JPS5821532B2 - 水素化脱硫触媒及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本出願は１９７８年２月３日出願の米国特許出願第８７
４７５３号の１部継続出願である。

米国特許出願第８７４７５３号は、現在米国特許第４０
１８７１４号である米国特許出願第 ６３７３６１号と１９７６年３月２９日出願の米国特許
出願第６７１３７３号と１９７７年２月３／ 日出願の米国特許出願第８７４７３７号と１９７８年２
月３日出願の米国特許出願第８７４７５３号との１部継
続出願である。

前出の原出願に於いて引用された先行技術は、参照によ
ってここに包含される。

これらの先行技術は、ボイサーＢｅｔｈｅｒ他の米国特
許第３９９７４３１号、第３９４０３３０号及び第３８
４０４７３号と、ハフトレーＨｕｎｔｌｅｙ 米国特
許第３１８４４１５号と、フレッドリックセン米国特許
第３４６４９３０号とオガＯｇａ 他米国特許第３５
４４６１７号とヒンデンＨｉｎｄｅｎ他米国特許第３９
４５９４６号とカルＣ１ｌ 他米国特許第４０３９４
７８号と日本特許第７７５８０９号（原出願第８７４７
５３の対戻）である。

前記原出願は参照によってここに含まれており、細部に
関しては前記の先行技術に於ける記載を参照されたい。

水素化脱硫触媒に関する先行技術は広範囲にわたってい
る。

石油留出物と残油との商業的脱硫方法で販売且つ使用さ
れている触媒は、アルミナ水和物例えばプソイドベーマ
イトの燻焼によって製造される支持体に基く。

燻焼によって酸化物に転換される塩溶液によって■焼ペ
レットが処理されていた。

これらの塩は、■族金属及び■族金属の塩である。

広く使用される触媒の場合、金属は、通常はニッケルと
結合したモリブデンである。

現状の技術は、コバルトの如き金属をＭｏ以外又はＭｏ
及びニッケル以外の有効金属として含んでいる。

モリブデンと結合されると鉄も有効金属であると言われ
ていた。

先行技術では前記の如き結合の場合、前記塩で処理して
おいたペレットに■−Ｂ族の配合金属を促進剤として添
加することが提案された。

金属例えばチタンはへブタン溶液中の四塩化物として使
用され、支持体にモリブデンとニッケルとが塗布され且
つモリブデンとニッケルとの塩を含有する支持体を■焼
した後に支持体に塗布される。

前出のボイサーＢｅｕｔｈｅｒ米国特許第３８４０１４
３号を参照されたい。

前記の如く製造された生成物は、ＭｏとＮｉ とを含有
する支持体の上にチタンを単層として配置すると言われ
る。

フレイヤＦｒａｙｅｒ米国特許第ａ９６８０２７号及び
第３９６８０２８号及び第３０６８０２９号参照。

更に、ボイサー米国特許第３８４０４７３号及び第３８
４６２８５号参照。

本出願人による米国特許第４０１８７１４号に記載され
ている如く、例えば前出のボイサー特許に示されている
ような水素化脱硫触媒の調製に有用なアルミナ支持体に
チタンを混和する方法では、酸性チタン塩溶液の使用に
起因する問題が生じる。

前出の米国特許第４０１８７１４号に開示された方法で
は有機チタン塩の形状の非酸性チタン化合物がアルミナ
ペレットに添加される。

前記特許の記載は参照によってここに含まれる。

前出の本出願人による出願中の特許出願では、この問題
は、チタンの非酸化合物、詳細にはチタン水和物の使用
により解決される。

チタン水和物はチタン水和物として水和アルミナに添加
されるか、又はアルミナ水和物と水との混合物中で水和
物が現場生成される。

次にチタニア水和物とアルミナ水和物と水との混合物を
本明細書中でペレットと相称される成形した形状に転換
する。

出願中の前記特許出願は参照によりここに含まれる。

前記の如きペレットを使用して触媒を製造し得る。

成形以前に水和物の混合物に触媒化合物を混和するか、
又は、例えば磨耗抵抗と圧縮抵抗とにすぐれた水素化脱
硫触媒を形成するために触媒化合物による含浸以前に成
形ペレットを先ず乾燥及び■焼する。

アルミナ水和物とチタニア水和物と硫化鉄と二硫化モリ
ブデンとの混合物と少くとも数パーセントの水とから不
飽和及び芳香族炭化水素用の水素化触媒を形成すること
が提案された（ジョンソン化による米国特許第２６４９
４１９号）。

二硫化モリブデンは４５０℃で昇華する。

この温度は、水和物を酸化物に転換し、ペレットを脱水
し且つ所望の磨耗抵抗と圧縮抵抗とを得るために十分な
温度及び時間を用いてペレットを燻焼したいときの好ま
しい温度より実質的に低い温度である。

十分な構造強度を有する実質的に無水のペレットを製造
するために、前記の如き触媒を実質的に４５０℃より高
温で■焼処理することはできない。

チタニアと共に酸化物の形状の金属を使用し得る。

■族金属化合物と■族金属化合物とは、ペレットの物理
的性質を生成するための所望の程度の燻焼によって酸化
物を生成すべき形状で使用される。

これらの酸化物は、■焼温度及び使用温度に於いて安定
である。

従って、所望の物理的性質を発生させ且つペレット中に
触媒成分、即ち、■族金属の酸化物と■族金属の酸化物
とを保持することが可能である。

モリブデン塩又はモリブデンとコバルトもしくはニッケ
ルとの混合塩の溶液をアルミナ支持体に混和する段階を
含む先行技術の方法では、アルミナ支持体の含浸に使用
されるモリブデン塩及び錯体の溶液が不安定であるとい
う深刻な問題が残されている。

支持体に対して必要量の充填を行ない得る濃度でこれら
の金属塩を混和するときに生じる問題は、特にコバルト
又はニッケル化合物の存在中で溶液中のモリブデンを十
分に高濃度に維持することが困難なことである。

この困難さが塩の濃度を限定し且つ化合物の適用範囲を
限定する。

モリブデン又はモリブデン−コバルトもしくはモリブデ
ン−ニッケル錯体の溶解度を、種々の処理によって比較
的高濃度を維持すべく十分な大きさにし得ることは公知
である。

フライマックス・モリブデン・カンパニー刊、モリブデ
ン・ケミカル・シリーズ、プルテンＣｄｂ−１６，１９
７３年１月付の１１アクウイアス・ツルージョン・オブ
・モリブデン・コンパウンド・フォー・カタリスト・ア
プリケーション１゛参照。

処理の１つは、溶液中への燐酸塩イオンの混和である。

１９５３年１２月２３日公告の英国特許第７０１２１７
号及びペシミシツクＰｅ５５１ｍ１ｓｉｃ特許第３２３
２８８７号及びコルガンＣｏ１ｇａｎ特許第３２３７２
８０号及びジャフィーＪａｆｆｅｅ特許第３５４４４５
２号及びアダムスＡ ｄａ ｍ ｓ特許第３６２９１４
６号及びミケルソンＭ １ｃｋｅ １ｓｏｎ 特許第
３７５５１４８号、。

第３７５５１５０号及び第３７５５１９６号及びコンガ
ン他特許第３８４０４７２号、ファイングＦｅ１ｎｓ
他特許第３８９７３６５号及びブラウンＢｒｏｗｎ他
第９６９２８０号参照。

上記の先行技術では水素化脱硫触媒の製造で支。

特休としてアルミナを使用するときに含浸溶液中に燐酸
塩イオンを混和することが記載されているが、先行技術
（ボイサー米国特許第３８４０４７３号）では、チタン
含有アルミナペレット中約２重量％の燐又は燐酸塩レベ
ルの存在は、チタン促進・■族及び■族金属含有の水素
化脱硫触媒中で完全に不適格であることが記載されてい
る。

本出願人による前出の原特許及び原出願では、ＩＶ−Ｂ
族金属化合物特に酸化チタン又は酸化物例えば酸化チタ
ン（チタニア）に転換され得る形状の化合物を混和する
ことによってすぐれた磨耗抵抗を有する水素化脱硫触媒
に関する発明が開示されている。

本出願に於いては後者の目的のための好ましい方法が開
示されており、この方法は、成形支持体の形成以前にア
ルミナ好ましくはプソイトヘーマイトの中に酸化チタン
好ましくはチタン水和物の形状でチタンを混和する段階
を含む。

