JP2001079401A - 水素化反応触媒及びその水素化反応触媒の製造方法 - Google Patents
水素化反応触媒及びその水素化反応触媒の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】従来のパラジウム−カーボン触媒に比べ、触媒
活性を飛躍的に高めることのできる水素化触媒を提供す
る。 【解決手段】パラジウムをカーボン担体に担持した触媒
（パラジウム−カーボン触媒）であって、触媒担時の過
程において、アルカリ金属及びアルカリ土類金属に属す
る金属元素、一級アミン又は二級アミン等を用いること
により、パラジウム−カーボン触媒の触媒活性を飛躍的
に向上させた。
活性を飛躍的に高めることのできる水素化触媒を提供す
る。 【解決手段】パラジウムをカーボン担体に担持した触媒
（パラジウム−カーボン触媒）であって、触媒担時の過
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る金属元素、一級アミン又は二級アミン等を用いること
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に向上させた。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒活性を飛躍的
に高めた有機塩基性化合物の水素化反応に用いるパラジ
ウム−カーボン触媒の製造方法に関する。特に、ピリジ
ン類の完全水素化反応に適した触媒を提供する。
に高めた有機塩基性化合物の水素化反応に用いるパラジ
ウム−カーボン触媒の製造方法に関する。特に、ピリジ
ン類の完全水素化反応に適した触媒を提供する。
【０００２】
【従来の技術】従来より水素化反応は化学工業分野にお
いて種々の化学製品の製造過程において広く使用されて
きた。特に水素化反応は石油化学工業分野において用い
られるものであることが知られており、広範な化学薬品
の製造に用いられている。また、身近なものとしては、
水素化反応は油脂工業においては大きな技術的領域を占
め、食用油や石鹸原料の製造等に広く使用され、油脂関
係の水素化反応は硬化反応と呼ばれることもある。
いて種々の化学製品の製造過程において広く使用されて
きた。特に水素化反応は石油化学工業分野において用い
られるものであることが知られており、広範な化学薬品
の製造に用いられている。また、身近なものとしては、
水素化反応は油脂工業においては大きな技術的領域を占
め、食用油や石鹸原料の製造等に広く使用され、油脂関
係の水素化反応は硬化反応と呼ばれることもある。
【０００３】これらの水素化反応には、様々の方法があ
るが、この中に水素添加触媒を用いる方法がある。水素
添加触媒は、主に不飽和結合に対する水素化反応に用い
られるものであり、第ＶＩＩＩ族の金属元素又は銅を用
いるのが一般的である。
るが、この中に水素添加触媒を用いる方法がある。水素
添加触媒は、主に不飽和結合に対する水素化反応に用い
られるものであり、第ＶＩＩＩ族の金属元素又は銅を用
いるのが一般的である。
【０００４】水素添加触媒を用いる必要性のある水素化
反応が多く利用されるのが、オクタン類の製造及び不飽
和油脂の硬化反応である。例えば、アセチレン結合を飽
和化合物とする場合には、ニッケル触媒を用いれば容易
に水素化することができる。これに対し、エチレン結合
の部分までをも部分水素化反応を行おうとすると、適正
な触媒を用いて、その触媒の持つ選択性を利用しなけれ
ばならないことは広く知られている。このとき、優れた
選択性を示す触媒として、カーボン担体付きの触媒であ
るパラジウム−カーボン触媒が知られている。
反応が多く利用されるのが、オクタン類の製造及び不飽
和油脂の硬化反応である。例えば、アセチレン結合を飽
和化合物とする場合には、ニッケル触媒を用いれば容易
に水素化することができる。これに対し、エチレン結合
の部分までをも部分水素化反応を行おうとすると、適正
な触媒を用いて、その触媒の持つ選択性を利用しなけれ
ばならないことは広く知られている。このとき、優れた
選択性を示す触媒として、カーボン担体付きの触媒であ
るパラジウム−カーボン触媒が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、パラジ
ウム−カーボン触媒が優れた選択性を示す触媒であると
しても、その触媒の製造方法又は使用方法が異なること
により、パラジウム−カーボン触媒の示す触媒活性が全
く異なってくる。触媒とは、そもそもそのような性格を
持つものであるが、触媒活性に影響を与える元素も不明
確であり、触媒活性を飛躍的に高める要素を把握するこ
とができなかった。
ウム−カーボン触媒が優れた選択性を示す触媒であると
しても、その触媒の製造方法又は使用方法が異なること
により、パラジウム−カーボン触媒の示す触媒活性が全
く異なってくる。触媒とは、そもそもそのような性格を
持つものであるが、触媒活性に影響を与える元素も不明
確であり、触媒活性を飛躍的に高める要素を把握するこ
とができなかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明の研究者
らは、鋭意研究の結果、上述の課題を解決することので
きるピリジン類の水素化反応方法に用いる水素化反応用
触媒の製造方法及び触媒を発明するに到ったのである。
以下に示す説明では基本的に基質としてニコチン酸アミ
ドを用いた水素化反応をモデル反応として用いて説明す
ることとする。このモデル反応を化１に示す。
らは、鋭意研究の結果、上述の課題を解決することので
きるピリジン類の水素化反応方法に用いる水素化反応用
触媒の製造方法及び触媒を発明するに到ったのである。
以下に示す説明では基本的に基質としてニコチン酸アミ
ドを用いた水素化反応をモデル反応として用いて説明す
ることとする。このモデル反応を化１に示す。
【０００７】
【化１】
【０００８】本件発明者等は、本件発明を行う前の予備
的研究として、従来のパラジウム−カーボン触媒を水素
化反応触媒として用いる場合、その水素化反応に与える
種々の元素及び化合物の影響に関し研究を行い、特定の
元素及び化合物が水素化反応時のパラジウム−カーボン
触媒の触媒活性を飛躍的に増大させる効果を示すことを
見いだした。そして、本件発明者等は、これらの特定の
元素及び化合物を、触媒製造時に直接カーボン担体に担
持した触媒を製造することを考えたのである。
的研究として、従来のパラジウム−カーボン触媒を水素
化反応触媒として用いる場合、その水素化反応に与える
種々の元素及び化合物の影響に関し研究を行い、特定の
元素及び化合物が水素化反応時のパラジウム−カーボン
触媒の触媒活性を飛躍的に増大させる効果を示すことを
見いだした。そして、本件発明者等は、これらの特定の
元素及び化合物を、触媒製造時に直接カーボン担体に担
持した触媒を製造することを考えたのである。
【０００９】従って、本発明を説明するに当たり、以下
では、まず本件発明者等が見いだした水素化反応時のパ
ラジウム−カーボン触媒の触媒活性を飛躍的に増大させ
る効果を示す特定の元素及び化合物について概説し、続
いて本件発明の内容を説明することとする。この説明に
当たっては、パラジウム−カーボン触媒を用いて、ピリ
ジン類の水素化反応を行う際の反応槽内に、以下で述べ
る特定の元素、化合物等を添加する方法により、パラジ
ウム−カーボン触媒の触媒活性増大効果を示す元素若し
くは化合物を特定、確認し、これらを触媒製造時にカー
ボン担体に予め担持することとしたのである。
では、まず本件発明者等が見いだした水素化反応時のパ
ラジウム−カーボン触媒の触媒活性を飛躍的に増大させ
る効果を示す特定の元素及び化合物について概説し、続
いて本件発明の内容を説明することとする。この説明に
当たっては、パラジウム−カーボン触媒を用いて、ピリ
ジン類の水素化反応を行う際の反応槽内に、以下で述べ
る特定の元素、化合物等を添加する方法により、パラジ
ウム−カーボン触媒の触媒活性増大効果を示す元素若し
くは化合物を特定、確認し、これらを触媒製造時にカー
ボン担体に予め担持することとしたのである。
【００１０】第１に本件発明者等が、水素化反応時のパ
ラジウム−カーボン触媒の触媒活性を増大させるものと
して見いだしたのは、水素化反応時にその水素化反応の
結果得られる水素化物を予め反応槽に添加すると、パラ
ジウム−カーボン触媒の触媒活性が飛躍的に向上するこ
とであった。即ち、化１に示す反応を持ってすればニペ
コタミドを添加したということになる。
ラジウム−カーボン触媒の触媒活性を増大させるものと
して見いだしたのは、水素化反応時にその水素化反応の
結果得られる水素化物を予め反応槽に添加すると、パラ
ジウム−カーボン触媒の触媒活性が飛躍的に向上するこ
とであった。即ち、化１に示す反応を持ってすればニペ
コタミドを添加したということになる。
【００１１】即ち、その水素化反応の結果得られる水素
化物を予め反応槽に添加すると、そのメカニズムは明ら
かではないが、パラジウム−カーボン触媒のカーボン担
体の表面に吸着し、その水素化物が反応促進剤としての
役割を果たすものと考えられた。このことから、添加す
る水素化物の添加量は、パラジウム−カーボン触媒の量
に応じて定められるべきものであり、一定の比例関係を
持つものと推測される。現に研究を進めた結果、当該カ
ーボン担体量に対して添加する水素化物の量を制御する
ことが妥当との結論が得られた。
化物を予め反応槽に添加すると、そのメカニズムは明ら
かではないが、パラジウム−カーボン触媒のカーボン担
体の表面に吸着し、その水素化物が反応促進剤としての
役割を果たすものと考えられた。このことから、添加す
る水素化物の添加量は、パラジウム−カーボン触媒の量
に応じて定められるべきものであり、一定の比例関係を
持つものと推測される。現に研究を進めた結果、当該カ
ーボン担体量に対して添加する水素化物の量を制御する
ことが妥当との結論が得られた。
【００１２】図１には、ニコチン酸アミドをパラジウム
−カーボン触媒を用いて、化１に示す水素化反応を行っ
た結果について示した。この図１では、反応基質にニコ
チン酸アミド２ｇ、溶媒であるイソブタノール２５ｇ及
び触媒であるパラジウム−カーボン触媒１．０ｇを加
え、反応槽内の気相雰囲気を一旦窒素ガスによる不活性
ガス置換を行った後、反応槽内の温度を１５０℃に加熱
し、つづいて水素ガスを導入し、液相内に存在するニコ
チン酸アミドの水素化処理を行う反応において、反応容
器内水素圧の経時変化を反応開始から定常状態に到るま
ではデータ解析可能な適当な間隔で測定し、定常状態と
なって以降は１０分おきに測定した結果を示している。
このときの初期の水素ガス圧は、９０ｋｇ／ｃｍ２とし
た。反応容器内の水素圧の減少は、化１に示す反応が進
行した結果起こる現象であるため、反応が迅速に進行す
るほど、水素圧の減少も迅速に進行することになる。
−カーボン触媒を用いて、化１に示す水素化反応を行っ
た結果について示した。この図１では、反応基質にニコ
チン酸アミド２ｇ、溶媒であるイソブタノール２５ｇ及
び触媒であるパラジウム−カーボン触媒１．０ｇを加
え、反応槽内の気相雰囲気を一旦窒素ガスによる不活性
ガス置換を行った後、反応槽内の温度を１５０℃に加熱
し、つづいて水素ガスを導入し、液相内に存在するニコ
チン酸アミドの水素化処理を行う反応において、反応容
器内水素圧の経時変化を反応開始から定常状態に到るま
ではデータ解析可能な適当な間隔で測定し、定常状態と
なって以降は１０分おきに測定した結果を示している。
このときの初期の水素ガス圧は、９０ｋｇ／ｃｍ２とし
た。反応容器内の水素圧の減少は、化１に示す反応が進
行した結果起こる現象であるため、反応が迅速に進行す
るほど、水素圧の減少も迅速に進行することになる。
【００１３】ここで用いたパラジウム−カーボン触媒
は、従来より知られている方法で製造したものを用い
た。その従来の製造方法は、次のようなものである。溶
媒である１１６ｍｌの水に、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムの４０％水溶液を１３．９ｇを混合添加し、その
混合の後に１１．０ｇのカーボン担体となる活性炭を投
入し３０分間の撹拌を行い、撹拌後に塩化パラジウム酸
溶液として０．５８ｇのパラジウムを投入し、再度６６
時間の撹拌担持を行った。続いて、密閉系内での湿式還
元法により、撹拌しつつ水素還元を行った。その後濾
過、水洗及び２０ｍｍＨｇ、５０℃の条件で乾燥させ
て、パラジウムが５ｗｔ％であるパラジウム−カーボン
触媒を得た。そして、触媒重量あたりのパラジウム濃度
が２．５ｗｔ％になるまで水を加え、これを標準触媒と
して比較用に使用した（以下、「標準触媒」と称
す。）。
は、従来より知られている方法で製造したものを用い
た。その従来の製造方法は、次のようなものである。溶
媒である１１６ｍｌの水に、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムの４０％水溶液を１３．９ｇを混合添加し、その
混合の後に１１．０ｇのカーボン担体となる活性炭を投
入し３０分間の撹拌を行い、撹拌後に塩化パラジウム酸
溶液として０．５８ｇのパラジウムを投入し、再度６６
時間の撹拌担持を行った。続いて、密閉系内での湿式還
元法により、撹拌しつつ水素還元を行った。その後濾
過、水洗及び２０ｍｍＨｇ、５０℃の条件で乾燥させ
て、パラジウムが５ｗｔ％であるパラジウム−カーボン
触媒を得た。そして、触媒重量あたりのパラジウム濃度
が２．５ｗｔ％になるまで水を加え、これを標準触媒と
して比較用に使用した（以下、「標準触媒」と称
す。）。
【００１４】触媒性能の評価は、水素化反応槽に導入し
た水素ガスが水素化反応の進行に伴い消費され減少する
ため、この減少する水素圧測定することにより行った。
図１に示した水素圧−時間の関係を示した曲線の水素圧
６５ｋｇ／ｃｍ２の時の曲線を微分して得られる傾きを
求め、これを水素圧の減少速度とみなし、その値の絶対
値を触媒の持つ触媒活性（以下、［Ｐ６５値」と称
す。）とした。従って、このＰ６５値が大きいほど、高
い触媒活性、即ち、反応速度が速いことを意味するもの
となる。このようにしてみると図１から、従来の標準触
媒でニペコタミドを添加することなく水素化反応を行っ
た場合のＰ６５値は１．６０、これに対し水素化反応の
際にニコチン酸アミドの水素化物であるニペコタミドを
添加するとＰ ６５値は９．７６と触媒活性が６．１０倍
と飛躍的に向上している。
た水素ガスが水素化反応の進行に伴い消費され減少する
ため、この減少する水素圧測定することにより行った。
図１に示した水素圧−時間の関係を示した曲線の水素圧
６５ｋｇ／ｃｍ２の時の曲線を微分して得られる傾きを
求め、これを水素圧の減少速度とみなし、その値の絶対
値を触媒の持つ触媒活性（以下、［Ｐ６５値」と称
す。）とした。従って、このＰ６５値が大きいほど、高
い触媒活性、即ち、反応速度が速いことを意味するもの
となる。このようにしてみると図１から、従来の標準触
媒でニペコタミドを添加することなく水素化反応を行っ
た場合のＰ６５値は１．６０、これに対し水素化反応の
際にニコチン酸アミドの水素化物であるニペコタミドを
添加するとＰ ６５値は９．７６と触媒活性が６．１０倍
と飛躍的に向上している。
【００１５】このときの水素化反応の際に添加する水素
化物の添加量を、ニコチン酸アミドの水素化反応を用い
て説明する。ニペコタミドの添加量とＰ６５値との関係
を表した図２から分かるように、水素化物であるニペコ
タミドを大量に加えることは、特に水素化反応自体に悪
影響を及ぼすものではなく、特段の限定は必要としな
い。図２から見て取ることは困難であるかも知れない
が、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇの添加量範
囲で触媒活性が急激に変化し向上しているが、厳密に観
察すると５００ｍｍｏｌ／ｇまでは非常に緩やかである
が漸増しており、これ以降は飽和状態となる。一方、下
限は０．０５ｍｍｏｌ／ｇよりニペコタミドの添加量が
少ないと触媒活性を向上させる効果は期待できないこと
から定めたものである。
化物の添加量を、ニコチン酸アミドの水素化反応を用い
て説明する。ニペコタミドの添加量とＰ６５値との関係
を表した図２から分かるように、水素化物であるニペコ
タミドを大量に加えることは、特に水素化反応自体に悪
影響を及ぼすものではなく、特段の限定は必要としな
い。図２から見て取ることは困難であるかも知れない
が、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇの添加量範
囲で触媒活性が急激に変化し向上しているが、厳密に観
察すると５００ｍｍｏｌ／ｇまでは非常に緩やかである
が漸増しており、これ以降は飽和状態となる。一方、下
限は０．０５ｍｍｏｌ／ｇよりニペコタミドの添加量が
少ないと触媒活性を向上させる効果は期待できないこと
から定めたものである。
【００１６】そして、上述の現象は、本件の説明に用い
たニコチン酸アミドに限らず、その他ピペリジン類の水
素化反応の全てに有効に作用するものとの結果が得られ
た。中でもニコチン酸アミドの水素化反応の結果得られ
る水素化物であるニペコタミドのような閉環２級アミン
を得るための水素化反応において、特に顕著な効果が見
られる傾向があることが分かった。
たニコチン酸アミドに限らず、その他ピペリジン類の水
素化反応の全てに有効に作用するものとの結果が得られ
た。中でもニコチン酸アミドの水素化反応の結果得られ
る水素化物であるニペコタミドのような閉環２級アミン
を得るための水素化反応において、特に顕著な効果が見
られる傾向があることが分かった。
【００１７】以上の結果を基に、本発明者等は、ニペコ
タミドをパラジウム−カーボン触媒に予め担持してみ
た。このときの担持は、パラジウム担持と同時にニペコ
タミド担持を行った。この触媒を用いて、ニコチン酸ア
ミドの水素化を上述の方法で行うと、従来のパラジウム
−カーボン触媒でニペコタミドを担持することなく水素
化反応を行った場合のＰ６５値は１．６０、これに対し
ニペコタミドを担持するとＰ６５値は３．６２と触媒活
性が２．２６倍と、反応時の溶液中に添加した場合に比
べ劣るものの、明らかに向上することが分かった。
タミドをパラジウム−カーボン触媒に予め担持してみ
た。このときの担持は、パラジウム担持と同時にニペコ
タミド担持を行った。この触媒を用いて、ニコチン酸ア
ミドの水素化を上述の方法で行うと、従来のパラジウム
−カーボン触媒でニペコタミドを担持することなく水素
化反応を行った場合のＰ６５値は１．６０、これに対し
ニペコタミドを担持するとＰ６５値は３．６２と触媒活
性が２．２６倍と、反応時の溶液中に添加した場合に比
べ劣るものの、明らかに向上することが分かった。
【００１８】この担持したニペコタミドは、カーボン担
体の吸着点上に吸着する形で存在すると考えられ、しか
も、ニペコタミドは強固に吸着できるサイトにしか吸着
できないため、触媒製造工程の最終段階である洗浄工程
で、弱い吸着状態のニペコタミドは、洗い流されてしま
う。従って、反応槽中に直接添加する方法に比べ、触媒
活性の増大効果が減少したものと考えられる。
体の吸着点上に吸着する形で存在すると考えられ、しか
も、ニペコタミドは強固に吸着できるサイトにしか吸着
