to as D-1) was obtained.
  • Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 9 (1999) -98 except that the metal palladium content is 1.0% by weight instead of 0.5% by weight, a powdery alumina support is used in place of the spherical alumina support, and helium is used in place of nitrogen.
  • a powdery alumina support is used in place of the spherical alumina support, and helium is used in place of nitrogen.
  • Reaction Example 1 Acetophenone (2.4 g) and 0.26 g (0.25 mol% in palladium conversion) of the catalyst composition (B-1) of the present invention were added to 50 ml of ethanol, and the mixture was heated to 45 ° C at a hydrogen pressure of about 6 kgZcm 2 in a 200 ml ⁇ Tenless autoclave. The reaction was continued for about 6 hours, and when the hydrogen absorption had ceased, the reaction was stopped by cooling. After filtering off the catalyst, the reaction solution was analyzed by HPLC. Table 1 shows the HPLC area percentages of the raw materials, target products and by-products.
  • the reaction was cooled and stopped when the hydrogen absorption reached the theoretical amount. After filtering off the catalyst, the reaction solution was analyzed by HPLC. Table 1 shows the HPLC area percentages of the raw materials, target products and by-products.
  • the reaction was carried out at 45 ° C for about 1 hour at a hydrogen pressure of about 6 kgZcm 2 in the reactor, and when the hydrogen absorption had ceased, the reaction was stopped by cooling. After filtering off the catalyst, the reaction solution was analyzed by high performance liquid chromatography (hereinafter referred to as HPLC). Table 2 shows the HPLC area percentages of the raw materials, the target product, and the by-products.
  • Reaction Example 2 was followed except that the catalyst composition (B-3) of the present invention was used as the catalyst, and a mixed solvent of ethyl acetate Z-dimethylformamide (AcOEtZDMF) (volume ratio 4: 1) was used as the reaction solvent.
  • Table 2 shows the HPLC area percentages of the raw materials, target products and by-products.
  • Reaction Example 2 was followed except that the catalyst composition (C1) of the present invention was used as the catalyst.
  • Table 2 shows the HPLC area percentages of raw materials, target substances and by-products.