形成されたペレットは次に■焼され得る。

アルミナ水和物に添加される■−Ｂ族金属酸化物は、酸
化物又はＩＶ−Ｂ族金属水相酸化物又はＩＶ−Ｂ族金属
水和物に転換され得る化合物であってもよい。

実質的に均等な混合物を生成するために、水和物の懸濁
水溶液の十分な攪拌又は磨砕もしくは混練の如き適当な
方法で混合物を処理する。

成形及び■焼以前に混合物を触媒化合物と合せてもよい
。

アルミナとＩＶ−Ｂ族金属酸化物とを含有する■焼ペレ
ットは水素化脱硫触媒、例えば、■族金属及び１族金属
又は支持体としてペレットを使用する他の任意の触媒と
結合し得る。

揮発分を除いた基底のアルミナに対する揮発分を除いた
基底の無水酸化物として示されるＩＶ−Ｂ族金属酸化物
の重量比は、触媒として適当な酸化物濃度が得られるよ
うな割合である。

ペレットを形成するときにアルミナと■−Ｂ族金属水和
物との好ましい混合物が水スラリー中でペレット形成の
ための必要量以上の水を含有しているときには、前記混
合物を１過及び必要な場合乾燥によって脱水すれば、前
出の特許第 ４０１８７１４号に記載の方法及び濃度に従うペレット
形成に適するコンパウンドを得ることができる。

又は、例えばダイ押出によってペレットを形成するとき
は、押出ミックスとして必要な含水量を持つアルミナ水
和物とＩＶ−Ｂ族金属水和物との混合物を形成し得る。

いずれの場合にも、ＩＶ−Ｂ族金属水和物とアルミナ水
和物とが押出ミックス中で実質的に均等に分散している
ＩＶ−Ｂ族金属水和物とアルミナ水和物との均質混合物
が形成される。

ＩＶ−Ｂ族金属酸化物の水和物を使用し、この水和物を
アルミナ水和物と混合してもよい。

ＩＶ−Ｂ族金属は、好ましくは十分に低酸度の条件下で
■−Ｂ族金属の化合物を加水分解して導入され得る。

その結果ペレットが■焼されるとペレットは必要な物理
的性質を有する。

加水分解が過度の酸度を生成するときは、酸度の中和又
は部分的中和のためにアンモニアの如き揮発性塩基を使
用し得る。

使用され得るＩＶ−Ｂ族金属の酸化物の例は、好ましく
は水和物の形で混和されてペレットの体内に導入された
チタニア及びジルコニアである。

本発明で実際に好ましく使用されるＩＶ−Ｂ族水相物は
チクニア水和物ＴｉＯ２・ＸＨ２Ｏである。

本発明で好ましく使用される水和アルミナは、セコ−８
ｅｃｏｒ他の特許第４０１０１１６号及びリムＬｉｍ他
の特許第４０８６１８７号に記載の如きプソイドベーマ
イトである。

プソイドベーマイトは前記特許に記載の方法で解膠が生
起される。

本発明で好ましく使用されるのは、解膠適性指数（ｐｅ
ｐｔｉｚｅａｂｉｌｉｔｙ １ｎｄｅｘ ）約０．５％
未満の前出のセコ−特許に開示されているプソイドベー
マイト、又は前記プソイドベーマイトと実質的により高
い解膠適性指数を持つプソイドベーマイトとの混合物で
ある。

この混合物は、前記の低い解膠適性指数を持つプソイド
ベーマイト２５〜７５％例えば５０％と例えば実質的に
約６％より大きい高い解膠適性指数を持つアルミナ混合
物７５〜２５％例えば５０％とから成るのが好ましい。

前記の如きアルミナは、参照によってここに含まれる前
記セコ−他の特許により詳細に定義されている。

成形及び■焼したペレットは、実質的に無水のアルミナ
即ち実質的に揮発分を含まないアルミナと、好ましくは
主としてアナターゼの形状の実質的に無水のＩＶ−Ｂ族
酸化物即ち実質的に揮発分を含まないＴＶ−Ｂ族酸化物
とを含有している。

酸化物は、アルミナペレットの重量に基いてＴｉが約１
％〜約４０％好ましくは約１％〜約２５％に相当する量
のＴｉＯ□である。

ペレットは、円形又は多弁形の如き非円形断面を持つダ
イから押出されてペレットとして成形され得る。

アルミナとチタン化合物との湿性混合物から火剤形又は
球形又は別の形状に成形することも可能である。

前記の如きペレットに成形するためのアルミナとチタニ
アとの混合物の含水量、例えばダイ押出によって最大直
径約１１５０〜１／８インチ（約０．０５Ｃ１ｒＬ〜約
０．３ ｃｍ ）及び長さ約１／１５〜１／４インチ（
約０．１７ｃｒｆＬ〜約０．６３Ｃ１ｒＬ）の円筒状又
は非円筒状ペレットを形成するための押出ミックスの含
水量は、全成分に対して約５０％〜約７０％の範囲であ
る。

全成分とは即ち、Ａｌ２Ｏ３として示されろ水和アルミ
ナと無水酸化物として示されるＩＶ−Ｂ族金属の水和酸
化物との含量である。

触媒支持体として使用されるペレットは、温度約３７８
℃〜約２６０℃（約１００下〜約５００；′Ｆ）に於け
る乾燥と、温度約４８２℃（約９００″Ｆ）好ましくは
約５３．７８℃（約１０００１’）以上で約８１５．６
℃（約１５００’Ｆ）未満に於いて約１／２時間以上例
えば約２４時間継続される暇焼とにより形成される。

■焼の時間及び温度は、圧縮抵抗と磨耗抵抗という物理
的性質を発達させるべく後述の如く取決められる。

ペレットの形成以前に触媒金属化合物が混和されていな
いときは、原特許に記載の如くペレットは触媒金属化合
物混和用の支持体として使用され得る。

アルミナ水和物好ましくはプソイドベーマイトはＩＶ−
Ｂ族酸化物と混合される。

この酸化物は、ペレットを形成するときにアルミナ−酸
化物混合物中に十分な水が加えられる無水酸化物の形状
、又はペレットの形成に適する混合物を形成すべく十分
な水を含む水和酸化物の形状である。

本発明の目的にとっては、水和酸化チタンを使用してペ
レットを形成するのが好ましい。

即ち別個に形成されたチタニア水和物をアルミナ水和物
に添加するのが好ましい。

水和チタニア（Ｔｉ０２・ＸＨ２Ｏ）の性質は当業界で
公知である。

含水量は、比較的乾燥したＴｉＯ２から水スラリーまで
の範囲に亘っており、典型的にはチタニア水和物の約２
０〜約７５重量％の範囲である。

チタニア水和物は、予め得られたチタニア水和物として
添加されてもよ（、又はアルミナスラリー中で現場形成
されてもよい。

このことは、ここに含まれる前出の原出願第８７４７５
３号に記載されている。

水和物は従来の方法で別個に形成されアルミナ水和物と
混合されてもよい。

又は、アルミナに添加した加水分解性化合物を水和物に
転換することによって水和物を現場形成してもよい。

この場合、反応混合物は、反応混合物がアルミナを腐食
する程酸性にならない条件下に維持されるのが好ましい
。

チタン化合物は四塩化チタン（ＴｉＣ１４）の如き無機
チタン塩であってもよく、又は好ましくは中性又はアル
カリ性ｐＨ下で塩基と結合した塩基性チタンスルフニー
）ＴｉＯ（８０３）であってもよい。

チタン化合物は、参照によってここに含まれる前出の特
許第４０１８４１４号に記載の如き有機チタン化合物で
もよい。

前記の如き加水分解性化合物は押出ミックス中で加水分
解され得る前記特許に記載のアルキル又はアリールチタ
ネートＴ ｉ （ＯＲ） ４及びキレートであってもよ
く、またこれらが好ましい。

加水分解は、水酸化アンモニウムの如き塩基の添加によ
り混合物のｐＨを高めることによって促進され、キレー
トの場合は加熱によって促進される。

上記の方法で加水分解してチタニアを生成するために有
機チタン化合物を使用する場合、加水分解容易なテトラ
イソプロピルチタネート Ｔ ｉ（ＱＣａ Ｈ７） ４テトラブチルＴ ｉ（ＱＣ
４Ｈ９） ４又はテトラヘキシルチタネート、テトラキ
ス（２−エチルヘキシル）チタネートの使用が好ましい
３テトラヘキシルチタネート及びキレートはアルカリ性
条件下で加水分解され得る。

