DK144813B

DK144813B - Fremgangsmaade til fremstilling af stabiliseret aluminiumoxid med forbedrede mekaniske og termiske egenskaber

Info

Publication number: DK144813B
Application number: DK565774AA
Authority: DK
Inventors: F Buonomo; V Fattore; B Notari
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1973-10-31
Filing date: 1974-10-30
Publication date: 1982-06-14
Also published as: FR2249852A1; YU36901B; AT343598B; FR2249852B1; NL7414143A; LU71175A1; SE411101B; ES431755A1; SU603323A3; NL179472B; ZM15774A1; DE2451850B2; EG12519A; DE2451850A1; NO743889L; CS200473B2; YU286174A; JPS5716857B2; TR18257A; NL179472C

Description

(19) DANMARK (^)

|j| (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT ud 144813B

DIREKTORATET FOR PATENT- 06 VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 5057/74 (51) lnt.CI.* B 01 J 21/OA

(22) Indleveringsdag 50· okt. 1974 (24) Løbedag 50. okt. 1974 (41) Aim. tilgængelig 1 · maj 1975 (44) Fremlagt 14. Jun. 1982 (86) International ansøgning nr.

(86) International indleveringsdag (85) Videreførelsesdag “ (62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 31. okt. 1973# 30787/73# IT

(71) Ansøger SNAMPROGETTI S.P.A., Milano, IT.

(72) Opfinder Franco Buonomo, IT: Vittorio Fattore, IT: Bruno

Notari, IT.

(74) Fuldmægtig Internationalt Patent-Bureau.

(54) Fremgangsmåde til fremstilling af stabiliseret aluminiumoxid med forbedrede mekaniske og termiske egenskaber.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af stabiliseret aluminiuooxid med forbedrede mekaniske og termiske egenskaber, navnlig til anvendelse som katalysatorer eller som katalysatorbærere for kemiske reaktioner i heterogen fase.

Det er kendt, at når kemiske processer er baseret på kemiske reaktioner gen-Q nemført ved hjælp af katalysatorer i heterogen fase, undergår katalysatoren irre- ^ versible omdannelser, der formindsker katalysatorens effektivitet og nødvendiggør 30 hyppig udskiftning af selve katalysatoren. Processen bliver mere hensigtsmæssig, ^ når hastigheden for sådanne omdannelser formindskes, hvorved katalysatorens effek- — tive anvendelsesperiode forlænges.

I almindelighed forøges katalysatoraktiviteten i heterogen fase ved at for-3 øge katalysatoroverfladen, der er i berøring med reaktanterne. Til dette formål 2 144813 anvendes katalysatorer med en høj porøcitet og højt overfladeareal eller båret på materialer med sådanne egenskaber.

Forøgelsen af porøsiteten og overfladearealet hos bærerne og/eller katalysatorerne opnås imidlertid i almindelighed på bekostning af deres fysiske egenskaber, og som følge deraf undergår sådanne katalysatorer eller bærere en hurtig nedbrydning ved langvarig anvendelse, hvilket bevirker en progressiv reduktion af den katalytiske effektivitet.

Dette problem er navnlig iagttaget i tilfælde af reaktioner gennemført i nærværelse af katalysatoren i de såkaldte svævelag og de kemiske reaktioner, der forekommer i katalytiske lyddæmpere på biler, hvor katalysatoren undergår en mere eller mindre hurtig nedbrydning også på grund af det slid, der skyldes sammenstød mellem granuleme indbyrdes og med væggene som følge af vibrationerne under bilens funktion.

Når nævnte materialer bringes til høje temperaturer, bliver ovennævnte fænomener yderligere fremherskende. Forøgelsen af de mekaniske påvirkninger plus de termiske påvirkninger bevirker dels et højere slid og mekaniske brud og dels formindskelse af overfladearealet på grund af sintring. Et sådant problem foreligger navnlig,når nævnte materialer anvendes som katalysatorbærere i bil-lyddæmpere med det formål at fjerne skadelige komponenter fra udstødningsluftarterae. De temperaturer, der kan opnås i katalytiske bil-lyddæmpere, er i virkeligheden meget variable, og de kan undertiden under funktion nå værdier højere end 1000°C. I disse tilfælde undergår de sædvanlige materialer, der anvendes som bærere, termiske omdannelser, der tydeligt formindsker materialernes fysiske egenskaber, og materialerne bliver meget følsomme over for mekaniske påvirkninger. Endvidere foreligger der et volumensvind på grund af sintring, hvilket påvirker beholderens effektive volumen med deraf følgende skærpelse af problemerne i henseende til modstand mod kompression og slid.