  • Reaction Example 2 was followed except that the catalyst composition (D-1) of the present invention was used as the catalyst.
  • Table 2 shows the HPLC area percentages of raw materials, target substances and by-products.
  • Reaction Example 2 was followed except that catalyst (A) was used as the catalyst.
  • Table 2 shows the HPLC area percentages of raw materials, target products and by-products.
  • Comparative Reaction Example 4 Reaction Example 2 was followed except that the catalyst composition (A-1) produced in Production Reference Example was used as the catalyst.
  • Table 2 shows the HPLC area percentages of the raw materials, target products and by-products.
  • Comparative Reaction Example 5 was followed except that a mixed solvent of ethyl acetate Z-dimethylformamide (volume ratio: 4: 1) was used as the reaction solvent.
  • Table 2 shows the HPLC area percentages of the raw materials, target products and by-products.
  • raw materials, target products and by-products have the following meanings.
  • Raw material 1-acetyl-3,4 dihydro-3-[(3 pyridylmethyl) imino] -6 6 [1,2,2,2-tetrafluoro-1 (trifluoromethyl) ethyl] -2
  • Target compound 1-acetyl-3,4 dihydro 3-[[(3 pyridylmethyl) amino] -6

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Description

明 細 書
触媒組成物及び製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、医薬品、農薬、化成品又はそれらの中間原料等の有用な物質を接触水 素添加反応で製造する場合に、目的物をより高い選択性で得るための新規な触媒 組成物に関する。
背景技術
[0002] 従来、接触水素添加反応用の触媒として、アルミナに担持されたパラジウムとアル カリ金属ヨウ化物の触媒組成物が開示されているが、本発明の担体である活性炭に 関しては全く記載されていない（例えば、特許文献 1、特許文献 2、特許文献 3及び 特許文献 4参照)。又、接触水素添加反応で選択性を改善する方法として、適当な 添加物を触媒と共に反応時に反応混合物中に加えることで触媒活性を調節する方 法が従来知られており（例えば、非特許文献 1参照）、金属ハロゲン化物を添加物と して反応混合物中に加えて使用する方法 (例えば、特許文献 5及び特許文献 6参照 )も知られているが、本発明の触媒組成物又は該触媒組成物を使用する方法につい ての記載及び示唆は全くされて 、な 、。
[0003] 特許文献 1 :特開平 9 220472号公報
特許文献 2：米国特許第 5866735号明細書
特許文献 3：国際公開第 99Z46041号パンフレット
特許文献 4:米国特許第 6096933号明細書
特許文献 5：国際公開第 99Z57093号パンフレット
特許文献 6：特開 2004— 359673号公報
非特許文献 1 :日本化学会編， 「新実験化学講座」， 15卷， p. 409〜411, 1977年， 丸善株式会社
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 接触水素添加反応によって、医薬 '農薬'ィ匕成品等の有用な化合物又はそれらの 中間原料を製造する場合に、目的物をより高い選択性で得ることが望まれている。例 えば、接触水素添カ卩によってイミン類カもアミン類を製造する際、又はケトン類カもァ ルコール類を製造する際等にオーバーリダクション等の副反応によって目的物が高 い選択性で得られない場合があり、これは目的物の収率低下に繋がる。従来知られ ている選択性の改善方法では、効果が不十分であったり、工業的な触媒の製造方法 に課題があった。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明の金属パラジ ゥム及び少なくとも 1種の金属ハロゲンィ匕物を活性炭に担持してなる触媒組成物を接 触水素添加反応に使用することによって、従来知られた接触水素添加反応用触媒 又は選択性の改善方法に比べて、驚くべき選択性の改善効果が得られること、及び 本発明の触媒組成物が工業的に簡便で経済性に優れた製造方法で得られることを 見出し、本発明を完成するに至った。
