JPS5921657B2 - アナタ−ゼを含有する水素脱硫触媒およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はチタン担持ペレット化触媒の改良に関する。

従来、石油及び石油留分の硫黄化合物を除去すのための
水素化脱硫触媒の製造方法については、例えば米国特許
第３８４０４７３号に開示されている。

この触媒は非ゼオライト型担体上に第■族金属（Ｍｏ、
Ｗ）及び第■族金属（Ｃｏ、Ｎｉ）を酸化物及び硬化物
の形態で担持させ更に少量の第１Ｖ−Ｂ族金属（Ｔｉ、
Ｚｒ、 ｆ（ｆ ）を含有させたものである。

このタイプの市販の水素化脱硫触媒は通常担体を使用し
、ペレットとしたものである。

従来のこのようなペレットはアルミナ水和物を円筒状又
は球状の粒子に成形し、乾燥し、燗焼し、第■族及び種
族金属の化合物を含浸させたものである。

本発明者らは、このように処理して製造されたペレット
が摩耗又は破砕を受けた時に容易に崩壊することを知っ
た。

このような摩耗又は破砕が水素化脱硫反応器中で生ずる
ならば重大な障害を生起するから、もし触媒が過度に摩
耗又は破砕するなら早期の交換が必要となり、触媒コス
トをつり上げる結果となる。

又は破砕した触媒が反応器から排出されれば、下流装置
が機械的障害を受ける他、反応器中の触媒量が減少し触
媒対油の比率を減少させるので水素化脱硫工程に有害な
結果をもたらす。

このように触媒が脆いという欠点は、取扱い中に触媒が
粉塵化するため衛生上及び環境上の危険をももたらす。

暇焼アルミナ基材から触媒を製造するに際し、例えばハ
ロゲン化チタンのような第１Ｖ−Ｂ族金属のイオン化し
得る塩に代えて、第１Ｖ −Ｂ族金属の有機金属化合物
を用いる場合には触媒粒子の耐摩耗性が得られることを
見出した。

この方法及びこのように製造される生成物についての詳
しい説明は１９７５年１２月３日に出願された米国特許
出願第６３７３６３号を参照されたい。

更に四塩化チタンを水に溶解させることによって製造し
た溶液をプソイドベーマイトに含浸させて触媒を製造す
る場合には、前記溶液をペレットに添加した際に生ずる
ペレット中での温度上昇を匍賊すべ（チタンの特定量を
ペレットに導入するに必要な溶液をコントロールしなが
ら添加することによって、優れた耐摩耗性を有するペレ
ットが得られることを見出した。

詳しくは特願昭５２〜８５５３０号明細書を参照された
い。

本発明者らは、第１Ｖ−Ｂ族金属の化合物（特に、チタ
ンの非酸性化合物の形態にあるチタン）を成形基材の製
造に先立ってプソイドベーマイト（ｐｓｅｕｄｏｂｏｅ
ｈｍｉｔｅ ）中に混入することによって、前記米国特
許第３８０４４７３号又は前記米国特許出題第６３７３
６３号及び日本特許出願昭５２−８５５３０号明細書（
特公昭５７−４００８８）に記載される手順によるより
もむしろ大きい耐摩耗（破砕）性を有する成形ペレット
が得られることを見出した。

本発明に依れば、大きい耐摩耗性を有する成形ペレット
が、アルミナ水和物を水及び加水分解し得るチタン化合
物と混合し、このチタン化合物を実質的にＪト酸性条件
下で加水分解して水相チタン酸化物を形成し、前記混合
物をペレットに成形し、前記ペレットを乾燥し■焼して
形成される。

アルミナ（揮発分が存在しない基準）に対するチタン化
合物（揮発分が存在しなり基準、ＴｉＯ２として表わさ
れる）の重量比は、触媒に適するチタン濃度を与えるよ
うに選択される。

本願に於いて、“揮発分が存在しない基準″とはパーセ
ントで表わしたアルミナの重量が加熱によって除き得る
物質を含まないことを意味する。

本発明の基材は、アナターゼ（ａｎａｔａｓｅ ）とい
う結晶学的形態のチタニア（ＴｉＯ２として表わされる
）を約１乃至約４０重量％の範囲で内部に緊密に分散さ
せたアルミナ成形物である。

このパーセントは、全てが揮発分のなり基準で上記チタ
ニア及びアルミナ（Ａ１２０３として表わされる）を含
有する■焼基材の全重量に基いている。

このようなチタン含有ペレットは、特別な活性を有する
触媒、例えば上記米国特許に記載された水素化脱硫触媒
（例えば、Ｍｏ、ＮｉもしくはＣ。

又はこれらの混合物の化合物）を導入することによって
触媒を製造するのに有用な基材を形成する。

本発明では、先ずアルミナ水和物を水及び加水分解し得
るチタン化合物と混合する。

好ましくは、アルカリ性環境が生成して維持されるよう
にチタン化合物及び塩基（例えば水酸化アンモニウム）
をアルミナ水和物スラリー中に導入することによって、
アルミナ水和物のスラリー中にその場で水和チタン酸化
物を形成させる。