できないため、触媒製造工程の最終段階である洗浄工程
で、弱い吸着状態のニペコタミドは、洗い流されてしま
う。従って、反応槽中に直接添加する方法に比べ、触媒
活性の増大効果が減少したものと考えられる。
【００１９】その後、鋭意研究を継続した結果、第２の
パラジウム−カーボン触媒を用い水素化反応行う際に添
加することにより触媒活性を向上させることのできるも
のとして、アルカリ金属とアルカリ土類金属を見いだし
た。更に、第３の同様の効果を示す該当化合物としては
１級アミン及び２級アミンが有用であることを見いだし
た。
パラジウム−カーボン触媒を用い水素化反応行う際に添
加することにより触媒活性を向上させることのできるも
のとして、アルカリ金属とアルカリ土類金属を見いだし
た。更に、第３の同様の効果を示す該当化合物としては
１級アミン及び２級アミンが有用であることを見いだし
た。
【００２０】これらの触媒活性を向上させる効果の中
で、アルカリ金属及びアルカリ土類金属それぞれの果た
す作用効果、１級アミン及び２級アミンそれぞれの果た
す作用効果は、触媒活性を向上させるという意味で同種
であるといえる。しかし、アルカリ金属及びアルカリ土
類金属の果たす作用機構と１級アミン及び２級アミンの
果たす作用機構は本質的に異なるものと考えられる。こ
のことについては、以下で述べることにする。
で、アルカリ金属及びアルカリ土類金属それぞれの果た
す作用効果、１級アミン及び２級アミンそれぞれの果た
す作用効果は、触媒活性を向上させるという意味で同種
であるといえる。しかし、アルカリ金属及びアルカリ土
類金属の果たす作用機構と１級アミン及び２級アミンの
果たす作用機構は本質的に異なるものと考えられる。こ
のことについては、以下で述べることにする。
【００２１】ここで、ナトリウムを例に採り、アルカリ
金属及びアルカリ土類金属の効果について説明すること
とする。本発明者らは、研究の過程において、化１に示
す如きピリジン環の完全水素化反応では、反応系に存在
するナトリウムが重要な働きをすることを知見するに到
った。このナトリウムの果たす役割を図３に示す。ナト
リウム添加量は担体であるカーボン量に対し、水酸化ナ
トリウムとして１０ｍｍｏｌ／ｇとして表した。ここで
用いる添加量単位は、以上及び以下においてカーボン担
体量１ｇに対する換算ｍｏｌ量として表示したものであ
る。
金属及びアルカリ土類金属の効果について説明すること
とする。本発明者らは、研究の過程において、化１に示
す如きピリジン環の完全水素化反応では、反応系に存在
するナトリウムが重要な働きをすることを知見するに到
った。このナトリウムの果たす役割を図３に示す。ナト
リウム添加量は担体であるカーボン量に対し、水酸化ナ
トリウムとして１０ｍｍｏｌ／ｇとして表した。ここで
用いる添加量単位は、以上及び以下においてカーボン担
体量１ｇに対する換算ｍｏｌ量として表示したものであ
る。
【００２２】この図３では、反応基質にニコチン酸アミ
ドを用い、反応槽内の気相雰囲気を一旦窒素ガスによる
不活性ガス置換を行い、反応槽内温度、測定間隔は前述
したと同様の条件を使用した。また、ここで用いたパラ
ジウム−カーボン触媒は、前述の従来より知られている
方法で製造した標準触媒を用いたので重複した記載は省
略する。そして、触媒活性の評価は、前述のＰ６５値を
用いている。
ドを用い、反応槽内の気相雰囲気を一旦窒素ガスによる
不活性ガス置換を行い、反応槽内温度、測定間隔は前述
したと同様の条件を使用した。また、ここで用いたパラ
ジウム−カーボン触媒は、前述の従来より知られている
方法で製造した標準触媒を用いたので重複した記載は省
略する。そして、触媒活性の評価は、前述のＰ６５値を
用いている。
【００２３】図３から、従来のパラジウム−カーボン触
媒でナトリウム元素を添加することなく水素化反応を行
った場合のＰ６５値は１．６０、これに対し水素化反応
の際に水酸化ナトリウムのかたちでナトリウムを添加す
ると、その作用メカニズムは明らかでないがＰ６５値は
３．３８と触媒活性が２．１１倍となっている。但し、
ナトリウムの添加量は活性炭量に対する相対量として定
めるべきと考えられる結果が得られている。
媒でナトリウム元素を添加することなく水素化反応を行
った場合のＰ６５値は１．６０、これに対し水素化反応
の際に水酸化ナトリウムのかたちでナトリウムを添加す
ると、その作用メカニズムは明らかでないがＰ６５値は
３．３８と触媒活性が２．１１倍となっている。但し、
ナトリウムの添加量は活性炭量に対する相対量として定
めるべきと考えられる結果が得られている。
【００２４】この触媒活性の増大する現象は、ナトリウ
ムを添加する場合のみならず、ナトリウムと同じアルカ
リ金属であるリチウム、カリウム及びアルカリ土類金属
であるカルシウム等が同様の効果を発揮することが確認
できている。これらの元素は、水酸化化合物の形で添加
するのが好ましい。水素化反応に悪影響を与えることが
ないからである。
ムを添加する場合のみならず、ナトリウムと同じアルカ
リ金属であるリチウム、カリウム及びアルカリ土類金属
であるカルシウム等が同様の効果を発揮することが確認
できている。これらの元素は、水酸化化合物の形で添加
するのが好ましい。水素化反応に悪影響を与えることが
ないからである。
【００２５】アルカリ金属であるナトリウム、リチウ
ム、カリウム及びアルカリ土類金属であるカルシウムに
は適正な使用量の範囲が存在する。各元素について各種
の添加量が反応速度（Ｐ６５値）からみた水素化反応に
与える影響について調査したところ、各元素とも図４で
ナトリウムの示したと同様の傾向及び量範囲を示した。
カーボン担体の接触界面面積と関係しているためと考え
られる。
ム、カリウム及びアルカリ土類金属であるカルシウムに
は適正な使用量の範囲が存在する。各元素について各種
の添加量が反応速度（Ｐ６５値）からみた水素化反応に
与える影響について調査したところ、各元素とも図４で
ナトリウムの示したと同様の傾向及び量範囲を示した。
カーボン担体の接触界面面積と関係しているためと考え
られる。
【００２６】即ち、この適正添加量の範囲は、活性炭量
に対し、ナトリウム、リチウム、カリウム及びカルシウ
ムのいずれも、０．０１２５ｍｍｏｌ／ｇ〜２０ｍｍｏ
ｌ／ｇの範囲である。０．０１２５ｍｍｏｌ／ｇに満た
ない場合は、触媒活性を向上させるに到らず水素化反応
を促進せず、２０ｍｍｏｌ／ｇを越えると水素化反応の
速度は飽和して大きくならない。
に対し、ナトリウム、リチウム、カリウム及びカルシウ
ムのいずれも、０．０１２５ｍｍｏｌ／ｇ〜２０ｍｍｏ
ｌ／ｇの範囲である。０．０１２５ｍｍｏｌ／ｇに満た
ない場合は、触媒活性を向上させるに到らず水素化反応
を促進せず、２０ｍｍｏｌ／ｇを越えると水素化反応の
速度は飽和して大きくならない。
【００２７】そして、アルカリ金属及びアルカリ土類金
属の複数元素を組み合わせて用いても、単独元素で用い
た場合と比べ効果の点で変わることはない。このときの
添加量も、複数元素の総添加量として０．０１２５ｍｍ
ｏｌ／ｇ〜２０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、各元素の含
有比率に特別の制限はない。上限値、下限値を定めた理
由は、前述の理由と同様である。以上のアルカリ金属及
びアルカリ土類金属の示す触媒活性の向上効果より、こ
れらの金属元素をパラジウム−カーボン触媒に担持した
ところ、やはり触媒活性の向上した水素化触媒を得るこ
とができたのである。ナトリウムを吸着担持したパラジ
ウム−カーボン触媒を用いて、ニコチン酸アミドの水素
化反応を行うと、標準触媒を用いた場合のＰ６５値が
１．６０であるのに対し、Ｐ６５値は２．８５と触媒活
性が１．７８倍となっている
属の複数元素を組み合わせて用いても、単独元素で用い
た場合と比べ効果の点で変わることはない。このときの
添加量も、複数元素の総添加量として０．０１２５ｍｍ
ｏｌ／ｇ〜２０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、各元素の含
有比率に特別の制限はない。上限値、下限値を定めた理
由は、前述の理由と同様である。以上のアルカリ金属及
びアルカリ土類金属の示す触媒活性の向上効果より、こ
れらの金属元素をパラジウム−カーボン触媒に担持した
ところ、やはり触媒活性の向上した水素化触媒を得るこ
とができたのである。ナトリウムを吸着担持したパラジ
ウム−カーボン触媒を用いて、ニコチン酸アミドの水素
化反応を行うと、標準触媒を用いた場合のＰ６５値が
１．６０であるのに対し、Ｐ６５値は２．８５と触媒活
性が１．７８倍となっている
【００２８】第３の触媒活性増大剤である一級アミン及
び二級アミンについて説明する。以下の説明をより分か
りやすくするために、ここでアミンについて一般に知ら
れたことを整理しておくものとする。アミンはアンモニ
アと同じ幾何学的構造を有する塩基性物質である。即
ち、アンモニアの窒素と結合した水素がアルキル基で置
換されたものがアミンと考えればよい。このような幾何
学的構造を持つアミンは、アルキル基の電子供与性によ
ってローンペア電子の電子密度が増加することで、塩基
性がより強くなる。
び二級アミンについて説明する。以下の説明をより分か
りやすくするために、ここでアミンについて一般に知ら
れたことを整理しておくものとする。アミンはアンモニ
アと同じ幾何学的構造を有する塩基性物質である。即
ち、アンモニアの窒素と結合した水素がアルキル基で置
換されたものがアミンと考えればよい。このような幾何
学的構造を持つアミンは、アルキル基の電子供与性によ
ってローンペア電子の電子密度が増加することで、塩基
性がより強くなる。
【００２９】従って、一級アミンより二級アミン、二級
アミンより三級アミンの示す塩基性が強くなるはずであ
るが、現実には三級アミンの示す塩基性が最も弱い。こ
れは、三級アミンはアンモニアの３つの水素のすべてが
アルキル基で置換された状態であるため、窒素周辺が込
み合い、他の分子は近づきにくく、解離定数が低くなる
ためである。化２に一級アミン、二級アミン及び三級ア
ミンの塩基性の序列と解離定数を示した。
アミンより三級アミンの示す塩基性が強くなるはずであ
るが、現実には三級アミンの示す塩基性が最も弱い。こ
れは、三級アミンはアンモニアの３つの水素のすべてが
アルキル基で置換された状態であるため、窒素周辺が込
み合い、他の分子は近づきにくく、解離定数が低くなる
ためである。化２に一級アミン、二級アミン及び三級ア
ミンの塩基性の序列と解離定数を示した。
【００３０】
【化２】
【００３１】加えて、アミン類の塩基性の強さは、窒素
と結合するアルキル基の種類によっても異なってくる。
即ち、一級アルキル、二級アルキル、三級アルキルによ
り塩基性の強さが異なるのである。このアルキル基の級
数が大きくなるほど電子供与性は大きくなり、塩基性も
強くなることになる。化３にアルキル基の級数と塩基性
の関係を示した。
と結合するアルキル基の種類によっても異なってくる。
即ち、一級アルキル、二級アルキル、三級アルキルによ
り塩基性の強さが異なるのである。このアルキル基の級
数が大きくなるほど電子供与性は大きくなり、塩基性も
強くなることになる。化３にアルキル基の級数と塩基性
の関係を示した。
【００３２】
【化３】
【００３３】以上に述べたアミン類の内、一級アミン及
び二級アミンを水素化反応に用いるのである。前述のニ
ペコタミドも二級アミンの一種であり、研究の結果、化
１に示すニコチン酸アミドからニペコタミドを得る水素
化反応において、アミン類が有効に作用することを見い
だしたのである。
び二級アミンを水素化反応に用いるのである。前述のニ
ペコタミドも二級アミンの一種であり、研究の結果、化
１に示すニコチン酸アミドからニペコタミドを得る水素
化反応において、アミン類が有効に作用することを見い
だしたのである。
【００３４】まずここで、一級アミンについて説明す
る。反応系に窒素と低級アルキルが結合したｎ−ブチル
アミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ン等の一級アミンを添加するとパラジウム−カーボン触
媒の触媒活性が向上することを見いだした。
る。反応系に窒素と低級アルキルが結合したｎ−ブチル
アミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ン等の一級アミンを添加するとパラジウム−カーボン触
媒の触媒活性が向上することを見いだした。
【００３５】この一級アミンの果たす役割を図５に示
す。ここでは一級アミンであるｎ−ブチルアミンを用
い、その添加量はカ−ボン量に対してｎ−ブチルアミン
を１０ｍｍｏｌ／ｇ添加したものである。ナトリウムの
場合と同様に、ここでもカーボン量に対する添加量を制
御することが、最も有効であることが判明している。
す。ここでは一級アミンであるｎ−ブチルアミンを用
い、その添加量はカ−ボン量に対してｎ−ブチルアミン
を１０ｍｍｏｌ／ｇ添加したものである。ナトリウムの
場合と同様に、ここでもカーボン量に対する添加量を制
御することが、最も有効であることが判明している。
【００３６】図５では、反応基質にニコチン酸アミドを
用い、図１の比較試験で用いた場合と同様の条件下で水
素化処理を行い、水素化反応の時間に応じた水素圧を適
宜測定した結果を示している。また、水素化反応に用い
たパラジウム−カーボン触媒も、ナトリウムの効果を確
認した際に用いた標準触媒を用いた。そして、触媒活性
の評価は、前述のＰ６５値を用いて評価している。
用い、図１の比較試験で用いた場合と同様の条件下で水
素化処理を行い、水素化反応の時間に応じた水素圧を適
宜測定した結果を示している。また、水素化反応に用い
たパラジウム−カーボン触媒も、ナトリウムの効果を確
認した際に用いた標準触媒を用いた。そして、触媒活性
の評価は、前述のＰ６５値を用いて評価している。
【００３７】図５から、従来のパラジウム−カーボン触
媒を用い、一級アミンであるｎ−ブチルアミン添加する
ことなく水素化反応を行った場合のＰ６５値は１．６
０、これに対し水素化反応の際にｎ−ブチルアミンを添
加するとＰ６５値は６．５１と触媒活性が４．０７倍と
なっている。このようにして、研究した結果、水素化反
応の際の触媒活性を向上させることのできる適正な一級
アミンの添加量は、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜５００ｍｍ
ｏｌ／ｇの範囲であることが分かった。
媒を用い、一級アミンであるｎ−ブチルアミン添加する
ことなく水素化反応を行った場合のＰ６５値は１．６
０、これに対し水素化反応の際にｎ−ブチルアミンを添
加するとＰ６５値は６．５１と触媒活性が４．０７倍と
なっている。このようにして、研究した結果、水素化反
応の際の触媒活性を向上させることのできる適正な一級
アミンの添加量は、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜５００ｍｍ
ｏｌ／ｇの範囲であることが分かった。
【００３８】図６から分かるように、１級アミンである
ｎ−ブチルアミン０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／
ｇの添加量範囲で触媒活性が急激に変化し向上している
が、前述のニペコタミドの添加と同様に厳密に観察する
と５００ｍｍｏｌ／ｇまでは非常に緩やかであるが漸増
しており、これ以降は完全な飽和状態となる。一方、下
限は０．０５ｍｍｏｌ／ｇよりｎ−ブチルアミンの添加
量が少ないと触媒活性を向上させる効果は顕著とならな
いことから定めたものである。
ｎ−ブチルアミン０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／
ｇの添加量範囲で触媒活性が急激に変化し向上している
が、前述のニペコタミドの添加と同様に厳密に観察する
と５００ｍｍｏｌ／ｇまでは非常に緩やかであるが漸増
しており、これ以降は完全な飽和状態となる。一方、下
限は０．０５ｍｍｏｌ／ｇよりｎ−ブチルアミンの添加
量が少ないと触媒活性を向上させる効果は顕著とならな
いことから定めたものである。
【００３９】以上の一級アミンの示す触媒活性の向上効
果より、一級アミンであるｎ−ブチルアミン１０ｍｍｏ
ｌをパラジウム−カーボン触媒に担持したところ、やは
り触媒活性の向上した水素化触媒を得ることができたの
である。一級アミンを吸着担持したパラジウム−カーボ
ン触媒を用いて、ニコチン酸アミドの水素化反応を行う
と、標準触媒を用いた場合のＰ６５値が１．６０である
のに対し、Ｐ６５値は２．９２と触媒活性が１．８３倍
となった。
果より、一級アミンであるｎ−ブチルアミン１０ｍｍｏ
ｌをパラジウム−カーボン触媒に担持したところ、やは
り触媒活性の向上した水素化触媒を得ることができたの
である。一級アミンを吸着担持したパラジウム−カーボ
ン触媒を用いて、ニコチン酸アミドの水素化反応を行う
と、標準触媒を用いた場合のＰ６５値が１．６０である
のに対し、Ｐ６５値は２．９２と触媒活性が１．８３倍
となった。
【００４０】次にパラジウム−カーボン触媒を用いた化
１に示す水素化反応で二級アミンの添加により得られる
触媒活性の向上について説明する。研究の結果、化１に
示すニコチン酸アミドの水素化反応において、反応系に
閉環二級アミンであるピペリジン類のピペリジン、３−
メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジンのいず
れかを添加するとパラジウム−カーボン触媒の触媒活性
が向上することを見いだした。これらの代表的構造式を
化４に示した。
１に示す水素化反応で二級アミンの添加により得られる
触媒活性の向上について説明する。研究の結果、化１に
示すニコチン酸アミドの水素化反応において、反応系に
閉環二級アミンであるピペリジン類のピペリジン、３−
メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジンのいず
れかを添加するとパラジウム−カーボン触媒の触媒活性
が向上することを見いだした。これらの代表的構造式を
化４に示した。
【００４１】
【化４】
【００４２】この二級アミンの果たす役割を図７に示
す。ここでは二級アミンである３−メチルピペリジンを
用い、その添加量はカーボン量に対して１０ｍｍｏｌ／
ｇを添加したものである。
す。ここでは二級アミンである３−メチルピペリジンを
用い、その添加量はカーボン量に対して１０ｍｍｏｌ／
ｇを添加したものである。
【００４３】この図７では、反応基質にニコチン酸アミ
ドを用い、図１の比較試験で用いた場合と同様の条件下
で水素化処理を行い、水素化反応の時間に応じた水素圧
を５分おきに測定した結果を示している。また、水素化
反応に用いたパラジウム−カーボン触媒も、ナトリウム
の効果を確認した際に用いた従来より知られている方法
で製造したものを用いた。そして、触媒活性の評価は、
前述のＰ６５値を用いて評価している。
ドを用い、図１の比較試験で用いた場合と同様の条件下
で水素化処理を行い、水素化反応の時間に応じた水素圧
を５分おきに測定した結果を示している。また、水素化
反応に用いたパラジウム−カーボン触媒も、ナトリウム
の効果を確認した際に用いた従来より知られている方法