[0006] 即ち本発明は、（1)金属パラジウム及び少なくとも 1種の金属ハロゲンィ匕物を活性 炭に担持してなる触媒組成物、
(2)金属ハロゲンィ匕物がアルカリ金属ヨウ化物又はアルカリ土類金属ヨウ化物である（ 1)に記載の触媒組成物、
(3)金属ハロゲンィ匕物がヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム又はヨウ化カリウムである（1) 又は（2)に記載の触媒組成物、
(4)金属ハロゲンィ匕物の含有比率が金属パラジウムに対するハロゲンイオン換算モ ル比で 0. 01〜5. 0である（1)乃至（3)いずれかに記載の触媒組成物、
(5)金属パラジウムが、活性炭に対して 0. 1〜30重量％で含有される（1)乃至 (4) V、ずれかに記載の触媒組成物、
(6)金属パラジウムを活性炭に担持させた材料を、少なくとも 1種の金属ハロゲンィ匕 物の溶液と接触させ、ろ過もしくは濃縮することにより調製することを特徴とする（1)乃 至（5) V、ずれか 1項に記載の触媒組成物の製造方法、
(7) (1)乃至（5) Vヽずれかに記載の触媒組成物の有効量を接触水素添加反応に使 用することを特徴とする有機化合物の還元方法、 (8)有機化合物がイミン類、ヒドラゾン類、アルデヒド類又はケトン類である（7)に記載 の還元方法に関する。
発明の効果
[0007] 本発明は、選択性が改善された接触水素添加反応用の新規な触媒組成物及び経 済性に優れた触媒の製造方法並びにその使用方法を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 本発明の触媒組成物は、金属パラジウム及び少なくとも 1種の金属ハロゲンィ匕物を 活性炭に担持してなる触媒組成物であり、金属パラジウムの含有量としては金属パラ ジゥムが活性炭に担持できる範囲であれば特に制限されず、通常、担体である活性 炭に対して約 0. 01〜50重量％である力 触媒の製造における経済性、操作性の観 点から 0. 1〜30重量％が好ましい。
[0009] 金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化リチウム、塩ィ匕ナトリウム、塩ィ匕カリウム、 塩化ルビジウム、塩ィ匕セシウム等のアルカリ金属塩ィ匕物、臭化リチウム、臭化ナトリウ ム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム等のアルカリ金属臭化物、ヨウ化リチ ゥム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム等のアルカリ 金属ヨウ化物、塩化ベリリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウ ム、塩化バリウム等のアルカリ土類金属塩ィ匕物、臭化ベリリウム、臭化マグネシウム、 臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、臭ィ匕バリウム等のアルカリ土類金属臭化物、ョ ゥ化ベリリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バ リウム等のアルカリ土類金属ヨウ化物、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化 第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、塩化コバルト、塩化第二鉄、塩化ニッケル、ョ ゥ化第二鉄、ヨウ化パラジウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等の遷移金属ハロ ゲンィ匕物等を挙げることができる力 好ましくはアルカリ金属ヨウ素化物又はアルカリ 土類金属ヨウ素化物であり、特に好ましくはヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム又はヨウ 化カリウムである。
[0010] 金属ハロゲン化物の含有比率は、金属パラジウムに対するハロゲンイオン換算モル 比で 0. 01〜5. 0が好ましい。
前記のハロゲンイオン換算モル比は、公知の方法 (例えば、 日本分析化学会編， 機器分析実験法，第 5改稿， p. 38, 1969年，化学同人）に従い、本発明の触媒組 成物を硝酸銀溶液を用いる電位差滴定法によって、含有されるハロゲンイオン濃度 を測定して算出することができる。
[0011] 本発明の触媒組成物は、金属パラジウムを活性炭に担持させた材料を、金属ハロ ゲンィ匕物の溶液と接触させ、ろ過もしくは濃縮することにより製造することができる。本 発明の触媒組成物は、自然風乾又は減圧下に乾燥する力、あるいは乾燥することな ぐ接触水素添加反応に使用できる。
本発明の触媒組成物製造における金属パラジウムを活性炭に担持させた材料は 公知文献 (例えば R. Mozingo ; "Organic Syntheses" Collective Volume 3^ 685 (1955) )に記載の方法に従って製造することができるが、市販品を購入すること ちでさる。