このような場合、混合物を水酸化アンモニウムの如き塩
基と混合しｐＨを高めてチタネート又はキレートの加水
分解を生起し得る。

熱を使用するときは、好ましくは混合物中の水の沸点未
満でありしかも中側に加水分解を生起し得る熱を作用さ
せて温度を主列させる。

水に難溶性のチタン化合物の分散を補助するために、チ
タン化合物の分散媒として相溶性溶媒、例えば式中Ｒが
Ｃ１〜Ｃ４の第１アルコール又は第二アルコール、例え
ばイングロビルアルコール又はブタノールが使用される
。

水溶性キレートは水溶液として使用され得る。

前記の如くアルコールのような水と相溶性の溶媒中の溶
液として有機チタン化合物を使用する代りに、有機チタ
ン化合物の溶媒として好ましい任意の有機溶媒、例えば
ｎ−へブタン、Ｃ６Ｈ６，Ｖは塩素化炭化水素又は前記
特許に記載された別の溶媒を使用し得る。

ペレットの形成以前にアルミナ水和物と水との混合によ
りチクニアが形成される場合、混合物の補助として、前
記溶媒用の公知の乳化剤及び均質混合又はそのどちらか
が使用され得る。

前記の如き乳化剤は当業者に公知である。プソイドベー
マイト中でＩＶ−Ｂ族金属を現場形成する場合、加水分
解性のチタン塩を使用するのが好ましいが、同じ目的で
加水分解性のジルコニウム塩を使用し得る。

前記の如き塩は、例えば四塩化ジルコニウム（ＺｒＣ１
４）、Ｚｒ （ＮＯａ ）４、ハウザーズＨａｕｓｅｒ
ｓ塩 ４・ｚｒＯ３・３ＳＯ３・１５Ｈ２０、塩基との中和に
よって水和物に転換され得る酢酸ジルコニウムである。

水和アルミナと水とＩＶ−Ｂ族金属化合物との混合物を
押出に適する程度まで予め沢過するか又は沢過しないで
乾燥して脱水し、従来の方法で所望の形状に形成する。

前記方法のいずれかにより形成したペレットを次に■焼
し、ＩＶ−Ｂ族化合物が水相酸化物の形状であるか又は
分解可能な形状であるか又は有機チタン化合物の場合の
如き酸化可能な形状で存在するときは、このような化合
物を脱水又は酸化して実質的に無水のＩＶ−Ｂ族酸化物
を形成する。

加水分解した有機金属チタンが（ＯＲ） ３ 基を含有
する場合、例えばＴｉ（ＯＲ）３０Ｈ又は （ＲＯ）ａＴｉＯＴｉ （ＯＲ）ａの如きチタンオキシ
又はチタン−ヒドロアルコキシ化合物が使用される場合
、■焼によってこれらの生成物が酸化され、■焼アルミ
ナーチタニア錯体中にＴｉＯ２がアナターゼとして形成
される。

加水分解の化学と加水分解性ＩＶ−Ｂ族化合物の転換と
は十分に公知である。

水和チクニアＴｉＯ２・Ｈ２０又はアルキル基（ＯＲ）
含有の加水分解中間化合物を生成する有機チタン化合物
の加水分解の化学は、前記特許で参照されたパンフレッ
ト１１クイシー・オーガニック・チタネートＴｙｚｏｒ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｔｉｔａｎａｔｅｓ ”及び前記、
＜ンフレッド中で参照された文献に記載されている。

これらの文献は参照によってここに含まれる。

有機チタン化合物が不混和溶液中に導入される場合、例
えば炭化水素又は塩素化炭化水素溶媒中に分散され加水
分解が生起されないか又は限られた程度にしか生起され
ない場合、ペレットの乾燥と酸化又は■焼とによって溶
媒が蒸留し、有機チタン化合物がＴｉＯ２に転換される
であろう。

水和アルミナと水とＩＶ−Ｂ族金属の水和物例えばチタ
ニア水和物との混合物は、押出に適する程度まで予め沢
過されるか又は沢過されることな（乾燥して脱水され、
前記の如き従来の方法によって所望の形状に形成される
。

前記方法のいずれかにより形成されたペレットは次に、
乾燥及び■焼される。

アルミナと水和物又は無水酸化物の形状のＩＶ −Ｂ族
金属酸化物との前記の均質混合物を含有するペレットは
■−族又は■一族金属化合物の水素化触媒化合物用のす
ぐれた担体である。

現代の水素化脱硫処理及び別の水素添加処理に於いて望
ましい圧縮抵抗と磨耗抵抗とを有する形状で■族金属と
■族金属とを混和したペレットの形状で触媒を形成した
いので、■焼条件下で安定で揮発しない酸化物の形状で
■族金属と■族金属とを含有するペレットを形成するた
めに、温度５３．７８℃（１０００下）以上のオーダの
空気中で１／？〜２４時間の期間の■焼が好ましいこと
が知見された。

本発明の好ましい具体例によれば、■族及び■族を可溶
塩の形状で押出ミックスに導入するか又は溶液を■焼支
特体に塗布することによって触媒が製造される。

ペレットの形状の組成物は乾燥され、酸化雰囲気中で前
記期間に亘って前記温度の作用を受け、塩を対応する酸
化物に転換する。

このようにして形成されたペレットは活性接触表面を有
している。

■族金属の場合、対応する陰イオンの水溶性塩、即ちモ
リブデン酸塩又はタングステン酸塩の中に好ましくはＮ
Ｈ４の如く揮発性陽イオンが含まれているモリブデン酸
塩又はタングステン酸塩の使用が好ましい。

■族金属は、対応する陽イオンと例えばＣ１、ＳＯ４又
はＮＯ３の如き無機酸の陰イオンとの水溶性塩として使
用されるか、又は酢酸塩の如き有機酸陰イオンとの水溶
性塩として使用されるのが好ましい。

これらの陰イオンはいずれも、対応する陽イオンと共に
塩を生成し、この塩は熱分解して■族金属例えばＦｅ、
Ｃｏ もしくはＮｉの対応する酸化物又はそれらのう
ちの２種以上の混合物を生成する。

これらの陰イオンのうちで、■族金属としてモ・リブデ
ンを使用し、■族金属としてＮｉ又はＣ。

又はＮｉ とＣｏとの混合物をモリブデンと共に使用す
るのが好ましい。

モリフテン酸アンモニウム又はタングステン酸アンモニ
ウムとＦｅ、Ｎｉ又はＣＯ塩とは混合物として又は１種
ずつ順次に、アルミナとＩＶ−Ｂ族酸化物との均質混合
物から成る燗焼支持体に対して、該支持体に吸収される
溶液の形状で塗布される。

次にペレットを乾燥し■焼して、アルミナとＩＶ−Ｂ族
酸化物とに加えて、■族及び■族金属の酸化物を含有す
るペレットを製造する。

塩溶液を■焼ペレットに塗布する代りに、■族及び■族
金属の混合物の形状の前記塩を、アルミ；す水和物と水
和ＩＶ−Ｂ族酸化物との混合物のスラリー又は押出ミッ
クス中に導入することも可能である。

例えば本発明の水素化脱硫処理に使用するための前記の
触媒金属化合物、例えば■族金属を、ペレット形成以前
に、アルミナ水和物とＩＶ−Ｂ放水和物との混合物に混
和したいときは、成分の濃度及び量は、ペレット形成用
のアルミナ水和物と■−Ｂ族金属水和物との混合物中の
水分を考慮に入れて添加に必要な濃度及び量を選択しな
ければならない。

従って、押出ミックスに混和するときは、押出ミックス
中で必要な水分が混合物スラリー中で必要な水分より少
ないので、成分を所要の含水量まで乾燥しなげればなら
ない。