で製造したものを用いた。そして、触媒活性の評価は、
前述のＰ６５値を用いて評価している。
【００４４】図７から、従来のパラジウム−カーボン触
媒を用い、二級アミンであるピペリジンを添加すること
なく水素化反応を行った場合のＰ６５値は１．６０、こ
れに対し水素化反応の際にピペリジンを添加するとＰ
６５値は１１．６２と触媒活性が７．２６倍となってい
る。このようにして、研究した結果、水素化反応の際の
触媒活性を向上させることのできる適正な二級アミンの
添加量は、１級アミンの場合の適正添加量を定めたと同
様の添加量依存性を測定し、同様の理由で、０．０５ｍ
ｍｏｌ／ｇ〜５００ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることを確
認した。また、図３及び図５と図７とから得られる反応
速度を比較することで明らかとなるが、ここで説明した
二級アミンの持つ触媒活性の増大効果が最も大きく効果
的なものであるといえる。
媒を用い、二級アミンであるピペリジンを添加すること
なく水素化反応を行った場合のＰ６５値は１．６０、こ
れに対し水素化反応の際にピペリジンを添加するとＰ
６５値は１１．６２と触媒活性が７．２６倍となってい
る。このようにして、研究した結果、水素化反応の際の
触媒活性を向上させることのできる適正な二級アミンの
添加量は、１級アミンの場合の適正添加量を定めたと同
様の添加量依存性を測定し、同様の理由で、０．０５ｍ
ｍｏｌ／ｇ〜５００ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることを確
認した。また、図３及び図５と図７とから得られる反応
速度を比較することで明らかとなるが、ここで説明した
二級アミンの持つ触媒活性の増大効果が最も大きく効果
的なものであるといえる。
【００４５】以上の二級アミンの示す触媒活性の向上効
果より、二級アミンであるピペリジン１０ｍｍｏｌをパ
ラジウム−カーボン触媒に担持したところ、やはり触媒
活性の向上した水素化触媒を得ることができたのであ
る。二級アミンを吸着担持したパラジウム−カーボン触
媒を用いて、ニコチン酸アミドの水素化反応を行うと、
標準触媒を用いた場合のＰ６５値が１．６０であるのに
対し、Ｐ６５値は４．８４と触媒活性が３．０３倍とな
った。
果より、二級アミンであるピペリジン１０ｍｍｏｌをパ
ラジウム−カーボン触媒に担持したところ、やはり触媒
活性の向上した水素化触媒を得ることができたのであ
る。二級アミンを吸着担持したパラジウム−カーボン触
媒を用いて、ニコチン酸アミドの水素化反応を行うと、
標準触媒を用いた場合のＰ６５値が１．６０であるのに
対し、Ｐ６５値は４．８４と触媒活性が３．０３倍とな
った。
【００４６】以上で述べた一級アミン及び二級アミン
は、それぞれを複数組み合わせて使用することも可能で
ある。このときの一級アミンと二級アミンとの構成比
は、特に何ら制限はなく、一級アミンと二級アミンとの
総量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜５００ｍｍｏｌ／ｇの範
囲であればよい。一級アミン又は二級アミンを単独で用
いる場合にも０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜５００ｍｍｏｌ／
ｇの量が適切であったように、触媒のカーボン担体への
吸着量に比例するためと考えられるからであり、その担
体重量に応じて添加するものであり、一級アミンと二級
アミンとを組み合わせて用いても同様の添加量となるの
である。
は、それぞれを複数組み合わせて使用することも可能で
ある。このときの一級アミンと二級アミンとの構成比
は、特に何ら制限はなく、一級アミンと二級アミンとの
総量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜５００ｍｍｏｌ／ｇの範
囲であればよい。一級アミン又は二級アミンを単独で用
いる場合にも０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜５００ｍｍｏｌ／
ｇの量が適切であったように、触媒のカーボン担体への
吸着量に比例するためと考えられるからであり、その担
体重量に応じて添加するものであり、一級アミンと二級
アミンとを組み合わせて用いても同様の添加量となるの
である。
【００４７】次に、ナトリウムと一級アミン、ナトリウ
ムと二級アミン、ナトリウムと一級アミンと二級アミン
とを組み合わせて用いると、それぞれ組合せにおいてナ
トリウムとアミン類の果たす触媒活性の増大効果が重畳
して現れ、一種の使用以上の効果を発揮することが分か
った。一例として、図８にはナトリウム０．０２５ｍｍ
ｏｌ／ｇと二級アミンであるピペリジン１０ｍｍｏｌ／
ｇとを同時に使用して水素化反応を行った結果を示して
おり、その触媒活性Ｐ６５値は１３．０８である。
ムと二級アミン、ナトリウムと一級アミンと二級アミン
とを組み合わせて用いると、それぞれ組合せにおいてナ
トリウムとアミン類の果たす触媒活性の増大効果が重畳
して現れ、一種の使用以上の効果を発揮することが分か
った。一例として、図８にはナトリウム０．０２５ｍｍ
ｏｌ／ｇと二級アミンであるピペリジン１０ｍｍｏｌ／
ｇとを同時に使用して水素化反応を行った結果を示して
おり、その触媒活性Ｐ６５値は１３．０８である。
【００４８】これは前述の添加量０．０２５ｍｍｏｌ／
ｇのナトリウム単独の場合のＰ６５値＝２．８５、添加
量１０ｍｍｏｌ／ｇの二級アミンであるピペリジン単独
の場合のＰ６５値＝４．８４よりも高くなっており、２
種の化合物が重畳して作用し、より高い触媒活性効果を
示している根拠といえる。この実験を繰り返していくと
明らかになることであるが、ナトリウムと一級アミン及
び二級アミンとは、その触媒活性を向上させる効果にお
いての作用の機構が異なると思われる結果が得られてき
た。
ｇのナトリウム単独の場合のＰ６５値＝２．８５、添加
量１０ｍｍｏｌ／ｇの二級アミンであるピペリジン単独
の場合のＰ６５値＝４．８４よりも高くなっており、２
種の化合物が重畳して作用し、より高い触媒活性効果を
示している根拠といえる。この実験を繰り返していくと
明らかになることであるが、ナトリウムと一級アミン及
び二級アミンとは、その触媒活性を向上させる効果にお
いての作用の機構が異なると思われる結果が得られてき
た。
【００４９】以上の水素化反応に使用する１級アミンと
しては、その置換基が水素以外の原子である炭素、酸
素、窒素、燐、硫黄、ホウ素、珪素、ハロゲン元素のい
ずれかの元素１〜１８個で構成されているものであるこ
とが望ましい。同様に、二級アミンもその置換基が水素
以外の原子である炭素、酸素、窒素、燐、硫黄、ホウ
素、珪素、ハロゲン元素のいずれかの元素１〜１８個で
構成されていることが望ましい。これは、発明者等の研
究により、この条件を越える元素数を有する一級アミン
及び二級アミンは触媒活性効果を示しにくいとの結論が
実験的に得られたためである。
しては、その置換基が水素以外の原子である炭素、酸
素、窒素、燐、硫黄、ホウ素、珪素、ハロゲン元素のい
ずれかの元素１〜１８個で構成されているものであるこ
とが望ましい。同様に、二級アミンもその置換基が水素
以外の原子である炭素、酸素、窒素、燐、硫黄、ホウ
素、珪素、ハロゲン元素のいずれかの元素１〜１８個で
構成されていることが望ましい。これは、発明者等の研
究により、この条件を越える元素数を有する一級アミン
及び二級アミンは触媒活性効果を示しにくいとの結論が
実験的に得られたためである。
【００５０】中でも、触媒活性の増大効果が最も高いの
は閉環構造を持つ二級アミンと考えられ、閉環構造を持
つ二級アミンは０〜５個の置換基を備えたピペリジン類
又はピロリジン類であって、その置換基が水素以外の原
子である炭素、酸素、窒素、燐、硫黄、ホウ素、珪素、
ハロゲン元素のいずれかの元素１〜１５個で構成されて
いるものが、研究の結果として触媒活性増大効果を得る
ために最良であると捉えることが可能であった。
は閉環構造を持つ二級アミンと考えられ、閉環構造を持
つ二級アミンは０〜５個の置換基を備えたピペリジン類
又はピロリジン類であって、その置換基が水素以外の原
子である炭素、酸素、窒素、燐、硫黄、ホウ素、珪素、
ハロゲン元素のいずれかの元素１〜１５個で構成されて
いるものが、研究の結果として触媒活性増大効果を得る
ために最良であると捉えることが可能であった。
【００５１】より具体的には、一級アミンは、ｎ−ブチ
ルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルア
ミン、ｎ−ノルマルヘキシルアミン、ｎ−デシルアミン
及びｎ−ヘキサデシルアミンのいずれか一種又は２種以
上を用いることがより好ましく、安定して触媒活性を高
く維持することが可能であった。
ルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルア
ミン、ｎ−ノルマルヘキシルアミン、ｎ−デシルアミン
及びｎ−ヘキサデシルアミンのいずれか一種又は２種以
上を用いることがより好ましく、安定して触媒活性を高
く維持することが可能であった。
【００５２】二級アミンは、閉環構造を持つピペリジン
類としては、ピペリジン、２−ジメチルピペリジン、３
−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、２，６−
ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン及び
ニペコタミドのいずれか一種又は２種以上を用い、閉環
構造を持つピロリジン類としてはピロリジン、２−メチ
ルピロリジン及び３−メチルピロリジンのいずれか一種
又は２種以上を用いることが望ましい。これらを用いる
ことで、より安定して触媒活性を高く維持することが可
能となるからである。その他、ｎ−ジブチルアミン、ｓ
ｅｃ−ジブチルアミンのいずれか一種又は２種以上を用
いることも触媒活性を向上させる効果を得るのに極めて
有効であった。
類としては、ピペリジン、２−ジメチルピペリジン、３
−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、２，６−
ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン及び
ニペコタミドのいずれか一種又は２種以上を用い、閉環
構造を持つピロリジン類としてはピロリジン、２−メチ
ルピロリジン及び３−メチルピロリジンのいずれか一種
又は２種以上を用いることが望ましい。これらを用いる
ことで、より安定して触媒活性を高く維持することが可
能となるからである。その他、ｎ−ジブチルアミン、ｓ
ｅｃ−ジブチルアミンのいずれか一種又は２種以上を用
いることも触媒活性を向上させる効果を得るのに極めて
有効であった。
【００５３】以上の一級アミン及び二級アミンの示す触
媒活性の向上効果より、これらの化合物をパラジウム−
カーボン触媒に担持したところ、やはり触媒活性の向上
した水素化触媒を得ることができたのである。
媒活性の向上効果より、これらの化合物をパラジウム−
カーボン触媒に担持したところ、やはり触媒活性の向上
した水素化触媒を得ることができたのである。
【００５４】以上で分かったことをまとめると、パラ
ジウム−カーボン触媒へのアルカリ金属及びアルカリ土
類金属の少なくとも一種の元素の担持、パラジウム−
カーボン触媒への一級アミン及び二級アミンの少なくと
も一種の化合物の担持、パラジウム−カーボン触媒へ
のアルカリ金属、アルカリ土類金属、一級アミン及び二
級アミンの二種以上を任意に担持、がパラジウム−カー
ボン触媒の触媒活性を向上させるために有効であると判
断できた。
ジウム−カーボン触媒へのアルカリ金属及びアルカリ土
類金属の少なくとも一種の元素の担持、パラジウム−
カーボン触媒への一級アミン及び二級アミンの少なくと
も一種の化合物の担持、パラジウム−カーボン触媒へ
のアルカリ金属、アルカリ土類金属、一級アミン及び二
級アミンの二種以上を任意に担持、がパラジウム−カー
ボン触媒の触媒活性を向上させるために有効であると判
断できた。
【００５５】そこで、請求項１〜請求項６には、上記
〜の金属元素及び化合物を担持したパラジウム−カー
ボン触媒を記載し、請求項２、請求項４及び請求項６に
は、これらの適正な担持量を記載したものとしている。
どの場合においても、下限値は、その値以下では、パラ
ジウム−カーボン触媒の触媒活性を向上させる効果が十
分に得られないことから定めたものである。上限値は、
カーボン担体の持つ吸着サイトの数で決まるため、使用
するカーボン担体の種類により一般には異なるものとな
る。ここでは、カーボンの粉体を基準として、最大限吸
着担持可能な値としている。
〜の金属元素及び化合物を担持したパラジウム−カー
ボン触媒を記載し、請求項２、請求項４及び請求項６に
は、これらの適正な担持量を記載したものとしている。
どの場合においても、下限値は、その値以下では、パラ
ジウム−カーボン触媒の触媒活性を向上させる効果が十
分に得られないことから定めたものである。上限値は、
カーボン担体の持つ吸着サイトの数で決まるため、使用
するカーボン担体の種類により一般には異なるものとな
る。ここでは、カーボンの粉体を基準として、最大限吸
着担持可能な値としている。
【００５６】そして、触媒製造方法として、請求項７に
は、出発溶液を撹拌しつつ、カーボン担体となる活性炭
を投入し、塩化パラジウム酸ナトリウム溶液を添加し、
所定時間経過後に還元処理をし、濾過工程、水洗工程、
パラジウム濃度調整を行って水素化反応用パラジウム−
カーボン触媒を得る方法において、出発溶液は主溶媒と
して水を用い、有機塩基性化合物と、アルカリ金属及び
アルカリ土類金属に属する少なくとも一種の金属元素と
を添加した混合溶液であることを特徴とする請求項１又
は請求項２に記載の水素化反応用パラジウム−カーボン
触媒の製造方法とした。この請求項１に記載の水素化反
応用パラジウム−カーボン触媒の製造方法を概略の製造
フローとして表１に示す。
は、出発溶液を撹拌しつつ、カーボン担体となる活性炭
を投入し、塩化パラジウム酸ナトリウム溶液を添加し、
所定時間経過後に還元処理をし、濾過工程、水洗工程、
パラジウム濃度調整を行って水素化反応用パラジウム−
カーボン触媒を得る方法において、出発溶液は主溶媒と
して水を用い、有機塩基性化合物と、アルカリ金属及び
アルカリ土類金属に属する少なくとも一種の金属元素と
を添加した混合溶液であることを特徴とする請求項１又
は請求項２に記載の水素化反応用パラジウム−カーボン
触媒の製造方法とした。この請求項１に記載の水素化反
応用パラジウム−カーボン触媒の製造方法を概略の製造
フローとして表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】この表１に示す出発溶液は、水、塩基性有
機化合物及びアルカリ金属水酸化物溶液の混合溶液とし
て記載している。ここで言う塩基性有機化合物とは、４
級アンモニウム塩を言う。
機化合物及びアルカリ金属水酸化物溶液の混合溶液とし
て記載している。ここで言う塩基性有機化合物とは、４
級アンモニウム塩を言う。
【００５９】アルカリ金属水酸化物溶液とは、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムを示すも
のである。これらは触媒担持の出発溶液の段階から水酸
化物の溶液として添加することが出来る。表１ではアル
カリ土類金属水酸化物溶液を記載していないが、単に表
中から省略してるのみに過ぎず、アルカリ金属水酸化物
溶液に代えて、水酸化カルシウム溶液の添加により同様
の効果を得ることが可能である。
リウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムを示すも
のである。これらは触媒担持の出発溶液の段階から水酸
化物の溶液として添加することが出来る。表１ではアル
カリ土類金属水酸化物溶液を記載していないが、単に表
中から省略してるのみに過ぎず、アルカリ金属水酸化物
溶液に代えて、水酸化カルシウム溶液の添加により同様
の効果を得ることが可能である。
【００６０】従って、表１に示す出発溶液は、水に上述
の塩基性有機化合物溶液とアルカリ金属水酸化物溶液又
はアルカリ土類金属水酸化物溶液とを混合したものであ
り、次にはこれに活性炭を投入し撹拌するのである。目
的とする反応速度、接触反応界面面積、触媒耐久性等の
製品品質を考慮して選択使用するものである。そして、
塩化パラジウム酸ナトリウム溶液を添加して、撹拌しつ
つパラジウム担持を行うのである。
の塩基性有機化合物溶液とアルカリ金属水酸化物溶液又
はアルカリ土類金属水酸化物溶液とを混合したものであ
り、次にはこれに活性炭を投入し撹拌するのである。目
的とする反応速度、接触反応界面面積、触媒耐久性等の
製品品質を考慮して選択使用するものである。そして、
塩化パラジウム酸ナトリウム溶液を添加して、撹拌しつ
つパラジウム担持を行うのである。
【００６１】還元処理は、一般的な水素還元か、若しく
はＳＢＨ（水素化ホウ素ナトリウム）還元のいずれかを
用いることが可能である。ここで言う水素還元は、密閉
系の湿式還元であり、前述の標準触媒を製造したと同様
で、密閉系内での湿式還元である。
はＳＢＨ（水素化ホウ素ナトリウム）還元のいずれかを
用いることが可能である。ここで言う水素還元は、密閉
系の湿式還元であり、前述の標準触媒を製造したと同様
で、密閉系内での湿式還元である。
【００６２】同時に本件の発明者は、この還元処理にＳ
ＢＨ還元を用いると、ナトリウムやアミン類を用いるこ
となく触媒活性の優れた触媒を得ることが出来ることを
見いだした。言い換えれば、還元方法をＳＢＨ還元に変
更するだけで反応性の高いパラジウム−カーボン触媒を
得ることが出来るのである。また、このＳＢＨ還元は触
媒製造でアルカリ金属、アルカリ土類金属及びアミン類
を用いる場合に使用しすると非常にバラツキのない安定
した高い触媒活性を有する触媒を歩留まり良く製造する
ことが可能となることが分かった。
ＢＨ還元を用いると、ナトリウムやアミン類を用いるこ
となく触媒活性の優れた触媒を得ることが出来ることを
見いだした。言い換えれば、還元方法をＳＢＨ還元に変
更するだけで反応性の高いパラジウム−カーボン触媒を
得ることが出来るのである。また、このＳＢＨ還元は触
媒製造でアルカリ金属、アルカリ土類金属及びアミン類
を用いる場合に使用しすると非常にバラツキのない安定
した高い触媒活性を有する触媒を歩留まり良く製造する
ことが可能となることが分かった。
【００６３】そこで、請求項１３には出発溶液を撹拌し
つつ、カーボン担体となる活性炭を投入撹拌し、塩化パ
ラジウム酸ナトリウム溶液を添加し、所定時間経過後に
還元処理をし、濾過工程、水洗工程、パラジウム濃度調
整を行って水素化反応用パラジウム−カーボン触媒を得
る方法において、還元処理はＳＢＨ（水素化ホウ素ナト
リウム）還元を用いることを特徴とする水素化反応用パ
ラジウム−カーボン触媒の製造方法とし、請求項１４に
は還元処理はＳＢＨ（水素化ホウ素ナトリウム）還元を
用いることを特徴とする請求項７〜請求項１２のいずれ
かに記載の水素化反応用パラジウム−カーボン触媒の製
造方法としているのである。