金属パラジウムを活性炭に担持させた材料と金属ハロゲンィ匕物の溶液を接触させ る方法は特に限定されないが、例えば金属パラジウムを活性炭に担持させた材料を 金属ハロゲンィ匕物の溶液に浸漬 ·含浸させても良 、し、金属パラジウムを活性炭に担 持させた材料に金属ハロゲンィ匕物の溶液を噴霧しても良い。
[0012] 金属パラジウムを活性炭に担持させた材料と金属ハロゲンィ匕物の溶液を接触させ る温度は特に限定されないが、 0〜50°Cの範囲力 適宜選択すれば良い。金属パラ ジゥムを活性炭に担持させた材料と金属ハロゲンィ匕物の溶液を接触させる時間は特 に限定されないが、 0. 1〜72時間の範囲力も適宜選択すれば良い。
金属ハロゲン化物の溶液に使用できる溶媒は、金属ハロゲンィ匕物を溶解できるもの であれば特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール系溶 媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン等のアミド系溶 媒、 1, 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド又は水等が使用でき る。これらの溶媒は単独で又は二種以上を混合して使用することもできる。
[0013] 担体である活性炭の形状は特に限定されないが、例えば粉末状、球形、円柱形、 円筒形、ペレット又は押し出し成形物等を使用できる。活性炭の比表面積は特に限 定されないが、例えば約 0. l〜2000m2Zgの比表面積を有していても良い。活性 炭の形状が粉末状の場合の平均粒径は特に限定されないが、例えば 0. 1〜： L00 mの平均粒径を有していても良い。活性炭の形状が球形、円柱形、円筒形、ペレット 、又は押し出し成形物等の場合の粒子径及び粒子長は特に限定されないが、例え ば 0. l〜20mmの直径又は長さを有していても良い。
[0014] 以上のようにして製造される本発明の触媒組成物は、有機化合物の接触水素添加 反応において、選択性が改善された触媒として使用できる。例えば、イミン類カもアミ ン類、ヒドラゾン類からヒドラジン類、アルデヒド類からアルコール類、ケトン類からアル コール類、アセチレン類からォレフィン類、ォレフィン類からアルカン類、ニトロ化合物 類力ゝらァミン類、酸ノヽロゲンィ匕物からアルデヒド類、酸無水物からアルデヒド類を製造 する場合等が挙げられ、特に、イミン類カもァミン類、ヒドラゾン類力もヒドラジン類又 は芳香族ケトン類力もべンジルアルコール類を製造する場合に有用である。
[0015] 本発明の触媒組成物の使用量は出発原料である有機化合物の種類、反応規模、 反応温度等により一定しないが、出発原料の有機化合物 1モルに対して、 0. 0001 倍モル〜 0. 1倍モルの範囲から適宜選択して使用すれば良!、。
反応溶媒は、接触水素添加反応を阻害しない溶媒であれば良ぐメタノール、エタ ノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、酢酸ェチル、酢酸ブチル等 のエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン 等のアミド系溶媒、 1, 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン又は水等が使用できる。これ らの溶媒は単独で又は二種以上を混合して使用することもできる。
反応温度は 0°C〜200°Cの範囲力 適宜選択すれば良 、が、選択性の観点からは 0°C〜100°Cの範囲が好ましい。反応時間は出発原料である有機化合物の種類、反 応規模、反応温度等により一定しないが、 0. 1〜72時間の範囲力も適宜選択すれ ば良い。
水素圧は 1〜： LOOkgZcm2の範囲力 適宜選択すれば良いが、好ましくは l〜50k g/cm2、更に好ましくは 1〜 1 Okg/cm2の範囲である。
実施例
[0016] 次に実施例により本発明の触媒の製造方法を、試験例により本発明の有機化合物 の還元方法を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 金属パラジウムを活性炭に担持させた材料として、ェヌ 'ィー 'ケムキャット社から巿 販されている製品を用いた。本製品は 900〜1300m2Zgの比表面積を有し、平均 粒径 25〜30 μ mである粉末状の約 5重量％金属パラジウム Ζ活性炭触媒 1重量部 に対して同重量部の水分を加えて調整されたものであり、製品としては約 2. 5重量 %の金属パラジウムを含有する。以下、触媒 (A)と称する。
[0017] 実施例 1
ヨウ化カリウム lgをジメチルホルムアミド 9gに溶かし、触媒 (A)を lgカ卩え、室温で 1 時間遮光下に撹拌した後、触媒をろ別した。ジメチルホルムアミド 10mlで洗浄して、 本発明の触媒組成物 (以下、 B— 1と称する）を 1. 2g得た。
ヨウ素イオン換算モル比の算出
(1)検量線の作成
ヨウ化カリウム lOOmgを精秤し、イオン交換水で 50mlメスフラスコに定溶した。この 溶液を各々 1、 5、 20mlずつ駒込ピペットにてビーカーに精秤し、イオン交換水で約 30ml総量となるように希釈した後、各々触媒 (A) l. Ogを量り入れた 3点の試料を調 整した。