ペレットの形成以前又はペレットの■焼抜に触媒金属塩
が添加された■焼ペレットは、すぐれた磨耗抵抗と下記
の試験によれば約４以上の圧縮強度を有する。

燗焼ペレットの磨耗抵抗を試験するために、以後１１磨
耗試験１１と指称する下記の試験を実施する。

４２６．７℃（８００下）で■焼しておいた乾燥触媒ペ
レツ）１００Ｐを標準試験シリンダ（外径１０〜５／８
インチ（約２５ＣｒｆＬ〜約１．５Ｃ１１Ｌ）及び深さ
６〜３／８インチ（約１５ｃｒＩＬ〜約０．９ＣｒｒＬ
））に入れ、５４回転／分で３３〜１／３分間回転させ
る。

次に材料を３２メツシユスクリーンで篩にかけ、スクリ
ーンを通過した微粉を計量する。

微粉としての磨耗減量は初期サンプルの重量パーセント
で示される。

この割合を以後１１磨耗指数１１と指称する。

前記の如きペレットを使用した本発明のペレット及び触
媒は、“１磨耗指数“約１０％未満、好ましくは約２％
〜３％未満であることを特徴とする。

磨耗減量以前の本発明の燻焼支持体中の金属元素として
示される水素化脱硫用の金属化合物の適当な濃度の典型
例は、下記の実施例に示す如く、例えば、金属と支持体
との重量の和に対して■族金属例えばＭ。

又はＷ約１％〜２５％、ＴＶ−Ｂ族金属例えばＴｉ又は
Ｚｒ約約１一〜約２５、更に■族金属酸化物例えばＦｅ
又はＣｏ又はＮｉ 又はこれらの金属の混合物もしく
はこれらの金属のうちの２種の混合物の酸化物の中の各
■族金属は約０．１％〜約２５％、好ましくは約０．１
％〜約５％の範囲である。

■族金属に対する■族金属の原子比は、約０，３〜５好
ましくは０．３〜２．５であり、燐化合物が使用される
ときは後述の如き原子比が選択される。

■族金属化合物としてモリブデンを使用するときはモリ
ブデン酸へブタアンモニウムの形状で使用するのが好ま
しい。

酸化チタンは、揮発分を含まない基底のアルミナ支持体
の重量に対するチタン金属で示すと重量比約１％〜約４
０％又は好ましくは〜約２５％で使用される。

本発明の目的のためには、適当な磨耗抵抗と硬度とを有
する活性触媒を得るために約２５％未満の酸化チタンが
使用されるのが好ましい。

本発明方法により製造される本発明触媒は、後述の方法
によれば約１０％未満の磨耗指数、２％例えば０．５％
〜約１．５％未満にもなる磨耗指数と約０．９１〜４．
５４の硬度指数とを有している。

チタンがチタニア水和物としてアルミナ水和物に混和さ
れる本発明方法の結果、すぐれた磨耗抵抗と硬度とを有
する支持体が製造される。

前出の先行技術の知識に反して、本発明方法により製造
されたＩＶ−Ｂ族金属と■族金属特にＭｏとチタンとを
含有する触媒は、予想外の別の利点を有する。

即ち先行技術の知識に反してアルミナと酸化チタンとの
均質混合物から成るアルミナ−チタニア支持体は、チタ
ン含有水素化脱硫触媒中で許容可能であると従来報告さ
れていたレベルよりも大幅に高いレベルの燐酸塩を水素
化脱硫触媒中で許容するであろう。

逆に、チタンが本発明のアルミナに混和されると、燐の
混和によって触媒の水素化脱硫活性が改良され、すぐれ
た構造的完全性を持つ触媒が得られることが知見された
。

従って、アルミナ−チタニア支持体が本文中に記載の如
く形成されているときは、アルミナ−チタニア含有支持
体を使用し、極めて好ましいホスホ−モリブデン溶液の
利点が得られ且つ先行技術に報告゛されていたようなモ
リブデン溶液中の燐酸塩イオンの安定性という利点が得
られることが知見された。

これにより、Ｍｏ塩及びコバルト又はニッケル塩の別個
の溶液の多段階含浸を使用する代りに、ＭｏとＣｏ又は
ＭＯとＮｉ又はＭｏとＮｉとＣｏとを含有する溶液を使
用して、アルミナ−チタニア支持体に１段階で混和する
ことが可能である。

モリブデンとニッケル又はコバルト又はその双方とを含
有する溶液を安定化させるために燐酸塩イオンの使用を
提案したが、燐酸塩イオンを媒体とする前記の如き安定
溶液の製造は本出願の対象ではない。

このような溶液に対する本発明の関係は、本発明のアル
ミナ−チタニア支持体の使用に於いて、燐酸塩安定モリ
ブデン溶液が使用されることである。

前記の如き支持体は、水素化脱硫反応に於いて所望レベ
ルの活性を得るために先行技術の安定モリブデン溶液を
使用して十分なモリブデンとニッケル又はモリブデンと
コバルト又はモリブデンとニッケルとコバルトとを本発
明の支持体中に混和するときに必要な支持体中の燐レベ
ルを許容し得るであろう。

燐酸塩溶液は、前記特許第４０１８７１４号又は原出願
及び本文中に記載の如（形成されたチタニアとアルミナ
とを含有するペレットの形成以前又は成形以後に所望濃
度で支持体に添加され得る。

このような処理では、本文中に記載の如き支持体を使用
し且つ燐酸塩安定モリブテツ含有溶液を使用したときに
所望の活性水素化脱硫触媒を製造し得るという本出願の
知見が利用されるであろう。

本発明の好ましい具体例では本文中に記載の方法を使用
して支持体を形成する。

即ち好ましくは、別個に形成されたチタニア水和物をア
ルミナ水和物好ましくはプソイドベーマイトに添加しア
ルミナ水和物とチタニア水和物との均質混合物をペレッ
ト形成を補助すべく十分な水と共に押出してペレットを
形成する。

本発明の目的のために、モリブデン、ニッケル、コバル
ト又は燐化合物を存在させるか又は存在させることな（
アルミナ水和物とチタニア水和物との適当な混合物を調
製し、この混合物を押出してペレットを形成するのが好
ましい。

次にペレットを乾燥及び■焼し得る。

ペレットが前記の水素化脱硫触媒金属原子を含有しない
ときは、好ましくはニッケル又はコバルト塩又は両者の
混合物を適当な割合で含有している適当なホスホーモリ
ブデート溶液をペレットに含浸させることによって触媒
金属原子が■焼ベレットに添加される。

モリブデン塩とコバルト又はニッケルとの添加濃度は、
前記特許又は原出願に記載の濃度でよい。

！前記原特許又は原出願に記載の如く、モリブデンの次
にニッケル又はコバルトという段階的含浸の使用も可能
であるが、本発明の好ましい具体例では、含浸させたい
金属化合物全部を含有する燐安定溶液を使用し、支持体
を１段階で含浸させる。

１これにより方法が単純化されるのみでな（大巾に経済
的となる。

しかし乍らモリブデンとニッケル又はコバルトとを含有
する溶液中に燐が存在しないときは、溶液中の金属化合
物の濃度は、アルミナ−チタニアＬペレット中に必要な
濃度の金属化合物を供給するために十分な濃度に事実上
到達しない。

従って本発明の好ましい具体例では、モリブデンとニッ
ケルもしくはコバルト又はモリブデンとニッケルとコバ
ルトとを必要な濃度で含む溶液を２（調製し、塩の形状
の金属を本発明のアルミナ−チタニア支持体に同時的に
適用することが必要である。

このことは、燐酸で安定化されたモリブデン塩とコバル
ト塩との溶液又はモリブデン塩とニッケル塩との溶液の
使用により達成される。

２．！モリブデン塩をペルオキシモリブデン酸
塩に転換するために溶液を過酸化水素で処理し得る。

（前出のアダムスＡｄａｎｓ及びプルテンＤｃｂ−１．
６参照）。

燐酸塩イオンはモリブデンとコバルト又は二ツ３（ケル
との錯体を形成するために必要である。

燐安定モリブデン及びコバルト−モリブデン溶液及び二
ツケルーモリブテツ溶液の配合は前記の如く当業者に公
知である。

（前出の公知技術参照）。元素Ｍｏ、Ｃｏ又はＮｉ
及びＰの化合物を下記３ｆの範囲の重量比で示される濃
度で含有している溶液を必要量使用し、下記の如き量の
金属を導入するのが好ましい。