つつ、カーボン担体となる活性炭を投入撹拌し、塩化パ
ラジウム酸ナトリウム溶液を添加し、所定時間経過後に
還元処理をし、濾過工程、水洗工程、パラジウム濃度調
整を行って水素化反応用パラジウム−カーボン触媒を得
る方法において、還元処理はＳＢＨ（水素化ホウ素ナト
リウム）還元を用いることを特徴とする水素化反応用パ
ラジウム−カーボン触媒の製造方法とし、請求項１４に
は還元処理はＳＢＨ（水素化ホウ素ナトリウム）還元を
用いることを特徴とする請求項７〜請求項１２のいずれ
かに記載の水素化反応用パラジウム−カーボン触媒の製
造方法としているのである。
【００６４】その後の濾過工程は、濾紙・濾布を用いた
ものであり、水洗工程はパラジウム担持後の触媒を水洗
水の測定ｐＨ値が７になるまで、蒸留水で洗浄する工程
のことである。最終的にＰｄ濃度調整として水を加える
ことで、パラジウム−カーボン触媒を得ることができる
のである。
ものであり、水洗工程はパラジウム担持後の触媒を水洗
水の測定ｐＨ値が７になるまで、蒸留水で洗浄する工程
のことである。最終的にＰｄ濃度調整として水を加える
ことで、パラジウム−カーボン触媒を得ることができる
のである。
【００６５】以上で述べたパラジウム−カーボン触媒の
製造方法は、アルカリ金属とアルカリ土類とを組み合わ
せて複数種を用いても、水素化反応時に添加して確認し
たと同様に、その効果に変化はないのである。
製造方法は、アルカリ金属とアルカリ土類とを組み合わ
せて複数種を用いても、水素化反応時に添加して確認し
たと同様に、その効果に変化はないのである。
【００６６】そして、これらアルカリ金属及びアルカリ
土類金属の内、極めて効果的に触媒担持の際に用いて触
媒活性の高い触媒を得ることができるのは、アルカリ金
属では、ナトリウム、リチウム、カリウムであり、アル
カリ土類金属ではカルシウムであることは、水素化反応
時に溶液中にこれらの元素を添加した場合と同様であ
る。これらを水素化反応用パラジウム−カーボン触媒の
触媒製造時に用いると容易に優れた触媒活性を持ち反応
速度の速い触媒を製造することが可能となるのである。
土類金属の内、極めて効果的に触媒担持の際に用いて触
媒活性の高い触媒を得ることができるのは、アルカリ金
属では、ナトリウム、リチウム、カリウムであり、アル
カリ土類金属ではカルシウムであることは、水素化反応
時に溶液中にこれらの元素を添加した場合と同様であ
る。これらを水素化反応用パラジウム−カーボン触媒の
触媒製造時に用いると容易に優れた触媒活性を持ち反応
速度の速い触媒を製造することが可能となるのである。
【００６７】このことから、請求項１７にはアルカリ金
属はナトリウム、リチウム、カリウムのいずれか一種又
は２種以上であることを特徴とする請求項７、請求項
９、請求項１０及び請求項１２のいずれかに記載の水素
化反応用パラジウム−カーボン触媒の製造方法とし、請
求項１８にはアルカリ土類金属はカルシウムであること
を特徴とする請求項７、請求項９、請求項１０及び請求
項１２のいずれかに記載の水素化反応用パラジウム−カ
ーボン触媒の製造方法としたのである。
属はナトリウム、リチウム、カリウムのいずれか一種又
は２種以上であることを特徴とする請求項７、請求項
９、請求項１０及び請求項１２のいずれかに記載の水素
化反応用パラジウム−カーボン触媒の製造方法とし、請
求項１８にはアルカリ土類金属はカルシウムであること
を特徴とする請求項７、請求項９、請求項１０及び請求
項１２のいずれかに記載の水素化反応用パラジウム−カ
ーボン触媒の製造方法としたのである。
【００６８】アルカリ金属及びアルカリ土類金属の適正
添加量は、活性炭量と相関関係を有するものであると考
えられるため、ナトリウム、リチウム、カリウム及びカ
ルシウムのいずれも、０．０１２５ｍｍｏｌ／ｇ〜２０
ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。これは、前述の通常の標準
触媒を用いて水素化反応する際に添加した場合と同様の
値となった。０．０１２５ｍｍｏｌ／ｇに満たない場合
は、触媒活性を向上させるに到らず水素化反応を促進せ
ず、２０ｍｍｏｌ／ｇを越えると水素化反応の速度は飽
和してそれ以上増大しない点も同様である。
添加量は、活性炭量と相関関係を有するものであると考
えられるため、ナトリウム、リチウム、カリウム及びカ
ルシウムのいずれも、０．０１２５ｍｍｏｌ／ｇ〜２０
ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。これは、前述の通常の標準
触媒を用いて水素化反応する際に添加した場合と同様の
値となった。０．０１２５ｍｍｏｌ／ｇに満たない場合
は、触媒活性を向上させるに到らず水素化反応を促進せ
ず、２０ｍｍｏｌ／ｇを越えると水素化反応の速度は飽
和してそれ以上増大しない点も同様である。
【００６９】そして、アルカリ金属及びアルカリ土類金
属の複数元素を組み合わせて用いる場合の適正添加量
も、複数元素の総添加量として０．０１２５ｍｍｏｌ／
ｇ〜２０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。上限値、下限値を
定めた理由は、前述の理由と同様である。
属の複数元素を組み合わせて用いる場合の適正添加量
も、複数元素の総添加量として０．０１２５ｍｍｏｌ／
ｇ〜２０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。上限値、下限値を
定めた理由は、前述の理由と同様である。
【００７０】そこで、請求項１５にアルカリ金属及びア
ルカリ土類金属に属する少なくとも一種の金属元素の添
加総量はカーボン担体１ｇに対し０．０１２５ｍｍｏｌ
〜２０ｍｍｏｌ添加したものであることを特徴とする請
求項７、請求項９、請求項１０及び請求項１２のいずれ
かに記載の水素化反応用パラジウム−カーボン触媒の製
造方法としたのである。
ルカリ土類金属に属する少なくとも一種の金属元素の添
加総量はカーボン担体１ｇに対し０．０１２５ｍｍｏｌ
〜２０ｍｍｏｌ添加したものであることを特徴とする請
求項７、請求項９、請求項１０及び請求項１２のいずれ
かに記載の水素化反応用パラジウム−カーボン触媒の製
造方法としたのである。
【００７１】次に、アミン類を水素化反応用パラジウム
−カーボン触媒の製造段階で加え、触媒活性の高いパラ
ジウム−カーボン触媒を得る方法について説明する。請
求項８には、出発溶液を撹拌しつつ、カーボン担体とな
る活性炭を投入撹拌し、塩化パラジウム酸ナトリウム溶
液を添加し、所定時間経過後に還元処理をし、濾過工
程、水洗工程、パラジウム濃度調整を行って水素化反応
用パラジウム−カーボン触媒を得る方法において、出発
溶液は主溶媒として水を用い、有機塩基性化合物と、一
級アミン及び二級アミンに属する少なくとも一種の化合
物とを添加した混合溶液であることを特徴とする請求項
３又は請求項４に記載の水素化反応用パラジウム−カー
ボン触媒の製造方法と記載している。
−カーボン触媒の製造段階で加え、触媒活性の高いパラ
ジウム−カーボン触媒を得る方法について説明する。請
求項８には、出発溶液を撹拌しつつ、カーボン担体とな
る活性炭を投入撹拌し、塩化パラジウム酸ナトリウム溶
液を添加し、所定時間経過後に還元処理をし、濾過工
程、水洗工程、パラジウム濃度調整を行って水素化反応
用パラジウム−カーボン触媒を得る方法において、出発
溶液は主溶媒として水を用い、有機塩基性化合物と、一
級アミン及び二級アミンに属する少なくとも一種の化合
物とを添加した混合溶液であることを特徴とする請求項
３又は請求項４に記載の水素化反応用パラジウム−カー
ボン触媒の製造方法と記載している。
【００７２】研究の結果、これらの一級アミンと二級ア
ミンとを単独で用いるのみならず、それぞれを任意に組
み合わせて用いても、それぞれを単独で使用した場合と
同様の効果を得ることが可能であるとの結果が得られた
ため、請求項８のように記載したのである。
ミンとを単独で用いるのみならず、それぞれを任意に組
み合わせて用いても、それぞれを単独で使用した場合と
同様の効果を得ることが可能であるとの結果が得られた
ため、請求項８のように記載したのである。
【００７３】このようにして水素化反応用パラジウム−
カーボン触媒を製造すると、極めて触媒活性に優れ、反
応速度の速い触媒製造が可能となるのである。請求項７
に記載の発明と比べると、「アルカリ金属及びアルカリ
土類金属の少なくとも一種の金属元素」を「一級アミン
及び二級アミンの少なくとも一種の化合物」と置き換え
た違いがあるに過ぎないため、重複した説明は省略し、
相違点についてのみ説明する。
カーボン触媒を製造すると、極めて触媒活性に優れ、反
応速度の速い触媒製造が可能となるのである。請求項７
に記載の発明と比べると、「アルカリ金属及びアルカリ
土類金属の少なくとも一種の金属元素」を「一級アミン
及び二級アミンの少なくとも一種の化合物」と置き換え
た違いがあるに過ぎないため、重複した説明は省略し、
相違点についてのみ説明する。
【００７４】研究の結果、ここで言う一級アミン又は二
級アミンの適正添加量は、活性炭量と相関関係を有する
ものであると考えられ、カーボン担体重量に対し０．０
５ｍｍｏｌ／ｇ〜５００ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。こ
れは、前述の通常の標準触媒を用いて化１に示す水素化
反応の際に添加した場合の適正値がそのまま使用でき同
様の値となる。０．０５ｍｍｏｌ／ｇに満たない場合
は、触媒活性を向上させるに到らず水素化反応を促進せ
ず、５００ｍｍｏｌ／ｇを越えると水素化反応の速度は
飽和してそれ以上に増大しない点も同様である。
級アミンの適正添加量は、活性炭量と相関関係を有する
ものであると考えられ、カーボン担体重量に対し０．０
５ｍｍｏｌ／ｇ〜５００ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。こ
れは、前述の通常の標準触媒を用いて化１に示す水素化
反応の際に添加した場合の適正値がそのまま使用でき同
様の値となる。０．０５ｍｍｏｌ／ｇに満たない場合
は、触媒活性を向上させるに到らず水素化反応を促進せ
ず、５００ｍｍｏｌ／ｇを越えると水素化反応の速度は
飽和してそれ以上に増大しない点も同様である。
【００７５】そして、一級アミン及び二級アミンの複数
元素を組み合わせて用いる場合の適正添加量も、複数成
分の総添加量として０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜５００ｍｍ
ｏｌ／ｇの範囲である。上限値、下限値を定めた理由
は、前述の理由と同様である。
元素を組み合わせて用いる場合の適正添加量も、複数成
分の総添加量として０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜５００ｍｍ
ｏｌ／ｇの範囲である。上限値、下限値を定めた理由
は、前述の理由と同様である。
【００７６】この結果を受け、請求項１６には、一級ア
ミン及び二級アミンに属する少なくとも一種の化合物の
添加総量はカーボン担体１ｇに対し０．０５ｍｍｏｌ〜
５００ｍｍｏｌであることを特徴とする請求項８、請求
項９、請求項１１、請求項及び請求項１２のいずれかに
記載の水素化反応用パラジウム−カーボン触媒の製造方
法としたのである。
ミン及び二級アミンに属する少なくとも一種の化合物の
添加総量はカーボン担体１ｇに対し０．０５ｍｍｏｌ〜
５００ｍｍｏｌであることを特徴とする請求項８、請求
項９、請求項１１、請求項及び請求項１２のいずれかに
記載の水素化反応用パラジウム−カーボン触媒の製造方
法としたのである。
【００７７】ここで言う一級アミンとは、ｎ−ブチルア
ミン、ｓｅｃ−ブチルアミン，ｔｅｒｔ−ブチルアミン
等その置換基が水素以外の原子である炭素、酸素、窒
素、燐、硫黄、ホウ素、珪素、ハロゲン元素のいずれか
の元素１〜１８個で構成されている、低級置換基を持つ
ものであればよい。ここで示した以外の高級置換基では
触媒活性を増大し得ないのである。
ミン、ｓｅｃ−ブチルアミン，ｔｅｒｔ−ブチルアミン
等その置換基が水素以外の原子である炭素、酸素、窒
素、燐、硫黄、ホウ素、珪素、ハロゲン元素のいずれか
の元素１〜１８個で構成されている、低級置換基を持つ
ものであればよい。ここで示した以外の高級置換基では
触媒活性を増大し得ないのである。
【００７８】同様に、ここで言う二級アミンとは、その
置換基が水素以外の原子である炭素、酸素、窒素、燐、
硫黄、ホウ素、珪素、ハロゲン元素のいずれかの元素１
〜１８個で構成されている、低級置換基を持つものを用
いることが好ましい。高級置換基を持つ二級アミンでは
一級アミンの場合と同様に、触媒活性を増大し得ないか
らである。
置換基が水素以外の原子である炭素、酸素、窒素、燐、
硫黄、ホウ素、珪素、ハロゲン元素のいずれかの元素１
〜１８個で構成されている、低級置換基を持つものを用
いることが好ましい。高級置換基を持つ二級アミンでは
一級アミンの場合と同様に、触媒活性を増大し得ないか
らである。
【００７９】このことから、請求項２６には、一級アミ
ン及び二級アミンはその置換基が水素以外の原子である
炭素、酸素、窒素、燐、硫黄、ホウ素、珪素、ハロゲン
元素のいずれかの元素１〜１８個で構成されていること
を特徴とする請求項３〜請求項８、請求項１１〜請求項
１６、請求項２２及び請求項２３のいずれかに記載の水
素化反応用パラジウム−カーボン触媒の製造方法とした
のである。
ン及び二級アミンはその置換基が水素以外の原子である
炭素、酸素、窒素、燐、硫黄、ホウ素、珪素、ハロゲン
元素のいずれかの元素１〜１８個で構成されていること
を特徴とする請求項３〜請求項８、請求項１１〜請求項
１６、請求項２２及び請求項２３のいずれかに記載の水
素化反応用パラジウム−カーボン触媒の製造方法とした
のである。
【００８０】より具体的に言えば、一級アミン及び二級
アミンの中でも、一級アミンとしてはｎ−ブチルアミ
ン、ｓｅｃ−ブチルアミン及びｔｅｒｔ−ブチルアミン
が特に有効であり、これらの一種を単独で用いても又は
２種以上を組み合わせて用いても、優れた触媒活性を示
す水素化反応用パラジウム−カーボン触媒を得ることが
可能である。二級アミンとしては閉環構造をもつピペリ
ジン類であるピペリジン、３−ジメチルピペリジン、
２，６−ジメチルピペリジン等、若しくは閉環構造をも
つピロリジン類であるピロリジン、２−メチルピロリジ
ン等が非常に有効に作用する。
アミンの中でも、一級アミンとしてはｎ−ブチルアミ
ン、ｓｅｃ−ブチルアミン及びｔｅｒｔ−ブチルアミン
が特に有効であり、これらの一種を単独で用いても又は
２種以上を組み合わせて用いても、優れた触媒活性を示
す水素化反応用パラジウム−カーボン触媒を得ることが
可能である。二級アミンとしては閉環構造をもつピペリ
ジン類であるピペリジン、３−ジメチルピペリジン、
２，６−ジメチルピペリジン等、若しくは閉環構造をも
つピロリジン類であるピロリジン、２−メチルピロリジ
ン等が非常に有効に作用する。
【００８１】これらを請求項２０に、一級アミンとして
顕著な効果の認められたものとして、ｎ−ブチルアミ
ン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、
ｎ−ノルマルヘキシルアミン、ｎ−デシルアミン及びｎ
−ヘキサデシルアミンのいずれか一種又は２種以上であ
ることを特徴とする請求項８、請求項９、請求項１１及
び請求項１２のいずれかに記載の水素化反応用パラジウ
ム−カーボン触媒の製造方法として記載したのである。
顕著な効果の認められたものとして、ｎ−ブチルアミ
ン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、
ｎ−ノルマルヘキシルアミン、ｎ−デシルアミン及びｎ
−ヘキサデシルアミンのいずれか一種又は２種以上であ
ることを特徴とする請求項８、請求項９、請求項１１及
び請求項１２のいずれかに記載の水素化反応用パラジウ
ム−カーボン触媒の製造方法として記載したのである。
【００８２】そして、請求項２１には、二級アミンの
内、閉環構造をもつピペリジン類の中で、顕著な効果の
認められたものを対象として、ピペリジン、２−メチル
ピペリジン、３−メチルピペリジン、２，６−ジメチル
ピペリジン及びニペコタミドのいずれか一種又は２種以
上であることを特徴とする請求項８、請求項９、請求項
１１及び請求項１２のいずれかに記載の水素化反応用パ
ラジウム−カーボン触媒の製造方法としているのであ
る。
内、閉環構造をもつピペリジン類の中で、顕著な効果の
認められたものを対象として、ピペリジン、２−メチル
ピペリジン、３−メチルピペリジン、２，６−ジメチル
ピペリジン及びニペコタミドのいずれか一種又は２種以
上であることを特徴とする請求項８、請求項９、請求項
１１及び請求項１２のいずれかに記載の水素化反応用パ
ラジウム−カーボン触媒の製造方法としているのであ
る。
【００８３】更に、請求項２２には、二級アミンの内、
閉環構造をもつピロリジン類の中で、顕著な効果の認め
られたものを対象として、ピロリジン、２−メチルピロ
リジン及び３−メチルピロリジンのいずれか一種又は２
種以上であることを特徴とする請求項８、請求項９、請
求項１１及び請求項１２のいずれかに記載の水素化反応
用パラジウム−カーボン触媒の製造方法としたのであ
る。
閉環構造をもつピロリジン類の中で、顕著な効果の認め
られたものを対象として、ピロリジン、２−メチルピロ
リジン及び３−メチルピロリジンのいずれか一種又は２
種以上であることを特徴とする請求項８、請求項９、請
求項１１及び請求項１２のいずれかに記載の水素化反応
用パラジウム−カーボン触媒の製造方法としたのであ
る。
【００８４】以上に述べた適正添加量に従い、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、一級アミン及び二級アミンの
２種以上を適宜組み合わせて、水素化反応用パラジウム
−カーボン触媒の製造に用いることが可能であり、これ
らの組合せを考慮して、請求項９及び請求項１２に記載
したのである。
金属、アルカリ土類金属、一級アミン及び二級アミンの
２種以上を適宜組み合わせて、水素化反応用パラジウム
−カーボン触媒の製造に用いることが可能であり、これ
らの組合せを考慮して、請求項９及び請求項１２に記載
したのである。
【００８５】ここまでの説明ではアルカリ金属、アルカ
リ土類金属、一級アミン及び二級アミンのそれぞれを単
独あるいは適宜組み合わせ水素化反応用パラジウム−カ
ーボン触媒の製造の出発溶液に含ませ製造する方法を開
示してきた。これに対し、以下で述べる製造方法は、パ
ラジウムを担持し還元処理を終了した後に、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、一級アミン及び二級アミンのそ
れぞれを単独あるいは適宜組み合わせ使用する製造方法
について説明する。
リ土類金属、一級アミン及び二級アミンのそれぞれを単
独あるいは適宜組み合わせ水素化反応用パラジウム−カ
ーボン触媒の製造の出発溶液に含ませ製造する方法を開
示してきた。これに対し、以下で述べる製造方法は、パ
ラジウムを担持し還元処理を終了した後に、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、一級アミン及び二級アミンのそ