前記チタン化合物は、実質的に非酸性条件下で加水分解
して水相チタン酸化物を形成し得る化合物であれば良（
、例えば四塩化チタン等が使用され得る。

アルミナ水和物（ａｌｕｍｉｎａ ｈｙｄｒａｔｅ ）
成分としては、ゼラチン状アルミナハイドレート、即ち
、プソイドベーマイトを使用することが好ましい。

混合後のアルミナペレットの成形は当業者には周知の成
形技術に従う。

即ち、アルミナ水和物と水和チタン酸化物とから成る混
合物をペレットを成形するに適したコンシスチンシー（
例えば水分７０％）になるまで脱水、乾燥し、次いでペ
レットに成形する。

前記乾燥工程で、水和チタニアは、無水物に変換される
。

成形ペレットは次いテ燗焼される。

本発明では、アルミナとチタニアとの緊密な混合物から
成り、約１０％よりも少ない摩耗指数を有し且つ下記の
ような所望の破砕指数を有するペレットが得られる。

尚、このチタニアは、アナターゼ又は無水形チタニアと
混合した形態にある。

基材として用いるアルミナはゼラチン状アルミナハイド
レートの燗焼によって製造してもよく、このアルミナは
、プソイドベーマイトと称されるゼラチン状アルミナモ
ノハイドレート（ａｌｕｍｉｎａｍｏｎｏｈｙｄｒａｔ
ｅ ｓ ）の約２５％以上を包含してもよい。

結晶性トリハイドレート（ｔｒｉｈｙｄｒａｔｅｓ ）
が実質的に存在しないプソイドベーマイト（即ち、下記
に述べるように実質的でない量の結晶性トリハイドレー
トを含有してもよい）から実質的に完全に構成されるア
ルミナハイドレートを用いることが好ましい。

プソイドベーマイトのＸ−線パターンは、１゜人乃至１
８人の範囲でブロードなピークを示し、コツパーにアル
ファ放射（Ｃｏｐｐｅｒ Ｋ ａｌｐｈａｒａｄｉａｔ
ｉｏｎ ）から生ずるパターンにおいては１３．５λに
ピークがある（組成及び結晶構造の詳細については、Ｋ
ａｒｌ Ｗａｆｅｒｓ ａｎｄ Ｇｏｒｄｏｎ Ｍ。

Ｂｅ１ｌ 、、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒ Ｎｏ
、１９、ＡｌｃｏａＲｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔ
ｏｒｉｅｓ 、１９７２年、第１１頁以降参照）。

米国特許第２９３５４６３号の実施例１の方法は、ベー
マイト及び結晶性アルミニウムトリバイドロキシドとし
て同定される水相アルミナゲルを含有する生成物を製造
することを報告している。

ゲル形態のベーマイトは、ここではプソイドベーマイト
として同定しており、本発明の方法及び触媒においては
基材として用い得る。

ここにおいて及び下記の実施例に於いて採用されるプソ
イドベーマイトは、下記の変形をもって米国特許第２９
３５４６３号（該特許の実施例１参照）に記載されるよ
うに製造されたものである：冶金用グレードのギブス石
（Ａｌ（ＯＨ）３）を硫酸に溶解することにより得られ
る硫酸アルミニウムからアンモニウム明春の結晶を製造
する。

アンモニウム明春の結晶を例えば約３８℃（約１００’
Ｆ）で３０分間２８％ＮＨ３を含む水酸化アンモニウム
溶液と反応させる。

交換反応により水相アルミナの沈澱と硫酸アンモニウム
が生成する。

前記特許に記載されるように、スラリー状の水和アルミ
ナの濃縮及び洗浄の操作は例えば蒸溜水に蒸気を噴射し
た熱水を用いることにより約５７乃至８２℃（約１４０
乃至１ｓｏｙ）で行なう。

揮発分の存在しない基準のアルミナに基いて約２〜４％
Ｓ０３ となるまでアルミナを洗浄する。

得られる生成物は、Ｘ−線ススベクトル写真よれば、実
質的に全てがプソイドベーマイトであって、バイエライ
ト、ギブス石又はノールトストランダイト（ｎｏｒｄｓ
ｔｒａｎｄｉｔｅ ）のような結晶性トリバイドロキシ
ドの少量のフラクション、おそらく約５％のフラクショ
ンを含有する。

プソイドベーマイトは、押し出されたシリンダー形態の
ペレットを形成する。

尚、このペレットは、例えば約１２．７ｍｍ（約０．５
インチ）乃至約０．２５ｍｍ（約０．０２インチ）の呼
称上の直径を有し、且つ該直径にほぼ等しい長さ及び該
直径の約４乃至５倍までの長さを有する。