各試料を 0. 01N硝酸銀標準溶液で電位差滴定し、滴定量を測定してヨウ化力リウ ム量に対する滴定量の検量線 (式 1)を回帰計算により求めた。
Y= l. 13X+ 9. 71 X 10"6 (式—1)
(Υ=ヨウ化カリウム；モル数）（χ=滴定硝酸銀；モル数）
(2)本発明の触媒組成物の測定
本発明の触媒組成物（Β— 1) 1. 53g (約 3. 0 X 10_4molの Pdを含有）をビーカー に量り入れ、イオン交換水で約 30ml総量と成るよう懸濁した後、 0. 01N硝酸銀標準 溶液で電位差滴定した。得られた滴定量から (式 1)により、本発明の触媒組成物（ B— 1) 1. 53gに含有されるヨウ化カリウムは、ヨウ素イオンに換算して約 2. 0 X 10—5 mol (ヨウ素 Z金属パラジウムモル比では、約 0. 066)であった。
[0018] 実施例 2
ヨウ化カリウム lgをイオン交換水 9gに溶かし、触媒 (A)を 2g加え、室温で 1. 5時間 遮光下に撹拌した後、触媒をろ別した。イオン交換水 10mlで洗浄して、本発明の触 媒組成物（以下、 B— 2と称する）を 1. 3g得た。 [0019] 実施例 3
ヨウィ匕カリウム 0. 16gをイオン交換水 40mlに溶かし、触媒 (A)を 22. 4g加えて室 温で 1時間撹拌後、減圧濃縮して本発明の触媒組成物 (以下、 B— 3と称する）を 12 . 6g得た。
[0020] 実施例 4
ヨウィ匕ナトリウム 9. 16gをジメチルホルムアミド 250mlに溶力し、触媒 (A)を lOgカロ え、室温で 2時間遮光下に撹拌した後、触媒をろ別し、ジメチルホルムアミド 100ml で洗浄して減圧乾燥し、本発明の触媒組成物 (以下、 C 1と称する)を 7. 15g得た
[0021] 実施例 5
ヨウ化リチウム 2水和物 10. 38gをジメチルホルムアミド 100mlに溶力し、触媒 (A) を 10gカ卩え、室温で 2時間遮光下に撹拌した後、触媒をろ別し、ジメチルホルムアミド 100mlで洗浄して減圧乾燥し、本発明の触媒組成物（以下、 D— 1と称する）を 7. 0 6g得た。
[0022] 参考例 1 特開平 9 220472号公報記載の方法のよる触媒の製造
金属パラジウム含量が 0. 5重量％の代りに 1. 0重量％であり、球状のアルミナ担体 の代りに粉末状のアルミナ担体を用い、かつ窒素の代りにヘリウムを用いた以外は、 特開平 9— 220472号公報に記載されている実施例 4の方法に準じた。即ち、 1. 0 重量％ノ ラジウム—アルミナ触媒 (Aldrich社、市販品） 2. Ogを撹拌しながら、水素 気流中にて 30分間前還元処理した。ヨウ化カリウム 0. 15gをイオン交換水 2. 4gに 溶カゝした溶液を撹拌しながら均一になるよう加え、一夜風乾した。得られた触媒組成 物 3. 9gのうち、 1. 7gをステンレス製カラムに充填し、ヘリウム気流中にて 4時間、 38 0°Cで加熱焼成した。室温まで放冷し、触媒組成物（以下、 A— 1と称す) 0. 87gを得 た。
[0023] 試験例 1 ケトン類の接触水素添加反応への利用
1 フエ-ルエタノールの製造に本発明の触媒組成物を用いた反応例及び従来技 術を用いた比較反応例を以下に示す。
[0024] 反応例 1 ァセトフエノン 2. 4gと本発明の触媒組成物（B— 1) 0. 26g (パラジウム換算 0. 25 mol%)をエタノール 50mlに加え、 200ml^テンレス製オートクレーブ中で水素圧約 6kgZcm2で、 45°Cにて約 6時間反応し、水素吸収が収まったところで冷却し、反応 停止した。触媒をろ別した後、反応液を HPLCで分析した。原料、 目的物及び副生 物の HPLC面積百分率を第 1表に示した。
[0025] 比較反応例 1
触媒 (A) O. 21g (パラジウム換算 0. 25mol%)にヨウ化カリウム 1%水溶液 0. 17g を含浸した後、少量のメタノールで懸濁して、原料ァセトフエノン 2. 4gとメタノール 50 mlの溶液に加え、 200ml^テンレス製オートクレーブ中で水素圧約 6kg/cm2で、 4 5°Cにて約 4. 5時間後、水素吸収量が理論量に達したところで、冷却して反応停止 した。触媒をろ別した後、反応液を HPLCで分析した。原料、 目的物及び副生物の HPLC面積百分率を第 1表に示した。
[0026] 比較反応例 2
ァセトフエノン 2. 4gと虫媒 (A) O. 21gをエタノーノレ 50ml〖こカロえ、 200ml^テンレス 製オートクレーブ中で水素圧約 6kgZcm2で、 45°Cにて約 30分間後、水素吸収量 が理論量に達したところで、冷却して反応停止した。触媒をろ別した後、反応液を H PLCで分析した。原料、 目的物及び副生物の HPLC面積百分率を第 1表に示した。
[0027] [表 1] 第 1表
Figure imgf000009_0001
上記第 1表において原料、 目的物、副生物は以下の意味を示す。
原 料：ァセトフエノン
目的物： 1 フエ-ルエタノール
副生物:原料、 目的物以外の生成物 [0028] 試験例 2 ヒドラゾン類の接触水素添加反応への利用