れぞれを単独あるいは適宜組み合わせ使用する製造方法
について説明する。
【００８６】これらの製造方法を請求項１０〜請求項１
２に記載したのである。請求項１０に記載の発明は、出
発溶液を撹拌しつつ、カーボン担体となる活性炭を投入
し、塩化パラジウム酸ナトリウム溶液を添加し、所定時
間経過後に還元処理をし、濾過工程、水洗工程、パラジ
ウム濃度調整を行って水素化反応用パラジウム−カーボ
ン触媒を得る方法において、還元処理を終了しパラジウ
ムを担持した後のカーボン担体をアルカリ金属及びアル
カリ土類金属に属する少なくとも一種の金属元素を含む
溶液中で処理することを特徴とする請求項１又は請求項
２に記載の水素化反応用パラジウム−カーボン触媒の製
造方法である。この製造フローのイメージを表２に表し
た。
２に記載したのである。請求項１０に記載の発明は、出
発溶液を撹拌しつつ、カーボン担体となる活性炭を投入
し、塩化パラジウム酸ナトリウム溶液を添加し、所定時
間経過後に還元処理をし、濾過工程、水洗工程、パラジ
ウム濃度調整を行って水素化反応用パラジウム−カーボ
ン触媒を得る方法において、還元処理を終了しパラジウ
ムを担持した後のカーボン担体をアルカリ金属及びアル
カリ土類金属に属する少なくとも一種の金属元素を含む
溶液中で処理することを特徴とする請求項１又は請求項
２に記載の水素化反応用パラジウム−カーボン触媒の製
造方法である。この製造フローのイメージを表２に表し
た。
【００８７】
【表２】
【００８８】表２に示すようにアルカリ金属水酸化物処
理を還元処理の後に行い、出発溶液へのアルカリ金属水
酸化物溶液の添加を省略している。この製造方法は、ア
ルカリ金属水酸化物溶液と触媒を担持するカーボン担体
との接触のタイミングが請求項７に記載の発明と異なる
のみであり、その他の条件及び使用成分において何ら相
違するところはない。このような工程を採用しても請求
項７に記載の水素化反応用パラジウム−カーボン触媒の
製造方法で得られると同等の性能を持つパラジウム−カ
ーボン触媒の製造が可能となる。
理を還元処理の後に行い、出発溶液へのアルカリ金属水
酸化物溶液の添加を省略している。この製造方法は、ア
ルカリ金属水酸化物溶液と触媒を担持するカーボン担体
との接触のタイミングが請求項７に記載の発明と異なる
のみであり、その他の条件及び使用成分において何ら相
違するところはない。このような工程を採用しても請求
項７に記載の水素化反応用パラジウム−カーボン触媒の
製造方法で得られると同等の性能を持つパラジウム−カ
ーボン触媒の製造が可能となる。
【００８９】これと同様の関係が、請求項１１と請求項
８、請求項１２と請求項９のそれぞれの間に存在するの
である。
８、請求項１２と請求項９のそれぞれの間に存在するの
である。
【００９０】以上で述べた触媒の製造方法により得られ
る水素化反応用パラジウム−カーボン触媒は、ピリジン
類の水素化反応において、従来の製造方法で得られた水
素化反応用パラジウム−カーボン触媒の持つ触媒活性を
遙かに上回る触媒活性を示し、水素化反応を極めて迅速
に行うことを可能とする。
る水素化反応用パラジウム−カーボン触媒は、ピリジン
類の水素化反応において、従来の製造方法で得られた水
素化反応用パラジウム−カーボン触媒の持つ触媒活性を
遙かに上回る触媒活性を示し、水素化反応を極めて迅速
に行うことを可能とする。
【００９１】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る有機塩基性化
合物の水素化反応用触媒の製造方法についての最良と思
われる実施形態について説明し、得られた触媒の示す効
果についてもより詳細に説明する。
合物の水素化反応用触媒の製造方法についての最良と思
われる実施形態について説明し、得られた触媒の示す効
果についてもより詳細に説明する。
【００９２】第１実施形態： ここで製造したパラジ
ウム−カーボン触媒は、前述の表１に示したと同様のフ
ローに従い、以下のようにして製造した。
ウム−カーボン触媒は、前述の表１に示したと同様のフ
ローに従い、以下のようにして製造した。
【００９３】出発溶液は１１６ｍｌの蒸留水と、有機塩
基性化合物として４０％濃度の水酸化ベンジルトリメチ
ルアンモニウム溶液１３．９ｇ（３．０２ｍｍｏｌ／ｇ
相当）と、アルカリ金属水酸化物溶液として１Ｎの水酸
化ナトリウム溶液０．２７５ｍｌ（０．０２５ｍｍｏｌ
／ｇ相当）との混合溶液として調整したものを用いた。
基性化合物として４０％濃度の水酸化ベンジルトリメチ
ルアンモニウム溶液１３．９ｇ（３．０２ｍｍｏｌ／ｇ
相当）と、アルカリ金属水酸化物溶液として１Ｎの水酸
化ナトリウム溶液０．２７５ｍｌ（０．０２５ｍｍｏｌ
／ｇ相当）との混合溶液として調整したものを用いた。
【００９４】この出発溶液中に、粉末状の活性炭１１ｇ
を投入し、室温で３０分間の撹拌を行った。その所定時
間の撹拌後、パラジウムとして０．５８ｇとなるよう塩
化パラジウム酸ナトリウム溶液を４．１２ｇ添加し、約
６６時間撹拌した
を投入し、室温で３０分間の撹拌を行った。その所定時
間の撹拌後、パラジウムとして０．５８ｇとなるよう塩
化パラジウム酸ナトリウム溶液を４．１２ｇ添加し、約
６６時間撹拌した
【００９５】そして、水素雰囲気下、室温で、更に２３
時間攪拌することでパラジウムを水素還元し、活性炭上
に金属パラジウムを担時した。
時間攪拌することでパラジウムを水素還元し、活性炭上
に金属パラジウムを担時した。
【００９６】還元処理終了後に、濾過を行い、パラジウ
ム−カーボン触媒を分取した。この分取したパラジウム
−カーボン触媒は、直ぐに水洗した。この水洗は、水洗
後の水のｐＨ値が７．０となるまで行うものとした。そ
の後、乾燥させパラジウム濃度５ｗｔ％のパラジウム−
カーボン触媒を得た。そして、触媒重量あたり、パラジ
ウム濃度が２．５ｗｔ％になるまで水を加え、以下これ
を用いた。
ム−カーボン触媒を分取した。この分取したパラジウム
−カーボン触媒は、直ぐに水洗した。この水洗は、水洗
後の水のｐＨ値が７．０となるまで行うものとした。そ
の後、乾燥させパラジウム濃度５ｗｔ％のパラジウム−
カーボン触媒を得た。そして、触媒重量あたり、パラジ
ウム濃度が２．５ｗｔ％になるまで水を加え、以下これ
を用いた。
【００９７】そして、図９には、パラジウム−カーボン
触媒を用いて、化１に示すニコチン酸アミドの水素化反
応を行った結果について示す。反応槽内の気相雰囲気を
窒素ガスにより十分に不活性ガス置換し、反応槽内温度
を１５０℃に維持し、水素ガスを導入し、液相内に存在
するニコチン酸アミドの水素化処理を行い、水素化反応
の時間に応じた水素圧を５分おきに測定した結果を示し
ている。このときの初期の水素ガス圧は、９０ｋｇ／ｃ
ｍ２とした。
触媒を用いて、化１に示すニコチン酸アミドの水素化反
応を行った結果について示す。反応槽内の気相雰囲気を
窒素ガスにより十分に不活性ガス置換し、反応槽内温度
を１５０℃に維持し、水素ガスを導入し、液相内に存在
するニコチン酸アミドの水素化処理を行い、水素化反応
の時間に応じた水素圧を５分おきに測定した結果を示し
ている。このときの初期の水素ガス圧は、９０ｋｇ／ｃ
ｍ２とした。
【００９８】結果は図９から分かるように、従来の標準
触媒のみで水素化反応を行った場合のＰ６５値は１．６
０、これに対し水酸化ナトリウム溶液を担持したパラジ
ウム−カーボン触媒のＰ６５値は２．８５と触媒活性が
１．７８倍と飛躍的に向上している。
触媒のみで水素化反応を行った場合のＰ６５値は１．６
０、これに対し水酸化ナトリウム溶液を担持したパラジ
ウム−カーボン触媒のＰ６５値は２．８５と触媒活性が
１．７８倍と飛躍的に向上している。
【００９９】この第１実施形態で用いた水酸化ナトリウ
ムに替えて、水酸化ナトリウム溶液と同じ量（０．０２
５ｍｍｏｌ／ｇ相当）の水酸化リチウム、水酸化カリウ
ム及びアルカリ土類金属であるカルシウムを含む水酸化
カルシウムを用いてパラジウム−カーボン触媒を調整
し、同様の試験を行った場合の結果をＰ６５値を用いて
一覧表として表３に示す。
ムに替えて、水酸化ナトリウム溶液と同じ量（０．０２
５ｍｍｏｌ／ｇ相当）の水酸化リチウム、水酸化カリウ
ム及びアルカリ土類金属であるカルシウムを含む水酸化
カルシウムを用いてパラジウム−カーボン触媒を調整
し、同様の試験を行った場合の結果をＰ６５値を用いて
一覧表として表３に示す。
【０１００】
【表３】
【０１０１】表３の各Ｐ６５値から判断するに、本実施
形態の水酸化ナトリウムを用いた場合と同様の効果が得
られている。
形態の水酸化ナトリウムを用いた場合と同様の効果が得
られている。
【０１０２】更に、水酸化ナトリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウムの２種を組み
合わせて用いた結果を表４に示す。このとき組み合わせ
る薬品はそれぞれを担体１ｇ当たり０．０１２５ｍｍｏ
ｌづつ用い、トータルで担体１ｇ当たり０．０２５ｍｍ
ｏｌとした。
ム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウムの２種を組み
合わせて用いた結果を表４に示す。このとき組み合わせ
る薬品はそれぞれを担体１ｇ当たり０．０１２５ｍｍｏ
ｌづつ用い、トータルで担体１ｇ当たり０．０２５ｍｍ
ｏｌとした。
【０１０３】
【表４】
【０１０４】表４の各Ｐ６５値から判断するに、本実施
形態の水酸化ナトリウムを用いた場合と同様の効果が得
られている。従って、２種を混合した場合でも、触媒活
性の向上効果は何ら影響を受けないことがわかる。な
お、記載は省略するが、３種以上を混合使用しても何ら
問題なきことが判明している。
形態の水酸化ナトリウムを用いた場合と同様の効果が得
られている。従って、２種を混合した場合でも、触媒活
性の向上効果は何ら影響を受けないことがわかる。な
お、記載は省略するが、３種以上を混合使用しても何ら
問題なきことが判明している。
【０１０５】第２実施形態： ここで製造したパラジ
ウム−カーボン触媒は、前述の表１に示したと同様のフ
ローに従い、アルカリ金属水酸化物溶液を一級アミンに
変更して、以下のようにして製造した。
ウム−カーボン触媒は、前述の表１に示したと同様のフ
ローに従い、アルカリ金属水酸化物溶液を一級アミンに
変更して、以下のようにして製造した。
【０１０６】出発溶液は１１６ｍｌの蒸留水と、有機塩
基性化合物として４０％濃度の水酸化ベンジルトリメチ
ルアンモニウム溶液１３．９ｇ（３．０２ｍｍｏｌ／ｇ
相当）と、一級アミンとしてｎ−ブチルアミン８．０４
ｇ（１０ｍｍｏｌ／ｇ相当）との混合溶液として調整し
たものを用いた。
基性化合物として４０％濃度の水酸化ベンジルトリメチ
ルアンモニウム溶液１３．９ｇ（３．０２ｍｍｏｌ／ｇ
相当）と、一級アミンとしてｎ−ブチルアミン８．０４
ｇ（１０ｍｍｏｌ／ｇ相当）との混合溶液として調整し
たものを用いた。
【０１０７】この混合溶液中に、活性炭１１ｇを投入
し、３０分間の撹拌を行った。その所定時間の撹拌後、
パラジウムとして０．５８ｇとなるよう塩化パラジウム
酸ナトリウム溶液を添加し、約６６時間撹拌状態を維持
し、パラジウム担持を行った。
し、３０分間の撹拌を行った。その所定時間の撹拌後、
パラジウムとして０．５８ｇとなるよう塩化パラジウム
酸ナトリウム溶液を添加し、約６６時間撹拌状態を維持
し、パラジウム担持を行った。
【０１０８】そして、以下の還元処理、濾過工程、水洗
処理及び乾燥処理は、第１実施形態に記載したと同様で
あるため、重複した記載を省略する。その結果、乾燥後
のパラジウム濃度５ｗｔ％のパラジウム−カーボン触媒
を得た。そして、触媒重量あたり、パラジウム濃度が
２．５ｗｔ％になるまで水を加え、以下これを用いた。
処理及び乾燥処理は、第１実施形態に記載したと同様で
あるため、重複した記載を省略する。その結果、乾燥後
のパラジウム濃度５ｗｔ％のパラジウム−カーボン触媒
を得た。そして、触媒重量あたり、パラジウム濃度が
２．５ｗｔ％になるまで水を加え、以下これを用いた。
【０１０９】図１０には、このパラジウム−カーボン触
媒を用いて、化１に示すニコチン酸アミドの水素化反応
を行った結果について示す。反応条件は、第１実施形態
に記載したと同様であるため、重複した記載を省略す
る。
媒を用いて、化１に示すニコチン酸アミドの水素化反応
を行った結果について示す。反応条件は、第１実施形態
に記載したと同様であるため、重複した記載を省略す
る。
【０１１０】結果は図１０から分かるように、従来の標
準触媒のみで水素化反応を行った場合のＰ６５値は１．
６０、これに対しｎ−ブチルアミンを担持したパラジウ
ム−カーボン触媒のＰ６５値は２．９２と触媒活性が
１．８３倍と飛躍的に向上している。
準触媒のみで水素化反応を行った場合のＰ６５値は１．
６０、これに対しｎ−ブチルアミンを担持したパラジウ
ム−カーボン触媒のＰ６５値は２．９２と触媒活性が
１．８３倍と飛躍的に向上している。
【０１１１】この第２実施形態で用いたｎ−ブチルアミ
ンに替え、パラジウム−カーボン触媒のカーボン担体１
ｇに対し１０．０ｍｍｏｌ相当の一級アミンであるｓｅ
ｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキ
シルアミン，ｎ−デシルアミン及びｎ−ヘキサデシルア
ミンのいずれか一種を用いてパラジウム−カーボン触媒
を調整し、同様の試験を行った場合の結果をＰ６５値を
用いて一覧表として表５に示す。
ンに替え、パラジウム−カーボン触媒のカーボン担体１
ｇに対し１０．０ｍｍｏｌ相当の一級アミンであるｓｅ
ｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキ
シルアミン，ｎ−デシルアミン及びｎ−ヘキサデシルア
ミンのいずれか一種を用いてパラジウム−カーボン触媒
を調整し、同様の試験を行った場合の結果をＰ６５値を
用いて一覧表として表５に示す。
【０１１２】
【表５】
【０１１３】表５の各Ｐ６５値から判断するに、本実施
形態のｎ−ブチルアミンの場合と同様に触媒活性を向上
させる効果が得られている。
形態のｎ−ブチルアミンの場合と同様に触媒活性を向上
させる効果が得られている。
【０１１４】更に、第２実施形態のｎ−ブチルアミンに
替えて、２種の一級アミンを混合して使用し、同様の手
法にて触媒活性を評価した結果を表６に示す。このとき
組み合わせる薬品はそれぞれ５ｍｍｏｌとし、トータル
で１０ｍｍｏｌとした。
替えて、２種の一級アミンを混合して使用し、同様の手
法にて触媒活性を評価した結果を表６に示す。このとき
組み合わせる薬品はそれぞれ５ｍｍｏｌとし、トータル
で１０ｍｍｏｌとした。
【０１１５】
【表６】
【０１１６】表６の各Ｐ６５値から判断するに、本実施
形態の ｎ−ブチルアミンを用いた場合と同様の効果が
得られている。従って、２種の一級アミンを混合した場
合でも、触媒活性の向上効果は何ら影響を受けないこと
がわかる。なお、記載は省略するが、３種以上の一級ア
ミンを混合使用しても、何ら問題はないことが判明して
いる。
形態の ｎ−ブチルアミンを用いた場合と同様の効果が
得られている。従って、２種の一級アミンを混合した場
合でも、触媒活性の向上効果は何ら影響を受けないこと
がわかる。なお、記載は省略するが、３種以上の一級ア
ミンを混合使用しても、何ら問題はないことが判明して
いる。
【０１１７】第３実施形態： ここで製造したパラジウ
ム−カーボン触媒は、前述の表１に示したと同様のフロ
ーに従い、アルカリ金属水酸化物溶液を二級アミンに変
更して、以下のようにして製造した。
ム−カーボン触媒は、前述の表１に示したと同様のフロ
ーに従い、アルカリ金属水酸化物溶液を二級アミンに変
更して、以下のようにして製造した。
【０１１８】出発溶液は１１．６ｍｌの蒸留水と、有機
塩基性化合物として４０％濃度の水酸化ベンジルトリメ
チルアンモニウム溶液１３．９ｇ（３．０２ｍｍｏｌ／
ｇ相当）と、二級アミンとしてピペリジン９．３７ｇ
（１０ｍｍｏｌ／ｇ相当）との混合溶液として調整した
ものを用いた。
塩基性化合物として４０％濃度の水酸化ベンジルトリメ
チルアンモニウム溶液１３．９ｇ（３．０２ｍｍｏｌ／
ｇ相当）と、二級アミンとしてピペリジン９．３７ｇ
（１０ｍｍｏｌ／ｇ相当）との混合溶液として調整した
ものを用いた。
【０１１９】この出発溶液中に、粉末状の活性炭１１ｇ
を投入し、３０分間の撹拌を行った。その所定時間の撹
拌後、パラジウムとして０．５８ｇとなるよう塩化パラ
ジウム酸ナトリウム溶液を添加し、約６６時間撹拌状態
を維持し、パラジウム担持を行った。
を投入し、３０分間の撹拌を行った。その所定時間の撹
拌後、パラジウムとして０．５８ｇとなるよう塩化パラ
ジウム酸ナトリウム溶液を添加し、約６６時間撹拌状態
を維持し、パラジウム担持を行った。
【０１２０】そして、以下の還元処理、濾過工程、水洗
処理及び乾燥は、第１実施形態に記載したと同様である
ため、重複した記載を省略する。その結果、乾燥後のパ
ラジウム濃度５ｗｔ％のパラジウム−カーボン触媒を得
た。そして、触媒重量あたり、パラジウム濃度が２．５
ｗｔ％になるまで水を加え、以下これを用いた。
処理及び乾燥は、第１実施形態に記載したと同様である
ため、重複した記載を省略する。その結果、乾燥後のパ
ラジウム濃度５ｗｔ％のパラジウム−カーボン触媒を得
た。そして、触媒重量あたり、パラジウム濃度が２．５
ｗｔ％になるまで水を加え、以下これを用いた。
【０１２１】図１１には、このパラジウム−カーボン触
媒を用いて、化１に示すニコチン酸アミドの水素化反応
を行った結果について示す。反応条件は、第１実施形態
に記載したと同様であるため、重複した記載を省略す
る。
媒を用いて、化１に示すニコチン酸アミドの水素化反応
を行った結果について示す。反応条件は、第１実施形態
に記載したと同様であるため、重複した記載を省略す
る。
【０１２２】結果は図１１から分かるように、従来の標
準触媒のみで水素化反応を行った場合のＰ６５値は１．
６０、これに対しピペリジンを担持したパラジウム−カ
ーボン触媒のＰ６５値は４．８４と触媒活性が３．０３
倍と飛躍的に向上している。
準触媒のみで水素化反応を行った場合のＰ６５値は１．
６０、これに対しピペリジンを担持したパラジウム−カ
ーボン触媒のＰ６５値は４．８４と触媒活性が３．０３
倍と飛躍的に向上している。
【０１２３】この第３実施形態で用いたピペリジンに替
え、パラジウム−カーボン触媒のカーボン担体１ｇに対
し１０．０ｍｍｏｌ相当の二級アミンであるピペリジン
類としてニペコタミド、ピペリジン、２−メチルピペリ
ジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、
２，６−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリ
ジン、ピロリジン類としてピロリジン、２−メチルピロ
リジン、３−メチルピロリジン、そしてその他ｎ−ジブ
チルアミン及びｓｅｃ−ジブチルアミンのそれぞれを用
いてパラジウム−カーボン触媒を調整し、同様の試験を
行った場合の結果をＰ６５値を用いて一覧表として表７
に示す。
え、パラジウム−カーボン触媒のカーボン担体１ｇに対
し１０．０ｍｍｏｌ相当の二級アミンであるピペリジン