Der er tidligere foreslået fremgangsmåder til at forbedre overfladeegenskaberne for eksempel af aluminiumoxid, ved en behandling med alkalimetal- eller jordalkalimetal-forbindelser eller med kiselsyre eller kolloidalt siliciumdioxid, men de opnåede resultater har ikke været tilfredsstillende.

Den foreliggende fremgangsmåde til fremstilling af stabiliseret aluminiumoxid med forbedrede mekaniske og termiske egenskaber er ifølge opfindelsen ejendommelig ved, at aluminiumoxid behandles med en siliciumforbindelse med den almene formel:

X

i

Y - Si - W

»

Z

3 144813 hvor X, Y, Z og W kan være (-R), (-OR), (-C1), (-Br), (-F), (-SiH3), (-C00R), (-SiH Cl ), -[OSi(OR)«] 0Si(0I&, hvor (-R) er H, en alkylgruppe, en cycloalkylgrup-π m jp «3 pe, en aromatisk gruppe, en alkyl-arømatisk gruppe eller en alkyl-cycloalkylgruppe med fra 1 til 30 carbonatomer, såsom CH3, isopropyl, n-propyl, n-butyl, iso- butyl, cyclohexyl, cyclopentyl, phenyl, phenylcyclohexyl eller alkylphenyl, hvorhos n, m og p er hele tal fra 1 til 3, og at det på denne måde vundne produkt underkastes en tørring og en reguleret oxidation.

Det foretrækkes ifølge opfindelsen, at siliciumforbindelsen er et alkylortho-silicat, såsom methyl-, propyl-, isopropyl-, isobutyl- og n-butyl-tetrasilicater.

Behandlingen med siliciumforbindelsen gennemføres ifølge opfindelsen hensigtsmæssigt i flydende fase ved atmosfæretryk og ved en temperatur beliggende mellem 50° og 500°C.

Denne behandling i flydende fase og ved atmosfæretryk består i en imprægnering ved stuetemperatur af aluminiumoxidet med siliciumforbindelsen som sådan eller i opløsning med andre organiske forbindelser med et kogepunkt fortrinsvis lavere end kogepunktet for siliciumforbindelsen og kemisk forenelige med denne (f. eks. carbonhydrider eller alkoholer) og en opvarmning af det således vundne produkt ved en temperatur i området fra 50° til 500°C. Specielt gøres brug af et fortyndingsmiddel, når fastsatte, mere eller mindre lave mængder af siliciumforbindelsen skal aflejres på det aluminiumoxid, der skal modificeres.

Behandlingen med siliciumforbindelsen kan ifølge opfindelsen også gennemføres i dampfase ved atmosfæretryk ved at lade siliciumforbindelsen i en strøm af indifferent luftart strømme til det aluminiumoxid, der skal behandles. Dette kan ske ved temperaturer beliggende fra siliciumforbindelsens kogetemperatur og op til 500°C, fortrinsvis fra 100° til 400°C.

En foretrukken fremgangsmåde, når store mængder siliciumforbindelse skal aflej res, er en fremgangsmåde, hvor ifølge opfindelsen det altnniniumoxid, der skal behandles, og siliciumforbindelsen bringes i kontakt ved tryk beliggende fra atmosfæretryk til 50 kg/cm^ og ved temperaturer beliggende fra stuetemperatur til 500° C, fortrinsvis fra 100° til 400°C. Der anvendes fortrinsvis et tryk fra 10 til 30 kg/cm og en behandlingsperiode på fra 1 til 20 timer.

Tørringen af det med siliciumforbindelsen behandlede aluminiumoxid kan ske ved en termisk behandling i en indifferent luftartstrøm ved en temperatur på fra kogetemperaturen for siliciumforbindelsen og op til 500°C over en periode fra 1 til 5 timer. Den påfølgende oxidation kan foregå ved behandling med atmosfærisk luft ved temperaturer beliggende fra 300° til 600°C over en periode på fra 2 til 10 timer og gennemføres ifølge opfindelsen hensigtsmæssigt under en strøm af atmosfærisk luft ved 500°C.