Ｎｉ又はＣｏ １原子量に対してＭｏ約０．３〜２．５
原子量好ましくは約１．５〜約２．０の割合。

４ｃｐＨ約３．５未満で安定溶液中のＰに対するＭ
ｏの原子比が約４未満好ましくは約２未満で且つ０．０
１より犬であるようなｐＨ約４未満の燐含有溶液例えば
燐酸が使用される。

前記溶液は、金属Ｔｉとして示されるチタニアがアルミ
ナの約１％〜約２５％であるようなチタニア−アルミナ
支持体で使用される。

前記の如き支持体は、前記のモリブデン錯体と結合され
、十分なモリブデン、Ｎｉ、Ｃｏ、又はニッケル及びコ
バルト化合物の混合物を混和させる。

各化合物の量は、アルミナと前記金属との和に対して、
金属Ｎｉ又はＣｏ又はＮｉとＣｏとの混合物約０．１％
〜約２５％、及び、Ｍｏ約約１一〜約２５量％に相当す
る量である。

ペレットがＭｏ とＮｉ又はｃｏ又は両者との混和以前
又は以後に燻焼される前記の如き混合物中に、Ｔｉはア
ナターゼとして存在しており、別の金属は酸化物として
存在しており、前記の如くモリブデンとの錯体を形成す
るために燐酸が使用されるときは、燐酸はＰ２Ｏ５とし
て計算される。

前記の如き溶液は実用可能な期間安定しているので、予
め調整しておき必要に応じて使用し得る。

モリブデンとニッケル又はコバルトとが別個に添加され
るか又はＭｏとＣｏ又はＮｉ との燐酸塩結合物として
添加される方法を使用する場合、支持体は原特許出願に
記載の方法のいずれかにより形成され得る。

本発明の目的のためには、チタンをチタニア水和物とし
て使用し、別個に形成されたチタニア水和物をアルミナ
水和物と混合して支持体を形成するのが好ましい。

アルミナペレットは、水和アルミナ好ましくはプソイド
ベーマイト又はベーマイトの均質混合物から形成される
。

（このようなプソイドベーマイトの記載に関しては特許
第４０１８７１４号参照）。

本発明の好ましい具体例ではアルミナペレットが次に■
焼される。

Ｍｏ、Ｃｏ又はＮｉ の燐酸塩溶液は、前記原特許及
び原出願に記載の如く、ペレットに形成する前又はペレ
ットが乾燥■焼された後、アルミナ−チタニア混合物と
混合され得る。

本発明の好ましい具体例では本文中に記載の如く燻焼ベ
レットに含浸させる方法が使用される。

支持体として作用するアルミナとチタニアとの均質混合
物が、■族及び■族金属の酸化物を配合した水素化脱硫
触媒中でかなりの濃度の燐酸塩を許容することが知見さ
れたので、特に■族化合物を■族化合物と別個に添加す
る場合、前記の燐酸塩含有モリブデン酸塩溶液の代りに
■族金属の燐酸塩含有陽イオンの酸又は塩を使用し得る
。

前記の如き■族アニオンは水溶性のホスホモリブデン酸
２０ （Ｍｏ０３ ） ” Ｐ２Ｏ５・５１ Ｈ２Ｏ又
はホスホタングステン酸 ２４ （ＷＯｓ ）・２Ｈ３ＰＯ４・４８Ｈ２０又はそ
れらのアンモニウム塩である。

前記錯体の原子比は１０Ｍｏ：ＩＰ及び１２Ｗ：ＩＰで
ある。

得られる生成物の濃度は前記の濃度である。

これらは、アルミナ水和物とチタニア水和物又はジルコ
ニア水和物との混合物に対する添加剤、又は、前記の均
質混合物を含有する燻焼ペレットに対する添加剤として
使用され得る。

下記の実施例は、本発明に於ける支持体の形成方法及び
水素化脱硫触媒を形成するための支持体の使用方法を示
す。

実施例 １ プソイドベーマイト１５０００１（揮発分を除（重量２
２２（１）をチタン水和物パルプ５４０？（ＴｉＯ２４
５％）と均質混合した。

混合物を押出濃度（水分約６０％）まで乾燥し、ダイか
ら押出して９８．９℃（２１０’Ｆ）で１６時間乾燥し
５３７．８℃（１０００下）で３時間■焼した。

前記方法によりペレットに磨耗処理を実施した。

Ｘ−線試験によればチタンの少くとも１部がアナターゼ
の形状である。

実施例１の方法により製造されるペレットの磨耗指数は
約０．１〜約５％の範囲である。

実施例 ２ プソイドベーマイトスラリーをチタニア水和物と混合し
、乾燥し押出して実施例１の記載の如きペレットを形成
した。

押出ペレットを１４８．９℃（３００下）で乾燥し、７
３２．２℃（１３５０”Ｆ）で２時間■焼した。

■焼ペレットを凹状表面を持つ容器に配置した。

容器の垂直軸は鉛直回転シャフトに鋭角を成して装着さ
れていた。

ペレットは揺動させられ、ペレットが揺動するときに実
質的に完全にペレットに吸収される量のペレットに噴霧
される溶液でペレット表面が浸漬された。

前記の方法によりペレット２５３（ｌにモリブデン酸ア
ンモニウム溶液１９００ｍ１を含浸させた。

この溶液は、２８％ＮＨ４ＯＨ３２８ｒｒｔｌを含有す
るアンモニア溶液にＭｏＯ３３６１？を溶解して得られ
る。

ペレットを乾燥し、ＮｉＯで示した濃度がＮｉＯ１１４
，５？である硝酸ニッケル溶液１６３０ｍ１を前記の方
法で含浸させた。

ペレットを１晩乾燥し、５３７．８℃（１０００下）で
３時間■焼した。

ペレットを分析し金属で示すとＭｏ７．７６％、Ｎｉ２
．８４％及びＴｉ５．２１％であった。

ペレットの磨耗指数は５．０％であった。

アルミナにチタニア水和物を添加する代りに、原出願に
記載の如く、チタン塩例えば四塩化チタンとプソイドベ
ーマイトパルプとの混合物を中和して水和物を現場生成
してもよい。

実施例 ３ プソイドベーマイト（１４，８％Ａ１□０３）１０００
０グの水スラリー即ちＡ１□０３１４８０グを攪拌容器
に入れた。

ＴｉＯ２１６２？を含有する塩化チタン溶液１０８０７
７２Ａと１４％ＮＨ４ＯＨ溶液とを同時にアルミナスラ
リーに添加した。

系がアルカリ性に維持されるようにＮＨ４ＯＨの量を調
整した。

１：１のアンモニアと水とを総量で１６００ｍ１添加し
てｐＨを９．０〜９．５に維持した。

ＴｉＯ２の重量とＡ１２０３０重量との和に対するＴｉ
Ｏ２の重量の比は０．１であった。

次に、ペレットとして押出すために均質混合物を乾燥し
た。

押出物を１２１．１℃（２５０’ｌ”）で１６時間乾燥
した。

ペレットと５３７．８℃（１０００’Ｆ）で２時間■焼
した。

実施例 ４ 実施例３の乾燥押出ペレットの別のサンプルを７３２．
２℃（１３５０下）で２時間■焼した。

実施例 ５ 実施例３のペレットのサンプル８６７グにＭｏＯ３で示
す濃度がＭｏＯ３１０４’ｆ！及び２８％ＮＨ４ＯＨ９
４ｍ１のモリブデン酸アンモニウム溶液３８０ｒｆＬｌ
を含浸させ、１２１．１℃（２５０下）で１６時間乾燥
し、３１５．６℃（６００’ｌ”）で２時間■焼した。

ＮｉＯで示す濃度がＮｉ０３２．９／の硝酸ニッケル溶
液３２７ｍ１を実施例６の■焼ベレットに含浸させ、１
２１．１℃（２５０下）で１晩乾燥し、５３７．８℃（
１０００下）で２時間■焼した。

実施例 ６ 実施例５と同じ方法で実施例４のペレットの１部にモリ
ブデン左ニッケルとを含浸させた。

各ペレットを分析しペレット中の金属化合物の含量を金
属の量で示した。

多孔度、表面積及び硬度（粉砕指数）を測定し、後出の
表１に示す。

実施例 ７ プソイドベーマイトの沢過により得られたプソイドベー
マイトフィルターケーキを含む水１５０００Ｐと、Ｔｉ
Ｏ２２８重量％に相当する量を含有するテトライソプロ
ピルチタネートＴ Ｉ （ＱＣｓ Ｈ７） ４ （比重
０．９５５ ） ９７０ｒｎｌトノスラリーを製造し、
スラリーを攪拌した。