類としてニペコタミド、ピペリジン、２−メチルピペリ
ジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、
２，６−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリ
ジン、ピロリジン類としてピロリジン、２−メチルピロ
リジン、３−メチルピロリジン、そしてその他ｎ−ジブ
チルアミン及びｓｅｃ−ジブチルアミンのそれぞれを用
いてパラジウム−カーボン触媒を調整し、同様の試験を
行った場合の結果をＰ６５値を用いて一覧表として表７
に示す。
【０１２４】
【表７】
【０１２５】表７の各Ｐ６５値から判断するに、本実施
形態のピペリジンの場合と同様の触媒活性効果が得られ
ている。
形態のピペリジンの場合と同様の触媒活性効果が得られ
ている。
【０１２６】更に、第３実施形態のピペリジンに替え
て、２種の二級アミンを混合して使用し、同様の手法に
て触媒活性を評価した結果を表８に示す。このとき組み
合わせる薬品はそれぞれ５ｍｍｏｌとし、トータルで１
０ｍｍｏｌとした。
て、２種の二級アミンを混合して使用し、同様の手法に
て触媒活性を評価した結果を表８に示す。このとき組み
合わせる薬品はそれぞれ５ｍｍｏｌとし、トータルで１
０ｍｍｏｌとした。
【０１２７】
【表８】
【０１２８】表８の各Ｐ６５値から判断するに、本実施
形態の ピペリジンを用いた場合と同様の効果が得られ
ている。従って、２種の二級アミンを混合した場合で
も、触媒活性の向上効果は何ら影響を受けないことがわ
かる。なお、記載は省略するが、３種以上の二級アミン
を混合使用しても、何ら問題はないことが判明してい
る。
形態の ピペリジンを用いた場合と同様の効果が得られ
ている。従って、２種の二級アミンを混合した場合で
も、触媒活性の向上効果は何ら影響を受けないことがわ
かる。なお、記載は省略するが、３種以上の二級アミン
を混合使用しても、何ら問題はないことが判明してい
る。
【０１２９】第４実施形態： ここで製造したパラジ
ウム−カーボン触媒は、前述の表１に示したと同様のフ
ローに従い、アルカリ金属水酸化物溶液を一級アミン及
び二級アミンに変更して、以下のようにして製造した。
ウム−カーボン触媒は、前述の表１に示したと同様のフ
ローに従い、アルカリ金属水酸化物溶液を一級アミン及
び二級アミンに変更して、以下のようにして製造した。
【０１３０】出発溶液は１１．６ｍｌの蒸留水と、有機
塩基性化合物として４０％濃度の水酸化ベンジルトリメ
チルアンモニウム溶液１３．９ｇ（３．０２ｍｍｏｌ／
ｇ相当）と、一級アミンとしてｎ−ブチルアミン４．０
２ｇ（５．０ｍｍｏｌ／ｇ相当）と、二級アミンとして
ピペリジン４．６９ｇ（５．０ｍｍｏｌ／ｇ相当）との
混合溶液として調整したものを用いた。
塩基性化合物として４０％濃度の水酸化ベンジルトリメ
チルアンモニウム溶液１３．９ｇ（３．０２ｍｍｏｌ／
ｇ相当）と、一級アミンとしてｎ−ブチルアミン４．０
２ｇ（５．０ｍｍｏｌ／ｇ相当）と、二級アミンとして
ピペリジン４．６９ｇ（５．０ｍｍｏｌ／ｇ相当）との
混合溶液として調整したものを用いた。
【０１３１】この出発溶液中に、粉末状の活性炭１１ｇ
を投入し、３０分間の撹拌を行った。その所定時間の撹
拌後、パラジウムとして０．５８ｇとなるよう塩化パラ
ジウム酸ナトリウム溶液を添加し、約６６時間撹拌状態
を維持し、パラジウム担持を行った。
を投入し、３０分間の撹拌を行った。その所定時間の撹
拌後、パラジウムとして０．５８ｇとなるよう塩化パラ
ジウム酸ナトリウム溶液を添加し、約６６時間撹拌状態
を維持し、パラジウム担持を行った。
【０１３２】そして、以下の還元処理、濾過工程、水洗
処理及び乾燥は、第１実施形態に記載したと同様である
ため、重複した記載を省略する。その結果、乾燥後のパ
ラジウム濃度５ｗｔ％のパラジウム−カーボン触媒を得
た。そして、触媒重量あたり、パラジウム濃度が２．５
ｗｔ％になるまで水を加え、以下これを用いた。
処理及び乾燥は、第１実施形態に記載したと同様である
ため、重複した記載を省略する。その結果、乾燥後のパ
ラジウム濃度５ｗｔ％のパラジウム−カーボン触媒を得
た。そして、触媒重量あたり、パラジウム濃度が２．５
ｗｔ％になるまで水を加え、以下これを用いた。
【０１３３】そして、図１２には、このパラジウム−カ
ーボン触媒を用いて、化１に示すニコチン酸アミドの水
素化反応を行った結果について示す。反応条件は、第１
実施形態に記載したと同様であるため、重複した記載を
省略する。
ーボン触媒を用いて、化１に示すニコチン酸アミドの水
素化反応を行った結果について示す。反応条件は、第１
実施形態に記載したと同様であるため、重複した記載を
省略する。
【０１３４】結果は図１２から分かるように、従来の標
準触媒のみで水素化反応を行った場合のＰ６５値は１．
７３、これに対しｎ−ブチルアミン及びピペリジンを担
持したパラジウム−カーボン触媒のＰ６５値は４．２６
と触媒活性が２．６６倍と飛躍的に向上している。
準触媒のみで水素化反応を行った場合のＰ６５値は１．
７３、これに対しｎ−ブチルアミン及びピペリジンを担
持したパラジウム−カーボン触媒のＰ６５値は４．２６
と触媒活性が２．６６倍と飛躍的に向上している。
【０１３５】この第４実施形態で用いたｎ−ブチルアミ
ンに替え、パラジウム−カーボン触媒のカーボン担体１
ｇに対し５．０ｍｍｏｌ相当の一級アミンであるｓｅｃ
−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシ
ルアミン，ｎ−デシルアミン及びｎ−ヘキサデシルアミ
ンのいずれか一種と、パラジウム−カーボン触媒のカー
ボン担体１ｇに対し５．０ｍｍｏｌ相当の二級アミンで
あるピペリジン類としてニペコタミド、２−メチルピペ
リジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジ
ン、２，６−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピ
ペリジン、ピロリジン類としてピロリジン、２−メチル
ピロリジン、３−メチルピロリジン、そして、その他ｎ
−ジブチルアミン及びｓｅｃ−ジブチルアミンのそれぞ
れを用いてパラジウム−カーボン触媒を調整し、同様の
試験を行った場合の結果をＰ６５値を用いて一覧表とし
て表９に示す。
ンに替え、パラジウム−カーボン触媒のカーボン担体１
ｇに対し５．０ｍｍｏｌ相当の一級アミンであるｓｅｃ
−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシ
ルアミン，ｎ−デシルアミン及びｎ−ヘキサデシルアミ
ンのいずれか一種と、パラジウム−カーボン触媒のカー
ボン担体１ｇに対し５．０ｍｍｏｌ相当の二級アミンで
あるピペリジン類としてニペコタミド、２−メチルピペ
リジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジ
ン、２，６−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピ
ペリジン、ピロリジン類としてピロリジン、２−メチル
ピロリジン、３−メチルピロリジン、そして、その他ｎ
−ジブチルアミン及びｓｅｃ−ジブチルアミンのそれぞ
れを用いてパラジウム−カーボン触媒を調整し、同様の
試験を行った場合の結果をＰ６５値を用いて一覧表とし
て表９に示す。
【０１３６】
【表９】
【０１３７】表９の各Ｐ６５値から判断するに、本実施
形態のピペリジンの場合と同様の触媒活性効果が得られ
ている。
形態のピペリジンの場合と同様の触媒活性効果が得られ
ている。
【０１３８】第５実施形態： ここで製造したパラジ
ウム−カーボン触媒は、前述の表１に示したと同様のフ
ローに従い、アルカリ金属水酸化物溶液の部分をアルカ
リ金属水酸化物溶液と一級アミンとに変更して、以下の
ようにして製造した。
ウム−カーボン触媒は、前述の表１に示したと同様のフ
ローに従い、アルカリ金属水酸化物溶液の部分をアルカ
リ金属水酸化物溶液と一級アミンとに変更して、以下の
ようにして製造した。
【０１３９】出発溶液は１１６ｍｌの蒸留水と、有機塩
基性化合物として４０％濃度の水酸化ベンジルトリメチ
ルアンモニウム溶液１３．９ｇ（３．０２ｍｍｏｌ／ｇ
相当）と、アルカリ金属水酸化物溶液として１Ｎの水酸
化ナトリウム溶液０．２７５ｍｌ（０．０２５ｍｍｏｌ
／ｇ相当）と、一級アミンとしてｎ−ブチルアミン８．
０４ｇ（１０ｍｍｏｌ／ｇ相当）との混合溶液として調
整したものを用いた。
基性化合物として４０％濃度の水酸化ベンジルトリメチ
ルアンモニウム溶液１３．９ｇ（３．０２ｍｍｏｌ／ｇ
相当）と、アルカリ金属水酸化物溶液として１Ｎの水酸
化ナトリウム溶液０．２７５ｍｌ（０．０２５ｍｍｏｌ
／ｇ相当）と、一級アミンとしてｎ−ブチルアミン８．
０４ｇ（１０ｍｍｏｌ／ｇ相当）との混合溶液として調
整したものを用いた。
【０１４０】この出発溶液中に、粉末状の活性炭１１ｇ
を投入し、３０分間の撹拌を行った。その所定時間の撹
拌後、パラジウムとして０．５８ｇとなるよう塩化パラ
ジウム酸ナトリウム溶液を添加し、約６６時間撹拌状態
を維持した。
を投入し、３０分間の撹拌を行った。その所定時間の撹
拌後、パラジウムとして０．５８ｇとなるよう塩化パラ
ジウム酸ナトリウム溶液を添加し、約６６時間撹拌状態
を維持した。
【０１４１】そして、以下の還元処理、濾過工程、水洗
処理及び乾燥は、第１実施形態に記載したと同様である
ため、重複した記載を省略する。その結果、乾燥後のパ
ラジウム濃度５ｗｔ％のパラジウム−カーボン触媒を得
た。そして、触媒重量あたり、パラジウム濃度が２．５
ｗｔ％になるまで水を加え、以下これを用いた。
処理及び乾燥は、第１実施形態に記載したと同様である
ため、重複した記載を省略する。その結果、乾燥後のパ
ラジウム濃度５ｗｔ％のパラジウム−カーボン触媒を得
た。そして、触媒重量あたり、パラジウム濃度が２．５
ｗｔ％になるまで水を加え、以下これを用いた。
【０１４２】そして、図１３には、このパラジウム−カ
ーボン触媒を用いて、化１に示すニコチン酸アミドの水
素化反応を行った結果について示す。反応条件は、第１
実施形態に記載したと同様であるため、重複した記載を
省略する。
ーボン触媒を用いて、化１に示すニコチン酸アミドの水
素化反応を行った結果について示す。反応条件は、第１
実施形態に記載したと同様であるため、重複した記載を
省略する。
【０１４３】結果は図１３から分かるように、従来の標
準触媒のみで水素化反応を行った場合のＰ６５値は１．
６０、これに対し水酸化ナトリウム溶液及びｎ−ブチル
アミンを担持したパラジウム−カーボン触媒のＰ６５値
は４．５６と触媒活性が２．８５倍と飛躍的に向上して
いる。
準触媒のみで水素化反応を行った場合のＰ６５値は１．
６０、これに対し水酸化ナトリウム溶液及びｎ−ブチル
アミンを担持したパラジウム−カーボン触媒のＰ６５値
は４．５６と触媒活性が２．８５倍と飛躍的に向上して
いる。
【０１４４】この第５実施形態で用いたｎ−ブチルアミ
ンに替え、パラジウム−カーボン触媒のカーボン担体１
ｇに対し１０．０ｍｍｏｌ相当の一級アミンであるｓｅ
ｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキ
シルアミン，ｎ−デシルアミン及びｎ−ヘキサデシルア
ミンのいずれか一種を用いてパラジウム−カーボン触媒
を調整し、同様の試験を行った場合の結果をＰ６５値を
用いて一覧表として表１０に示す。
ンに替え、パラジウム−カーボン触媒のカーボン担体１
ｇに対し１０．０ｍｍｏｌ相当の一級アミンであるｓｅ
ｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキ
シルアミン，ｎ−デシルアミン及びｎ−ヘキサデシルア
ミンのいずれか一種を用いてパラジウム−カーボン触媒
を調整し、同様の試験を行った場合の結果をＰ６５値を
用いて一覧表として表１０に示す。
【０１４５】
【表１０】
【０１４６】表１０の各Ｐ６５値から判断するに、本実
施形態のｎ−ブチルアミンの場合と同様に触媒活性を向
上させる効果が得られている。
施形態のｎ−ブチルアミンの場合と同様に触媒活性を向
上させる効果が得られている。
【０１４７】更に、第５実施形態の水酸化ナトリウムを
他のアルカリ金属及びアルカリ土類金属に替え、一級ア
ミンとの組み合わせを考慮し、同様の手法にて触媒活性
を評価した結果を表１１に示す。
他のアルカリ金属及びアルカリ土類金属に替え、一級ア
ミンとの組み合わせを考慮し、同様の手法にて触媒活性
を評価した結果を表１１に示す。
【０１４８】
【表１１】
【０１４９】表１１の各Ｐ６５値から判断するに、本実
施形態の場合と同様の効果が得られている。従って、他
のアルカリ金属及びアルカリ土類金属に替え、一級アミ
ンと組み合わせた場合でも、触媒活性の向上効果は何ら
影響を受けないことがわかる。
施形態の場合と同様の効果が得られている。従って、他
のアルカリ金属及びアルカリ土類金属に替え、一級アミ
ンと組み合わせた場合でも、触媒活性の向上効果は何ら
影響を受けないことがわかる。
【０１５０】第６実施形態： ここで製造したパラジ
ウム−カーボン触媒は、前述の表１に示したと同様のフ
ローに従い、アルカリ金属水酸化物溶液の部分をアルカ
リ金属水酸化物溶液と二級アミンとに変更して、以下の
ようにして製造した。
ウム−カーボン触媒は、前述の表１に示したと同様のフ
ローに従い、アルカリ金属水酸化物溶液の部分をアルカ
リ金属水酸化物溶液と二級アミンとに変更して、以下の
ようにして製造した。
【０１５１】出発溶液は１１．６ｍｌの蒸留水と、有機
塩基性化合物として４０％濃度の水酸化ベンジルトリメ
チルアンモニウム溶液１３．９ｇ（２０ｍｍｏｌ／ｇ相
当）と、アルカリ金属水酸化物溶液として１Ｎの水酸化
ナトリウム溶液０．２７５ｍｌ（０．０２５ｍｍｏｌ／
ｇ相当）と、二級アミンとしてピペリジン９．３７ｇ
（１０ｍｍｏｌ／ｇ相当）との混合溶液として調整した
ものを用いた。
塩基性化合物として４０％濃度の水酸化ベンジルトリメ
チルアンモニウム溶液１３．９ｇ（２０ｍｍｏｌ／ｇ相
当）と、アルカリ金属水酸化物溶液として１Ｎの水酸化
ナトリウム溶液０．２７５ｍｌ（０．０２５ｍｍｏｌ／
ｇ相当）と、二級アミンとしてピペリジン９．３７ｇ
（１０ｍｍｏｌ／ｇ相当）との混合溶液として調整した
ものを用いた。
【０１５２】この出発溶液中に、活性炭１１ｇを投入
し、３０分間の撹拌を行った。その所定時間の撹拌後、
パラジウムとして０．５８ｇとなるよう塩化パラジウム
酸ナトリウム溶液を添加し、約６６時間撹拌状態を維持
した。
し、３０分間の撹拌を行った。その所定時間の撹拌後、
パラジウムとして０．５８ｇとなるよう塩化パラジウム
酸ナトリウム溶液を添加し、約６６時間撹拌状態を維持
した。
【０１５３】そして、以下の還元処理、濾過工程、水洗
処理及びパラジウム濃度調整は、第１実施形態に記載し
たと同様であるため、重複した記載を省略する。その結
果、乾燥後のパラジウム濃度５ｗｔ％のパラジウム−カ
ーボン触媒を得た。そして、触媒重量あたり、パラジウ
ム濃度が２．５ｗｔ％になるまで水を加え、以下これを
用いた。
処理及びパラジウム濃度調整は、第１実施形態に記載し
たと同様であるため、重複した記載を省略する。その結
果、乾燥後のパラジウム濃度５ｗｔ％のパラジウム−カ
ーボン触媒を得た。そして、触媒重量あたり、パラジウ
ム濃度が２．５ｗｔ％になるまで水を加え、以下これを
用いた。
【０１５４】そして、図１４には、このパラジウム−カ
ーボン触媒を用いて、化１に示すニコチン酸アミドの水
素化反応を行った結果について示す。反応条件は、第１
実施形態に記載したと同様であるため、重複した記載を
省略する。
ーボン触媒を用いて、化１に示すニコチン酸アミドの水
素化反応を行った結果について示す。反応条件は、第１
実施形態に記載したと同様であるため、重複した記載を
省略する。
【０１５５】結果は図１４から分かるように、従来の標
準触媒のみで水素化反応を行った場合のＰ６５値は１．
６０、これに対し水酸化ナトリウム溶液、ピペリジンを
担持したパラジウム−カーボン触媒のＰ６５値は６．５
１と触媒活性が４．０７倍と飛躍的に向上している。
準触媒のみで水素化反応を行った場合のＰ６５値は１．
６０、これに対し水酸化ナトリウム溶液、ピペリジンを
担持したパラジウム−カーボン触媒のＰ６５値は６．５
１と触媒活性が４．０７倍と飛躍的に向上している。
【０１５６】この第６実施形態で用いたピペリジンに替
え、パラジウム−カーボン触媒のカーボン担体１ｇに対
し１０．０ｍｍｏｌ相当の二級アミンであるピペリジン
類としてニペコタミド、２−メチルピペリジン、３−メ
チルピペリジン、４−メチルピペリジン、２，６−ジメ
チルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、ピロリ
ジン類としてピロリジン、２−メチルピロリジン、３−
メチルピロリジン、そしてその他ｎ−ジブチルアミン及
びｓｅｃ−ジブチルアミンのそれぞれを用いてパラジウ
ム−カーボン触媒を調整し、同様の試験を行った場合の
結果をＰ６５値を用いて一覧表として表１２に示す。
え、パラジウム−カーボン触媒のカーボン担体１ｇに対
し１０．０ｍｍｏｌ相当の二級アミンであるピペリジン
類としてニペコタミド、２−メチルピペリジン、３−メ
チルピペリジン、４−メチルピペリジン、２，６−ジメ
チルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、ピロリ
ジン類としてピロリジン、２−メチルピロリジン、３−
メチルピロリジン、そしてその他ｎ−ジブチルアミン及
びｓｅｃ−ジブチルアミンのそれぞれを用いてパラジウ
ム−カーボン触媒を調整し、同様の試験を行った場合の
結果をＰ６５値を用いて一覧表として表１２に示す。
【０１５７】
【表１２】
【０１５８】表１２の各Ｐ６５値から判断するに、本実
施形態のピペリジンの場合と同様に触媒活性を向上させ
る効果が得られている。
施形態のピペリジンの場合と同様に触媒活性を向上させ
る効果が得られている。
【０１５９】更に、第６実施形態の水酸化ナトリウムを
他のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物に替
え、二級アミンとの組み合わせを考慮し、同様の手法に
て触媒活性を評価した結果を表１３に示す。このとき用
いる薬品は、カーボン担体１ｇ当たりアルカリ金属水酸
化物０．０２５ｍｍｏｌ、二級アミン１０ｍｍｏｌとし
た。
他のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物に替
え、二級アミンとの組み合わせを考慮し、同様の手法に
て触媒活性を評価した結果を表１３に示す。このとき用
いる薬品は、カーボン担体１ｇ当たりアルカリ金属水酸
化物０．０２５ｍｍｏｌ、二級アミン１０ｍｍｏｌとし
た。
【０１６０】
【表１３】
【０１６１】表１３の各Ｐ６５値から判断するに、本実
施形態の場合と同様の効果が得られている。従って、他
のアルカリ金属及びアルカリ土類金属に替え、二級アミ
ンと組み合わせた場合でも、触媒活性の向上効果は何ら
影響を受けないことがわかる。
施形態の場合と同様の効果が得られている。従って、他