, 144813 4

Den termiske behandling i en indifferent luftartatmosfære tillader fjernelse, ved carbonisering eller pyrolyse, af størstedelen af det organiske materiale, der forbliver bundet til bæreren, og den efterfølgende behandling med atmosfærisk luft fremmer derfor ikke lokale overopvarmninger, der ville medføre skadelige modifikationer af det vundne produkt. Den anvendte atmosfæriske luft er fortrinsvis blandet med en indifferent luftart, såsom nitrogen, for at regulere oxidationstemperaturen.

Alternativt kan behandlingen med nitrogen erstattes med en langsom oxidation i atmosfærisk luft, der er meget fortyndet med en indifferent luftart.

De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen vundne stabiliserede aluminiumoxid-produkter har mekaniske og termiske egenskaber, der er meget bedre end egenskaberne hos udgangsprodukterne, og ved kemiske og fysisk-kemiske analyser viser de overfladestrukturer og sammensætninger, der er væsentligt forskellige fra udgangsprodukterne. Det infrarøde spektrum ændres uden tvivl, og de bånd, der er karakteristiske for silicium-hydroxyl-båndet, er fremherskende. Navnlig har det ikke længere været muligt at iagttage båndene ved 3795 og 3737 cm ^ for de forskellige hydroxygrupper, der er til stede på aluminiumoxidoverfladen, men der kunne iagttages et bånd ved 3745 cm \ der er karakteristisk for hydroxygruppen bundet til siliciumdioxid.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen beskrives nærmere gennem følgende eksempler. I disse eksempler omtales stabilisering af γ-aluminiumoxid, der anvendes som bærer for katalysatorer for mange kemiske reaktioner gennemført i industriel målestok. De således vundne stabiliserede aluminiumoxider viste efter en opvarmning ved 1200°C i en periode på 24 timer kun ændring fra γ-fasen til δ-fasen og var efter en behandling i 40 timer ved 250°C ved et vanddamptryk på 15 at. uændrede med hensyn til deres krystalstruktur, deres usædvanlige mekaniske og termiske egenskaber og deres overfladeareal.

Endvidere viste γ-aluminiumoxid, der var stabiliseret ved fremgangsmåden i-følge opfindelsen, efter en behandling ved 1000°C i en periode på 24 timer, et volumensvind på mindre end 2%.

Eksempel 1 (Sammenligningseksempel.)

Et sfæroidt γ-ΑΙ^Ο^ (a) blev fremstillet ved fremgangsmåden beskrevet i ansøgernes US-patentskrift nr. 3.416.888.

Fremstillingen bestod i at dyppe en blanding af ammoniumacetat og aluminium-chlorhydroxider og et passende geleringsmiddel i en mineralolie holdt ved 90°C.

Ved søjlebunden vandtes små gelkugler, der ved passende behandling med NH^ og vask méd 1^0 krystalliserede til α-monohydrat. De små kugler, tørret og derefter calcineret, ændredes til γ-Α^Ο^. Aluminiumoxid vundet på ovennævnte måde blev 5 144813 undersøgt med hensyn til modstandsevne mod slid før og efter termisk behandling ved 1000° og 1100°C i 24 timer, volumensvind og overfladeareal-variationer efter en analog behandling.

Bestemmelsen af modstandsevnen mod slid blev gennemført ved at anvende en 3 stålbeholder med et volumen på 18 em , der for 80%'s vedkommende var fyldt med det materiale, der skulle undersøges.

En højfrekvensvibration blev i 30' påført beholderen ved hjælp af et egnet apparat.

Forud for forsøgenes påbegyndelse blev den prøve, der skulle undersøges, holdt i en ovn ved 150°G i 2 timer, afkølet til stuetemperatur under en vandfri atmosfære og derefter vejet omhyggeligt. Ved afslutningen af slidforsøgene blev den udtagne prøve sigtet gennem en sigte, der fjernede granulfraktioneme, blæst med atmosfærisk luft for at fjerne det pulver, der hæftede ved de små kugler, igen tørret ved 150°G i 20 timer og derefter vejet.

Friktionsmodstanden (K) blev udtrykt som vægtprocenttab for prøven.

De opnåede resultater fra forskellige bestemmelser er anført i tabel 1.

Eksempel 2 (Sammenligningseksempel.)