スラリーを、円筒状ペレットとして押出せるようになる
まで十分に乾燥した。

ペレットを乾燥し、別に７３２．２℃（１３５０下）で
２時間■焼した。

ペレットの組成と性質とは下記の如（であった粉砕指数
１．８１密度ｋｔｉ／ｍ
３４６４．５ 直径ｃｒｎ Ｏ，０
８１ＴｉＯ□重量％ ８・８３
表面積Ｍ２ ／グ（Ｓ、Ａ、 ） １９２細
孔容積（ＰＶ ）１ｒＬｌ／？ ０．７
４実施例 ８ 実施例７の方法で形成したペレットを支持体と：して使
用し、実施例２の方法に従ってＮｉ とＭ。

とを含浸させた。

触媒はチタン、ニッケル及びモリブデン化合物を酸化物
の形状で含有しており、夫々の量を金属として示すと、
Ｍｏ ７．９重量％、Ｎｉ ２．８重量％及びＴｉ ４
．７重量％であった。

触媒の１部を用いて実施例９に記載の条件下で水素化脱
硫処理を行なった。

処理済留出物の硫黄含量は０．２７％であった。

実施例 ９ 実施例８の触媒の１部を使用し、３．６７％硫黄含有の
＋ルシツド１１として知られる型の還元型石油原油の水
素化脱硫処理用標準試験を実施した。

圧力２７．２気圧（４００ｐｓｉｇ）及び石油１バーレ
ル当りの流量４２．４８ｍ”（１５００標準立方フイー
ト）及び液空間速度１ （ＩＬＨ８Ｖ）の水素と共に温
度３７８．９℃（７１４’Ｆ）の硫黄化合物含有蒸発石
油留出物を１２時間通して実施例８の触媒を硫化した。

硫化処理の終了後、レシツドを３７８．９℃（７１４下
）のＨ２と共に導入し、圧力を６８．０４気圧（１００
０ｐｓｉｇ）に増加し、水素流量を４０時間、Ｉ ＬＨ
８Ｖ テ１４１．６ ｃｙｉｔ／バーレル（５０００標
準立方フイート／バーレル）に増加した。

レシッドの硫黄含量は硫黄１．３６％まで減少していた
。

米国特許第３５９８７５９号及びアール・アー／Ｌ／−
ウイーバーＥａｒｌ Ｒ，Ｗｅａｖｅｒ 、 Ａ、 Ｉ
、 Ｃｈ 、 Ｅ。

シンポジウムシリーズ、１４３号、７０巻、６〜８頁に
収載の１１メカニカル・テスティング・オブ・エタスト
ルーデイド、タブレツテイド、アンド・リング−フォー
ムド・カタリスト”に記載の如き従来の方法により硬度
値“１粉砕指数゛１・を測定した。

表１で示す硬度値を測定するために使用した方法では、
ペレットを直径１３ｃＴＬのアンビルサポートの中心に
置いた。

直径０．３９〃（約１ ｃｍ ）の空動ピストンをアン
ビル上方のアンビルの中心に配置する。

ペレットの面はアノビル上でピストンの真下・１Ｋ１ｊ
己置される。

ピストンがペレットの上面に丁度接触するまでピストン
を前進させ、ペレットが砕けるまで増加圧力を作用させ
た。

シリンダー内の圧力により測定される作用力（１′単位
キログラム１′が圧力計で測定されて硬度（ここでは粉
砕指数と相称される）として記録される。

硬度指数は３０〜４０のペレット測定値の平均値として
求められ値の分布は平均値の約１〜約５％の範囲である
表面積は、＋１アドバンス・イン・キャタリシス１巻、
１９４８．６４〜８９頁、アカデミツク・プレス、ニュ
ーヨークに収載のピー・エッチ・エメツ） Ｐ、 Ｈ，
Ｅｍｍｅｔｔの論文に記載の方法で測定された。

細孔容積及び細孔容積分布は、イー・ピー・パレットＥ
、 Ｐ 、 Ｂ ａｒｒｅｔｔ他のＴ、Ａ、Ｃ，Ｓ、
、７３巻、５７３頁以降、（１９５１）に記載の方法に
従って窒素吸収等温線の脱着支線から測定された。

本文中の表面積データの全部はサンプル１グラム当りの
平方メートルで示される （Ｍ２／Ｐｍ）。

本文中の細孔容積データの全部はサンプル１グラム当り
の立方センナメートルで示される（ ｃｃ／ｆｊ ｍ
）。

前記の結果は、本発明方法を使用して製造された触媒の
ペレットが極めてすぐれた圧縮抵抗と硬度とを有するこ
とを示す。

本発明の支持体の硬度値は、留出物及び残油の脱硫処理
の如き触媒処理での性能を改良し得るすぐれた硬度の実
用的触媒が製造されるようなオーダの値である。

触媒は耐磨耗性であるから、その容積を維持し、従って
、ＬＨ８Ｖを維持し得る。

ＬＨ８Ｖの増加に伴なってＳの減少が低下するので、流
量及び温度が一定のときに磨砕による微粉減量によって
反応器内の触媒の体積が減少すると、触媒の効率が低下
する。

従って、改良触媒の結果、触媒の微粉減量が最小になり
経済的利得が得られ且つ環境公害が軽減されるのみでな
く、改良硬度を持つ触媒使用の結果、接触処理自体が改
良される。

更に、本発明方法により形成されたアルミナ−チタニア
支持体にＮｉ又はＣｏを含有するホスホモリブデート印
体を導入して得られた触媒は、Ｍｏ化合物の溶液とＮｉ
又はＣｏ化合物の溶液とを順次に別々に添加して得られ
た触媒に比較して、予想外の水素化脱硫活性の改良を示
した。

実施例 １０ Ｔｉ０２で示すチタン含量が後述の値になるために十分
な量のチタニア水和物を使用して実施例１の方法で形成
されたペレットを乾燥し、実施例２の方法で■焼した。

実施例２の方法の変形たる１段階方法を使用し、■焼ペ
レットに、前記の如（形成されたホスホモリブデン酸ア
ンモニウム溶液と硝酸ニッケル溶液との混合溶液を含浸
させた。

この溶液は１１当りＭｏｂ３４００？と同等量を含有し
ており、酸化モリブデンの分散水溶液と水酸化アンモニ
ウム（２５％ＮＨ３）とを反応させてモリブデン酸アン
モニウムを形成し、次に燐酸を添加して１１当りＮｉ０
０．２３９グと同等量のＮｉ（ＮＯ３）２を含有するホ
スホモリブデン酸アンモニウムを形成させて得られた。

ホスホモリブデート−ニッケル錯体を含有する■焼ペレ
ットを乾燥及び■焼し、分析して揮発分を除（基底に対
して下記の値を得た。

ＴｉＯ２としてのＴｉ＝８．４重量％ （金属としての）Ｍｏ＝８重量％ （金属としての）Ｎｉ＝３重量％ Ｐ２Ｏ５としてのＰ＝３．２重量％ 粉砕指数−３，０８゜ 実施例 １１ ホスホモリブデン酸アンモニウムの代りにモリブデン酸
アンモニウムを使用し、実施例２の２段階処理による含
浸を使用して実施例１０を反復した。

■焼アルミナーチタニアペレットに先ずモリブデン酸ア
ンモニウム溶液を含浸させ、乾燥して次に、硝酸ニッケ
ル溶液を含浸させた。

これらの成分を燐酸塩中で使用して下記のペレット組成
ヲ得た。

揮発分を除いた基底の■焼ベレットの分析値である。

ＴｉＯ２としてのＴｉ＝８．４重量％ （金属としての）Ｎｉ＝３重量％ （金属としての）Ｍｏ＝８重量％ 粉砕指数−２，４９゜ 実施例 １２ 揮発分を除いてＴｉＯ２約３３％、即ち水６７％とを含
有する水和チタニアを水和アルミナ（プソイドベーマイ
ト）及び水と混合した。