のアルカリ金属及びアルカリ土類金属に替え、二級アミ
ンと組み合わせた場合でも、触媒活性の向上効果は何ら
影響を受けないことがわかる。
【０１６２】第７実施形態： ここで製造したパラジ
ウム−カーボン触媒は、前述の表２に示したと同様のフ
ローに従い、以下のようにして製造した。
ウム−カーボン触媒は、前述の表２に示したと同様のフ
ローに従い、以下のようにして製造した。
【０１６３】出発溶液は１１．６ｍｌの蒸留水と、有機
塩基性化合物として４０％濃度の水酸化ベンジルトリメ
チルアンモニウム溶液１３．９ｇ（３．０２ｍｍｏｌ／
ｇ相当）との混合溶液として調整したものを用いた。
塩基性化合物として４０％濃度の水酸化ベンジルトリメ
チルアンモニウム溶液１３．９ｇ（３．０２ｍｍｏｌ／
ｇ相当）との混合溶液として調整したものを用いた。
【０１６４】この混合溶液中に、活性炭１１ｇを投入
し、３０分間の撹拌を行った。その所定時間の撹拌後、
パラジウムとして０．５８ｇとなるよう塩化パラジウム
酸ナトリウム溶液を添加し、約６６時間撹拌状態を維持
し、パラジウム担持を行った。
し、３０分間の撹拌を行った。その所定時間の撹拌後、
パラジウムとして０．５８ｇとなるよう塩化パラジウム
酸ナトリウム溶液を添加し、約６６時間撹拌状態を維持
し、パラジウム担持を行った。
【０１６５】そして、第１実施形態に記載したと同様の
水素還元処理を行い、水素還元後の反応槽内にアルカリ
金属水酸化物溶液として１Ｎの水酸化ナトリウム溶液
０．２７５ｍｌ（０．０２５ｍｍｏｌ／ｇ相当）を添加
し２３時間撹拌を行った。
水素還元処理を行い、水素還元後の反応槽内にアルカリ
金属水酸化物溶液として１Ｎの水酸化ナトリウム溶液
０．２７５ｍｌ（０．０２５ｍｍｏｌ／ｇ相当）を添加
し２３時間撹拌を行った。
【０１６６】以下の濾過工程、水洗処理及びパラジウム
濃度調整は、第１実施形態に記載したと同様であるた
め、重複した記載を省略する。その結果、乾燥後のパラ
ジウム濃度５ｗｔ％のパラジウム−カーボン触媒を得
た。そして、触媒重量あたり、パラジウム濃度が２．５
ｗｔ％になるまで水を加え、以下これを用いた。
濃度調整は、第１実施形態に記載したと同様であるた
め、重複した記載を省略する。その結果、乾燥後のパラ
ジウム濃度５ｗｔ％のパラジウム−カーボン触媒を得
た。そして、触媒重量あたり、パラジウム濃度が２．５
ｗｔ％になるまで水を加え、以下これを用いた。
【０１６７】そして、図１５には、このパラジウム−カ
ーボン触媒を用いて、化１に示すニコチン酸アミドの水
素化反応を行った結果について示す。反応条件は、第１
実施形態に記載したと同様であるため、重複した記載を
省略する。
ーボン触媒を用いて、化１に示すニコチン酸アミドの水
素化反応を行った結果について示す。反応条件は、第１
実施形態に記載したと同様であるため、重複した記載を
省略する。
【０１６８】結果は図１５から分かるように、従来の標
準触媒のみで水素化反応を行った場合のＰ６５値は１．
６０、これに対し還元処理後に水酸化ナトリウム溶液添
加して調整したパラジウム−カーボン触媒を用いた場合
のＰ６５値は２．８４と触媒活性が１．７８倍と飛躍的
に向上している。
準触媒のみで水素化反応を行った場合のＰ６５値は１．
６０、これに対し還元処理後に水酸化ナトリウム溶液添
加して調整したパラジウム−カーボン触媒を用いた場合
のＰ６５値は２．８４と触媒活性が１．７８倍と飛躍的
に向上している。
【０１６９】この第７実施形態で用いた水酸化ナトリウ
ムに替えて、水酸化ナトリウム溶液と同じ量（０．０２
５ｍｍｏｌ／ｇ相当）の水酸化リチウム、水酸化カリウ
ム及びアルカリ土類金属であるカルシウムを含む水酸化
カルシウムを用いてパラジウム−カーボン触媒を調整
し、同様の試験を行った場合の結果をＰ６５値を用いて
一覧表として表１４に示す。
ムに替えて、水酸化ナトリウム溶液と同じ量（０．０２
５ｍｍｏｌ／ｇ相当）の水酸化リチウム、水酸化カリウ
ム及びアルカリ土類金属であるカルシウムを含む水酸化
カルシウムを用いてパラジウム−カーボン触媒を調整
し、同様の試験を行った場合の結果をＰ６５値を用いて
一覧表として表１４に示す。
【０１７０】
【表１４】
【０１７１】表１４の各Ｐ６５値から判断するに、本実
施形態の水酸化ナトリウムを用いた場合と同様の効果が
得られている。
施形態の水酸化ナトリウムを用いた場合と同様の効果が
得られている。
【０１７２】更に、水酸化ナトリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウムの２種を組み
合わせて用いた結果を表１５に示す。このとき組み合わ
せる薬品はそれぞれを０．０１２５ｍｍｏｌづつ用い、
トータルで０．０２５ｍｍｏｌとした。
ム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウムの２種を組み
合わせて用いた結果を表１５に示す。このとき組み合わ
せる薬品はそれぞれを０．０１２５ｍｍｏｌづつ用い、
トータルで０．０２５ｍｍｏｌとした。
【０１７３】
【表１５】
【０１７４】表１５の各Ｐ６５値から判断するに、本実
施形態の水酸化ナトリウムを用いた場合と同様の効果が
得られている。従って、２種を混合した場合でも、触媒
活性の向上効果は何ら影響を受けないことがわかる。な
お、記載は省略するが、３種以上を混合使用しても何ら
問題なきことが判明している。
施形態の水酸化ナトリウムを用いた場合と同様の効果が
得られている。従って、２種を混合した場合でも、触媒
活性の向上効果は何ら影響を受けないことがわかる。な
お、記載は省略するが、３種以上を混合使用しても何ら
問題なきことが判明している。
【０１７５】第８実施形態： ここで製造したパラジ
ウム−カーボン触媒は、前述の表２に示したと同様のフ
ローに従い、アルカリ金属水酸化物溶液を二級アミンに
変更して、以下のようにして製造した。
ウム−カーボン触媒は、前述の表２に示したと同様のフ
ローに従い、アルカリ金属水酸化物溶液を二級アミンに
変更して、以下のようにして製造した。
【０１７６】出発溶液は１１．６ｍｌの蒸留水と、有機
塩基性化合物として４０％濃度の水酸化ベンジルトリメ
チルアンモニウム溶液１３．９ｇ（３．０２ｍｍｏｌ／
ｇ相当）との混合溶液として調整したものを用いた。
塩基性化合物として４０％濃度の水酸化ベンジルトリメ
チルアンモニウム溶液１３．９ｇ（３．０２ｍｍｏｌ／
ｇ相当）との混合溶液として調整したものを用いた。
【０１７７】この出発溶液中に、粉末状の活性炭１１ｇ
を投入し、３０分間の撹拌を行った。その所定時間の撹
拌後、パラジウムとして０．５８ｇとなるよう塩化パラ
ジウム酸ナトリウム溶液を添加し、約６６時間撹拌状態
を維持した。
を投入し、３０分間の撹拌を行った。その所定時間の撹
拌後、パラジウムとして０．５８ｇとなるよう塩化パラ
ジウム酸ナトリウム溶液を添加し、約６６時間撹拌状態
を維持した。
【０１７８】そして、第１実施形態に記載したと同様の
水素還元処理を行い、水素還元後の反応槽内に二級アミ
ンとしてピペリジン９．３７ｇ（１０ｍｍｏｌ／ｇ相
当）を添加し２３時間撹拌を行った。
水素還元処理を行い、水素還元後の反応槽内に二級アミ
ンとしてピペリジン９．３７ｇ（１０ｍｍｏｌ／ｇ相
当）を添加し２３時間撹拌を行った。
【０１７９】そして、以下の濾過工程、水洗処理及びパ
ラジウム濃度調整は、第１実施形態に記載したと同様で
あるため、重複した記載を省略する。その結果、乾燥後
のパラジウム濃度５ｗｔ％のパラジウム−カーボン触媒
を得た。そして、触媒重量あたり、パラジウム濃度が
２．５ｗｔ％になるまで水を加え、以下これを用いた。
ラジウム濃度調整は、第１実施形態に記載したと同様で
あるため、重複した記載を省略する。その結果、乾燥後
のパラジウム濃度５ｗｔ％のパラジウム−カーボン触媒
を得た。そして、触媒重量あたり、パラジウム濃度が
２．５ｗｔ％になるまで水を加え、以下これを用いた。
【０１８０】そして、図１６には、このパラジウム−カ
ーボン触媒を用いて、化１に示すニコチン酸アミドの水
素化反応を行った結果について示す。反応条件は、第１
実施形態に記載したと同様であるため、重複した記載を
省略する。
ーボン触媒を用いて、化１に示すニコチン酸アミドの水
素化反応を行った結果について示す。反応条件は、第１
実施形態に記載したと同様であるため、重複した記載を
省略する。
【０１８１】結果は図１６から分かるように、従来の標
準触媒のみで水素化反応を行った場合のＰ６５値は１．
６０、これに対し還元処理後に二級アミンを添加して調
整したパラジウム−カーボン触媒を用いた場合のＰ６５
値は４．８７と触媒活性が３．０４倍と飛躍的に向上し
ている。
準触媒のみで水素化反応を行った場合のＰ６５値は１．
６０、これに対し還元処理後に二級アミンを添加して調
整したパラジウム−カーボン触媒を用いた場合のＰ６５
値は４．８７と触媒活性が３．０４倍と飛躍的に向上し
ている。
【０１８２】この第８実施形態で用いたピペリジンに替
え、パラジウム−カーボン触媒のカーボン担体１ｇに対
し１０．０ｍｍｏｌ相当の二級アミンであるピペリジン
類としてニペコタミド、ピペリジン、２−メチルピペリ
ジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、
２，６−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリ
ジン、ピロリジン類としてピロリジン、２−メチルピロ
リジン、３−メチルピロリジン、そしてその他ｎ−ジブ
チルアミン及びｓｅｃ−ジブチルアミンのそれぞれを用
いてパラジウム−カーボン触媒を調整し、同様の試験を
行った場合の結果をＰ６５値を用いて一覧表として表１
６に示す。
え、パラジウム−カーボン触媒のカーボン担体１ｇに対
し１０．０ｍｍｏｌ相当の二級アミンであるピペリジン
類としてニペコタミド、ピペリジン、２−メチルピペリ
ジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、
２，６−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリ
ジン、ピロリジン類としてピロリジン、２−メチルピロ
リジン、３−メチルピロリジン、そしてその他ｎ−ジブ
チルアミン及びｓｅｃ−ジブチルアミンのそれぞれを用
いてパラジウム−カーボン触媒を調整し、同様の試験を
行った場合の結果をＰ６５値を用いて一覧表として表１
６に示す。
【０１８３】
【表１６】
【０１８４】表１６の各Ｐ６５値から判断するに、本実
施形態のピペリジンの場合と同様の触媒活性効果が得ら
れている。
施形態のピペリジンの場合と同様の触媒活性効果が得ら
れている。
【０１８５】更に、第３実施形態のピペリジンに替え
て、２種の二級アミンを混合して使用し、同様の手法に
て触媒活性を評価した結果を表１７に示す。このとき組
み合わせる薬品はそれぞれ５ｍｍｏｌとし、トータルで
１０ｍｍｏｌとした。
て、２種の二級アミンを混合して使用し、同様の手法に
て触媒活性を評価した結果を表１７に示す。このとき組
み合わせる薬品はそれぞれ５ｍｍｏｌとし、トータルで
１０ｍｍｏｌとした。
【０１８６】
【表１７】
【０１８７】表１７の各Ｐ６５値から判断するに、本実
施形態の ピペリジンを用いた場合と同様の効果が得ら
れている。従って、２種の二級アミンを混合した場合で
も、触媒活性の向上効果は何ら影響を受けないことがわ
かる。なお、記載は省略するが、３種以上の二級アミン
を混合使用しても、何ら問題はないことが判明してい
る。
施形態の ピペリジンを用いた場合と同様の効果が得ら
れている。従って、２種の二級アミンを混合した場合で
も、触媒活性の向上効果は何ら影響を受けないことがわ
かる。なお、記載は省略するが、３種以上の二級アミン
を混合使用しても、何ら問題はないことが判明してい
る。
【０１８８】第９実施形態： ここで製造したパラジウ
ム−カーボン触媒は、前述の表２に示したと同様のフロ
ーに従い、アルカリ金属水酸化物溶液をアルカリ金属水
酸化物溶液及び二級アミンに変更して、以下のようにし
て製造した。
ム−カーボン触媒は、前述の表２に示したと同様のフロ
ーに従い、アルカリ金属水酸化物溶液をアルカリ金属水
酸化物溶液及び二級アミンに変更して、以下のようにし
て製造した。
【０１８９】出発溶液は１１．６ｍｌの蒸留水と、有機
塩基性化合物として４０％濃度の水酸化ベンジルトリメ
チルアンモニウム溶液１３．９ｇ（３．０２ｍｍｏｌ／
ｇ相当）との混合溶液として調整したものを用いた。
塩基性化合物として４０％濃度の水酸化ベンジルトリメ
チルアンモニウム溶液１３．９ｇ（３．０２ｍｍｏｌ／
ｇ相当）との混合溶液として調整したものを用いた。
【０１９０】この出発溶液中に、粉末状の活性炭１１ｇ
を投入し、３０分間の撹拌を行った。その所定時間の撹
拌後、パラジウムとして０．５８ｇとなるよう塩化パラ
ジウム酸ナトリウム溶液を添加し、約６６時間撹拌状態
を維持し、パラジウム担持を行った。
を投入し、３０分間の撹拌を行った。その所定時間の撹
拌後、パラジウムとして０．５８ｇとなるよう塩化パラ
ジウム酸ナトリウム溶液を添加し、約６６時間撹拌状態
を維持し、パラジウム担持を行った。
【０１９１】そして、第１実施形態に記載したと同様の
水素還元処理を行い、水素還元後の反応槽内にアルカリ
金属水酸化物溶液として１Ｎの水酸化ナトリウム溶液
０．２７５ｍｌ（０．０２５ｍｍｏｌ／ｇ相当）と、二
級アミンとしてピペリジン９．３７ｇ（１０ｍｍｏｌ／
ｇ相当）とを添加し２３時間撹拌を行った。
水素還元処理を行い、水素還元後の反応槽内にアルカリ
金属水酸化物溶液として１Ｎの水酸化ナトリウム溶液
０．２７５ｍｌ（０．０２５ｍｍｏｌ／ｇ相当）と、二
級アミンとしてピペリジン９．３７ｇ（１０ｍｍｏｌ／
ｇ相当）とを添加し２３時間撹拌を行った。
【０１９２】以下の濾過工程、水洗処理及びパラジウム
濃度調整は、第１実施形態に記載したと同様であるた
め、重複した記載を省略する。その結果、乾燥後のパラ
ジウム濃度５ｗｔ％のパラジウム−カーボン触媒を得
た。そして、触媒重量あたり、パラジウム濃度が２．５
ｗｔ％になるまで水を加え、以下これを用いた。
濃度調整は、第１実施形態に記載したと同様であるた
め、重複した記載を省略する。その結果、乾燥後のパラ
ジウム濃度５ｗｔ％のパラジウム−カーボン触媒を得
た。そして、触媒重量あたり、パラジウム濃度が２．５
ｗｔ％になるまで水を加え、以下これを用いた。
【０１９３】そして、図１７には、このパラジウム−カ
ーボン触媒を用いて、化１に示すニコチン酸アミドの水
素化反応を行った結果について示す。反応条件は、第１
実施形態に記載したと同様であるため、重複した記載を
省略する。
ーボン触媒を用いて、化１に示すニコチン酸アミドの水
素化反応を行った結果について示す。反応条件は、第１
実施形態に記載したと同様であるため、重複した記載を
省略する。
【０１９４】結果は図１７から分かるように、従来の標
準触媒のみで水素化反応を行った場合のＰ６５値は１．
６０、これに対し還元処理後に水酸化ナトリウム溶液及
び二級アミンを添加して調整したパラジウム−カーボン
触媒を用いた場合のＰ６５値は６．５２と触媒活性が
４．０８倍と飛躍的に向上している。
準触媒のみで水素化反応を行った場合のＰ６５値は１．
６０、これに対し還元処理後に水酸化ナトリウム溶液及
び二級アミンを添加して調整したパラジウム−カーボン
触媒を用いた場合のＰ６５値は６．５２と触媒活性が
４．０８倍と飛躍的に向上している。
【０１９５】この第９実施形態で用いたピペリジンに替
え、パラジウム−カーボン触媒のカーボン担体１ｇに対
し１０．０ｍｍｏｌ相当の二級アミンであるピペリジン
類としてニペコタミド、２−メチルピペリジン、３−メ
チルピペリジン、４−メチルピペリジン、２，６−ジメ
チルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、ピロリ
ジン類としてピロリジン、２−メチルピロリジン、３−
メチルピロリジン、そしてその他ｎ−ジブチルアミン及
びｓｅｃ−ジブチルアミンのそれぞれを用いてパラジウ
ム−カーボン触媒を調整し、同様の試験を行った場合の
結果をＰ６５値を用いて一覧表として表１８に示す。
え、パラジウム−カーボン触媒のカーボン担体１ｇに対
し１０．０ｍｍｏｌ相当の二級アミンであるピペリジン
類としてニペコタミド、２−メチルピペリジン、３−メ
チルピペリジン、４−メチルピペリジン、２，６−ジメ
チルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、ピロリ
ジン類としてピロリジン、２−メチルピロリジン、３−
メチルピロリジン、そしてその他ｎ−ジブチルアミン及
びｓｅｃ−ジブチルアミンのそれぞれを用いてパラジウ
ム−カーボン触媒を調整し、同様の試験を行った場合の
結果をＰ６５値を用いて一覧表として表１８に示す。
【０１９６】
【表１８】
【０１９７】表１８の各Ｐ６５値から判断するに、本実
施形態のピペリジンの場合と同様に触媒活性を向上させ
る効果が得られている。
施形態のピペリジンの場合と同様に触媒活性を向上させ
る効果が得られている。
【０１９８】更に、第９実施形態の水酸化ナトリウムを
他のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物に替
え、二級アミンとの組み合わせを考慮し、同様の手法に
て触媒活性を評価した結果を表１９に示す。このとき用
いる薬品は、カーボン担体１ｇ当たりアルカリ金属水酸
化物０．０２５ｍｍｏｌ、二級アミン１０ｍｍｏｌとし
た。
他のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物に替
え、二級アミンとの組み合わせを考慮し、同様の手法に
て触媒活性を評価した結果を表１９に示す。このとき用
いる薬品は、カーボン担体１ｇ当たりアルカリ金属水酸
化物０．０２５ｍｍｏｌ、二級アミン１０ｍｍｏｌとし
た。
【０１９９】
【表１９】
【０２００】表１９の各Ｐ６５値から判断するに、本実
施形態の場合と同様の効果が得られている。従って、他
のアルカリ金属及びアルカリ土類金属に替え、二級アミ
ンと組み合わせた場合でも、触媒活性の向上効果は何ら
影響を受けないことがわかる。
施形態の場合と同様の効果が得られている。従って、他
のアルカリ金属及びアルカリ土類金属に替え、二級アミ
ンと組み合わせた場合でも、触媒活性の向上効果は何ら
影響を受けないことがわかる。
【０２０１】第１０実施形態： ここで製造したパラ
ジウム−カーボン触媒は、表２０に示すフローに従い、
還元処理にＳＢＨ還元を用いたものであり、以下のよう
にして製造した。
ジウム−カーボン触媒は、表２０に示すフローに従い、
還元処理にＳＢＨ還元を用いたものであり、以下のよう
にして製造した。
【０２０２】
【表２０】
【０２０３】出発溶液は１１６ｍｌの蒸留水と、有機塩
基性化合物として４０％濃度の水酸化ベンジルトリメチ
ルアンモニウム溶液１３．９ｇ（３．０２ｍｍｏｌ／ｇ
相当）との混合溶液として調整したものを用いた。
基性化合物として４０％濃度の水酸化ベンジルトリメチ
ルアンモニウム溶液１３．９ｇ（３．０２ｍｍｏｌ／ｇ
相当）との混合溶液として調整したものを用いた。
【０２０４】この出発溶液中に、活性炭１１ｇを投入
し、３０分間の撹拌を行った。その所定時間の撹拌後、