Ved fremgangsmåde beskrevet i Eksempel 1 blev der fremstillet et sfæroidt γ-Α^Ο^ indeholdende 3% Si02 (b).

Produktet vandtes ved at sætte kolloidalt siliciumdioxid "Ludox AS" (handelsnavn, Du Pont) til en blanding af ammoniumacetat, aluminiumchlorhydroxid og geleringsmiddel.

På den således vundne prøve blev der foretaget bestemmelser af overfladeareal, volumensvind og slid efter en termisk behandling ved 1000°C og 1100°G. Resultaterne fra disse bestemmelser er anført i tabel I.

Eksempel 3 (Sammenligningseksempel.)

En prøve af samme ^-AljO^, som anvendtes i Eksempel 1, blev tilført Ba på følgende måde: 100 g Aluminiumoxid blev imprægneret med en opløsning vundet ved at opløse 9,8 g Ba(N03)2 i 80 cm3 H20.

Efter tørring ved 120°C iv12 timer og en calcinering i atmosfærisk luft ved 500°C i 2 timer vandtes et ^-Al^ indeholdende 5,2% Ba (c).

Bestemmelserne gennemført på den således vundne prøve er anført i tabel I.

6 U4813

Eksempel 4

Ved til stadighed at anvende samme aluminiumoxid som i Eksempel 1 blev 100 g 3 ΑΙ^Ο^ neddyppet i 200 cm (02^0)^1 og holdt i kontakt med væsken i 4 timer. Ved afslutningen af denne periode blev det faste stof fraskilt fra den overskydende væske og overført til et kvartsfør anbragt i en elektrisk ovn. En nitrogenstføm blev tilledt, og det hele blev langsomt opvarmet til kogetemperaturen for ethyl-orthosilicat (l60-170°C), således at det ikke-omsatte produkt blev destilleret fuldstændigt. Den termiske behandling blev derefter videreført op til 500°G, på hvilket tidspunkt nitrogenstfømmen blev standset, og atmosfærisk luft blev tilledt. Varigheden af den endelige behandling var 2 timer. Der vandtes et produkt med et indhold af S1O2 på 6,1% (d).

Resultaterne af de termiske behandlinger og de andre bestemmelser gennemført på den således vundne pføve er anført i tabel I.

I tabel X er også anført resultater fra røntgenstråleundersøgelser gennemført på pføverne fra eksemplerne 1, 3 og 4 ved 1100°C og 1200°G.

7 U4813 ora DO) Μι oo ω in 4-1 -si C ’—1 —1 in in ·η Ο Φ Φ c u i—<o < g g < φφόομΒ^ΕΕϊ

00 Ό Φ ί-ι C Ο K C Φ C Φ J

4-) (3 in Φ 10 CM J 1) Ο « ο M

5 3 H 41 ί H <00 01 000) Q

os. 4) 41 >44 O) C Φ C Φ CS 1-4 OO Φ Λ ΉΛΉΌ · Φ r—Η cd 1 «Η Φ I < <* i—1 φ Τ3 Μ Η 41 "Π) tn C Ο di φ tJ 44 l-ir-iioo rJ o) g «

44 φ ,13 O < i-* Q . S

0) 00 Φ O , 4) < (3 "®.Æ 1-1 + B + if Φ in η B μ ό OOMM <! C « i W 5 4-1 φ Φ 00 Η Φ 4J E-< Ω I-1 C ΐ O C M 00 01 W ,o) •Θ, C 4-ι M SCO g 'w PS 3 φ r-l E-4T4ÆH 41 144 I O _ <o 3 0 cn σ' m eo £ ο σ' Ό o CM e JC 1-1 l-C * „ Φ ^ « 0 ^ i is |J o ®< Φ 00 O _ . . a U S O r-4 O' <· Ή g

*H Ο •'Λ*'#. O

φΗ H VOVO'OC'J w 4-> Φ ·§ if C ^ Φ 3 T3 ^

rtj CM Γ'-« CM O' P

,—i * * ·* * 0) -

Ό CO CO O

c S

•Π 5 0) T3 0 0 m 600 n CO 3

i—l ·Η Ο O

Φ 1-1 o

pD Ό H Mt CM CM <f -M

(0 c 1-1 rl 1-1 »M rin

H « T

*5 £ >1° li <J o Jf ^ MO a

Φ O

4-1 O » Ιμ O O' Ό Is*«· ·*“· Φ 11 j· c φ υ o -. £

ns ι o co m τη ό A

φ·οο ίο o n m m c o ^ i nj ίο o ? Φ -C lH « Ό 00 Φ 1-1 to t- ·“ y i—1CM O ·» 4-i g Μ Ο p Μ Φ 00O „ _ _ £