揮発分を除いたＴｉＯ２は揮発分を除いた基底について
測定したＴ ｉ０２とＡｌ２Ｏ３との混合物の１０重量
％であった。

混合物の含水量は約６５％であった。チタニアとの混合
以前にアルミナ水和物を水と混合して解膠しくリムＬｉ
ｍ他の米国特許第４０８６１８７号、７欄及びセコ５ｅ
ｃｏｒ 他の米国特許第４０１０１１６号、７欄参照
）、混練機で１５分間混練した。

次に混練アルミナ水和物をチタニア水和物と混合し、再
び約１５分間混練した。

得られたミックスは、押出によって十分に処理可能な濃
度を持つ湿性ペレットを形成するための所要量の水を含
むチタニア水和物の実質的に均等な分散液であった。

ペレットを乾燥し、実施例１の方法で■焼し、実施例１
０の如く形成されたホスホモリブデン酸アンモニウムと
実施例１０の方法の硝酸ニッケルの代りの硝酸コバルト
溶液との混合溶液を含浸させた。

ホスホモリブデン酸アンモニウム、硝酸コバルト溶液の
組成及び使用量は、揮発分を除いた基底の燻焼ペレット
の下記の分析によって示すことができる。

ＴｉＯ２としてのＴｉ＝８．４重量％ （金属としての）ＭＯ＝１０重量％ （金属としての）Ｃｏ＝３．１重量％ Ｐ２Ｏ５としてのＰ＝４．０重量％ 粉砕指数−３，５８゜ 実施例 １３ 実施例１１と同様に硝酸ニッケルに代えて硝酸ｊぐコバ
ルトを使用し、燐酸を添加しないモリブデン酸アンモニ
ウム溶液を使用して実施例１１の処理を反復した。

試薬の使用量は下記の組成のペレットが得られるような
量であった。

■焼ペレットは、揮発分を除いた基底に対して下記の組
成を有していた。

ＴｉＯ２としてのＴｉ＝８．４重量％ （金属としての） Ｍｏ ＝ １０重量％（金属として
の）ＣＯ＝３．１重量％ 粉砕指数−３，４９゜ 実施例１０〜１３の■焼含浸ペレットの夫々により下記
の水素化脱硫試験を実施した。

元素硫黄Ｓとして２．１２重量％と同等の硫黄化合物を
含有している蒸発ウェスト・テキサス・バキューム・ガ
ス・オイルを２７．２気圧（４００ｐｓｉｇ）の水素と
共に通して触媒の計量サンプルを硫化した。

液空間速度は１及び温度３７．８９℃（７１４ｙ）及び
水素ガス流量は軽油１バーレル当り４２．４８ｍ”（１
５００標準立方フイート）であった。

硫化を５時間継続した。軽油脱硫用触媒の脱硫活性を試
験するために、前記処理を継続し、硫化段階の１０時間
後に生成物のサンプルを採取し、硫黄含量を測定した。

前記実施例に関して下記の結果を観察した。

活性等級は、Ｍｏの次にＮｉ又はＭｏの次にＣｏを添加
した複数段階処理に比較して燐錯体を使用した１段階処
理で得られる最終硫黄含量である。

最終硫黄含量の低下は環境的利点であり、発電所作業で
の硫黄含有油の使用及びガソリン源としての硫黄含有油
の使用が極めて多いので一層この利点の価値が高い。

ガソリン源としての硫黄含有油の中の硫黄の１部は最終
的にガソリンの中にある。

実施例１０ Ａｌ２Ｏ３／ＴｉＯ２／Ｍｏ／Ｎｉ／
Ｐ Ｏ，１８％実施例１１ Ａｌ２Ｏ３／Ｔｉ
Ｏ２／Ｍｏ／Ｎｉ Ｏ，２２％実施例１２
Ａｌ２Ｏ３／ＴｉＯ２／Ｍｏ／Ｃｏ／Ｐ Ｏ，１
２％実施例１３ Ａ ｌ ２０３ ／Ｔ ｉｏ ２
／Ｍｏ ／ Ｃｏ ０．２０％実施例１０と
実施例１１とを比較すると、実施例１０で得られた脱硫
油の硫黄含量は実施例１１の生成物の硫黄含量の８２％
であり、実施例１２の硫黄含量は実施例１３の硫黄含量
の６０％であった。

Ｎｉ−Ｍｏ燐錯体の場合、１段階含浸によれば、燐錯体
を使用しないときに必要な２段階添加の場合の最終硫黄
含量の８５．７％にすぎなかった。

元素硫黄として示すと４％に相当する硫黄化合物を含有
する大気レシツドの水素化脱硫に於いても同様の硫黄減
少の改良が観察された。

実施例１０．１１．１２及び１３の触媒の前記の如き硫
）化に従って大気レシツドを供給して前記の処理を１０
時間継続した。

温度は再び３７８．９℃（７１４″Ｆ）であり、圧力６
８．０４気圧（ｉｏｏ。

ｐｓｉｇ ）の水素ガスの流量は１バーレル当り１４１
．６ｆｆｌ（５０００標準立方フイート）であった。

油の流量は、液空間速度１であった。

１２及び２４時間後に生成物のサンプルを採取し硫黄の
試験を行なった。

１２時間 ２４時間 実施例１０ Ａｌ２Ｏ３／ＴｉＯ２／Ｍｏ／Ｎｉ／
Ｐ Ｏ，９３１，０３実施例１１ Ａｌ２Ｏ
３／ＴｉＯ２／ＭＯ／Ｎｉ １．３６
１．３５実施例１２ Ａｌ２Ｏ３／ＴｉＯ２／Ｍｏ
／Ｃｏ／Ｐ Ｏ，９２１，２実施例１３ Ａ
ｌ２Ｏ３／ＴｉＯ２／Ｍｏ／Ｃｏ １．３
１．４残油の場合に、実施例１１及び１３０２段
階処理と比較して実施例１０及び１２の１段階処理を使
用した結果得られた残留硫黄の改良は下記の如くである
。

Ｎｉ又はＣｏとのホスホモリブデート錯体を使用した１
段階含浸により製造された硫黄の減少は、硫黄含有油の
使用量が増加し且つ大量の硫黄酸化物が大気に放出され
ることを考慮すると極めて重要である。

実施例に於ける如く燻焼ペレットに含浸させる代りに、
モリブデン酸塩とＮｉ又はＣｏ又はＮｉとＣｏとの混合
塩を実施例１に於ける如き支持体の攪拌中に実施例での
使用量と同等の量で添加してもよい。

従って、チタニア水和物がアルミナ水和物に添加された
後に、ホスホモリブデートニッケル錯体又は同等のコバ
ルト錯体の溶液が添加される。

モリブデート錯体の含有水は押出ミックスの１部を構成
する。

又は、ホスホモリブデートニッケル又はコバルト錯体を
実施例２の如きアルミナとチタニアとのスラリー混合物
に添加し得る。

次にアルミナ水和物とチタニア水和物とホスホモリブデ
ート錯体との均質混合物を添加して押出ミックスを形成
し、乾燥して実施例２と同様に■焼する。

本出願人の知見によれば、アルミナ支持体全体に亘って
酸化物たるチタンが実質的に均等に分散しているときは
、かなりの量の燐の混和が可能でありモリブデンとニッ
ケル又はモリブデンとコバルトとを含有する安定な溶液
の形成が可能であった。

燐錯体は十分に高濃度のＭｏとＮｉ又はＭ。とＣｏを含
有する溶液を形成せしめ、その結果、アルミナ−チタニ
ア支持体の１段階含浸が実用化される。

得られたペレットは耐磨耗性でありすぐれた硬度を有す
る。

全（予想外の知見によれば、前記の如き場合、アルミナ
−チタニア−モリブデン−ニッケル又はコバルトの１段
階生成物を使用したときの留出物処理及び残油処理の双
方の場合の処理済油の硫黄含量の極度の減少は、予測で
きなかった全く予想外の利点であると言う外はない。

本発明の好ましい具体例は異なる２個の特徴を有する。

１つの特徴は、水和物の均質混合により形成されるアル
ミナとＩＶ−Ｂ族金属の水和酸化物との均質混合物を含
むアルミナ−チタニアペレットが燗焼によって触媒の適
当な支持体を形成するという知見である。