1—ァセチル— 3, 4 ジヒドロ 3— [ (3 ピリジルメチル）ァミノ]— 6— [1, 2, 2, 2—テトラフルォ口一 1— (トリフルォロメチル)ェチル ]— 2 (1H)—キナゾリノン (特開 2 001— 342186号に記載の化合物）の製造に本発明の触媒組成物を用いた反応例 及び従来技術を用いた比較反応例を以下に示す。
[0029] 反応例 2
1—ァセチル一 3, 4 ジヒドロ一 3— [ (3 ピリジルメチル)ィミノ]— 6— [1, 2, 2, 2 ーテトラフルオロー 1 （トリフルォロメチル）ェチル ]—2 (1Η)—キナゾリノン 9. 51g をジメチルホルムアミド（DMF) 50mlに溶かし、本発明の触媒組成物（B— 1) 0. 26g (パラジウム換算 0. 25mol%)と濃硫酸 0. 4gを加え、 200ml^テンレス製オートタレ ーブ中で水素圧約 6kgZcm2で、 45°Cにて約 1時間反応し、水素吸収が収まったと ころで冷却し、反応停止した。触媒をろ別した後、反応液を高速液体クロマトグラフィ 一（以下、 HPLCと称す)で分析した。原料、 目的物及び副生物の HPLC面積百分 率を第 2表に示した。
[0030] 反応例 3
触媒に本発明の触媒組成物（B— 3)を、反応溶媒に酢酸ェチル Zジメチルホルム アミド (AcOEtZDMF) (容量比 4： 1)混合溶媒を用いた以外は反応例 2に準じた。 原料、 目的物及び副生物の HPLC面積百分率を第 2表に示した。
[0031] 反応例 4
触媒に本発明の触媒組成物 (C 1)を用いた以外は反応例 2に準じた。原料、 目 的物及び副生物の HPLC面積百分率を第 2表に示した。
[0032] 反応例 5
触媒に本発明の触媒組成物 (D— 1)を用いた以外は反応例 2に準じた。原料、 目 的物及び副生物の HPLC面積百分率を第 2表に示した。
[0033] 比較反応例 3
触媒に触媒 (A)を用いた以外は反応例 2に準じた。原料、 目的物及び副生物の H PLC面積百分率を第 2表に示した。
[0034] 比較反応例 4 触媒に製造参考例で製造した触媒組成物 (A— 1)を用いた以外は反応例 2に準じ た。原料、 目的物及び副生物の HPLC面積百分率を第 2表に示した。
[0035] 比較反応例 5
1—ァセチル一 3, 4 ジヒドロ一 3— [ (3 ピリジルメチル)ィミノ]— 6— [1, 2, 2, 2 ーテトラフルオロー 1 （トリフルォロメチル）ェチル ]—2 (1Η)—キナゾリノン 9. 51g をジメチルホルムアミド 50mlに溶かし、触媒 (A) 0. 21g (パラジウム換算 0. 25mol %)とョウイ匕カリウム 1. 7mgと濃硫酸 0. 4gを加え、 200ml^テンレス製オートクレー ブ中で水素圧約 6kgZcm2で、 45°Cにて約 1時間反応し、水素吸収が収まったとこ ろで冷却し、反応停止した。触媒をろ別した後、反応液を HPLCで分析した。原料、 目的物及び副生物の HPLC面積百分率を第 2表に示した。
[0036] 比較反応例 6
反応溶媒に酢酸ェチル Zジメチルホルムアミド (容量比 4： 1)混合溶媒を用いた以 外は比較反応例 5に準じた。原料、 目的物及び副生物の HPLC面積百分率を第 2表 に示した。
[0037] [表 2] 第 2表
Figure imgf000011_0001
上記第 2表において、原料、 目的物及び副生物は以下の意味を示す。 原 料： 1—ァセチルー 3， 4 ジヒドロ 3— [ (3 ピリジルメチル)ィミノ]— 6 [1, 2, 2, 2—テトラフルオロー 1 （トリフルォロメチル）ェチル ]ー2
(1H)—キナゾリノン
目的物： 1—ァセチルー 3， 4 ジヒドロ 3— [ (3 ピリジルメチル）ァミノ]— 6
[1, 2, 2, 2—テトラフルオロー 1 （トリフルォロメチル）ェチル ] 2
(1H)—キナゾリノン
副生物:原料、 目的物以外の生成物

Claims

請求の範囲
[1] 金属パラジウム及び少なくとも 1種の金属ハロゲンィ匕物を活性炭に担持してなる触 媒組成物。
[2] 金属ハロゲン化物がアルカリ金属ヨウ化物又はアルカリ土類金属ヨウ化物である請 求項 1に記載の触媒組成物。
[3] 金属ハロゲン化物がヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム又はヨウ化カリウムである請求 項 1又は 2に記載の触媒組成物。
[4] 金属ハロゲン化物の含有比率が金属パラジウムに対するハロゲンイオン換算モル 比で 0. 01〜5. 0である請求項 1乃至 3いずれか 1項に記載の触媒組成物。
[5] 金属パラジウムが、活性炭に対して 0. 1〜30重量％で含有される請求項 1乃至 4
V、ずれか 1項に記載の触媒組成物。
[6] 金属パラジウムを活性炭に担持させた材料を、少なくとも 1種の金属ハロゲンィ匕物 の溶液と接触させ、ろ過もしくは濃縮することにより調製することを特徴とする請求項 1 乃至 5いずれか 1項に記載の触媒組成物の製造方法。
[7] 請求項 1乃至 5 、ずれか 1項に記載の触媒組成物の有効量を接触水素添加反応 に使用することを特徴とする有機化合物の還元方法。
[8] 有機化合物カイミン類、ヒドラゾン類、アルデヒド類又はケトン類である請求項 7に記 載の還元方法。
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