φ 4J C O OCOOO 4J

>4-ii-iO oocoO-i 'O

Q Q) ι—I i-H T-ι t-4 D

4J

a) •s Φ i oo 5 •ο φ ·£ β ·νπ > 4) « 6 2 T> r-l g

Φ 4-1 l-l S

i—i M nj _ B

ΌΦΦ OCOOO -> (3 > M O' O O' o

MOO iHCNtHCM O

>

M

4) 4) -©, « J3 Ο Ό > 6 <3 »4 8 U4813

Ved at sammenligne de i tabel I indeholdte data fremgår, at behandlingen af et Y -Al^Og med SiCOC^H^)^ medfører en stabilisering, der er langt større end den ved andre kendte metoder opnåede.

Eksempel 5

En prøve af sfæroidt γ -aluminiumoxid blev fremstillet ved kugledannelsesteknik med roterende plade på følgende måde: γ -Alnedbrudt til et meget fint pulver, blev anbragt i en roterende plade. Mens pladen blev roteret, blev en vandig opløsning indeholdende 0,1% hydratiseret methylcellulose (Methocel) forstøvet på selve pulveret. Der dannedes sfæroide kerner, hvis dimensioner kunne reguleres gennem opholdstiden i pladen og det deri tilstedeværende aluminiumoxidpulver. Når de Ønskede dimensioner var nået, blev aluminiumoxid-kuglerne tørret i 24 timer ved 120°C og derefter calcineret i atmosfærisk luft op til 500°C (e). Egenskaberne af disse aluminiumoxider er vist i tabel II. En prøve af dette aluminiumoxid blev neddyppet i et overskud af Ved samme fremgangsmåde som i Eksempel 3 vandtes et ^ -A^O^ indeholdende 6,3% S1O2 (f). Også denne prøve blev underkastet sintringsprøverne, og de vundrie resultater er anført i tabel II.

Eksempel 6 100 g af samme aluminiumoxid som i Eksempel 5 blev anbragt i en selv-opvarmende autoklav sammen med 40 g (02^0)^31. Autoklaven blev evakueret og vasket mere og mere med Ng for at fjerne alle spor af O2, og derefter blev den fyldt med N2 ved et tryk på 5 kg/cm^. Autoklaven blev opvarmet ved 200°C, og denne temperatur holdtes i 4 timer, og derefter blev den afkølet, trykket blev fjernet, og alu-miniumoxidet blev udtaget og underkastet en påfølgende termisk behandling i 2 timer ved 200°C under ^ og derefter underkastet en calcinering i atmosfærisk luft ved 500°G i 4 timer.

De små kugler af γ -A^O^, der var behandlet på denne måde, viste ved analyse et Si02~indhold på 10,2% (g).

Resultaterne fra sintringsforsøgene er anført i tabel II.

Eksempel 7

Samme aluminiumoxid som i Eksempel 5 blev behandlet med 0Η^3χ(002Η^)2 i dampfase ved stuetemperatur på følgende måde: 100 g aluminiumoxid blev anbragt i et kvartsrør nedsænket i en varmeovn. Røret var ved bunden forbundet til en to- 3 halset kolbe indeholdende 30 cm methyltriethoxylan og nedsænket i et termostatisk bad. Aluminiumoxidet blev opvarmet ved 400°C under en nitrogenstrøm. Da denne temperatur var nået i aluminiumoxidlaget, blev det termostatiske bad bragt op til 120°C, og N2 blev ledt til kolben indeholdende 01^31(00211,.)2, indtil total for- 9 1U813 dampning af siliciumforbindelsen.

Behandlingen ved 400°C blev fortsat med atmosfærisk luft i 4 timer, hvorefter det hele blev afkølet.

Indholdet af SK^ i det således behandlede aluminiumoxid var 8,5% (h). Sintringsforsøgene gav resultaterne anført i tabel II.

Eksempel 8 (Sammenligningseksempel.)