ＩＶ−Ｂ族金属の水相酸化物は別個に形成されてアルミ
ナ水和物と均質混合されてもよく、又はアルミナ水和物
スラリー中で加水分解反応により現場形成されてもよい
。

双方の場合に、含水量が適当であり、混合物をペレット
に成形しる。

ペレットを十分に高温で十分な時間■焼すると、種々の
触媒の支持体として有用な耐磨耗性の硬いペレットが得
られる。

ＩＶ−Ｂ族金属酸化物の好ましい具体例は、チタニア水
和物とアルミナ水和物との均等な均質混合物の■焼によ
り得られるアナターゼである。

特に有用な形状の触媒は、■焼条件下で安定な■族及び
■族金属の酸化物をペレットと混和して形成される水素
化脱硫触媒である。

本発明の好ましい酸化物は夫々の塩の熱処理で生成され
るモリブデンの酸化物とニッケル又はコバルトの酸化物
である。

別の驚異的な知見は、チタン化合物と■族及び■族金属
化合物とを担持しているア元ミナペレットに燐化合物を
事実上混和し得ないという先行技術の知識が、チタンが
酸化チタンの形状でアルミナ支持体全体に分布している
ときは適用されないことである。

この知見によって、モリブデンとコバルト又はニッケル
とを燐との錯体として使用することが可能になった。

この結果、１段階処理の使用により製造工程の経済化が
達成され、更に、本発明のアルミナ−チタニアペレット
の形状ですぐれた耐磨耗性上硬度とを有するペレットが
製造され得るので製造方法の技術の改良と経済化が達成
される。

完全に予想外の知見は、前記利点に加えて、前記の如く
処理済油の最終硫黄含量のかなりの改良が得られること
である。

硫黄含有油から硫黄を除去する方法に於いてかなりの改
良が得られるので本発明がエネルギ事情に価値ある貢献
をすると言うことができる。

水素化脱硫触媒を製造するときに、モリブデン酸アンモ
ニウムをポリモリブデン酸アンモニウム、例えばジモリ
ブデン酸アンモニウム又はヘプタモリブデン酸アンモニ
ウムとして支持体に導入し得る。

ヘプタモリブデン酸アンモニウムとして導入されるのが
好ましい。

前記の如きヘプタモリブデン酸アンモニウムの溶液に過
酸化水素を添加し得る。

ニッケル又はコバルトは、塩例えば硝酸塩として使用さ
れ得る。

Ｍｏ、Ｎｉ 又はＣｏは、段階的に、即ち順次に、前記
の如き含浸によって■焼Ａ１゜０３−ＴｉＯ□支持体に
導入され、塩導入の間に乾燥処理が実施される。

所望の場合、前記の如く燐酸を使用してアンモニウム・
モリブデン溶液を安定化し得る。

ニッケル塩又はコバルト塩又はその齢物と混和するため
に前記の如き燐酸塩イオンとモリブデン酸塩との錯体を
用いた混和溶液を使用するのが好ましい。

即ちＭｏとＮｉ又はＭｏとＣｏ又はＭ。とＣｏとＮｉと
を１段階で混和するための混合物を使用するのが好まし
い。

この混和は前記の如く、ペレット形成以前又はペレツ）
８焼以後に、アルミナ水和物−チタニア水和物に添加し
て行なわれる。

このような場合、Ｎｉ及び／又はＣｏを含有しているホ
スホモリブデン酸塩溶液は、前記の如く添加又は現場加
水分解により形成される水和アルミナとチタニア水和物
とのスラリーに添加され得る。

ホスホモリブデート−ニッケル又はコバルト錯体は、前
記の如く形成され乾燥及び■焼抜のペレットに添加され
得る。

このために、前記の如（、前記金属の燐酸塩錯体を使用
するのが好ましい。

本発明の触媒は、留出物及び残留石油留分の水素化脱硫
に特に有効であるが、硫黄化合物を含有する液体分画か
ら得られる石炭の処理にも有効である。

本発明の触媒を使用する本発明の方法では下記の処理条
件が使用される。

温度は約２６０℃（約５００下）〜約５３７．８℃（約
１０００下）の範囲、好ましくは約３１５．６℃（約６
００下）〜約４２６．７℃（約５ｏｏｙ）の範囲である
。

空間速度は、１時間当りの触媒の容積に対して液状充填
原料油容積約０．１〜約１０．０であり、好ましい範囲
は約０．５〜約５．０である。

水素供給速度は、供給原料油１バーレル当り約１４．１
６〜約２８３．２ｍ’（約５００〜約１ｏｏｏｏ標準立
方フイート）の範囲、好ましくは約２８．３２〜約２２
６．５４ｍ（約１０００〜約８０００標準立方フイート
）／バーレルの範囲である。

使用圧力は約３４０〜約３４０．２気圧（約５００〜約
５０００ｐ、ｓ、ｉ、ｇ、）の範囲である。

供給原料が留出物であるときは、圧力約１７．０〜約１
７０．１気圧（約２５０〜２５００ｐ、ｓ、ｉ、ｇ、）
を使用するのが好ましい。

例えば減圧原油（常圧塔底部）の如き残渣含有原料油の
場合、好ましい圧力は約３４０〜約２３８．２気圧（約
５００〜約３５００ｐ、ｓ、ｉ、ｇ、）の範囲である。

本発明の触媒は、■族、■族及びＩＶ−Ｂ族金属元素の
酸化物を生成し且つペレットを脱水スべく十分な時間と
温度とに於いて熱処理された前記の如き組成のペレット
である。

ペレットは無水物であり、すぐれた圧縮抵抗例えば粉砕
指数約４以上ノを持つ活性の水素化脱硫触媒である。

特に燐が混和された触媒は、すぐれた硬度即ち２．２７
以上の粉砕指数とを有しており、石油留出物又は残留分
画及び硫黄化合物含有液体分画から得られた石炭の脱硫
に極めて有効な活性水素化脱硫触媒である。

ペレットの組成をパーセンテージで示した前出の値は、
複数のペレットから成る触媒サンプルの分析により得ら
れた平均値であり、個々のペレットは平均値から異なっ
ているかも知れない。

留出物の水素化脱硫触媒の好ましい具体例は実施例１０
で示され、レシツドの処理は実施例１２で示されている
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 本質的にアルミナとＴＶ−Ｂ族金属の酸化物との均
   質混合物から成り且つ燐と結合した■族金属の酸化物と
   ■族金属の酸化物とを結合している支持体を含む無水ペ
   レットの形状の水素化脱硫触媒であって、ＩＶ−Ｂ族金
   属の酸化物がアナターゼであり、■族金属の酸化物が燐
   と結合した酸化モリブデン、酸化タングステン又はその
   混合物であり、■族金属の酸化物が鉄又はニッケル又は
   コバルト又はこれらの■族金属のうち２種或いはそれ以
   上の金属の混合物の酸化物であることを特徴とする水素
   化脱硫触媒。 ２ 無水物を基底とする燻焼触媒の全重量に基く割合で
   示すと、ＩＶ−Ｂ族金属の酸化物がＴｉで示すと約１％
   〜約２５％と同等量で存在するアナターゼであり、■族
   金属の酸化物がＭｏで示すと約１％〜約２５％と同等の
   任意の量で存在する酸化モリブデンであり、■族金属が
   、■族金属で示すと約０．１％〜約２５％と同等の量で
   存在するＮｉ又はｃｏ又はＮｉとＣｏとの両者であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の触媒。 ３ ■族金属の酸化物が、燐と結合した酸化モリブデン
   又は酸化タングステンであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の触媒。 ４ ■族金属の酸化物が燐と結合した酸化モリブデンで
   あり、燐に対するモリブデンの原子比が４未満で且つ０
   ．０１より犬であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の触媒。 ５ ■族金属の酸化物がホスホ−モリブデン錯体として
   燐と結合した酸化モリブデンであり、モリブデン：燐の
   原子比が１０：１であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の触媒。 ６ ■族金属の酸化物がホスホ−タングステン錯体とし
   て燐と結合した酸化タングステンであり、タングステン
   ：燐の原子比が１２：１であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の触媒。 ７ＩＶ−Ｂ族金属の酸化物がアナターゼであり、■族金
   属の酸化物が燐と結合した酸化モリブデンであり、燐に
   対するモリブデンの原子比が４未満で且つ０．０１より
   犬であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の触媒。