パラジウムとして０．５８ｇとなるよう塩化パラジウム
酸ナトリウム溶液を添加し、約６６時間撹拌状態を維持
した。
し、３０分間の撹拌を行った。その所定時間の撹拌後、
パラジウムとして０．５８ｇとなるよう塩化パラジウム
酸ナトリウム溶液を添加し、約６６時間撹拌状態を維持
した。
【０２０５】そして、パラジウム担持後の還元処理にＳ
ＢＨ還元を用いた。このＳＢＨ還元の条件は、１．０５
ｇのＳＢＨを加え、室温で２３時間攪拌することで、パ
ラジウムを水素還元し、活性炭上にパラジウムを担時し
た。
ＢＨ還元を用いた。このＳＢＨ還元の条件は、１．０５
ｇのＳＢＨを加え、室温で２３時間攪拌することで、パ
ラジウムを水素還元し、活性炭上にパラジウムを担時し
た。
【０２０６】以下の濾過工程、水洗処理及び乾燥は、第
１実施形態に記載したと同様であるため、重複した記載
を省略する。その結果、乾燥後のパラジウム濃度５ｗｔ
％のパラジウム−カーボン触媒を得た。そして、触媒重
量あたり、パラジウム濃度が２．５ｗｔ％になるまで水
を加え、以下これを用いた。
１実施形態に記載したと同様であるため、重複した記載
を省略する。その結果、乾燥後のパラジウム濃度５ｗｔ
％のパラジウム−カーボン触媒を得た。そして、触媒重
量あたり、パラジウム濃度が２．５ｗｔ％になるまで水
を加え、以下これを用いた。
【０２０７】そして、図１８には、このパラジウム−カ
ーボン触媒を用いて、化１に示すニコチン酸アミドの水
素化反応を行った結果について示す。反応条件は、第１
実施形態に記載したと同様であるため、重複した記載を
省略する。
ーボン触媒を用いて、化１に示すニコチン酸アミドの水
素化反応を行った結果について示す。反応条件は、第１
実施形態に記載したと同様であるため、重複した記載を
省略する。
【０２０８】結果は図１８から分かるように、従来の標
準触媒のみで水素化反応を行った場合のＰ６５値は１．
６０、これに対しＳＢＨ還元を用いて調整したパラジウ
ム−カーボン触媒により水素化反応を行った場合のＰ
６５値は２．８５と触媒活性が１．７８倍と飛躍的に向
上している。
準触媒のみで水素化反応を行った場合のＰ６５値は１．
６０、これに対しＳＢＨ還元を用いて調整したパラジウ
ム−カーボン触媒により水素化反応を行った場合のＰ
６５値は２．８５と触媒活性が１．７８倍と飛躍的に向
上している。
【０２０９】第１１実施形態： ここで製造したパラ
ジウム−カーボン触媒は、表２１に示しすフローに従
い、還元処理にＳＢＨ還元を用いたものであるが、出発
溶液に二級アミンを添加したものを用い、以下のように
して製造した。
ジウム−カーボン触媒は、表２１に示しすフローに従
い、還元処理にＳＢＨ還元を用いたものであるが、出発
溶液に二級アミンを添加したものを用い、以下のように
して製造した。
【０２１０】
【表２１】
【０２１１】出発溶液は１１．６ｍｌの蒸留水と、有機
塩基性化合物として４０％濃度の水酸化ベンジルトリメ
チルアンモニウム溶液１３．９ｇ（３．０２ｍｍｏｌ／
ｇ相当）と、二級アミンとしてピペリジン９．３７ｇ
（１０ｍｍｏｌ／ｇ相当）との混合溶液として調整した
ものを用いた。
塩基性化合物として４０％濃度の水酸化ベンジルトリメ
チルアンモニウム溶液１３．９ｇ（３．０２ｍｍｏｌ／
ｇ相当）と、二級アミンとしてピペリジン９．３７ｇ
（１０ｍｍｏｌ／ｇ相当）との混合溶液として調整した
ものを用いた。
【０２１２】この出発溶液中に、粉末の活性炭１１ｇを
投入し、３０分間の撹拌を行った。その所定時間の撹拌
後、パラジウムとして０．５８ｇとなるよう塩化パラジ
ウム酸ナトリウム溶液を添加し、約６６時間撹拌状態を
維持し、パラジウム担持を行った。
投入し、３０分間の撹拌を行った。その所定時間の撹拌
後、パラジウムとして０．５８ｇとなるよう塩化パラジ
ウム酸ナトリウム溶液を添加し、約６６時間撹拌状態を
維持し、パラジウム担持を行った。
【０２１３】そして、パラジウム担持後の還元処理にＳ
ＢＨ還元を用いた。このＳＢＨ還元の条件は、第１１実
施形態と同様であるため、重複した記載は省略する。以
下の濾過工程、水洗処理及びパラジウム濃度調整は、第
１実施形態に記載したと同様であるため、ここの重複し
た記載も省略する。
ＢＨ還元を用いた。このＳＢＨ還元の条件は、第１１実
施形態と同様であるため、重複した記載は省略する。以
下の濾過工程、水洗処理及びパラジウム濃度調整は、第
１実施形態に記載したと同様であるため、ここの重複し
た記載も省略する。
【０２１４】そして、図１９には、このパラジウム−カ
ーボン触媒を用いて、化１に示すニコチン酸アミドの水
素化反応を行った結果について示す。反応条件は、第１
実施形態に記載したと同様であるため、重複した記載を
省略する。
ーボン触媒を用いて、化１に示すニコチン酸アミドの水
素化反応を行った結果について示す。反応条件は、第１
実施形態に記載したと同様であるため、重複した記載を
省略する。
【０２１５】結果は図１９から分かるように、従来の標
準触媒のみで水素化反応を行った場合のＰ６５値は１．
６０、これに対しＳＢＨ還元を用いたパラジウム−カー
ボン触媒により水素化反応を行った場合のＰ６５値は
６．３２と触媒活性が３．９５倍と飛躍的に向上してい
る。
準触媒のみで水素化反応を行った場合のＰ６５値は１．
６０、これに対しＳＢＨ還元を用いたパラジウム−カー
ボン触媒により水素化反応を行った場合のＰ６５値は
６．３２と触媒活性が３．９５倍と飛躍的に向上してい
る。
【０２１６】
【発明の効果】本発明にかかる水素化反応用触媒の製造
方法を用いることにより、パラジウム−カーボン触媒の
持つ触媒活性を従来に比べ飛躍的に高めた触媒供給が可
能となり、水素化処理時間の短縮が可能となるととも
に、優れた選択性を示すためパラジウム−カーボン触媒
の用途を大きく広げることのできるものとなった。ま
た、本発明に関する研究開発を通じて、触媒活性の向上
に関わる種々の元素及び薬品の与える影響が明らかとな
り、産業界に産業界に与える影響は大きく、産業の発達
に大きく貢献できるものであると考える。
方法を用いることにより、パラジウム−カーボン触媒の
持つ触媒活性を従来に比べ飛躍的に高めた触媒供給が可
能となり、水素化処理時間の短縮が可能となるととも
に、優れた選択性を示すためパラジウム−カーボン触媒
の用途を大きく広げることのできるものとなった。ま
た、本発明に関する研究開発を通じて、触媒活性の向上
に関わる種々の元素及び薬品の与える影響が明らかとな
り、産業界に産業界に与える影響は大きく、産業の発達
に大きく貢献できるものであると考える。
【図１】 ニコチン酸アミドの水素化反応における水素
ガス圧の推移を表すグラフ。
ガス圧の推移を表すグラフ。
【図２】 ニコチン酸アミドの水素化反応速度と添加水
素化物量との関係を示すグラフ。
素化物量との関係を示すグラフ。
【図３】 ニコチン酸アミドの水素化反応における水素
ガス圧の推移を表すグラフ。
ガス圧の推移を表すグラフ。
【図４】 ニコチン酸アミドの水素化反応速度とナトリ
ウム添加量との関係を示すグラフ。
ウム添加量との関係を示すグラフ。
【図５】 ニコチン酸アミドの水素化反応における水素
ガス圧の推移を表すグラフ。
ガス圧の推移を表すグラフ。
【図６】 ニコチン酸アミドの水素化反応速度と一級ア
ミン添加量との関係を示すグラフ。
ミン添加量との関係を示すグラフ。
【図７】 ニコチン酸アミドの水素化反応における水素
ガス圧の推移を表すグラフ。
ガス圧の推移を表すグラフ。
【図８】 ニコチン酸アミドの水素化反応における水素
ガス圧の推移を表すグラフ。
ガス圧の推移を表すグラフ。
【図９】 ニコチン酸アミドの水素化反応における水素
ガス圧の推移を表すグラフ。
ガス圧の推移を表すグラフ。
【図１０】ニコチン酸アミドの水素化反応における水素
ガス圧の推移を表すグラフ。
ガス圧の推移を表すグラフ。
【図１１】ニコチン酸アミドの水素化反応における水素
ガス圧の推移を表すグラフ。
ガス圧の推移を表すグラフ。
【図１２】ニコチン酸アミドの水素化反応における水素
ガス圧の推移を表すグラフ。
ガス圧の推移を表すグラフ。
【図１３】ニコチン酸アミドの水素化反応における水素
ガス圧の推移を表すグラフ。
ガス圧の推移を表すグラフ。
【図１４】ニコチン酸アミドの水素化反応における水素
ガス圧の推移を表すグラフ。
ガス圧の推移を表すグラフ。
【図１５】ニコチン酸アミドの水素化反応における水素
ガス圧の推移を表すグラフ。
ガス圧の推移を表すグラフ。
【図１６】ニコチン酸アミドの水素化反応における水素
ガス圧の推移を表すグラフ。
ガス圧の推移を表すグラフ。
【図１７】ニコチン酸アミドの水素化反応における水素
ガス圧の推移を表すグラフ。
ガス圧の推移を表すグラフ。
【図１８】ニコチン酸アミドの水素化反応における水素
ガス圧の推移を表すグラフ。
ガス圧の推移を表すグラフ。
【図１９】ニコチン酸アミドの水素化反応における水素
ガス圧の推移を表すグラフ。
ガス圧の推移を表すグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｄ 213/82 Ｃ０７Ｄ 213/82 (72)発明者 谷内 淳一 神奈川県平塚市新町２番73号 田中貴金属 工業株式会社技術開発センター内 Ｆターム(参考） 4C054 AA02 BB03 CC01 DD01 DD04 DD08 EE01 EE04 EE08 EE38 FF01 FF04 FF08 4C055 AA01 BA01 CA06 CA58 DA01 4G069 AA03 AA08 BA08A BA08B BC01A BC08A BC72A BC72B CB02 CB65 DA08 EA02X EA02Y FB14 FC08
Claims (23)
- 【請求項１】ピリジン類の水素化反応に用いるパラジウ
ム−カーボン触媒であって、 パラジウムと、アルカリ金属及びアルカリ土類金属に属
する少なくとも一種の金属元素とをカーボン担体に担持
したことを特徴とする水素化反応用パラジウム−カーボ
ン触媒。 - 【請求項２】アルカリ金属及びアルカリ土類金属に属す
る少なくとも一種の金属元素のカーボン担体１ｇに対す
る総担持量が０．０１２５ｍｍｏｌ〜２０ｍｍｏｌであ
ることを特徴とする請求項１に記載の水素化反応用パラ
ジウム−カーボン触媒。 - 【請求項３】ピリジン類の水素化反応に用いるパラジウ
ム−カーボン触媒であって、 パラジウムと、一級アミン及び二級アミンに属する少な
くとも一種の化合物に属する少なくとも一種の化合物と
をカーボン担体に担持したことを特徴とする水素化反応
用パラジウム−カーボン触媒。 - 【請求項４】一級アミン及び二級アミンに属する少なく
とも一種の化合物のカーボン担体１ｇに対する総担持量
が０．０５ｍｍｏｌ〜５００ｍｍｏｌであることを特徴
とする請求項３に記載の水素化反応用パラジウム−カー
ボン触媒。 - 【請求項５】ピリジン類の水素化反応に用いるパラジウ
ム−カーボン触媒であって、 パラジウムと、一級アミン及び二級アミンに属する少な
くとも一種の化合物と、アルカリ金属及びアルカリ土類
金属に属する少なくとも一種の金属元素とをカーボン担
体に担持したことを特徴とする水素化反応用パラジウム
−カーボン触媒。 - 【請求項６】一級アミン及び二級アミンに属する少なく
とも一種の化合物のカーボン担体１ｇに対する総担持量
が０．０５ｍｍｏｌ〜５００ｍｍｏｌ、アルカリ金属及
びアルカリ土類金属に属する少なくとも一種の金属元素
のカーボン担体１ｇに対する総担持量が０．０１２５ｍ
ｍｏｌ〜２０ｍｍｏｌであることを特徴とする請求項５
に記載の水素化反応用パラジウム−カーボン触媒。 - 【請求項７】出発溶液を撹拌しつつ、カーボン担体とな
る活性炭を投入し、塩化パラジウム酸ナトリウム溶液を
添加し、所定時間経過後に還元処理をし、濾過工程、水
洗工程、パラジウム濃度調整を行って水素化反応用パラ
ジウム−カーボン触媒を得る方法において、 出発溶液は主溶媒として水を用い、有機塩基性化合物
と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属に属する少なく
とも一種の金属元素とを添加した混合溶液であることを
特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水素化反応用
パラジウム−カーボン触媒の製造方法。 - 【請求項８】出発溶液を撹拌しつつ、カーボン担体とな
る活性炭を投入撹拌し、塩化パラジウム酸ナトリウム溶
液を添加し、所定時間経過後に還元処理をし、濾過工
程、水洗工程、パラジウム濃度調整を行って水素化反応
用パラジウム−カーボン触媒を得る方法において、 出発溶液は主溶媒として水を用い、有機塩基性化合物
と、一級アミン及び二級アミンに属する少なくとも一種
の化合物とを添加した混合溶液であることを特徴とする
請求項３又は請求項４に記載の水素化反応用パラジウム
−カーボン触媒の製造方法。 - 【請求項９】出発溶液を撹拌しつつ、カーボン担体とな
る活性炭を投入撹拌し、塩化パラジウム酸ナトリウム溶
液を添加し、所定時間経過後に還元処理をし、濾過工
程、水洗工程、パラジウム濃度調整を行って水素化反応
用パラジウム−カーボン触媒を得る方法において、 出発溶液は主溶媒として水を用い、有機塩基性化合物
と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一
種の金属元素と、一級アミン及び二級アミンの少なくと
も一種の化合物とを添加した混合溶液であることを特徴
とする請求項５又は請求項６に記載の水素化反応用パラ
ジウム−カーボン触媒の製造方法。 - 【請求項１０】出発溶液を撹拌しつつ、カーボン担体と
なる活性炭を投入し、塩化パラジウム酸ナトリウム溶液
を添加し、所定時間経過後に還元処理をし、濾過工程、
水洗工程、パラジウム濃度調整を行って水素化反応用パ
ラジウム−カーボン触媒を得る方法において、 還元処理を終了しパラジウムを担持した後のカーボン担
体をアルカリ金属及びアルカリ土類金属に属する少なく
とも一種の金属元素を含む溶液中で処理することを特徴
とする請求項１又は請求項２に記載の水素化反応用パラ
ジウム−カーボン触媒の製造方法。 - 【請求項１１】出発溶液を撹拌しつつ、カーボン担体と
なる活性炭を投入撹拌し、塩化パラジウム酸ナトリウム
溶液を添加し、所定時間経過後に還元処理をし、濾過工
程、水洗工程、パラジウム濃度調整を行って水素化反応
用パラジウム−カーボン触媒を得る方法において、 還元処理を終了しパラジウムを担持した後のカーボン担
体を一級アミン及び二級アミンに属する少なくとも一種
の化合物を含む溶液中で処理することを特徴とする請求
項３又は請求項４に記載の水素化反応用パラジウム−カ
ーボン触媒の製造方法。 - 【請求項１２】出発溶液を撹拌しつつ、カーボン担体と
なる活性炭を投入撹拌し、塩化パラジウム酸ナトリウム
溶液を添加し、所定時間経過後に還元処理をし、濾過工
程、水洗工程、パラジウム濃度調整を行って水素化反応
用パラジウム−カーボン触媒を得る方法において、 還元処理を終了しパラジウムを担持したカーボン担体を
アルカリ金属及びアルカリ土類金属に属する少なくとも
一種の金属元素と、一級アミン及び二級アミンに属する
少なくとも一種の化合物とを含む溶液中で処理すること
を特徴とする請求項５又は請求項６に記載の水素化反応
用パラジウム−カーボン触媒の製造方法。 - 【請求項１３】出発溶液を撹拌しつつ、カーボン担体と
なる活性炭を投入撹拌し、塩化パラジウム酸ナトリウム
溶液を添加し、所定時間経過後に還元処理をし、濾過工
程、水洗工程、パラジウム濃度調整を行って水素化反応
用パラジウム−カーボン触媒を得る方法において、 還元処理はＳＢＨ（水素化ホウ素ナトリウム）還元を用
いることを特徴とする水素化反応用パラジウム−カーボ
ン触媒の製造方法。 - 【請求項１４】還元処理はＳＢＨ（水素化ホウ素ナトリ
ウム）還元を用いることを特徴とする請求項７〜請求項
１２のいずれかに記載の水素化反応用パラジウム−カー
ボン触媒の製造方法。 - 【請求項１５】アルカリ金属及びアルカリ土類金属に属
する少なくとも一種の金属元素の添加総量はカーボン担
体１ｇに対し０．０１２５ｍｍｏｌ〜２０ｍｍｏｌであ
ることを特徴とする請求項７、請求項９、請求項１０及
び請求項１２のいずれかに記載の水素化反応用パラジウ
ム−カーボン触媒の製造方法。 - 【請求項１６】一級アミン及び二級アミンに属する少な
くとも一種の化合物の添加総量はカーボン担体１ｇに対
し０．０５ｍｍｏｌ〜５００ｍｍｏｌであることを特徴
とする請求項８、請求項９、請求項１１及び請求項１２
のいずれかに記載の水素化反応用パラジウム−カーボン
触媒の製造方法。 - 【請求項１７】アルカリ金属はナトリウム、リチウム、
カリウムのいずれか一種又は２種以上であることを特徴
とする請求項７、請求項９、請求項１０及び請求項１２
のいずれかに記載の水素化反応用パラジウム−カーボン
触媒の製造方法。 - 【請求項１８】アルカリ土類金属はカルシウムであるこ
とを特徴とする請求項７、請求項９、請求項１０及び請
求項１２のいずれかに記載の水素化反応用パラジウム−
カーボン触媒の製造方法。 - 【請求項１９】一級アミン及び二級アミンはその置換基
が水素以外の原子である炭素、酸素、窒素、燐、硫黄、
ホウ素、珪素、ハロゲン元素のいずれかの元素１〜１８
個で構成されていることを特徴とする請求項８、請求項
９、請求項１１及び請求項１２のいずれかに記載の水素
化反応用パラジウム−カーボン触媒の製造方法。 - 【請求項２０】一級アミンはｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ
−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシ
ルアミン、ｎ−デシルアミン及びｎ−ヘキサデシルアミ
ンのいずれか一種又は２種以上であることを特徴とする
請求項８、請求項９、請求項１１及び請求項１２のいず
れかに記載の水素化反応用パラジウム−カーボン触媒の
製造方法。 - 【請求項２１】二級アミンは閉環構造をもつピペリジン
類であるピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチ
ルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン及びニペコ
タミドのいずれか一種又は２種以上であることを特徴と
する請求項８、請求項９、請求項１１及び請求項１２１
４のいずれかに記載の水素化反応用パラジウム−カーボ
ン触媒の製造方法。 - 【請求項２２】二級アミンは閉環構造をもつピロリジン
類であるピロリジン、２−メチルピロリジン及び３−メ
チルピロリジンのいずれか一種又は２種以上であること
を特徴とする請求項８、請求項９、請求項１１及び請求
項１２のいずれかに記載の水素化反応用パラジウム−カ
ーボン触媒の製造方法。 - 【請求項２３】二級アミンはｎ−ジブチルアミン、ｓｅ
ｃ−ジブチルアミンのいずれか一種又は２種であること
を特徴とする請求項８、請求項９、請求項１１及び請求
項１２のいずれかに記載の水素化反応用パラジウム−カ
ーボン触媒の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
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