Af samme aluminiumoxid som i Eksempel 5 blev 100 g imprægneret med en vandig opløsning af orthokiselsyre på følgende måde: 3 3 25 cm Natriumsilicat (40 Bé) holdtes i 70 cm H„0. Opløsningen blev bragt t + i kontakt med en ionbytterharpiks (Amberlite IRC - 50 H ) for helt at fjerne Na -ioner.

Efter kation-bytningen blev opløsningen anvendt til at imprægnere aluminiumoxid. Efter tørring ved 120°C og calcinering i atmosfærisk luft ved 500°C i 4 timer vandtes et aluminiumoxid med et indhold af SiOj på 6,5% (i).

Resultaterne fra sintringsforsøgene, som prøven blev underkastet, er anført i tabel II.

Eksempel 9 (Sammenligningseksempel.)

Endnu en prøve af samme aluminiumoxid fra Eksempel 5 blev imprægneret med kolloidalt siliciumdioxid "Ludox SM" (handelsnavn, S1O2 - indhold 30%, Du Pont) på følgende måde: 3 7 g Kolloidalt siliciumdioxid blev fortyndet i 80 cm ^0, og 100 g aluminiumoxid blev imprægneret med den resulterende opløsning. Efter tørring ved 120°C i 12 timer og calcinering ved 500°C i atmosfærisk luft i 4 timer vandtes et aluminiumoxid indeholdende 1,6% SiO^ (1).

Resultaterne fra de forsøg, der blev gennemført på denne prøve, er anført i tabel II.

Eksempel 10

En prøve af samme aluminiumoxid fra Eksempel 5 blev behandlet med SiCl^ i dampfase ved følgende metode: 100 g AljO^ blev anbragt i et kvartsrør nedsænket i en elektrisk ovn. En nitrogenstrøm blev tilledt, og prøven blev behandlet op til 400°C. Røret blev nu forbundet til en saturationsbeholder indeholdende SiCl^ holdt ved stuetemperatur, gennem hvilken der strømmede vandfrit nitrogen, der derefter blev sendt til aluminiumoxidprøven.

Efter fire timers behandling blev nitrogenstrømmen gennem saturationsbehol-deren indeholdende SiCl^ standset, og atmosfærisk luft blev tilledt.

Efter 1 times behandling med atmosfærisk luft blev der afkølet, og aluminiumoxid blev udtaget, der ved analyse viste et indhold af Si02 på 7,3% (m).

10 144813

Den således vundne prøve gav ved sintringsforsøg de i tabel II anførte resultater.

n 144813 coo

CO

•HO in^vf'd-ooC'O'tnco I-Ηθ •»•»•»t*·»·*·'·* T3^( CvJvOi-iCMO'O'inC'· f! c H -d· »-I CO ^-1 « W X! Φ

XI

o

MO

Φ O CMcomr^OcMcoo<*> Q «v·»**»**·'**'

t|_] o r-^voØTHCj'cntncM

φ r-4 ro ^ 0) c Φ ^ cNooc^oO'd'ioO^n Φ *.*>*>** r·*»»

Ky H CncnOiHOC^DcnTH

Ti CM

P

•H

600

PO

^ o vDh^COvO^iOOC'

Ό H CM CM tH

p ** «

X

> 0)

M W X H ^ O UO

*0) So rOT-ti-sCNCO^^CM

,ύ iwO ^ ^

Cd Φ rH

H

60 ϋ

Po A

i—r %h o o o <o o m σ coO

co h o toccOOO'vDinr^

φ *φ ι-H t-H CM CM *HtW

U P T-4

CO CO

Φ 60 X T3 ^ 0)

«CM X

^ g O

IW μς>

V4 Φ O

Φ 4J O ^OOO-r-i-r-llOgCO

éU-( O CNCMCOtHtHOOO' φ rH iHCNCMCN<rHrHCMr-l Φ I 60 « φΜ.