このペレットを３８℃乃至２６０℃（１００乃至５００
’Ｆ ）で乾燥し、４３０乃至８２０℃（８００乃至１
５００下）で０．１〜２０時間■時間石焼 下記の実施例は本発明を説明するためのものであって、
本発明を限定するものとして理解すべきではない。

実施例 １ １００００ｆのプソイドベーマイトスラリー（１４，８
％Ａ１２０３）（即ち、１４８０ｆのＡ１２０３）を２
０００ｍ７の水と混合することによって、スラリーを調
製した。

１６２グのＴｉＯ２を含有する塩化チタン溶液１０８９
ｍと１４％ＮＨ４０Ｈとをアルミナスラリーに同時に添
加した。

尚、ＮＨ４ＯＨの量を調整して系をアルカリ性（ｐＨ約
９．０乃至約９．５）に維持した。

ＴｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３に対するＴｉＯ２の重量比は０
．１であった。

次いで、この緊密混合物をペレットに押出すために乾燥
した。

押出物を１２１℃（２５０’Ｆ）で１６時間乾燥した。

次いで、このペレットを５４０℃（１０００Ｔ）で２時
間暇焼した。

実施例 ２ 実施例１の乾燥した押出ペレットの別の部分を７３２℃
（１３５０’Ｆ）で２時間■焼した。

各ペレットの多孔率、表面積及び硬さを測定した。

この結果を下記表に記載する。表 実施例 破砕指数 ＳＡ ＰＶｌ
８ ２２４ ．５５２ ８
１９２ ・５５※ＳＡ・・・・・・表面積ｍ′／？ ※※Ｐｖ・・・・・・細孔容積ｃｃ／ ｆ硬さの値であ
る”破砕指数゛′は、米国特許第３５９８７５９号及び
シンポジウムシリーズＮｏ。

１４３、第７０巻、第６〜８頁の’ Ｍｅｃｈａｎｉｃ
ａｌＴｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｅｘｔｒｕｄｅｄ、 Ｔａ
ｂｌｅｔｅｄ、、ａｎｄ Ｒｉｎｇ−Ｆｏｒｍｅｄ Ｃ
ａｔａｌｙｓｔｓ ” ｂｙ Ｅａｒｌ ＲｏＶｅａｖ
ｅｒ 。

ＡｉＣｈＥ に記載されているような一般的な手順によ
って測定した。

即ち、直径１３ｍｍのアンビル支持体の中央にこのペレ
ットを置いた。

直径１．０ｃｒｒｔ （０，３９インチ）の空気作用ピ
ストンをアノビルの上方中央部に置く。

その側上のペレットをピストンの下方中央に位置したア
ンビル上に置いた。

ピストンを進行させてペレットの頂部サイドに接触させ
、ペレットが崩壊するまで圧力を加えた。

加えた力（ポンドで表わす）を圧力ゲージ上に測定され
るシリンダー中の圧力によって表示し、破砕指数（硬度
指数とも称する）として記録する。

破砕指数は、３０〜４０のペレット試験の平均値であり
、又その値の広がりは、平均約１％乃至約５％である。

表面積は、” Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙ
ｓｉｓ”、第１巻、１９４８年、第６４〜８９頁、Ａｃ
ａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ、 Ｎ、Ｙ、のＰ 、 Ｈ、Ｅ
ｍｍｅｔｔ氏による論文に記載されている方法によって
測定した。

細孔容積及びその分布は、Ｅ、 Ｐ、Ｂａｒｒｅｔｔ氏
らによるＪ、Ａ、Ｃ，Ｓ、、第７３巻、第３７３頁以降
（１９５１）に記載される方法に従って窒素吸収等温線
の脱着分枝（ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｂｒａｎｃｈ ）
から求めた。

上述した結果は、本発明の方法によって製造した触媒ペ
レットが所望通りの高い破砕指数を有することを示す。

本発明基材の破砕指数の値は、残油脱硫のような接触プ
ロセスにおいて改善された性能を示すであろう優れた硬
度を有する実用的は触媒の製造に適した値である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミナ水和物を水及び加水分解し得るチタン化合
   物と混合し、このチタン化合物を実質的に非酸性条件下
   で加水分解して水和チタン酸化物を形成し、前記混合物
   をペレットに成形し、前記ペレットを乾燥し■焼するこ
   とから成る成形アルミナペレットの形成方法。 ２ 前記チタン化合物が四塩化チタンであり、四塩化チ
   タンを塩基と混合することによりこの四塩化チタンを加
   水分解することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ３ 加水分解し得るチタン化合物の量を、■焼して得ら
   れるアルミナペレットがチタニア及びアルミナを含む燗
   焼ペレットの全重量に基いて１〜４０重量％のＴｉＯ□
   を含有するように選択する特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ４ アルミナ水和物はプソイドベーマイトである特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。