P T)CM Φ « g T3

A) IM H

η M R) OCMOOOm^1'"» *τ}Λ)<ΐ) vor^O'OOØOr·**·

β > ^ CMCMCNCnmCMCOCM

H O « Φ

4, 4)IW60X*H^EP

Cl, l2 144813

Eksempel 11

Der anvendtes samme aluminiumoxid fremstillet ved fremgangsmåden omtalt i Eksempel 5, hvilket aluminiumoxid blev behandlet med (CH^Oj^SiGl^ på følgende måde: 100 g Al^0^ blev anbragt i et kvartsrør nedsænket i en elektrisk ovn. Røret blev forbundet til en ^-strøm og blev behandlet op til 200°C. Efter 2 timer blev røret forbundet til en saturationsbeholder indeholdende (CH^O^SiC^, holdt ved 60°C,og gennem hvilken der passerede en strøm af vandfritN^· Efter 4 timer med denne behandling blev dampstrømmen standset, og atmosfærisk luft blev tilledt. Temperaturen blev hasvet til 500°G, og behandlingen med atmosfærisk luft blev fortsat i 4 timer. Ved afslutningen af denne periode blev der afkølet, og materialet (n) blev udtaget og underkastet forskellige forsøg for at vurdere den termiske stabilitet og de mekaniske egenskaber. Resultaterne af de udførte forsøg er anført i tabel II.

Eksempel 12

Ved at anvende ^ "^2^3 ^ra Eksempel 1 blev der fremstillet to tabletter, der var egnede for infrarød (I.R.) undersøgelse.

Den første tablet blev behandlet med ethylorthosilicat ved samme betingelser og ved samme metode som i Eksempel 6, og den anden blev behandlet med kolloi-dalt'Ludox S.M." ved fremgangsmåden ifølge Eksempel 9. De således frem stillede to prøver blev efter dehydration i vakuum ved 450°C underkastet I.R.-undersøgelse, og spektret er vist i fig. 1 og 2 på tegningen, hvor abscisserne angiver frekvensen af den infrarøde stråling udtrykt i cm ,og ordinaterne angiver den procentvise transmission.

I det første tilfælde (fig. 1) blev der opnået et absorptionsspektrum, der var typisk for siliciumdioxid, visende et meget klart bånd ved 3745 cm tillagt -1 -1 gruppen Si-OH, forsvinden af båndene ved 3737 cm og 3795 cm og en stærk svækkelse af båndet ved 3698 cm ^ tillagt Α1-0Η» I det andet tilfælde (fig. 2) blev der opnået et overlappende absorptionsspektrum, der er typisk for en blanding af siliciumdioxid og aluminiumoxid, hvor sidstnævnte er dominerende.

Eksempler 13-18

Af det samme aluminiumoxid fra Eksempel 5 blev 100 g anbragt i en selvopvarmende autoklav. Autoklaven blev evakueret og vasket mere og mere med nitrogen for at fjerne alle spor af oxygen. Derefter blev lidt efter lidt følgende mængder siliciumforbindelser indført:

Eksempel 13 144813 13 30 g diethylchlorsilan (CgH^^SiC^ 14 17 g tetramethylsilan (CHj)^Si 15 17 g acetoxysilan H^SiCOOCCH^) X6 18 g methoxydisilan ClkjOSil^CSiHg) γη 22 g triethylsilan (02^)^8111 18 45 g polymethylsiloxan (CH^JjSiOiCH^i^SiOSKCH^)^ 2

Trykket blev bragt til 5 kg/cm med nitrogen.

Autoklaven blev opvarmet til 200°C i 8 timer. Ved afslutningen af denne periode blev der afkølet, trykket blev fjernet, og aluminiumoxid blev udtaget og opvarmet i et kvartsrør under en nitrogenstrøm i 4 timer ved 200°C og derefter calcineret i atmosfærisk luft ved 500°G i 4 timer.

Egenskaberne af disse modificerede aluminiumoxider er anført i tabel III» hvori er samlet resultaterne fra målingerne foretaget efter den termiske ældningsbehandling ved 1100°C i 24 timer.

Med henblik på sammenligning er også omtalt prøven som sådan fremstillet ifølge Eksempel 1 (a).

Eksempel 19 3

Af samme aluminiumoxid som i Eksempel 1 blev 100 g neddyppet i 200 cm (02^0)^31 og holdt i kontakt med væsken i 1 time. Ved afslutningen af denne periode blev det faste stof fraskilt fra væskeoverskud og overført til et kvartsrør nedsænket i en elektrisk ovn. En nitrogenstrøm blev tilledt, og det hele blev opvarmet til kogetemperaturen for ethylorthosilicat, således at det ikke-omsatte produkt blev fuldstændigt destilleret.

Efter afslutningen af ethylorthosilicat-destillationen blev nitrogenstrømmen standset, atmosfærisk luft blev tilledt, og opvarmningen blev fortsat ved gradvis hævning af temperaturen. Da denne havde nået 350°C, bestemt på aluminiumoxid, blev en forbrændingsreaktion startet på de organiske grupper bundet til aluminiumoxidoverfladen og på kondensationsprodukterne deraf, hvorfor temperaturen hurtigt steg til 900-l000°C.

Den kraftige forbrænding, der foregik, havde negativ indvirkning på de fysiske og mekaniske egenskaber af slutproduktet, således som det fremgår af de i tabel III indeholdte data.

14 144813

OB~S r^u->inu-|vOvOO-J

o > r-( T-4 o<q o ^ rrl t-1

-O

0)

> lOCMvD C^cnr^COCO

******** 60fcii ^ incovi'vt’^i'r^·^ c

•H

rH

TD

C

to I to 0) ^

Q) TJN

-Q (0 g

H

μ u-i .-< O) 1-i (0 ^

jj ¢) O) OCMCC^O'^^OO

y-i > 14 wthOcOtHCMOvO

WOctf rH τΗ τΗ τ-ί tH

M

Η Φ

> S*S

^ ^ ^ ^cn-tfwcocncocN

Φ ^ ·>·»*·*.****

Xt p* -r-f CM t—< CO C\1 CnJ ▼—t CO

t0

i—I

to Φ p <D (0 Ό 0) C Ό Q) ta 0£· _ Λ, oh —. cnOmmcotocMs.0 φ U4N O'C'OOO'C'Ova^ Η M £ T-tWCMCN^THrHr-4 -TJ Φ C >

H O

V< 0)

Ou CO <f lO vO r-* CO C7N

g «—I r—l r—l t“l i-1 r*"l CO

OJ

W

i* ω 1

Claims

15 UA813 Ved at anvende to prøver af ^ -aluminiumoxid, hvoraf den ene var fremstillet ifølge Eksempel 1, og den anden var fremstillet ifølge Eksempel 4, blev der gennemført hydrotermiske behandlinger, ved stigende tider, ved 250°C, 300°C og 350°C. Af hver af de to prøver bldv 15 g indført i to forsøgsrør, der blev an- 3 bragt i en autoklav på 0,5 liter, og hvortil der blev sat 10 cm vand. Autoklav-temperaturen blev bragt til den anførte temperatur (250°C, 300°C, 350°C), og trykket blev reguleret ved 15 at. vanddamp ved hjælp af et manometer passende forbundet til autoklaven, eventuelt ved at frigøre trykoverskuddet gennem en passende ventil. Overfladearealet af prøverne, behandlet på denne måde i tidsrum fra 4 til 64 timer, er anført i diagrammet i fig. 3, hvor abscisserne angiver behandlingens 2 varighed, og ordinaterne angiver overfladearealet (m /g). Det fremgår, at det stabiliserede aluminiumoxid (kurve 1) ikke undergår nogen modifikation, mens aluminiumoxid som sådant (kurver 2, 3, 4) undergår progressive formindskelser af overfladearealet, hvilket, som bekræftet ved røntgenstråle-analyser, betyder en mere eller mindre kraftig ændring af γ-aluminiumoxid til aluminiummonohydrater. Kurven 1 angår de tre temperaturværdier, mens kurven 2 angår 350°C, kurven 3 angår 300°C, og kurven 4 angår 250°C.

1. Fremgangsmåde til fremstilling af stabiliseret aluminiumoxid med forbedrede mekaniske og termiske egenskaber, kendetegnet ved, at aluminiumoxid behandles med en siliciumforbindelse med den almene formel X i Y - Si - W i z hvor X, Y, Z og W kan være (-R), (-OR), (-C1), (-Br), (-F), (-SiH^), (-C00R), (-SiH Cl ), -Z0Si(0R)„ 7n 0Si(0R)„, hvor (-R) er H, en alkylgruppe, en cycloalkyl-n m i. V i gruppe, en aromatisk gruppe, en alkyl-aromatisk gruppe eller en alkyl-cycloalkyl-gruppe med fra 1 til 30 carbonatomer, og n, m og p er hele tal fra 1 til 3, og at det på denne måde vundne produkt underkastes en tørring og en reguleret oxidation.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at siliciumforbindelsen er et alkylorthosilicat.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at behandlingen med siliciumforbindelsen gennemføres i flydende fase ved atmosfæretryk og ved en temperatur beliggende mellem 50° og 500°C.